JP5181406B2 - エチレンの三量化触媒およびこの触媒を用いたエチレンの三量化方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンの三量化触媒およびこの触媒を用いたエチレンの三量化方法に関する。さらに詳しくは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の原料コモノマーとして有用な１−ヘキセンをエチレンから効率よく、かつ高選択的に製造するエチレンの三量化触媒、およびその触媒を用いたエチレンの三量化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンを三量化して１−ヘキセンを得る方法において、クロム化合物を触媒として用いることは公知である。例えば、特開昭６２−２６５２３７号公報にはクロム化合物、ポリヒドロカルビルアルミニウムオキシドおよびドナー配位子からなる触媒系が開示されている。特開平６−２３９９２０号公報には、クロム化合物、ピロール含有化合物、金属アルキル化合物およびハライドからなる触媒系が、また特開平８−５９７３２号公報には、クロム化合物、金属アルキル化合物および酸アミドまたはイミド化合物からなる触媒系が開示されている。
【０００３】
また、特開平６−２９８６７３号公報には、クロミウム塩の多座配位子であるホスフィン、アルシンおよび／またはスチビンとの配位錯体とアルミノキサンからなる触媒が開示されている。さらに、特開平１０−７７１２号公報には、特定の窒素配位子が配位したクロムの塩素錯体やアルキル錯体とアルミニウム化合物からなる触媒が、特開平１０−２３１３１７号公報には、環状ポリアミンまたはヒドロトリス（ピラゾリル）ボレートが配位したクロム錯体とアルキルアルミニウム化合物からなる触媒が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭６２−２６５２３７号公報に記載の方法では、１−ヘキセンと同時にポリエチレンが多く副生する欠点があった。特開平６−２３９９２０号公報に記載の方法は、ポリエチレンの副生が少なく、この点ではかなり改善している。しかし、触媒の構成成分であるピロール含有化合物は、空気に対して極めて不安定な物質であるため着色して劣化しやすい。従って、取り扱いが難しいばかりか、反応終了後には着色成分を除去するための処理または新たな装置を必要とする等、工業的な触媒としては十分なものではなかった。また、特開平８−５９７３２号公報に記載の方法では、触媒の構成成分である酸アミドまたはイミド化合物の化合物群の中で活性を得るには、ある特定のイミド化合物（即ちマレイミド）を用いる必要がある。マレイミドは溶解性が低いため触媒調製が煩雑であり、入手が難しいばかりか高価であり、経済性の面においても問題がある。
【０００５】
一方、特開平６−２９８６７３号公報に記載の方法では、実験データの再現性が乏しい。また、特開平１０−７７１２号公報に記載の方法は、触媒活性が低いという問題がある。さらに、特開平１０−２３１３１７号公報に記載の方法は、ポリエチレンの生成が多いばかりか、オリゴマー中の１−ヘキセン選択性も低いという欠点がある。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして有用な１−ヘキセンをエチレンから効率よく、かつ高選択的に製造し、しかも取り扱いの容易なエチレンの三量化触媒、およびこの触媒を用いたエチレンの三量化方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の多座配位子が配位したクロム錯体とアルキルアルミノキサン、あるいは当該クロム錯体とアルキルアルミノキサンとアルキル基含有化合物からなるエチレンの三量化触媒は、安定で取り扱いが容易であり、しかもこれを用いると高い活性でエチレンの三量化反応が進行し、高選択的に１−ヘキセンが生成することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯体とアルキルアルミノキサン、あるいは当該クロム錯体とアルキルアルミノキサンとアルキル基含有化合物からなるエチレンの三量化触媒およびそれを用いたエチレンの三量化方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１０】
本発明においては、エチレンの三量化触媒を構成する一成分として、下記一般式（１）
ＡＣｒＢｎ （１）
（式中、ｎは１〜３の整数である。Ａは三脚型構造を有する中性の多座配位子であり、Ｃｒはクロム原子、Ｂは水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位した、トリス（３−（４−トリル）−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）からなる群より選択されるクロム錯体が用いられる。
【００１１】
ここで、クロム錯体に配位させる三脚型構造を有する中性の多座配位子として用いられるものは特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）
【００１２】
【化３】
（式中、ｊ，ｋ，ｍはそれぞれ独立して０〜６の整数である。Ｄ１はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ１はそれぞれ独立して周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基を表す。また、Ｇ１は炭素またはケイ素、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表す。）または下記一般式（３）
【００１３】
【化４】
（式中、ａ，ｂ，ｃはそれぞれ独立して０〜６の整数であり、ｕは０または１の整数である。Ｄ 2 はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい２価の炭化水素基、Ｌ 2 はそれぞれ独立して周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基を表す。また、Ｇ ２ は窒素原子またはリン原子、Ｒ ２ は酸素原子またはイオウ原子を表す。）で示される三座配位子が好適なものとして挙げられる。
【００１４】
上記一般式（２）および（３）において、Ｄ1およびＤ2としては特に限定されるものではないが、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基類、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基類等が挙げられる。
【００１５】
一般式（２）および（３）において、Ｌ1およびＬ2で示される周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基は特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基類、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基類、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基類、フェニルチオ基、トリルチオ基等のアリールチオ基類、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基等のジアルキルアミノ基類、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基類、メチルフェニル基等のアルキルアリールアミノ基類、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基等のジアルキルホスフィノ基類、ジフェニルホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基等のジアリールホスフィノ基類、メチルフェニルホスフィノ基等のアルキルアリールホスフィノ基類が挙げられる。
【００１６】
また、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、オキサゾリル基、チアゾール基等の周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する複素環基類が挙げられる。これらの複素環基類の環上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００１７】
一般式（２）におけるＲ1は特に限定されるものではないが、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、シアノエチル基、アリル基、トリフルオロプロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基類、またはフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基類が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（２）および（３）で示される三脚型構造を有する中性の三座配位子は特に限定されるものではないが、例えば、周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基を持つ多座配位子としては、トリス（メトキシメチル）メタン、１，１，１−トリス（メトキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（メトキシメチル）プロパン、１，１，１−トリス（メトキシメチル）ブタン、１，１，１−トリス（エトキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（プロポキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（ブトキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（フェノキシメチル）エタン等の含酸素三座配位子類、１，１，１−トリス（メチルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス（ブチルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス（フェニルチオメチル）エタン等の含イオウ三座配位子類、１，１，１−トリス（ジメチルアミノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジフェニルアミノメチル）エタン等の含窒素三座配位子類、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタン等の含リン三座配位子類が挙げられる。
【００１９】
さらに、周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する複素環基を持つ多座配位子としては、トリフリルメタン、トリス（５−メチル−２−フリル）メタン、トリス（５−エチル−２−フリル）メタン、トリス（５−ブチル−２−フリル）メタン、１，１，１−トリフリルエタン、トリフリルアミン、トリフリルホスフィン、トリフリルホスフィンオキシド等の含酸素三座配位子類、トリス（チエニル）メタン等の含イオウ三座配位子類、トリ（１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾリル）メタン、１，１、１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）プロパン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ブタン、トリス（２−ピリジル）メタン、トリス（６−メチル−２−ピリジル）メタン、トリス（２−ピリジル）アミン、トリス（２−ピリジル）ホスフィン、トリス（２−ピリジル）ホスフィンオキシド、トリス（２−ピリジル）ヒドロキシメタン、トリス（１−イミダゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジエチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，４，５−トリメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ブチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−トリル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−アニシル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタン、１−メチル−トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタン、メチル−トリス（３−エチル−１−ピラゾリル）メタン、メチル−トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタン、メチル−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−トリル）−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−アニシル）−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−プロピル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−エチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−ｔ−ブチル−１−ピラゾリル）メタン等の含窒素三座配位子類が挙げられる。
【００２０】
本発明において、上記一般式（１）のＢで用いられるハロゲン原子は特に限定されるものではないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等が挙げられる。また、直鎖もしくは分岐状のアルキル基としては特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（１）で示されるクロム錯体の具体的な例としては特に限定されるものではないが、例えば、トリス（メトキシメチル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（メトキシメチル）メタンクロム（ベンジル）ジクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（メトキシメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（エトキシメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ブトキシメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（フェノキシメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリフリルメタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（メチルチオメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジメチルアミノメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジエチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）−メチル−メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３−トリル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３−アニシル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（ヒドリド）ジクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（ベンジル）ジクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（エチル）ジクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリベンジル（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−イソプロピル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−エチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（２−ピリジル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（６−メチル−２−ピリジル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（２−ピリジル）アミンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（１−イミダゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００２２】
これらのうち触媒活性の面から、一般式（１）で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子としては、複素環基を持つ含窒素三座配位子類が好ましく用いられ、より好ましくはトリス（３−（４−トリル）−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンが用いられる。また、Ｂとしてはハロゲン原子が好ましく用いられる。さらに好ましい三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯体としては、３−（４−トリル）−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）等が用いられる。
【００２３】
本発明において、上記の三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯体の合成法は特に限定されるものではないが、例えば、多座配位子とクロム化合物とから公知の錯体形成法［例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２５，１０８０（１９８６）等］により容易に合成することができる。この場合、使用できるクロム化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、塩化クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、臭化クロム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩ）、トリス（テトラヒドロフラン）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（１，４−ジオキサン）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（ジエチルエーテル）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（ピリジン）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（アセトニトリル）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００２４】
前記の多座配位子とクロム化合物を反応させ、クロム錯体を形成させる際のクロム金属の濃度は特に制限されない。また、ここで用いられる溶媒としては特に限定されるものではないが、有機溶媒が好ましく用いられる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。また、上記溶媒はそれぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２５】
また、錯体形成反応は、−８０℃から使用する反応溶媒の沸点までの任意の温度で行われ、好ましくは２０〜２００℃である。反応溶媒の沸点以上の温度で錯形成反応を行う場合には、加圧下で行うこともできる。反応時間は特に制限されず、通常１分〜４８時間、好ましくは５分〜２４時間である。なお、反応時のすべての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望ましい。また、原料および溶媒は十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００２６】
さらに別途合成法として、上記の方法により合成した三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロムハロゲン錯体を原料に、アルキルアルミノキサンや金属ヒドリド化合物を溶媒中で反応させて、本発明の三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯体を合成してもよい。
【００２７】
多座配位子が配位したクロム錯体は、通常固体として沈殿するので、ろ別により反応溶媒から分離できる。さらに、必要に応じて、上記溶媒を用いて洗浄を行い、次いで乾燥してエチレンの三量化触媒の構成成分の一つであるクロム錯体が合成される。なお、沈殿しない場合は、溶媒留去、貧溶媒の添加あるいは冷却処理等により沈殿させることができる。
【００２８】
本発明においては、三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯体のうち、その多座配位子がｆａｃｉａｌに配位したクロム錯体を用いることが好ましい。多座配位子がｆａｃｉａｌに配位したクロム錯体を用いることにより、ポリエチレンの副生が抑えられる等の効果が認められる。ここで、多座配位子がｆａｃｉａｌに配位した錯体とは、多座配位子により３つの配位座が占有された６配位八面体型錯体の異性体の一つである［化学選書 有機金属化学−基礎と応用−、１４３頁（裳華房）］。即ち、多座配位子により３つの配位座が占有された６配位八面体型錯体において、多座配位子が、３つの配位座が互いにシス位になるような配置で配位していることを意味する。
【００２９】
本発明において使用されるアルキルアルミノキサンは特に限定されるものではないが、下記一般式（４）および／または（５）
【００３０】
【化５】
【化６】
（ここで、Ｒ３は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは２〜６０の整数である。）で表される、アルミニウムと酸素の結合を有するアルミニウムオキシ化合物である。一般式（４）および（５）において、Ｒ３は各々同一でも異なっていてもよい。Ｒ３は、例えば、水素原子、またはメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などで表すことができる炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、ｑは２〜６０の整数である。用いられるアルキルアルミノキサンの使用量は、クロム錯体１モルに対してアルミニウムが０．１〜１００００当量であり、好ましくは０．５〜８０００当量、より好ましくは１〜５０００当量である。
【００３１】
本発明において使用されるアルキル基含有化合物は特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（６）
ＲpＭＸq （６）
（式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であって、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグネシウム、亜鉛、ボロンまたはアルミニウムを表し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシド基、炭素数６〜１０のアリール基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上を表す。）
で示される化合物が好適なものとして挙げられる。
【００３２】
上記一般式（６）において、炭素数１〜１０のアルキル基は特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基またはオクチル基等が挙げられる。アルコキシド基としては特に限定されるものではないが、例えば、メトキシド基、エトキシド基、ブトキシド基またはフェノキシド基等が挙げられる。アリール基としては特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては特に限定されるものではないが、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられる。
【００３３】
なお、上記一般式（６）において、ＭがＡｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ1.5Ｘ1.5となる。このような化合物は、理論的には存在しないが、通常、慣用的にＡｌ2Ｒ3Ｘ3のセスキ体として表現されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
【００３４】
上記一般式（６）で示されるアルキル基含有化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルクロロマグネシウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシクロヘキシルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。これらのうち入手の容易さおよび活性の面から、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく用いられ、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムが用いられる。これらのアルキル基含有化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。用いられるアルキル基含有化合物の使用量は、クロム錯体１モルに対して０．１〜１００００当量であり、好ましくは３〜３０００当量、より好ましくは５〜２０００当量である。
【００３５】
本発明の三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯体とアルキルアルミノキサン、あるいは当該クロム錯体とアルキルアルミノキサンとアルキル基含有化合物からなるエチレンの三量化触媒は、前記のクロム錯体とアルキルアルミノキサン、およびアルキル基含有化合物を原料に、溶媒中で接触させることにより調製できる。接触方法は特に制限されないが、エチレンの存在下に、これら原料を接触させると触媒の活性が向上するため好ましい。
【００３６】
この触媒を調製する際のクロム錯体の濃度は特に制限されないが、通常、溶媒１ｌあたり０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用される。０．００１マイクロモルより小さい触媒濃度では十分な活性が得られず、逆に１００ミリモルより大きい触媒濃度では触媒活性が増加せず経済的でない。また、ここで用いられる溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類および塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の塩素化炭化水素類が挙げられる。また、反応生成物、即ち、１−ヘキセンを溶媒として用いることもできる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。ここで、エチレンの三量化反応時のクロム錯体濃度をコントロールする目的で、必要に応じて濃縮や希釈しても差し支えない。
【００３７】
また、前記のクロム錯体とアルキルアルミノキサン、あるいは当該クロム錯体とアルキルアルミノキサンとアルキル基含有化合物を接触させる際の温度は−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃である。接触時間は特に制限されず、１分〜２４時間、好ましくは２分〜２時間である。なお、接触時のすべての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望ましい。また、原料および溶媒は十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００３８】
本発明のエチレンの三量化反応は、前記のクロム錯体とアルキルアルミノキサン、あるいは当該クロム錯体とアルキルアルミノキサンとアルキル基含有化合物からなる触媒とエチレンを接触させることにより行うことができる。接触方法は特に制限されないが、例えば、三量化反応の原料であるエチレンの存在下に、クロム錯体とアルキルアルミノキサン、あるいは当該クロム錯体とアルキルアルミノキサンとアルキル基含有化合物を接触させて、接触と同時に三量化反応を開始する方法、またはクロム錯体とアルキルアルミノキサン、あるいは当該クロム錯体とアルキルアルミノキサンとアルキル基含有化合物を前もって接触させた後、エチレンと接触させて三量化反応を行う方法が採られる。また、これらの混合順序は特に制限されない。なお、エチレンの存在下に、クロム錯体とアルキルアルミノキサン、あるいは当該クロム錯体とアルキルアルミノキサンとアルキル基含有化合物を接触させて触媒を調製する際の反応容器中のエチレン分圧は０．００００１〜１００００ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．１〜３０００ｋｇ／ｃｍ2であり、特に好ましくは１〜２０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。
【００３９】
本発明におけるエチレンの三量化反応の温度は、−１００〜５００℃であるが、好ましくは０〜３００℃である。反応圧力は、反応系がエチレン雰囲気であれば特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜３０００ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．１〜２０００ｋｇ／ｃｍ2である。また、反応時間は、５秒〜６時間である。また、エチレンは、前記の圧力を保つように連続的に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して反応させてもよい。原料ガスであるエチレンには、反応に不活性なガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等が含まれていても何ら差し支えない。なお、エチレン三量化反応のすべての操作は、空気と水分を避けて行うことが望ましい。また、エチレンは十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００４０】
本発明におけるエチレンの三量化反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。エチレンの三量化反応終了後、反応液に、例えば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水溶液等の失活剤を添加して反応を停止させることができる。失活した廃クロム触媒は公知の脱灰処理方法、例えば、水またはアルカリ水溶液による抽出等で除去できる。生成した１−ヘキセンは、公知の抽出法や蒸留法により反応液より分離される。また、副生するポリエチレンは、反応液出口で公知の遠心分離法や１−ヘキセンを蒸留分離する際の残渣として分離除去することができる。
【００４１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
ＩＲ測定：
ＩＲは、島津製作所製 赤外分光光度計（ＦＴＩＲ−８１００）を用いて、ヌジョール法で測定した。
【００４３】
ガスクロマトグラフィーによる分析：
反応液中に含まれる炭素数４〜８の生成物の定量は、ＧＬサイエンス製 ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製 ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析した。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度２８０℃、検出器温度２８０℃に設定し、内部標準としてｎ−ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに反応液を１．２μｌ注入した後、カラムの温度を４０℃から２５０℃まで昇温することにより行った。
【００４４】
また、炭素数１０以上の生成物は、上記ガスクロマトグラフとは別途用意したＧＬサイエンス製 ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製 ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析した。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度３００℃、検出器温度３００℃に設定し、内部標準としてｎ−ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに反応液を１．４μｌ注入した後、カラムの温度を５０℃から３００℃まで昇温することにより行った。
【００４５】
気体中に含まれる生成物は、クロムパック製 Ａｌ2Ｏ3／ＫＣｌのカラムを装着した島津製作所製 ガスクロマトグラフ（ＧＣ−９Ａ）を用いて分析した。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度２００℃、検出器温度２００℃およびカラム温度１２０℃に設定し、絶対検量線法を用いた。分析は、このガスクロマトグラフに回収した気体を０．２ｍｌ注入することにより行った。
【００４６】
参考例１
内容積１００ｍｌのシュレンク管に、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）に記載の方法で合成した三脚型構造を有するトリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン １２６ｍｇ、トリス（テトラヒドロフラン）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）１４３ｍｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で１２時間攪拌した。生成した結晶をろ別し、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）を得た（ＩＲ（ヌジョール）：１５６５ｃｍ-1）。以下、この錯体を錯体Ａと称する。
【００４７】
参考例２
内容積１００ｍｌのシュレンク管に、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）に記載の方法で合成した三脚型構造を有するトリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン ３４６ｍｇ、トリス（テトラヒドロフラン）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）２５５ｍｇ、テトラヒドロフラン５ｍｌとトルエン２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で２４時間９５℃で攪拌した。生成した結晶をろ別し、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）を得た（ＩＲ（ＫＢｒ）：１５６６ｃｍ-1）。以下、この錯体を錯体Ｂと称する。
【００４８】
比較例１
温度計および攪拌装置を備えた内容積３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器に、窒素下で、参考例１で合成した錯体Ａを１．４ｍｇと乾燥したトルエン６０ｍｌを入れ、混合撹拌した。撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整後、０．３３４ｍｍｏｌ／ｌのトリ−ｎ−オクチルアルミニウム／トルエン溶液３．２ｍｌを導入し、混合攪拌を３０分行った。
【００４９】
反応容器を８０℃に加熱し、反応容器内の圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンガスを吹き込み、エチレンの三量化反応を開始した。以後、前記圧力を維持するようにエチレンガスを導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止した。
【００５０】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応条件および結果を表１，表２に示す。
【００５１】
実施例１〜３
温度計および攪拌装置を備えた内容積３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器に、窒素下で、表１に示した所定量の錯体（参考例１で合成した錯体Ａ）、乾燥したトルエン６０ｍｌ、メチルアルミノキサンもしくはメチルアルミノキサンとアルキル基含有化合物を入れ、３０分間混合撹拌した。
【００５２】
次いで、反応容器を８０℃に加熱し、撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整後、反応容器内の圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンガスを吹き込み、エチレンの三量化反応を開始した。以後、前記圧力を維持するように導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止した。
【００５３】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応条件および結果を表１，表２に示す。
【００５４】
実施例４〜７
温度計および攪拌装置を備えた内容積３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器に、反応容器内のエチレン分圧が３０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを吹き込み、撹拌を行った。表１に示した所定量の錯体（参考例１と参考例２で合成した錯体Ａまたは錯体Ｂ）、乾燥したトルエン６０ｍｌ、およびメチルアルミノキサン、もしくはメチルアルミノキサンとアルキル基含有化合物を窒素で圧入し、３０分間混合撹拌した。
【００５５】
次いで、反応容器を８０℃に加熱し、撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整後、エチレン分圧を４０ｋｇ／ｃｍ2にしてエチレンの三量化反応を開始した。以後、前記圧力を維持するようにエチレンを導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止した。
【００５６】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応条件および結果を表１，表２に示す。
【００５７】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯体とアルキルアルミノキサン、あるいは当該クロム錯体とアルキルアルミノキサンとアルキル基含有化合物からなるエチレンの三量化触媒は、安定で取り扱いが容易であり、しかもこれを用いるとエチレンから効率よく、かつ高選択的に１−ヘキセンを製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンの三量化触媒およびこの触媒を用いたエチレンの三量化方法に関する。さらに詳しくは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の原料コモノマーとして有用な１−ヘキセンをエチレンから効率よく、かつ高選択的に製造するエチレンの三量化触媒、およびその触媒を用いたエチレンの三量化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレンを三量化して１−ヘキセンを得る方法において、クロム化合物を触媒として用いることは公知である。例えば、特開昭６２−２６５２３７号公報にはクロム化合物、ポリヒドロカルビルアルミニウムオキシドおよびドナー配位子からなる触媒系が開示されている。特開平６−２３９９２０号公報には、クロム化合物、ピロール含有化合物、金属アルキル化合物およびハライドからなる触媒系が、また特開平８−５９７３２号公報には、クロム化合物、金属アルキル化合物および酸アミドまたはイミド化合物からなる触媒系が開示されている。
【０００３】
また、特開平６−２９８６７３号公報には、クロミウム塩の多座配位子であるホスフィン、アルシンおよび／またはスチビンとの配位錯体とアルミノキサンからなる触媒が開示されている。さらに、特開平１０−７７１２号公報には、特定の窒素配位子が配位したクロムの塩素錯体やアルキル錯体とアルミニウム化合物からなる触媒が、特開平１０−２３１３１７号公報には、環状ポリアミンまたはヒドロトリス（ピラゾリル）ボレートが配位したクロム錯体とアルキルアルミニウム化合物からなる触媒が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、特開昭６２−２６５２３７号公報に記載の方法では、１−ヘキセンと同時にポリエチレンが多く副生する欠点があった。特開平６−２３９９２０号公報に記載の方法は、ポリエチレンの副生が少なく、この点ではかなり改善している。しかし、触媒の構成成分であるピロール含有化合物は、空気に対して極めて不安定な物質であるため着色して劣化しやすい。従って、取り扱いが難しいばかりか、反応終了後には着色成分を除去するための処理または新たな装置を必要とする等、工業的な触媒としては十分なものではなかった。また、特開平８−５９７３２号公報に記載の方法では、触媒の構成成分である酸アミドまたはイミド化合物の化合物群の中で活性を得るには、ある特定のイミド化合物（即ちマレイミド）を用いる必要がある。マレイミドは溶解性が低いため触媒調製が煩雑であり、入手が難しいばかりか高価であり、経済性の面においても問題がある。
【０００５】
一方、特開平６−２９８６７３号公報に記載の方法では、実験データの再現性が乏しい。また、特開平１０−７７１２号公報に記載の方法は、触媒活性が低いという問題がある。さらに、特開平１０−２３１３１７号公報に記載の方法は、ポリエチレンの生成が多いばかりか、オリゴマー中の１−ヘキセン選択性も低いという欠点がある。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的はＬＬＤＰＥの原料コモノマーとして有用な１−ヘキセンをエチレンから効率よく、かつ高選択的に製造し、しかも取り扱いの容易なエチレンの三量化触媒、およびこの触媒を用いたエチレンの三量化方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定の多座配位子が配位したクロム錯体とアルキルアルミノキサン、あるいは当該クロム錯体とアルキルアルミノキサンとアルキル基含有化合物からなるエチレンの三量化触媒は、安定で取り扱いが容易であり、しかもこれを用いると高い活性でエチレンの三量化反応が進行し、高選択的に１−ヘキセンが生成することを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯体とアルキルアルミノキサン、あるいは当該クロム錯体とアルキルアルミノキサンとアルキル基含有化合物からなるエチレンの三量化触媒およびそれを用いたエチレンの三量化方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１０】
本発明においては、エチレンの三量化触媒を構成する一成分として、下記一般式（１）
ＡＣｒＢｎ （１）
（式中、ｎは１〜３の整数である。Ａは三脚型構造を有する中性の多座配位子であり、Ｃｒはクロム原子、Ｂは水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位した、トリス（３−（４−トリル）−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）からなる群より選択されるクロム錯体が用いられる。
【００１１】
ここで、クロム錯体に配位させる三脚型構造を有する中性の多座配位子として用いられるものは特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）
【００１２】
【化３】
【００１３】
【化４】
【００１４】
上記一般式（２）および（３）において、Ｄ1およびＤ2としては特に限定されるものではないが、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基等が挙げられる。また、その置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基類、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基類等が挙げられる。
【００１５】
一般式（２）および（３）において、Ｌ1およびＬ2で示される周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基は特に限定されるものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基類、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基等のアリールオキシ基類、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基類、フェニルチオ基、トリルチオ基等のアリールチオ基類、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基等のジアルキルアミノ基類、ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基類、メチルフェニル基等のアルキルアリールアミノ基類、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基等のジアルキルホスフィノ基類、ジフェニルホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基等のジアリールホスフィノ基類、メチルフェニルホスフィノ基等のアルキルアリールホスフィノ基類が挙げられる。
【００１６】
また、フリル基、ベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、オキサゾリル基、チアゾール基等の周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する複素環基類が挙げられる。これらの複素環基類の環上の置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００１７】
一般式（２）におけるＲ1は特に限定されるものではないが、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、シアノエチル基、アリル基、トリフルオロプロピル基等の炭素数１〜１０のアルキル基類、またはフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基類が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（２）および（３）で示される三脚型構造を有する中性の三座配位子は特に限定されるものではないが、例えば、周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する置換基を持つ多座配位子としては、トリス（メトキシメチル）メタン、１，１，１−トリス（メトキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（メトキシメチル）プロパン、１，１，１−トリス（メトキシメチル）ブタン、１，１，１−トリス（エトキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（プロポキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（ブトキシメチル）エタン、１，１，１−トリス（フェノキシメチル）エタン等の含酸素三座配位子類、１，１，１−トリス（メチルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス（ブチルチオメチル）エタン、１，１，１−トリス（フェニルチオメチル）エタン等の含イオウ三座配位子類、１，１，１−トリス（ジメチルアミノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジフェニルアミノメチル）エタン等の含窒素三座配位子類、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタン、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタン等の含リン三座配位子類が挙げられる。
【００１９】
さらに、周期表１４族、１５族、１６族または１７族元素を含有する複素環基を持つ多座配位子としては、トリフリルメタン、トリス（５−メチル−２−フリル）メタン、トリス（５−エチル−２−フリル）メタン、トリス（５−ブチル−２−フリル）メタン、１，１，１−トリフリルエタン、トリフリルアミン、トリフリルホスフィン、トリフリルホスフィンオキシド等の含酸素三座配位子類、トリス（チエニル）メタン等の含イオウ三座配位子類、トリ（１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾリル）メタン、１，１、１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）プロパン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）ブタン、トリス（２−ピリジル）メタン、トリス（６−メチル−２−ピリジル）メタン、トリス（２−ピリジル）アミン、トリス（２−ピリジル）ホスフィン、トリス（２−ピリジル）ホスフィンオキシド、トリス（２−ピリジル）ヒドロキシメタン、トリス（１−イミダゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジエチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，４，５−トリメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−４−ｎ−ブチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−トリル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−アニシル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタン、１−メチル−トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタン、メチル−トリス（３−エチル−１−ピラゾリル）メタン、メチル−トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタン、メチル−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−トリル）−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−アニシル）−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−プロピル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−エチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−ｔ−ブチル−１−ピラゾリル）メタン等の含窒素三座配位子類が挙げられる。
【００２０】
本発明において、上記一般式（１）のＢで用いられるハロゲン原子は特に限定されるものではないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等が挙げられる。また、直鎖もしくは分岐状のアルキル基としては特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基またはフェニル基等が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（１）で示されるクロム錯体の具体的な例としては特に限定されるものではないが、例えば、トリス（メトキシメチル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（メトキシメチル）メタンクロム（ベンジル）ジクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（メトキシメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（エトキシメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ブトキシメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（フェノキシメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリフリルメタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（メチルチオメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジメチルアミノメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジエチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）−メチル−メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３−トリル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３−アニシル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（ヒドリド）ジクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（ベンジル）ジクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロム（エチル）ジクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリベンジル（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジイソプロピル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−イソプロピル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−エチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジフェニル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（２−ピリジル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（６−メチル−２−ピリジル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（２−ピリジル）アミンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（１−イミダゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジメチルホスフィノメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、１，１，１−トリス（ジエチルホスフィノメチル）エタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００２２】
これらのうち触媒活性の面から、一般式（１）で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子としては、複素環基を持つ含窒素三座配位子類が好ましく用いられ、より好ましくはトリス（３−（４−トリル）−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン、トリス（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンが用いられる。また、Ｂとしてはハロゲン原子が好ましく用いられる。さらに好ましい三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯体としては、３−（４−トリル）−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）等が用いられる。
【００２３】
本発明において、上記の三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯体の合成法は特に限定されるものではないが、例えば、多座配位子とクロム化合物とから公知の錯体形成法［例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２５，１０８０（１９８６）等］により容易に合成することができる。この場合、使用できるクロム化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、塩化クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩ）、臭化クロム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩＩ）、ヨウ化クロム（ＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩＩ）、フッ化クロム（ＩＩ）、トリス（テトラヒドロフラン）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（１，４−ジオキサン）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（ジエチルエーテル）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（ピリジン）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（アセトニトリル）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）等が挙げられる。
【００２４】
前記の多座配位子とクロム化合物を反応させ、クロム錯体を形成させる際のクロム金属の濃度は特に制限されない。また、ここで用いられる溶媒としては特に限定されるものではないが、有機溶媒が好ましく用いられる。例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類が挙げられる。また、上記溶媒はそれぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【００２５】
また、錯体形成反応は、−８０℃から使用する反応溶媒の沸点までの任意の温度で行われ、好ましくは２０〜２００℃である。反応溶媒の沸点以上の温度で錯形成反応を行う場合には、加圧下で行うこともできる。反応時間は特に制限されず、通常１分〜４８時間、好ましくは５分〜２４時間である。なお、反応時のすべての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望ましい。また、原料および溶媒は十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００２６】
さらに別途合成法として、上記の方法により合成した三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロムハロゲン錯体を原料に、アルキルアルミノキサンや金属ヒドリド化合物を溶媒中で反応させて、本発明の三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯体を合成してもよい。
【００２７】
多座配位子が配位したクロム錯体は、通常固体として沈殿するので、ろ別により反応溶媒から分離できる。さらに、必要に応じて、上記溶媒を用いて洗浄を行い、次いで乾燥してエチレンの三量化触媒の構成成分の一つであるクロム錯体が合成される。なお、沈殿しない場合は、溶媒留去、貧溶媒の添加あるいは冷却処理等により沈殿させることができる。
【００２８】
本発明においては、三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯体のうち、その多座配位子がｆａｃｉａｌに配位したクロム錯体を用いることが好ましい。多座配位子がｆａｃｉａｌに配位したクロム錯体を用いることにより、ポリエチレンの副生が抑えられる等の効果が認められる。ここで、多座配位子がｆａｃｉａｌに配位した錯体とは、多座配位子により３つの配位座が占有された６配位八面体型錯体の異性体の一つである［化学選書 有機金属化学−基礎と応用−、１４３頁（裳華房）］。即ち、多座配位子により３つの配位座が占有された６配位八面体型錯体において、多座配位子が、３つの配位座が互いにシス位になるような配置で配位していることを意味する。
【００２９】
本発明において使用されるアルキルアルミノキサンは特に限定されるものではないが、下記一般式（４）および／または（５）
【００３０】
【化５】
【００３１】
本発明において使用されるアルキル基含有化合物は特に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（６）
ＲpＭＸq （６）
（式中、ｐは０＜ｐ≦３であり、ｑは０≦ｑ＜３であって、しかもｐ＋ｑは１〜３である。Ｍはリチウム、マグネシウム、亜鉛、ボロンまたはアルミニウムを表し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表し、Ｘは水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシド基、炭素数６〜１０のアリール基およびハロゲン原子からなる群より選ばれる１種以上を表す。）
で示される化合物が好適なものとして挙げられる。
【００３２】
上記一般式（６）において、炭素数１〜１０のアルキル基は特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基またはオクチル基等が挙げられる。アルコキシド基としては特に限定されるものではないが、例えば、メトキシド基、エトキシド基、ブトキシド基またはフェノキシド基等が挙げられる。アリール基としては特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては特に限定されるものではないが、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられる。
【００３３】
なお、上記一般式（６）において、ＭがＡｌで、ｐとｑがそれぞれ１．５のとき、ＡｌＲ1.5Ｘ1.5となる。このような化合物は、理論的には存在しないが、通常、慣用的にＡｌ2Ｒ3Ｘ3のセスキ体として表現されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
【００３４】
上記一般式（６）で示されるアルキル基含有化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルクロロマグネシウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシクロヘキシルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド等が挙げられる。これらのうち入手の容易さおよび活性の面から、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましく用いられ、さらに好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−オクチルアルミニウムが用いられる。これらのアルキル基含有化合物は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。用いられるアルキル基含有化合物の使用量は、クロム錯体１モルに対して０．１〜１００００当量であり、好ましくは３〜３０００当量、より好ましくは５〜２０００当量である。
【００３５】
本発明の三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯体とアルキルアルミノキサン、あるいは当該クロム錯体とアルキルアルミノキサンとアルキル基含有化合物からなるエチレンの三量化触媒は、前記のクロム錯体とアルキルアルミノキサン、およびアルキル基含有化合物を原料に、溶媒中で接触させることにより調製できる。接触方法は特に制限されないが、エチレンの存在下に、これら原料を接触させると触媒の活性が向上するため好ましい。
【００３６】
この触媒を調製する際のクロム錯体の濃度は特に制限されないが、通常、溶媒１ｌあたり０．００１マイクロモル〜１００ミリモル、好ましくは０．０１マイクロモル〜１０ミリモルの濃度で使用される。０．００１マイクロモルより小さい触媒濃度では十分な活性が得られず、逆に１００ミリモルより大きい触媒濃度では触媒活性が増加せず経済的でない。また、ここで用いられる溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類および塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の塩素化炭化水素類が挙げられる。また、反応生成物、即ち、１−ヘキセンを溶媒として用いることもできる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能である。ここで、エチレンの三量化反応時のクロム錯体濃度をコントロールする目的で、必要に応じて濃縮や希釈しても差し支えない。
【００３７】
また、前記のクロム錯体とアルキルアルミノキサン、あるいは当該クロム錯体とアルキルアルミノキサンとアルキル基含有化合物を接触させる際の温度は−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃である。接触時間は特に制限されず、１分〜２４時間、好ましくは２分〜２時間である。なお、接触時のすべての操作は、空気と水分を避けて行なうことが望ましい。また、原料および溶媒は十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００３８】
本発明のエチレンの三量化反応は、前記のクロム錯体とアルキルアルミノキサン、あるいは当該クロム錯体とアルキルアルミノキサンとアルキル基含有化合物からなる触媒とエチレンを接触させることにより行うことができる。接触方法は特に制限されないが、例えば、三量化反応の原料であるエチレンの存在下に、クロム錯体とアルキルアルミノキサン、あるいは当該クロム錯体とアルキルアルミノキサンとアルキル基含有化合物を接触させて、接触と同時に三量化反応を開始する方法、またはクロム錯体とアルキルアルミノキサン、あるいは当該クロム錯体とアルキルアルミノキサンとアルキル基含有化合物を前もって接触させた後、エチレンと接触させて三量化反応を行う方法が採られる。また、これらの混合順序は特に制限されない。なお、エチレンの存在下に、クロム錯体とアルキルアルミノキサン、あるいは当該クロム錯体とアルキルアルミノキサンとアルキル基含有化合物を接触させて触媒を調製する際の反応容器中のエチレン分圧は０．００００１〜１００００ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．１〜３０００ｋｇ／ｃｍ2であり、特に好ましくは１〜２０００ｋｇ／ｃｍ2の範囲である。
【００３９】
本発明におけるエチレンの三量化反応の温度は、−１００〜５００℃であるが、好ましくは０〜３００℃である。反応圧力は、反応系がエチレン雰囲気であれば特に制限されないが、通常、絶対圧で０．０１〜３０００ｋｇ／ｃｍ2であり、好ましくは０．１〜２０００ｋｇ／ｃｍ2である。また、反応時間は、５秒〜６時間である。また、エチレンは、前記の圧力を保つように連続的に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入して反応させてもよい。原料ガスであるエチレンには、反応に不活性なガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等が含まれていても何ら差し支えない。なお、エチレン三量化反応のすべての操作は、空気と水分を避けて行うことが望ましい。また、エチレンは十分に乾燥しておくことが好ましい。
【００４０】
本発明におけるエチレンの三量化反応は、回分式、半回分式、連続式のいずれでも実施できる。エチレンの三量化反応終了後、反応液に、例えば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水溶液等の失活剤を添加して反応を停止させることができる。失活した廃クロム触媒は公知の脱灰処理方法、例えば、水またはアルカリ水溶液による抽出等で除去できる。生成した１−ヘキセンは、公知の抽出法や蒸留法により反応液より分離される。また、副生するポリエチレンは、反応液出口で公知の遠心分離法や１−ヘキセンを蒸留分離する際の残渣として分離除去することができる。
【００４１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもので、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４２】
ＩＲ測定：
ＩＲは、島津製作所製 赤外分光光度計（ＦＴＩＲ−８１００）を用いて、ヌジョール法で測定した。
【００４３】
ガスクロマトグラフィーによる分析：
反応液中に含まれる炭素数４〜８の生成物の定量は、ＧＬサイエンス製 ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製 ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析した。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度２８０℃、検出器温度２８０℃に設定し、内部標準としてｎ−ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに反応液を１．２μｌ注入した後、カラムの温度を４０℃から２５０℃まで昇温することにより行った。
【００４４】
また、炭素数１０以上の生成物は、上記ガスクロマトグラフとは別途用意したＧＬサイエンス製 ＴＣ−１のカラムを装着した島津製作所製 ガスクロマトグラフ（ＧＣ−１４Ａ）を用いて分析した。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度３００℃、検出器温度３００℃に設定し、内部標準としてｎ−ヘプタンを用いた。分析は、このガスクロマトグラフに反応液を１．４μｌ注入した後、カラムの温度を５０℃から３００℃まで昇温することにより行った。
【００４５】
気体中に含まれる生成物は、クロムパック製 Ａｌ2Ｏ3／ＫＣｌのカラムを装着した島津製作所製 ガスクロマトグラフ（ＧＣ−９Ａ）を用いて分析した。分析条件は、窒素キャリアを用い、インジェクション温度２００℃、検出器温度２００℃およびカラム温度１２０℃に設定し、絶対検量線法を用いた。分析は、このガスクロマトグラフに回収した気体を０．２ｍｌ注入することにより行った。
【００４６】
参考例１
内容積１００ｍｌのシュレンク管に、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）に記載の方法で合成した三脚型構造を有するトリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタン １２６ｍｇ、トリス（テトラヒドロフラン）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）１４３ｍｇ、テトラヒドロフラン２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で１２時間攪拌した。生成した結晶をろ別し、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）を得た（ＩＲ（ヌジョール）：１５６５ｃｍ-1）。以下、この錯体を錯体Ａと称する。
【００４７】
参考例２
内容積１００ｍｌのシュレンク管に、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９２，５１１８（１９７０）に記載の方法で合成した三脚型構造を有するトリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタン ３４６ｍｇ、トリス（テトラヒドロフラン）クロムトリクロライド（ＩＩＩ）２５５ｍｇ、テトラヒドロフラン５ｍｌとトルエン２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下で２４時間９５℃で攪拌した。生成した結晶をろ別し、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）を得た（ＩＲ（ＫＢｒ）：１５６６ｃｍ-1）。以下、この錯体を錯体Ｂと称する。
【００４８】
比較例１
温度計および攪拌装置を備えた内容積３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器に、窒素下で、参考例１で合成した錯体Ａを１．４ｍｇと乾燥したトルエン６０ｍｌを入れ、混合撹拌した。撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整後、０．３３４ｍｍｏｌ／ｌのトリ−ｎ−オクチルアルミニウム／トルエン溶液３．２ｍｌを導入し、混合攪拌を３０分行った。
【００４９】
反応容器を８０℃に加熱し、反応容器内の圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンガスを吹き込み、エチレンの三量化反応を開始した。以後、前記圧力を維持するようにエチレンガスを導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止した。
【００５０】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応条件および結果を表１，表２に示す。
【００５１】
実施例１〜３
温度計および攪拌装置を備えた内容積３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器に、窒素下で、表１に示した所定量の錯体（参考例１で合成した錯体Ａ）、乾燥したトルエン６０ｍｌ、メチルアルミノキサンもしくはメチルアルミノキサンとアルキル基含有化合物を入れ、３０分間混合撹拌した。
【００５２】
次いで、反応容器を８０℃に加熱し、撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整後、反応容器内の圧力を４０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンガスを吹き込み、エチレンの三量化反応を開始した。以後、前記圧力を維持するように導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止した。
【００５３】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応条件および結果を表１，表２に示す。
【００５４】
実施例４〜７
温度計および攪拌装置を備えた内容積３００ｍｌのステンレス製耐圧反応容器に、反応容器内のエチレン分圧が３０ｋｇ／ｃｍ2となるようにエチレンを吹き込み、撹拌を行った。表１に示した所定量の錯体（参考例１と参考例２で合成した錯体Ａまたは錯体Ｂ）、乾燥したトルエン６０ｍｌ、およびメチルアルミノキサン、もしくはメチルアルミノキサンとアルキル基含有化合物を窒素で圧入し、３０分間混合撹拌した。
【００５５】
次いで、反応容器を８０℃に加熱し、撹拌速度を１０００ｒｐｍに調整後、エチレン分圧を４０ｋｇ／ｃｍ2にしてエチレンの三量化反応を開始した。以後、前記圧力を維持するようにエチレンを導入し続け、これらの反応条件を保った状態で３０分反応を行なった。その後、反応容器中に水を窒素で圧入することにより触媒を失活させて反応を停止した。
【００５６】
反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧した。反応液および回収した気体中に含まれる生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応条件および結果を表１，表２に示す。
【００５７】
【表１】
本発明によれば、三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位したクロム錯体とアルキルアルミノキサン、あるいは当該クロム錯体とアルキルアルミノキサンとアルキル基含有化合物からなるエチレンの三量化触媒は、安定で取り扱いが容易であり、しかもこれを用いるとエチレンから効率よく、かつ高選択的に１−ヘキセンを製造することができる。
Claims (7)
- 下記一般式（１）
ＡＣｒＢｎ （１）
（式中、ｎは１〜３の整数である。Ａは三脚型構造を有する中性の多座配位子であり、Ｃｒはクロム原子、Ｂは水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位した、トリス（３−（４−トリル）−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）からなる群より選択されるクロム錯体とアルキルアルミノキサンからなるエチレンの三量化触媒。 - 下記一般式（１）
ＡＣｒＢｎ （１）
（式中、ｎは１〜３の整数である。Ａは三脚型構造を有する中性の多座配位子であり、Ｃｒはクロム原子、Ｂは水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位した、トリス（３−（４−トリル）−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）からなる群より選択されるクロム錯体とアルキルアルミノキサンとトリアルキルアルミニウム化合物であるアルキル基含有化合物からなるエチレンの三量化触媒。 - 三脚型構造を有する中性の多座配位子がｆａｃｉａｌに配位したクロム錯体を用いることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレンの三量化触媒。
- アルキルアルミノキサンが、下式（４）および／または（５）
- 請求項１〜４のいずれかに記載のエチレンの三量化触媒の存在下で、エチレンを三量化することを特徴とするエチレンの三量化方法。
- エチレンの存在下に、下記一般式（１）
ＡＣｒＢｎ （１）
（式中、ｎは１〜３の整数である。Ａは三脚型構造を有する中性の多座配位子であり、Ｃｒはクロム原子、Ｂは水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位した、トリス（３−（４−トリル）−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）からなる群より選択されるクロム錯体とアルキルアルミノキサンを接触させてなるエチレンの三量化触媒を用いて、エチレンを三量化することを特徴とするエチレンの三量化方法。 - エチレンの存在下に、下記一般式（１）
ＡＣｒＢｎ （１）
（式中、ｎは１〜３の整数である。Ａは三脚型構造を有する中性の多座配位子であり、Ｃｒはクロム原子、Ｂは水素原子、ハロゲン原子、および炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐状のアルキル基からなる群より選ばれる１種以上を表す。）で示される三脚型構造を有する中性の多座配位子が配位した、トリス（３−（４−トリル）−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３，５−ジメチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−フェニル−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（２−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（３−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）、トリス（３−（４−ピリジル）−５−メチル−１−ピラゾリル）メタンクロムトリクロライド（ＩＩＩ）からなる群より選択されるクロム錯体とアルキルアルミノキサンとトリアルキルアルミニウム化合物であるアルキル基含有化合物を接触させてなるエチレンの三量化触媒を用いて、エチレンを三量化することを特徴とするエチレンの三量化方法。
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