JP5177925B2

JP5177925B2 - Melt molded product

Info

Publication number: JP5177925B2
Application number: JP2001287961A
Authority: JP
Inventors: 紀人酒井; 光夫渋谷
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2001-09-21
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2021-09-21
Also published as: JP2003096258A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶融成形可能な変性ポリビニルアルコール系樹脂を含有してなる溶融成形物に関し、更に詳しくは適度の耐水性や水分の滲みだし防止性能を有しながら、最終的には充分な水崩壊性を示す溶融成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記することがある）は、水溶性の樹脂として知られており、かかる水溶性を利用して各種用途に利用されている。本出願人も従来のＰＶＡに改良を加えて、溶融成形ができ、かつ水溶性にも優れる樹脂として、オキシアルキレン基を含有したＰＶＡを提案し（特開昭５９−１５５４１１号他）てきた。
【０００３】
しかしながら、最近の市場からは、水溶性には優れるものの一時的或いは少量の水に対しては耐水性も必要であるという相反する性能を要求されることが多く、例えば、洗剤や農業等の薬剤用容器（ボトル）等においては、洗剤使用時に濡れた手で扱っても影響はなく、容器の廃棄時には水に溶解して廃水と一緒に廃棄できること、該薬剤用のユニット包装においては、洗濯機や田畑に投入するまではかかる包装材が耐水性を維持し、投入後には水に溶けること、使い捨ておむつや水に廃棄可能なサニタリー用品においては、通常使用時は体液等の液体に対する耐水性が必要で、廃棄時はトイレ等に流すためにトイレットペーパー等と同様の水溶性が必要であること、と言った性能が要求されている。
【０００４】
これらの要求に応えるために、ポリビニルアルコール系樹脂成形物の耐水性を向上させる方策として、▲１▼成形物の膜厚を厚くする、▲２▼耐水性樹脂で表面をコーティングする、▲３▼成形物を加熱処理する、▲４▼成形物中にＰＶＡの架橋剤を配合する、等の方法が考えられる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の▲１▼の方法においては、最終的に廃棄される用途が多く経済的に不利で、用途によっては膜厚を厚くできない場合も多く自由度が制限され、また、膜厚調整だけでは効果的な耐水性のコントロールは困難である。
▲２▼の方法においては、一般的にコーティング剤（耐水樹脂）が水に不溶性であるので、水中での廃棄処理においてＰＶＡのみが溶解して耐水性物質が水中或いは水面に浮遊物として長く残存して他に影響を及ぼす恐れがある。
また、▲３▼の方法においては、ポリマーに側鎖が導入された変性ＰＶＡ等の場合ＰＶＡの結晶性が乱されるため、効果的な耐水性の向上にはつながらなく、事実上、未変性のＰＶＡにしかその効果が発揮されないという制約を受ける。
【０００６】
さらに、▲４▼の方法は、キャスト成形によるＰＶＡフィルムについては効果的であるが、溶融成形の場合にはゲル化の引き金になり、また、後工程で架橋処理を行う場合には工程が煩雑になる。
【０００７】
また、使い捨ておむつ等のサニタリー用途や糞尿処理袋等のペット関連用途においても、尿等の液状物の滲みだし防止性能は望まれるところであり、この点についても上記の▲１▼〜▲４▼では充分に検討されておらず、本発明者の検討によれば、特に▲１▼、▲３▼において滲みだし防止性能が不充分であることが判明した。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる事情に鑑みて、水溶解性を維持しながら溶融成形が可能なＰＶＡの耐水性及び滲みだし防止性を向上させるために鋭意研究した結果、溶融成形可能な水溶性変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）としてオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ１）、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性されたポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及びポリアミド系樹脂（Ｃ）を含有してなる溶融成形物は、その使用時には実用的に充分な耐水性を有し、また、その使用後の廃棄時には水中で各成分に崩壊してしまって、実質上、水に溶解したと同様の挙動を示して上記の目的に合致することを見いだして本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明においては、かかる溶融成形可能な変性ＰＶＡ（Ａ）として、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ（Ａ１）を用いることにより、本発明の作用効果を顕著に得ることが可能となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の溶融成形可能な変性ＰＶＡ（Ａ）としては、溶融成形が可能な変性ＰＶＡで、水溶性にも優れることが好ましく、この点ではオキシアルキレン基含有ＰＶＡ（Ａ１）が好適に用いられる。
【００１１】
かかるオキシアルキレン基含有ＰＶＡ（A1）は、下記一般式（１）で示されるオキシアルキレン基を含有するＰＶＡで、より具体的には該一般式（１）で示されるオキシアルキレン基を含有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物との共重合体をケン化することによって得られる。
【００１２】
【化１】

【００１３】
〔但し、Ｒ¹、Ｒ²は水素又はアルキル基（特にメチル基又はエチル基）、Ｒ³は水素又はアルキル基又はアルキルアミド基、ｎは正の整数〕
【００１４】
オキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては次のようなものが例示されるが、本発明ではこれらのみに限定されるものではない。
［（メタ）アクリル酸エステル型］
【００１５】
【化２】

【００１６】
上記一般式（２）で示される（但し、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ水素又はアルキル基、Ｒ³は水素又はアルキル基又はアルキルアミド基、Ａはアルキレン基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン基のいずれか、ｍは０又は１以上の整数、ｎは１〜１００の整数）もので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
［（メタ）アクリル酸アミド型］
【００１７】
【化３】

【００１８】
上記一般式（３）で示される（但し、Ｒ⁴は水素又はアルキル基又は下記一般式（４）で示されるもの、Ａ，Ｒ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，ｍ，ｎは前記と同様）もので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１,１−ジメチルプロピル）エステル等が挙げられる。
【００１９】
【化４】
Ｒ¹ Ｒ²
｜｜
−（ＣＨ−ＣＨＯ）_n−Ｒ³ ・・・（４）
〔但しＲ¹、Ｒ²，Ｒ³は上記と同様、ｎは１〜３００の整数を示す〕
［（メタ）アリルアルコール型］
【００２０】
【化５】
ＲＲ¹ Ｒ²
｜｜｜
ＣＨ₂＝Ｃ・ＣＨ₂−Ｏ−（ＣＨ−ＣＨＯ）_n−Ｒ³ ・・・（５）
【００２１】
上記一般式（５）で示される（Ｒ，Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，ｎは前記と同様）もので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
［ビニルエーテル型］
【００２２】
【化６】
Ｒ¹ Ｒ²
｜｜
ＣＨ₂＝ＣＨ−Ｏ−（Ａ−Ｏ）_m−（ＣＨ−ＣＨＯ）_n−Ｒ³ ・・・（６）
【００２３】
上記一般式（６）で示される（Ａ，Ｒ¹，Ｒ²，ｍ，ｎは前記と同様）もので、具体的にはポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられる。
上記のオキシアルキレン基を有する不飽和単量体の中で（メタ）アルコール型のものが好適に使用される。
【００２４】
また、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン等のポリオキシアルキレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等のポリオキシアルキレンビニルアミン等を用いることも可能である。
【００２５】
上記のオキシアルキレン基を有する不飽和単量体と共重合されるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが実用上は酢酸ビニルが好適である。
【００２６】
上記の共重合を行うに当たっては、特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合も可能である。かかる溶液重合において単量体の仕込み方法としては、まずビニルエステル系化合物の全量と前記のオキシアルキレン基を有する不飽和単量体の一部を仕込み、重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、前者を一括仕込みする方法等任意の手段を用いて良い。共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒や公知の各種低温活性触媒を用いて行われる。又反応温度は３５℃〜沸点程度の範囲から選択される。
【００２７】
得られた共重合体は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化に当たっては、アルカリケン化又は酸ケン化のいずれも採用できるが、工業的には該共重合体をアルコールに溶解してアルカリ触媒の存在下に行なわれる。該アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。また、必要に応じて、０．３〜１０重量％程度の水を加えても良く、更には、ケン化時の溶媒の誘電率制御の目的で酢酸メチル等の各種エステル類やベンゼン、ヘキサン、ＤＭＳＯ等の各種溶剤類を添加しても良い。
【００２８】
ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を具体的に挙げることができ、かかる触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して１〜１００ミリモル当量にすることが好ましい。
【００２９】
かくしてオキシアルキレン基含有ＰＶＡ（A1）が得られるわけであるが、本発明においては、オキシアルキレン基の含有量を０．１〜２０モル％とすることが好ましく、かかる含有量が０．１モル％未満では融点降下の割合が低く、溶融成形性が低下し、また、水溶性も低下し、逆に２０モル％を越えると該ＰＶＡの製造そのものが困難で、また、耐水性が著しく低下して好ましくない。尚、かかる含有量のさらに好ましい下限は０．５モル％で特には１モル％であり、さらに好ましい上限は１５モル％で特には１０モル％で殊には３モル％である。
【００３０】
また、かかるＰＶＡ（A1）の（酢酸ビニル成分の）ケン化度は特に限定されないが、７４．０モル％以上が好ましく、かかるケン化度が７４．０モル％未満では溶融成形物に著しい酢酸臭が発生し、ロングラン成形性が低下すると共に耐水性も低下して好ましくない。なお、かかるケン化度の更に好ましい下限は９０．０モル％で特には９８．５モル％である。
【００３１】
さらに、かかるＰＶＡ（A1）のメルトフローレート（ＭＦＲ：２１０℃、荷重２１６０ｇでの測定値）も特に制限はないが、０．５〜３５ｇ／１０分とすることが好ましく、かかるメルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満では溶融成形時にトルクオーバーになりやすく、成形性が悪く、逆に３５ｇ／１０分を越えると溶融粘度が低くなりすぎてフィルム等の成形物の時にはネックインが発生しやすく、かかるネックインを押さえるためにはラインスピードを下げる必要がありその結果生産性が低下して好ましくない。なお、かかるメルトフローレートのさらに好ましい下限は３ｇ／１０分で特には８ｇ／１０分であり、さらに好ましい上限は２０ｇ／１０分で特には１５ｇ／１０分である。
【００３６】
本発明に用いられる不飽和カルボン酸又はその無水物で変性されたポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とは、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体等のポリオレフィン系樹脂を不飽和カルボン酸又はその無水物で変性したもので、具体的には不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系樹脂を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックまたはランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられ、特に無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性α−オレフィンが好ましい。
【００３７】
このときの不飽和カルボン酸又はその無水物で変性されたポリオレフィン系樹脂（Ｂ）に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００２〜５重量％（さらには０．１〜３重量％）が好ましく、かかる量が０．００２重量％未満ではポリオレフィン系樹脂（Ｂ）との相溶性が低下し、逆に５重量％を越えると増粘が起こってフィルム等の成形時の安定性が悪くなって好ましくない。
【００３８】
また、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性されたポリオレフィン系樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ：２１０℃、荷重２１６０ｇでの測定値）も特に制限はないが、０．１〜１００ｇ／１０分とすることが好ましく、かかるメルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満では溶融成形時にトルクオーバーになったり、変性ＰＶＡ（Ａ）との相溶性が低下し、逆に１００ｇ／１０分を越える場合も変性ＰＶＡ（Ａ）との相溶性が低下したり、耐水性が低下して好ましくない。なお、かかるメルトフローレートのさらに好ましい下限は０．５ｇ／１０分で特には５ｇ／１０分であり、さらに好ましい上限は２５ｇ／１０分で特には１５ｇ／１０分である。
【００３９】
本発明に用いられるポリアミド系樹脂（Ｃ）としては、特に限定されず、種々のものを使用することができる。
かかるポリアミド系樹脂（Ｃ）としては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体あるいはこれらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等が挙げられ、これらの１種または２種以上のブレンド物が用いられ、これらの中でも、ナイロン６、ナイロン６／６６が好適に用いられる。
【００４０】
本発明の溶融成形物は、上記の如き（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなるもので、かかる（Ａ）〜（Ｃ）の含有割合については、特に制限はないが、溶融成形可能な変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性されたポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及びポリアミド系樹脂（Ｃ）の合計量の合計量（Ｂ＋Ｃ）の含有割合［（Ａ）／（Ｂ＋Ｃ）］は９９．８／０．２〜５０／５０（さらには９９／１〜６０／４０）（重量比）であることが好ましく、かかる含有割合が９９．８／０．２を越えるときは耐水性が不充分となり、逆に５０／５０未満では水崩壊性が低下して好ましくない。
【００４１】
また、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性されたポリオレフィン系樹脂（Ｂ）とポリアミド系樹脂（Ｃ）の含有割合（Ｂ／Ｃ）は９９．９／０．１〜５０／５０（さらには９９／１〜８０／２０）（重量比）であることが好ましく、かかる含有割合が９９．９／０．１を越えるときは変性ＰＶＡ（Ａ）との相溶性の改善効果に乏しく、逆に５０／５０未満ではフィルム等に溶融成形するとフィッシュアイやゲルが発生する場合があり好ましくない。
【００４２】
本発明の溶融成形物を得るに当たっては、上記の（Ａ）〜（Ｃ）の組成物を溶融成形すればよく、かかる溶融成形について説明する。
【００４３】
かかる溶融成形物を得るには、（Ａ）〜（Ｃ）を一括して溶融混合して溶融成形したり、あるいは２種を予め溶融混合後に他の１種を溶融混合して溶融成形したりする方法等を挙げることができるが、相溶性の向上を考慮すれば、（Ｂ）と（Ｃ）を予め溶融混合後に（Ａ）を溶融混合して溶融成形する方法が好ましく、かかる方法についてさらに説明するがこれに限定されるものではない。
【００４４】
（Ｂ）と（Ｃ）を溶融混合するにあたっては、単軸押出機、二軸押出機等の溶融混練装置を用いることができ、溶融温度は、１８０〜２５０℃程度の範囲から選択することができ、かかる方法で得られた（Ｂ＋Ｃ）のペレットを用いて、以下の方法で（Ａ）と混合して溶融成形すればよい。
ア）（Ｂ＋Ｃ）のペレットと（Ａ）をドライブレンドした後溶融混合して溶融成形する方法、イ）上記の如き溶融混練装置の主フィードに（Ａ）を供給しながら（Ｂ＋Ｃ）のペレットをサイドフィードから供給して溶融混合して溶融成形する方法、ウ）（Ａ）をペレット化した後に該ペレットと（Ｂ＋Ｃ）のペレットをドライブレンドしてその後溶融混合して溶融成形する方法、エ）（Ａ）をペレット化した後に該ペレットを上記の如き溶融混練装置の主フィードに供給しながら（Ｂ＋Ｃ）のペレットをサイドフィードから供給して溶融混合して溶融成形する方法等を挙げることができる。
【００４５】
なお、上記においては、（Ａ）〜（Ｃ）の組成物を溶融混合してそのまま溶融成形する方法を説明したが、該組成物を一旦ペレット等に成形した後、該ペレットを溶融成形装置に供給して目的とする溶融成形物を得ることも可能である。ただし、組成物に対する熱履歴が懸念されるときは、前者の方法が好ましい。
【００４６】
上記の方法により、（Ａ）〜（Ｃ）を含有する溶融成形物が得られるのであるが、本発明においては、さらに、未変性のポリオレフィン系樹脂（Ｄ）を含有させることも耐水性の向上の点で好ましく、その含有割合は特に限定されないが、未変性のポリオレフィン系樹脂（Ｄ）と、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性されたポリオレフィン系樹脂（Ｂ）及びポリアミド系樹脂（Ｃ）の合計量（Ｂ＋Ｃ）の含有割合［（Ｄ）／（Ｂ＋Ｃ）］を９５／５〜５／９５（さらには９０／１０／〜１０／９０、特には７０／３０〜３０／７０）（重量比）とすることが好ましく、かかる含有割合が９５／５を越えるときはポリオレフィン系樹脂（Ｄ）の相溶性が低下し、逆に５／９５未満では耐水性の向上効果が充分でないことがあり好ましくない。なお、かかるポリオレフィン系樹脂（Ｄ）としては、（Ｂ）に用いられるポリオレフィン種と同様のもの［（Ｂ）の未変性ポリオレフィン系樹脂］を用いることが好ましい。
また、未変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）の混合方法としては特に限定されないが、その添加効果を充分に発揮させるためには、ペレット化された（Ａ）とペレット化された（Ｂ＋Ｃ）と共にドライブレンドした後、溶融混合する方法が好ましい。
【００４７】
かくして、本発明の溶融成形物に用いられるブレンド物が得られるのであるが、かかるブレンド物には、必要に応じて、飽和脂肪族アミド（例えば、ステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えば、オレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えば、エチレンビスステアリン酸アミド等）、上記以外の脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等）、低分子量ポリオレフィン（例えば、分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等）などの滑剤、無機塩（例えば、後述のハイドロタルサイト類等）、可塑剤（例えば、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤（例えば、還元鉄粉類、亜硫酸カリウム等の無機系酸素吸収剤や、アスコルビン酸、ハイドロキノン、没食子酸等の有機化合物系酸素吸収剤や、高分子系酸素吸収剤など）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤（例えば、チバスペシャルティケミカルズ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」など）、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、消臭剤（例えば、活性炭等）、アンチブロッキング剤（例えば、タルク微粒子など）、スリップ剤（例えば、無定形シリカ微粒子など）、充填材（例えば、無機フィラーなど）等を配合しても良い。
【００４８】
本発明の溶融成形物は、上記の如きブレンド物を溶融成形することにより得られるもので、その形状としては、フィルムやシート状、テープ状、ボトル状、パイプ状、フィラメント状、さらには異型断面形状等を挙げることができるが、本発明の作用効果をより顕著に得るには、フィルムやシート状、あるいはボトル状等の中空容器の溶融成形物が好ましく、かかる溶融成形物について、さらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４９】
本発明の溶融成形物は、上記のブレンド物を溶融押出成形して得ることができるが、該ブレンド物を他の基材に溶融押出コート（コーティング）することも可能で、かかる基材としては、紙、水解紙、金属箔、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート及びその無機物蒸着体、織布、不織布、金属綿状、木質等を挙げることができる。
【００５０】
また、前記の如く一旦フィルムやシート状にした溶融成形物を接着剤を介して上記基材と積層することも可能であるが、該溶融成形物や基材の水溶性を考慮した水溶性の接着剤を選択することも好ましい。
【００５１】
さらに、一旦フィルムやシート状にした溶融成形物を延伸することも可能で、かかる延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法等の他、深絞成形、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００５２】
延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも可能で、かかる熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行ってもよい。
【００５３】
また、中空容器を製造するときは、押出ブロー成形機を用いて成形することができ、具体的には、押出機から押出されたチューブ状のパリソンをブロー金型に挟み、チューブの内側から空気を吹き込んでパリソンを膨らませて金型内に密着させて中空容器を製造することができる。このときのパリソンの加熱温度は１８０〜２５０℃の範囲から、ブロー時の金型温度は５０〜１００℃の範囲からそれぞれ選択することができる。
【００５４】
かくして本発明の溶融成形物が得られるのであるが、かかる成形物、特にフィルム或いはシート状の成形物は、洗剤や農薬等の固体薬剤の包装用途、糞尿処理袋等のペット関連用途、使い捨ておむつや水に廃棄可能なサニタリー用品等に使用することができる。
【００５５】
なお、上記の洗剤や農薬等の薬剤の包装用途に用いるにあたっては、フィルムまたはシート状に成形した本発明の溶融成形物で該薬剤を密封包装すれば良く、例えば、予め該フィルムを袋状にしておいてから、薬剤を包装する方法、該フィルムで直接薬剤を包装する方法等任意の方法を採用することができ、これらの方法により一定量薬剤が包装された、いわゆるユニット包装が完成するのである。
【００５６】
かかるユニット包装に供される薬剤としては、特に制限はなく、水に溶解又は分散させて用いる薬剤で有れば良く、また、アルカリ性、中性、酸性のいずれで有っても良く、具体的には、粉末石鹸、合成洗剤、農薬、殺菌剤、消臭剤、殺虫剤等を挙げることができ、好適には洗剤や農薬が用いられ、また、供される薬剤の形状も顆粒、錠剤、粉体、粉末等いずれの形状でも良く、短い時間であれば、液状でも差し支えない。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
尚、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を示す。
【００５８】
実施例１
無水マレイン酸含有量１．０％、メルトフローレート（ＭＦＲ：２１０℃、荷重２１６０ｇでの測定値）５ｇ／１０分、の無水マレイン酸変性ポリエチレン（Ｂ）９．９部及びナイロン６／６６（Ｃ）０．１部を二軸押出機にて２２０℃で溶融混合して、溶融混合物（Ｂ＋Ｃ）を得た後、オキシエチレン基（平均鎖長ｎ＝８）含有量３モル％、ケン化度９８．５モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ：２１０℃、荷重２１６０ｇでの測定値）１２ｇ／１０分のＰＶＡ（A1）９０部とかかる溶融混合物（Ｂ＋Ｃ）１０部を二軸押出機にて溶融混合して、下記の条件でＴ−ダイより吐出させて厚さ３０μｍのフィルムを得た。
【００５９】

【００６０】
得られたフィルムについて、以下の評価を行った。
（耐水性）
３０℃、６０％ＲＨの雰囲気中で、上記のフィルム（１５ｃｍ×１５ｃｍ）をシャーレ（直径１０ｃｍ、深さ２．５ｃｍ）の上に被せて水平に保持し、そのフィルムの中央部に水滴（０．３ｃｃ）をのせて、該水滴がシャーレ内に落下するまでの時間を測定して、下記のように評価した。
◎・・・６０分以上
○・・・３０〜６０分未満
△・・・５〜３０分未満
×・・・５分未満
【００６１】
（滲みだし性）
濾紙（NO.２）を３枚重ねた上に上記のフィルムを置いて、その上に１ｍｌの精製水を含ませた脱脂綿（自重約０．５ｇ）を置き、さらに０．１ｍｍ厚みのＰＥＴフィルムを置いて、その上に１ｋｇのおもりを置いて約１４３ｇ／ｃｍ²の圧力が加わるようにして、２０分間放置後の濾紙の重量変化（吸水による重量の増加分）を調べて、下記のように評価した。
◎・・・重量変化（増加）が３％未満
○・・・〃が３〜５％未満
△・・・〃が５〜１５％未満
×・・・〃が１５％以上
【００６２】
（水崩壊性）
２リットルのビーカーに水を２リットル入れて、その中に上記のフィルムを（５ｃｍ×３ｃｍ）を浸漬させ、スターラーで１００ｒｐｍの攪拌を行って、２５℃で８時間放置後のフィルムの状況を目視観察して、下記のように評価した。
◎・・・完全に崩壊して溶解状態と変わらない
○・・・小さな浮遊物が認められる
△・・・繊維状の浮遊物が認められる
×・・・まだ、フィルムの断片が認められる
【００６３】
実施例２
実施例１において、（Ａ）としてオキシエチレン基（平均鎖長ｎ＝１５）含有量２．０重量％、ケン化度９９．０モル％、メルトフローレート（ＭＦＲ）９ｇ／１０分のＰＶＡを用いた以外は同様に行ってフィルムを得て、同様に評価を行った。
【００６４】
実施例３
実施例１において、（Ｂ）として無水マレイン酸含有量０．２％、メルトフローレート（ＭＦＲ）１５ｇ／１０分の無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いた以外は同様に行ってフィルムを得て、同様に評価を行った。
【００６６】
実施例５
実施例１において、（Ｃ）としてナイロン６を用い、かつ（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の含有割合を８０／１６／４（重量比）とした以外は同様に行ってフィルムを得て、同様に評価を行った。
【００６７】
実施例６
実施例１において、（Ａ）と（Ｂ＋Ｃ）の混合量を（Ａ）６０部と（Ｂ＋Ｃ）４０部とした以外は同様に行ってフィルムを得て、同様に評価を行った。
【００６８】
実施例７
実施例１において、（Ａ）と（Ｂ＋Ｃ）の混合量を（Ａ）７０部と（Ｂ＋Ｃ）１０部とし、さらに未変性ポリオレフィン（低密度ポリエチレン、三菱化学社製『ノバテックＬＤＬＦ５４２Ｈ』）（Ｄ）２０部をドライブレンドした後に二軸押出機で溶融混合した以外は同様に行ってフィルムを得て、同様に評価を行った。
【００６９】
比較例１
実施例１において、（Ａ）として、未変性ＰＶＡ（ケン化度９９．３モル％、平均重合度５５０）を用いた以外は同様に行ってフィルムを得て、同様に評価を行った。
【００７０】
比較例２
実施例１において、（Ｂ）を無配合とした以外は同様に行ってフィルムを得て、同様に評価を行った。
【００７１】
比較例３
実施例１において、（Ｃ）を無配合とした以外は同様に行ってフィルムを得て、同様に評価を行った。
【００７２】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００７３】
〔表1〕

【００７４】
【発明の効果】
本発明の溶融成形物は、溶融成形可能な水溶性変性ＰＶＡとしてオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂と不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂及びポリアミド系樹脂を含有しているため、少量の水と接触してもその形状を保持して適度の耐水性を有しながら、かつ充分な水崩壊性を示し、さらには滲みだし防止性能にも優れ、かかる溶融成形物、特にフィルム或いはシート状の成形物は、洗剤や農薬等の薬剤の包装用途、使い捨ておむつや水に廃棄可能なサニタリー用品等に有用で、また、水中で除放性が要求される薬剤や飼料、菌体等を内部に入れた除放性容器成形物等に利用することができ、少量の水分（尿等）により硬化するペットの糞尿処理用品や成人用のおむつパッド、医療用コンポストバッグ等にも用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a melt-molded product containing a modified polyvinyl alcohol resin that can be melt-molded. More specifically, the present invention has adequate water resistance and moisture bleed-out preventing performance, and finally sufficient water collapse. The present invention relates to a melt-formed product exhibiting properties.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) has been known as a water-soluble resin, and has been used for various applications by utilizing such water-solubility. The present applicant also improved PVA and proposed PVA containing an oxyalkylene group as a resin that can be melt-molded and has excellent water solubility (Japanese Patent Laid-Open No. 59-155411, etc.).)KiIt was.
[0003]
However, the recent market often demands the contradictory performance that water-solubility is necessary for temporary or small amount of water although it is excellent in water solubility. Containers (bottles) etc. have no effect when handled with wet hands when using detergents, and can be dissolved in water and discarded together with waste water when the containers are discarded. Such packaging materials maintain water resistance until they are introduced into fields and fields, so that they can be dissolved in water after they are introduced, and in disposable diapers and sanitary products that can be discarded in water, they are resistant to liquids such as body fluids during normal use It is necessary, and when it is discarded, it is required to have the same water-solubility as toilet paper or the like in order to flow to the toilet or the like.
[0004]
In order to meet these requirements, the following measures are taken to improve the water resistance of the polyvinyl alcohol-based resin molding: (1) increase the film thickness of the molding, (2) coat the surface with a water-resistant resin, (3) Methods such as heat treatment of the molded product, and (4) blending a PVA crosslinking agent into the molded product are conceivable.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above method (1), there are many uses that are finally discarded, which is economically disadvantageous, and the degree of freedom is often limited depending on the use, and the film thickness can only be adjusted. Thus, effective water resistance control is difficult.
In the method (2), since the coating agent (water-resistant resin) is generally insoluble in water, only the PVA dissolves in the disposal process in water, and the water-resistant substance remains as a floating substance in water or on the water surface for a long time. May affect others.
In the method (3), in the case of modified PVA or the like in which a side chain is introduced into the polymer, the crystallinity of PVA is disturbed. The effect is only exerted on PVA.
[0006]
Further, the method (4) is effective for a cast-formed PVA film, but in the case of melt molding, it triggers gelation, and when the crosslinking process is performed in a later step, the process is complicated. become.
[0007]
In addition, sanitary applications such as disposable diapers and pet-related applications such as manure disposal bags are also desired to prevent bleeding of liquid materials such as urine, and this point is also described in (1) to (4) above. It has not been sufficiently studied, and according to the study of the present inventor, it has been found that the anti-bleeding performance is particularly insufficient in (1) and (3).
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  Therefore, in view of such circumstances, the present inventor has intensively studied to improve the water resistance and anti-bleeding property of PVA capable of being melt-formed while maintaining water solubility. Modified polyvinyl alcohol resin (A)Oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol resin (A1)The melt-molded product containing the polyolefin resin (B) and the polyamide resin (C) modified with the unsaturated carboxylic acid or its anhydride has practically sufficient water resistance when used, In addition, when it is discarded after use, it disintegrates into each component in water, and the present invention is completed by finding that it exhibits substantially the same behavior as dissolved in water and meets the above-mentioned purpose. It was.
[0009]
  In the present invention, as the melt-moldable modified PVA (A), an oxyalkylene group-containing PVA (A1)By using it, it becomes possible to obtain the effect of this invention notably.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be specifically described.
  As the modified PVA (A) capable of melt molding of the present invention, modified PVA capable of melt moldingso,It is preferable that water solubility is also excellent, and in this respect, oxyalkylene group-containing PVA (A1)ButPreferably used.
[0011]
Such an oxyalkylene group-containing PVA (A1) is a PVA containing an oxyalkylene group represented by the following general formula (1), more specifically a non-containing oxyalkylene group represented by the general formula (1). It is obtained by saponifying a copolymer of a saturated monomer and a vinyl ester compound.
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
[However, R¹, R²Is hydrogen or an alkyl group (especially methyl group or ethyl group), R^ThreeIs hydrogen, an alkyl group or an alkylamide group, and n is a positive integer.
[0014]
Although the following are illustrated as an unsaturated monomer which has an oxyalkylene group, In this invention, it is not limited only to these.
[(Meth) acrylic ester type]
[0015]
[Chemical 2]

[0016]
It is represented by the above general formula (2) (where R is hydrogen or a methyl group, R¹, R²Are each hydrogen or an alkyl group, R^ThreeIs hydrogen, an alkyl group or an alkylamide group, A is an alkylene group, a substituted alkylene group, a phenylene group, or a substituted phenylene group, m is 0 or an integer of 1 or more, and n is an integer of 1 to 100). Specific examples include polyoxyethylene (meth) acrylate and polyoxypropylene (meth) acrylate.
[(Meth) acrylic acid amide type]
[0017]
[Chemical 3]

[0018]
It is represented by the above general formula (3) (provided that R^FourIs hydrogen or an alkyl group or a group represented by the following general formula (4), A, R, R¹, R², R^Three, M, n are the same as described above, specifically, polyoxyethylene (meth) acrylic acid amide, polyoxypropylene (meth) acrylic acid amide, polyoxyethylene (1- (meth) acrylamide-1,1 -Dimethylpropyl) ester and the like.
[0019]
[Formula 4]
R¹   R²
｜｜
-(CH-CHO)_n-R^Three  ... (4)
[However, R¹, R², R^ThreeIs the same as above, n represents an integer of 1 to 300]
[(Meth) allyl alcohol type]
[0020]
[Chemical formula 5]
R R¹   R²
｜｜｜
CH₂＝ C ・ CH₂-O- (CH-CHO)_n-R^Three  ... (5)
[0021]
Represented by the above general formula (5) (R, R¹, R², R^Three, N are the same as described above, and specific examples include polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxypropylene (meth) allyl ether, and the like.
[Vinyl ether type]
[0022]
[Chemical 6]
R¹   R²
｜｜
CH₂= CH-O- (A-O)_m-(CH-CHO)_n-R^Three  ... (6)
[0023]
It is represented by the above general formula (6) (A, R¹, R², M, and n are the same as described above, and specific examples include polyoxyethylene vinyl ether and polyoxypropylene vinyl ether.
Of the unsaturated monomers having an oxyalkylene group, those of the (meth) alcohol type are preferably used.
[0024]
Further, polyoxyalkylene allylamines such as polyoxyethylene allylamine and polyoxypropylene allylamine, polyoxyalkylene vinylamines such as polyoxyethylene vinylamine and polyoxypropylene vinylamine, and the like can also be used.
[0025]
Examples of the vinyl ester compound copolymerized with the unsaturated monomer having an oxyalkylene group include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, Vinyl versatate, vinyl palmitate, vinyl stearate, etc. are used alone or in combination, but vinyl acetate is preferred in practice.
[0026]
In carrying out the above copolymerization, there is no particular limitation, and a known polymerization method is arbitrarily used. Usually, solution polymerization using an alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol as a solvent is carried out. Of course, emulsion polymerization and suspension polymerization are also possible. In this solution polymerization, the monomer is charged as follows. First, the whole amount of the vinyl ester compound and a part of the unsaturated monomer having the oxyalkylene group are charged, the polymerization is started, and the remaining unsaturated monomer Arbitrary means such as a method of adding the body continuously or dividedly during the polymerization period, a method of batch-feeding the former may be used. The copolymerization reaction is performed using a known radical polymerization catalyst such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, and various known low-temperature active catalysts. The reaction temperature is selected from the range of about 35 ° C. to the boiling point.
[0027]
The copolymer thus obtained is then saponified. For such saponification, either alkali saponification or acid saponification can be adopted, but industrially, the copolymer is dissolved in alcohol. In the presence of an alkali catalyst. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, butanol and the like. The concentration of the copolymer in the alcohol is selected from the range of 20 to 50% by weight. Further, if necessary, about 0.3 to 10% by weight of water may be added. Furthermore, for the purpose of controlling the dielectric constant of the solvent during saponification, various esters such as methyl acetate, benzene, hexane, Various solvents such as DMSO may be added.
[0028]
Specific examples of the saponification catalyst include alkali catalysts such as alkali metal hydroxides and alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate and potassium methylate. The amount used is preferably 1 to 100 mmol equivalents relative to the vinyl ester compound.
[0029]
Thus, an oxyalkylene group-containing PVA (A1) is obtained. In the present invention, the content of the oxyalkylene group is preferably 0.1 to 20 mol%, and the content is 0.1 mol. If it is less than%, the melting point drop rate is low, the melt moldability is lowered, and the water solubility is also lowered. Conversely, if it exceeds 20 mol%, the production of the PVA itself is difficult, and the water resistance is remarkably lowered. It is not preferable. Further, the more preferable lower limit of the content is 0.5 mol%, particularly 1 mol%, and the more preferable upper limit is 15 mol%, particularly 10 mol%, and particularly 3 mol%.
[0030]
Further, the degree of saponification (of the vinyl acetate component) of such PVA (A1) is not particularly limited, but it is preferably 74.0 mol% or more. Odor is generated, and long run moldability is lowered and water resistance is also lowered. In addition, the more preferable minimum of this saponification degree is 90.0 mol%, and is 98.5 mol% especially.
[0031]
  Further, the melt flow rate (MFR: measured value at 210 ° C., load 2160 g) of the PVA (A1) is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 35 g / 10 minutes, and the melt flow rate is preferably If it is less than 0.5 g / 10 min, torque over tends to occur at the time of melt molding, and the moldability is poor. Conversely, if it exceeds 35 g / 10 min, the melt viscosity becomes too low and neck-in occurs in the case of molded products such as films. In order to suppress such a neck-in, it is necessary to reduce the line speed. As a result, productivity is lowered, which is not preferable. The more preferable lower limit of the melt flow rate is 3 g / 10 minutes, particularly 8 g / 10 minutes, and the more preferable upper limit is 20 g / 10 minutes, particularly 15 g / 10 minutes..
[0036]
The polyolefin resin (B) modified with the unsaturated carboxylic acid or its anhydride used in the present invention is linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), or very low density polyethylene (VLDPE). , Medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ionomer, ethylene-propylene (block or random) copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, polypropylene Polyolefin resins such as propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, polybutene, polypentene and other olefins alone or copolymers were modified with unsaturated carboxylic acid or its anhydride. Specifically, unsaturated carboxylic acid or its anhydride The modified polyolefin resin containing a carboxyl group obtained by chemically bonding to a polyolefin resin by addition reaction or graft reaction, specifically, maleic anhydride graft-modified polyethylene, maleic anhydride Selected from graft-modified polypropylene, maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene (block or random) copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene-ethyl acrylate copolymer, maleic anhydride graft-modified ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. One or a mixture of two or more of them may be mentioned as preferred, and maleic anhydride graft-modified ethylene-vinyl acetate copolymer, maleic anhydride graft-modified polyethylene, and maleic anhydride graft-modified α-olefin are particularly preferable.
[0037]
The amount of the unsaturated carboxylic acid or its anhydride contained in the polyolefin resin (B) modified with the unsaturated carboxylic acid or its anhydride at this time is 0.002 to 5% by weight (further 0.1% When the amount is less than 0.002% by weight, the compatibility with the polyolefin-based resin (B) is lowered. On the other hand, when the amount exceeds 5% by weight, the thickening occurs and the film is molded. It is not preferable because the stability of is deteriorated.
[0038]
The melt flow rate of the polyolefin resin (B) modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride (MFR: measured value at 210 ° C., load 2160 g) is not particularly limited, but is 0.1 to 100 g / Preferably, the melt flow rate is less than 0.1 g / 10 min. If the melt flow rate is less than 0.1 g / 10 min, the torque may be exceeded during melt molding, or the compatibility with the modified PVA (A) may be reduced. When exceeding, it is not preferable because the compatibility with the modified PVA (A) is lowered or the water resistance is lowered. A more preferable lower limit of the melt flow rate is 0.5 g / 10 minutes, particularly 5 g / 10 minutes, and a more preferable upper limit is 25 g / 10 minutes, particularly 15 g / 10 minutes.
[0039]
It does not specifically limit as a polyamide-type resin (C) used for this invention, A various thing can be used.
Examples of the polyamide resin (C) include polycapramide (nylon 6), poly-ω-aminoheptanoic acid (nylon 7), poly-ω-aminononanoic acid (nylon 9), polyundecanamide (nylon 11), polylauryl lactam. (Nylon 12), polyethylene diamine adipamide (nylon 26), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polyhexa Methylene dodecamide (nylon 612), polyoctamethylene adipamide (nylon 86), polydecamethylene adipamide (nylon 108), caprolactam / lauryl lactam copolymer (nylon 6/12), caprolactam / ω-aminononanoic acid Copolymer (nylon / 9), caprolactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 6/66), lauryl lactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 12/66), ethylenediamine adipamide / hexamethylene diammonium adipate Polymer (nylon 26/66), caprolactam / hexamethylenediammonium adipate / hexamethylenediammonium sebacate copolymer (nylon 66/610), ethyleneammonium adipate / hexamethylenediammonium adipate / hexamethylenediammonium sebacate Polymer (nylon 6/66/610), polyhexamethylene isophthalamide, polyhexamethylene terephthalamide, hexamethylene isophthalamide / teref Luamide copolymers or those obtained by modifying these polyamide-based resins with aromatic amines such as methylenebenzylamine and metaxylenediamine, and metaxylylene diamine ammonium adipate can be mentioned. Among these, nylon 6 and nylon 6/66 are preferably used.
[0040]
The melt-formed product of the present invention comprises (A) to (C) as described above, and the content ratio of (A) to (C) is not particularly limited, but can be melt-molded. Content ratio of the total amount (B + C) of the total amount of the modified polyvinyl alcohol resin (A), the polyolefin resin (B) modified with the unsaturated carboxylic acid or its anhydride, and the polyamide resin (C) [(A ) / (B + C)] is preferably 99.8 / 0.2 to 50/50 (more preferably 99/1 to 60/40) (weight ratio), and the content ratio is 99.8 / 0.2. When the ratio exceeds 50%, the water resistance becomes insufficient. On the other hand, when it is less than 50/50, the water disintegration property is lowered, which is not preferable.
[0041]
The content ratio (B / C) of the polyolefin resin (B) modified with the unsaturated carboxylic acid or its anhydride and the polyamide resin (C) is 99.9 / 0.1 to 50/50 (more 99/1 to 80/20) (weight ratio), and when the content ratio exceeds 99.9 / 0.1, the compatibility improvement effect with the modified PVA (A) is poor, and conversely If it is less than 50/50, when it is melt-formed into a film or the like, fish eyes and gel may be generated, which is not preferable.
[0042]
In obtaining the melt-molded product of the present invention, the above-described compositions (A) to (C) may be melt-molded, and such melt-molding will be described.
[0043]
In order to obtain such a melt-molded product, (A) to (C) are melt-mixed and melt-molded together, or two types are melt-mixed in advance and the other one is melt-mixed and melt-molded In view of improving the compatibility, a method in which (B) and (C) are previously melt-mixed and then (A) is melt-mixed and melt-molded is preferable. Although described, the present invention is not limited to this.
[0044]
In melt-mixing (B) and (C), a melt-kneading apparatus such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder can be used, and the melting temperature can be selected from a range of about 180 to 250 ° C. The pellets of (B + C) obtained by this method can be used and mixed with (A) by the following method to be melt-molded.
A) A method in which (B + C) pellets and (A) are dry-blended and then melt-mixed and melt-molded. A) While supplying (A) to the main feed of the melt-kneading apparatus as described above, (B + C) pellets A method of melt-mixing by feeding from a side feed, c) a method of pelletizing (A), dry blending the pellet and (B + C) pellets, and then melt-mixing and melt-molding, and d) (A) After pelletizing (A), the pellet is fed to the main feed of the melt-kneading apparatus as described above, and the (B + C) pellet is fed from the side feed, melt-mixed, and melt-molded. .
[0045]
In the above description, the method of melt-mixing the compositions (A) to (C) and directly melt-molding them has been described. However, after the composition is once molded into pellets, the pellets are put into a melt-molding apparatus. It is also possible to obtain the intended melt-molded product by supplying. However, when the thermal history of the composition is concerned, the former method is preferable.
[0046]
According to the above method, a melt-molded product containing (A) to (C) can be obtained. In the present invention, the addition of an unmodified polyolefin resin (D) can also improve water resistance. The content ratio is not particularly limited, but the unmodified polyolefin resin (D), the polyolefin resin (B) modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride, and the polyamide resin (C) The content ratio [(D) / (B + C)] of the total amount (B + C) of 95/5 to 5/95 (further 90/10 / -10 / 90, especially 70 / 30-30 / 70) (weight) When the content ratio exceeds 95/5, the compatibility of the polyolefin resin (D) decreases. On the other hand, if it is less than 5/95, the effect of improving water resistance may not be sufficient. Not goodIn addition, as this polyolefin resin (D), it is preferable to use the same thing as the polyolefin seed | species used for (B) [(Unmodified polyolefin resin of (B)].
Further, the mixing method of the unmodified polyolefin resin (D) is not particularly limited, but in order to fully exhibit the effect of addition, dry blending is performed together with pelletized (A) and pelletized (B + C). Then, a method of melt mixing is preferable.
[0047]
Thus, a blend used in the melt-molded product of the present invention is obtained. If necessary, such a blend may include a saturated aliphatic amide (for example, stearic acid amide), an unsaturated fatty acid amide (for example, Oleic acid amide), bis fatty acid amide (eg, ethylene bis stearic acid amide), fatty acid metal salts other than those mentioned above (eg, calcium stearate, magnesium stearate, zinc stearate, etc.), low molecular weight polyolefin (eg, molecular weight Fats such as lubricants such as low molecular weight polyethylene of about 500 to 10,000 or low molecular weight polypropylene), inorganic salts (for example, hydrotalcites described later), plasticizers (for example, ethylene glycol, glycerin, hexanediol) Aromatic polyhydric alcohols), oxygen absorbers (eg, Inorganic oxygen absorbers such as iron powders and potassium sulfite, organic compound oxygen absorbers such as ascorbic acid, hydroquinone and gallic acid, and polymer oxygen absorbers), heat stabilizers, light stabilizers, Antioxidants (for example, “IRGANOX 1098” manufactured by Ciba Specialty Chemicals), UV absorbers, colorants, antistatic agents, surfactants, antibacterial agents (for example, activated carbon), antiblocking agents (for example, , Talc fine particles, etc.), slip agents (eg, amorphous silica fine particles, etc.), fillers (eg, inorganic filler, etc.) and the like may be blended.
[0048]
The melt-molded product of the present invention is obtained by melt-molding the blend as described above, and the shape thereof is a film, sheet, tape, bottle, pipe, filament, or an irregular cross section. Although a shape etc. can be mentioned, in order to obtain the effect of the present invention more remarkably, a melt molded product of a hollow container such as a film, a sheet, or a bottle is preferable, and the melt molded product will be further described. However, the present invention is not limited to this.
[0049]
The melt-molded product of the present invention can be obtained by melt-extrusion of the above-mentioned blend, but the blend can also be melt-extruded coated (coated) on another substrate. , Paper, hydrolyzed paper, metal foil, non-stretched, uniaxially or biaxially stretched plastic film or sheet and inorganic deposits thereof, woven fabric, non-woven fabric, metallic cotton, wood and the like.
[0050]
It is also possible to laminate a melt-molded product once in the form of a film or a sheet as described above with an adhesive, but it is water-soluble in consideration of the water-solubility of the melt-molded product and the substrate. It is also preferred to select an adhesive.
[0051]
Furthermore, it is also possible to stretch a melt-molded product once made into a film or a sheet, and as such a stretching method, in addition to a roll stretching method, a tenter stretching method, a tubular stretching method, a stretching blow method, deep drawing molding, Of the vacuum-pressure forming, one having a high draw ratio can be employed. In the case of biaxial stretching, both a simultaneous biaxial stretching method and a sequential biaxial stretching method can be employed. The stretching temperature is selected from the range of about 60 to 170 ° C, preferably about 80 to 160 ° C.
[0052]
After the stretching is completed, it is possible to perform heat setting, and the heat setting can be performed by a well-known means, and the stretched film is kept at 80 to 170 ° C., preferably 100 to 160 ° C. while maintaining a tension state. Heat treatment may be performed for about 2 to 600 seconds.
[0053]
Further, when producing a hollow container, it can be molded using an extrusion blow molding machine. Specifically, a tubular parison extruded from the extruder is sandwiched between blow molds, and air is blown from the inside of the tube. Can be blown to inflate the parison and adhere closely to the mold to produce a hollow container. At this time, the heating temperature of the parison can be selected from the range of 180 to 250 ° C, and the mold temperature at the time of blowing can be selected from the range of 50 to 100 ° C.
[0054]
Thus, the melt-molded product of the present invention can be obtained. Such a molded product, particularly a film or sheet-shaped product, can be used for packaging solid drugs such as detergents and agricultural chemicals, pet-related applications such as manure disposal bags, and disposable diapers. It can be used for sanitary goods that can be discarded in water.
[0055]
In addition, when used for packaging of the above-mentioned detergents and agricultural chemicals, the drug may be hermetically sealed with the melt-molded product of the present invention formed into a film or sheet. For example, the film is formed into a bag in advance. In addition, any method such as a method of packaging a medicine, a method of packaging a medicine directly with the film, etc. can be adopted, and a so-called unit packaging in which a certain amount of medicine is packaged by these methods is completed. is there.
[0056]
There are no particular limitations on the chemical used for such unit packaging, and it may be a chemical used by dissolving or dispersing in water, and may be alkaline, neutral, or acidic. Can include powdered soaps, synthetic detergents, agricultural chemicals, bactericides, deodorants, insecticides, etc., preferably detergents and agricultural chemicals are used, and the form of the provided chemicals is granules, tablets, Any shape such as powder or powder may be used, and liquid may be used for a short time.
[0057]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0058]
Example 1
9.9 parts of maleic anhydride-modified polyethylene (B) having a maleic anhydride content of 1.0%, a melt flow rate (measured at MFR: 210 ° C. and a load of 2160 g) of 5 g / 10 minutes, and nylon 6/66 ( C) 0.1 part is melt-mixed at 220 ° C. with a twin-screw extruder to obtain a melt mixture (B + C), then oxyethylene group (average chain length n = 8) content 3 mol%, saponification Degree 98.5 mol%, melt flow rate (MFR: measured at 210 ° C., load 2160 g) 12 g / 10 min 90 parts of PVA (A1) and 10 parts of this molten mixture (B + C) in a twin screw extruder It melt-mixed and it discharged from the T-die on the following conditions, and obtained the film of thickness 30 micrometers.
[0059]

[0060]
The following evaluation was performed about the obtained film.
(water resistant)
In an atmosphere of 30 ° C. and 60% RH, the above film (15 cm × 15 cm) is placed on a petri dish (diameter 10 cm, depth 2.5 cm) and held horizontally, and water drops (0 .3 cc), and the time until the water drops fall into the petri dish was measured and evaluated as follows.
◎ ... 60 minutes or more
○ ... less than 30-60 minutes
Δ: Less than 5-30 minutes
× ・・・ less than 5 minutes
[0061]
(Bleeding)
Place the above film on 3 sheets of filter paper (NO.2), place absorbent cotton (self weight about 0.5g) containing 1ml of purified water on it, and then add 0.1mm thick PET film. Put a 1kg weight on it and about 143g / cm²The pressure change of the filter paper after being left for 20 minutes (the increase in weight due to water absorption) was examined and evaluated as follows.
◎ ・・・ Weight change (increase) is less than 3%
○ ・・・〃 is less than 3-5%
△ ・・・〃 is less than 5-15%
× ・・・〃 15% or more
[0062]
(Water disintegration)
Put 2 liters of water in a 2 liter beaker, immerse the above film (5 cm × 3 cm) in it, stir at 100 rpm with a stirrer, and visually check the state of the film after standing at 25 ° C. for 8 hours. Observed and evaluated as follows.
◎ ・・・ Disintegrate completely and does not change from dissolved state
○ ・・・ Small suspended matter is recognized
Δ: Fibrous suspended matter is observed
× ・・・ Still film fragments
[0063]
Example 2
In Example 1, (A) is a PVA having an oxyethylene group (average chain length n = 15) content of 2.0 wt%, a saponification degree of 99.0 mol%, and a melt flow rate (MFR) of 9 g / 10 min. Except having used, it carried out similarly and obtained the film and evaluated similarly.
[0064]
Example 3
In Example 1, it carried out similarly except having used the maleic anhydride content 0.2% and the melt flow rate (MFR) 15g / 10min maleic anhydride modified ethylene-vinyl acetate copolymer as (B). A film was obtained and evaluated in the same manner.
[0066]
Example 5
In Example 1, a film was obtained in the same manner except that nylon 6 was used as (C) and the content ratio of (A) / (B) / (C) was 80/16/4 (weight ratio). The same evaluation was performed.
[0067]
Example 6
A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of (A) and (B + C) mixed was changed to 60 parts (A) and 40 parts (B + C), and evaluation was performed in the same manner.
[0068]
Example 7
In Example 1, the mixing amount of (A) and (B + C) is 70 parts of (A) and 10 parts of (B + C), and unmodified polyolefin (low density polyethylene, “Novatech LD LF542H” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) (D ) A film was obtained in the same manner except that 20 parts were dry blended and then melt mixed with a twin screw extruder, and evaluated in the same manner.
[0069]
Comparative Example 1
In Example 1, a film was obtained in the same manner except that unmodified PVA (saponification degree: 99.3 mol%, average polymerization degree: 550) was used as (A), and evaluation was performed in the same manner.
[0070]
Comparative Example 2
In Example 1, except having made (B) unblended, it carried out similarly and the film was obtained and evaluated similarly.
[0071]
Comparative Example 3
In Example 1, except having made (C) unblended, it carried out similarly and the film was obtained and evaluated similarly.
[0072]
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
[0073]
〔table 1〕

[0074]
【Effect of the invention】
The melt-formed product of the present invention is a water-soluble modified PVA that can be melt-formed.Oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol resinAnd unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resin and polyamide resin, it retains its shape even when it comes into contact with a small amount of water, has adequate water resistance, and has sufficient water disintegration. In addition, it has excellent anti-bleeding performance, and such melt-molded products, especially film or sheet-shaped products, are useful for packaging chemicals such as detergents and agricultural chemicals, sanitary products that can be discarded in disposable diapers and water, etc. In addition, pets that can be used in controlled release container moldings that contain chemicals, feeds, fungus bodies, etc. that require controlled release in water, and are cured by a small amount of water (such as urine). It can also be used for urine disposal products, adult diaper pads, medical compost bags, and the like.

Claims

As a water-soluble modified polyvinyl alcohol resin (A) capable of melt molding, an oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol resin (A1) , a polyolefin resin (B) modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, and a polyamide resin ( A melt-molded product comprising C).

The melt flow rate (measured value at MFR: 210 ° C., load 2160 g) of the polyolefin-based resin (B) modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride is 0.1 to 100 g / 10 min. The melt-formed product according to claim 1.

Content ratio of the total amount (B + C) of the water-soluble modified polyvinyl alcohol resin (A) that can be melt-molded, the polyolefin resin (B) and the polyamide resin (C) modified with an unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof [(A) / (B + C)] is 99.8 / 0.2 to 50/50 (weight ratio), The melt-molded product according to claim 1 or 2.

The content ratio (B / C) of the polyolefin resin (B) modified with the unsaturated carboxylic acid or its anhydride and the polyamide resin (C) is 95/5 to 50/50 (weight ratio). The melt-molded product according to any one of claims 1 to 3.

Melt extrusion of blends containing water-soluble modified polyvinyl alcohol resin (A) that can be melt-molded, polyolefin resin (B) modified with unsaturated carboxylic acid or its anhydride, and polyamide resin (C) The melt-molded product according to any one of claims 1 to 4, wherein the melt-formed product is formed into a film or a sheet shape by the method described above.

The melt-molded product according to any one of claims 1 to 5, further comprising an unmodified polyolefin resin (D).

Content ratio of total amount (B + C) of unmodified polyolefin resin (D), polyolefin resin (B) and polyamide resin (C) modified with unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof [(D) / The (B + C)] is 90/10 to 10/90 (weight ratio).