JP5176337B2 - 皮膜構造及びその形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属基材の表面にフッ素を含有してなるフッ素系皮膜を有する皮膜構造及びその形成方法に関する。

従来から、金属基材等に撥水性を付与する方法として、表面にフッ素を含有してなるフッ素系皮膜を形成した皮膜構造が知られている。この皮膜構造は、加熱され、防汚性を必要とするもの、例えば燃料噴射ノズル等の自動車部品（特許文献１参照）、フライパンやコンロ等の家庭用製品に広く用いられている。

フッ素系皮膜は、一般的に形成膜厚が数十ｎｍと非常に薄いことから、表面粗度が大きい金属基材に対して直接形成すると、形成後の皮膜にひけが生じて不均一な膜となり、金属基材に充分な撥水性を付与することができない。そのため、フッ素系皮膜を表面粗度が大きい金属基材に形成する場合には、形成後の皮膜にひけが生じないように、予め金属基材の表面粗度をナノオーダーまで加工する必要があった。

それ故、表面粗度が大きい金属基材に対しても、表面を加工する等の処理を行うことなく直接形成することができ、優れた撥水性を有し、加熱されてもその優れた撥水性を維持することができる皮膜構造が必要とされている。

また、フッ素系皮膜が適用される上記の燃料噴射ノズルでも、近年、燃料の高噴射圧化によるノズル被熱の高温化、バイオ燃料使用による燃料事情の変化等により、ニードル部分に燃料に起因する生成物と思われる多量の異物が付着するという問題がある。

上記燃料噴射ノズルは、燃料を噴射する噴孔を穿設したノズルボデーと、そのノズルボデー内に摺動可能に収容されたニードルとを備えており、ニードルを摺動させることによって、噴孔を開閉して燃料を噴射できるように構成されている。ニードル部分に多量の異物が付着すると、この異物が堆積して塊となったり、それがノズルボデーとニードルとの間に脱落したりする。これにより、ニードルの摺動状態が悪化し、さらにはニードルが固着してエンジン始動不良につながるおそれがある。

それ故、燃料噴射ノズルにおいては、特に、ニードル部分への異物の付着を防止することができる、優れた撥水性を有する皮膜構造が必要とされている。

特開平８−１４４８９３号公報

本発明は、かかる従来の問題に鑑みてなされたもので、表面粗度が大きい金属基材に対しても適用可能であり、優れた撥水性を有し、加熱されてもその優れた撥水性を維持することができる皮膜構造及びその形成方法を提供しようとするものである。

第１の発明は、金属基材の表面にフッ素を含有してなるフッ素系皮膜を有する皮膜構造において、
上記金属基材上には、該金属基材の表面を平滑化するための表面平滑化層が形成されており、
該表面平滑化層上には、上記フッ素系皮膜が形成されており、
上記表面平滑化層は、ＮｉＰ中に粒子径が０．２〜１μｍのＰＴＦＥ粒子が分散されてなるＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜であり、
該ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜は、上記金属基材上に施された密着層としてのＮｉストライクめっき皮膜上であって、かつ、該Ｎｉストライクめっき皮膜上に施された厚み０．５〜１．５μｍの下地層としてのＮｉＰめっき皮膜上に形成されており、
上記ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜の表面粗度Ｒｚは、０．１μｍ以下であり、
上記フッ素系皮膜の厚みは、０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする皮膜構造にある（請求項１）。
第２の発明は、金属基材の表面にフッ素を含有してなるフッ素系皮膜を有する皮膜構造において、
上記金属基材上には、該金属基材の表面を平滑化するための表面平滑化層が形成されており、
該表面平滑化層上には、上記フッ素系皮膜が形成されており、
上記表面平滑化層は、ＮｉＰ中に粒子径が０．２〜１μｍのＰＴＦＥ粒子が分散されてなるＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜であり、
該ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜は、上記金属基材上に施された厚みが０．５〜１．５μｍの下地層としてのＮｉＰめっき皮膜上に形成されており、
上記ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜の表面粗度Ｒｚは、０．１μｍ以下であり、
上記フッ素系皮膜の厚みは、０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする皮膜構造（請求項３）。

本発明の皮膜構造は、上記金属基材上に、上記金属基材の表面を平滑化するための上記表面平滑化層と、フッ素を含有してなる上記フッ素系皮膜とを有している。そして、上記皮膜構造において注目すべき点は、上記金属基材上に上記フッ素系皮膜が直接形成されているのではなく、上記金属基材上に上記表面平滑化層が形成されており、さらにその上に上記フッ素系皮膜が形成されていることにある。これにより、上記皮膜構造は、表面粗度が大きい金属基材に対しても適用可能であり、優れた撥水性を有し、加熱されてもその優れた撥水性を維持することができる。
この理由について、以下に説明する。

上記皮膜構造において、上記金属基材上には、上記表面平滑化層が形成されている。この表面平滑化層は、上記金属基材の表面を平滑化するためのものである。そのため、例え上記金属基材の表面粗度が大きい場合でも、上記表面平滑化層を上記金属基材上に形成することによって、該金属基材の表面の凹凸を埋め均し、平滑化することができる。したがって、形成された上記表面平滑化層は、表面粗度が小さく、精度高い皮膜となる。

また、上記表面平滑化層上には、上記フッ素系皮膜が形成されている。このフッ素系皮膜は、一般的に形成膜厚が数十ｎｍと薄膜であり、形成面の表面粗度の影響を受けやすい。しかしながら、本発明の皮膜構造では、上記フッ素系皮膜は、上述のごとく上記金属基材上に形成された、表面粗度が小さい上記表面平滑化層上に形成されている。そのため、例え上記金属基材の表面粗度が大きい場合でも、該金属基材の表面の凹凸の影響を受けることなく、上記フッ素系皮膜を上記表面平滑化層上に精度よく確実に形成することができる。したがって、形成された上記フッ素系皮膜は、ひけ等の発生がなく、均一で精度高い皮膜となる。

以上のことから、本発明の皮膜構造は、上記金属基材上に該金属基材の表面を平滑化することができる上記表面平滑化層を第１層として設け、さらにその上に薄膜の上記フッ素系皮膜を第２層として設ける構成とすることにより、上記金属基材の表面粗度に関係なく、その表面粗度が大きい場合でも適用することができる。これにより、予め上記金属基材の表面を適用可能な表面粗度まで加工する等の処理を行う必要がなくなる。
また、上記皮膜構造は、上記金属基材の表面に精度よく形成された上記フッ素系皮膜を有するものとなる。上記フッ素系皮膜は、優れた撥水性を有していることから、上記皮膜構造は、上記金属基材の表面に撥水性及び防汚性を充分に付与させたものとなる。

このように、本発明の皮膜構造は、表面粗度が大きい金属基材に対しても適用することができる。また、優れた撥水性を有しており、加熱された場合においても、表面に形成されたフッ素系皮膜の優れた撥水性を維持することができる。

第３の発明は、金属基材の表面にフッ素を含有してなるフッ素系皮膜を有する皮膜構造を形成する方法において、
上記金属基材上に、該金属基材の表面を平滑化するための表面平滑化層を形成する表面平滑化層形成工程と、
上記表面平滑化層上に、フッ素を含有するフッ素含有液を塗布して乾燥させることにより、上記フッ素系皮膜を形成するフッ素系皮膜形成工程とを有し、
上記表面平滑化層形成工程では、上記金属基材上に、ＮｉＰ中に粒子径が０．２〜１μｍのＰＴＦＥ粒子が分散されてなるＮｉＰ／ＰＴＦＥ含有液を塗布して乾燥させることにより、上記表面平滑化層としてのＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜を形成し、
上記表面平滑化層形成工程前に、上記金属基材上に、Ｎｉを含有するＮｉ含有液を塗布して、密着層としてのＮｉストライクめっき皮膜を形成する密着層形成工程を行い、該密着層形成工程後に、上記Ｎｉストライクめっき皮膜上に、ＮｉＰを含有するＮｉＰ含有液を塗布して、厚みが０．５〜１．５μｍの下地層としてのＮｉＰめっき皮膜を形成する下地層形成工程を行い、
上記ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜の表面粗度Ｒｚは、０．１μｍ以下であり、
上記フッ素系皮膜の厚みは、０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする皮膜構造の形成方法にある（請求項１０）。
第４の発明は、金属基材の表面にフッ素を含有してなるフッ素系皮膜を有する皮膜構造を形成する方法において、
上記金属基材上に、該金属基材の表面を平滑化するための表面平滑化層を形成する表面平滑化層形成工程と、
上記表面平滑化層上に、フッ素を含有するフッ素含有液を塗布して乾燥させることにより、上記フッ素系皮膜を形成するフッ素系皮膜形成工程とを有し、
上記表面平滑化層形成工程では、上記金属基材上に、ＮｉＰ中に粒子径が０．２〜１μｍのＰＴＦＥ粒子が分散されてなるＮｉＰ／ＰＴＦＥ含有液を塗布して乾燥させることにより、上記表面平滑化層としてのＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜を形成し、
上記表面平滑化層形成工程前に、上記金属基材上に、ＮｉＰを含有するＮｉＰ含有液を塗布して、厚みが０．５〜１．５μｍの下地層としてのＮｉＰめっき皮膜を形成する下地層形成工程を行い、
上記ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜の表面粗度Ｒｚは、０．１μｍ以下であり、
上記フッ素系皮膜の厚みは、０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする皮膜構造の形成方法にある（請求項１２）。

本発明の皮膜構造の形成方法は、上記表面平滑化層を上記金属基材上に形成する上記表面平滑化層形成工程と、上記フッ素系皮膜を上記表面平滑化層上に形成する上記フッ素系皮膜形成工程とを行う。すなわち、上記形成方法において注目すべき点は、上記金属基材上に上記フッ素系皮膜を直接形成するのではなく、上記金属基材上に上記表面平滑化層を形成した後、該表面平滑化層上に上記フッ素系皮膜を形成することにある。これにより、上記形成方法により形成された皮膜構造は、表面粗度が大きい金属基材に対しても適用可能であり、優れた撥水性を有し、加熱されてもその優れた撥水性を維持することができるものとなる。
この理由について、以下に説明する。

上記形成方法において、上記表面平滑化層形成工程においては、上記表面平滑化層を上記金属基材上に形成する。この表面平滑化層は、上記金属基材の表面を平滑化するためのものである。そのため、例え上記金属基材の表面粗度が大きい場合でも、上記表面平滑化層を上記金属基材上に形成することによって、該金属基材の表面の凹凸を埋め均し、平滑化することができる。したがって、形成された上記表面平滑化層は、表面粗度が小さく、精度高い皮膜となる。

また、上記フッ素系皮膜形成工程においては、上記フッ素系皮膜を上記表面平滑化層上に形成する。このフッ素系皮膜は、一般的に形成膜厚が数十ｎｍと薄膜であり、形成面の表面粗度の影響を受けやすい。しかしながら、本発明の形成方法では、上記フッ素系皮膜は、上述のごとく上記金属基材上に形成された、表面粗度が小さい上記表面平滑化層上に形成する。そのため、例え上記金属基材の表面粗度が大きい場合でも、該金属基材の表面の凹凸の影響を受けることなく、上記フッ素系皮膜を上記表面平滑化層上に精度よく確実に形成することができる。したがって、形成された上記フッ素系皮膜は、ひけ等の発生がなく、均一で精度高い皮膜となる。

以上のことから、本発明の皮膜構造の形成方法は、上記金属基材上に該金属基材の表面を平滑化することができる上記表面平滑化層を第１層として形成した後、さらにその上に薄膜の上記フッ素系皮膜を第２層として形成することにより、上記金属基材の表面粗度に関係なく、その表面粗度が大きい場合でも適用することができる。これにより、予め上記金属基材の表面を適用可能な表面粗度まで加工する等の処理工程を行う必要がなくなる。
また、上記形成方法により得られる皮膜構造は、上記金属基材の表面に精度よく形成された上記フッ素系皮膜を有するものとなる。上記フッ素系皮膜は、優れた撥水性を有していることから、上記皮膜構造は、上記金属基材の表面に撥水性及び防汚性を充分に付与させたものとなる。

このように、本発明の形成方法によれば、表面粗度が大きい金属基材に対しても皮膜構造を形成することができる。また、形成された皮膜構造は、優れた撥水性を有しており、加熱された場合においても、表面に形成されたフッ素系皮膜の優れた撥水性を維持することができる。

第５の発明は、ノズルボデーと、該ノズルボデー内に収容されたニードルとを備え、
上記ノズルボデーは、上記ニードルを挿通する案内孔と、該案内孔の開口端近傍に設けられた摺動孔部と、上記案内孔の途中に設けられた燃料溜まり部と、上記案内孔の先端部に設けられた弁座と、該弁座を貫通するよう設けられた複数の噴孔とを有し、
上記ニードルは、上記摺動孔部に摺動可能に挿通される摺動部と、上記弁座に着座及び離座して上記噴孔を開閉する弁部と、上記摺動部と上記弁部とをつなぐシャフト部とを有し、
上記ニードルの上記弁部を上記ノズルボデーの上記弁座から離座させ、上記ノズルボデーと上記ニードルとの間に供給された燃料を上記噴孔から噴射するよう構成された燃料噴射ノズルにおいて、
上記ニードルの少なくとも一部には、該ニードルを上記金属基材とする上記第１及び第２の発明の皮膜構造が形成されていることを特徴とする燃料噴射ノズルにある（請求項１９）。

本発明の燃料噴射ノズルは、上記ノズルボデーと該ノズルボデー内に収容された上記ニードルとを備えている。上記燃料噴射ノズルは、上記摺動部を摺動させることにより、上記弁部を上記弁座から離座させて上記噴孔を開口し、上記ノズルボデーと上記ニードルとの間に供給された燃料を上記噴孔から噴射するよう構成されている。そして、上記ニードルの少なくとも一部には、該ニードルを上記金属基材とする上記第１及び第２の発明の皮膜構造が形成されている。

すなわち、本発明では、燃料に起因する生成物等の異物が付着し易い上記ニードル部分に、優れた撥水性を有し、加熱されてもその優れた撥水性を維持することができる皮膜構造を形成してある。これにより、上記ニードルの表面に上記の異物が付着・堆積することを充分に防止することができる。それ故、上記ニードルの摺動不良を防止し、摺動状態を良好に保つことができる。

上記第１及び第２の発明においては、上記表面平滑化層は、ＮｉＰ（ニッケルリン）中にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子が分散されてなるＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜（以下、適宜、単に複合めっき皮膜という）である。
すなわち、上記皮膜構造において、上記金属基材上には、ＮｉＰをベース材料とする上記複合めっき皮膜が形成されている。この複合めっき皮膜は、上記フッ素系皮膜よりも比較的厚膜に形成することが可能であり、膜厚精度も高い。そのため、例え上記金属基材の表面粗度が大きい場合でも、上記複合めっき皮膜を上記金属基材上に厚膜に形成することによって、該金属基材の表面の凹凸を埋め均すことができる。したがって、形成された上記複合めっき皮膜よりなる上記表面平滑化層は、表面粗度が小さく、精度高い皮膜となる。

また、上記複合めっき皮膜は、耐熱性に優れたＮｉＰをベース材料としている。そのため、上記金属基材が加熱されても、該金属基材と上記フッ素系皮膜との間に設けた上記複合めっき皮膜によって、上記フッ素系皮膜の優れた撥水性を維持することができる。
また、上記複合めっき皮膜には、ベース材料としてのＮｉＰ中に撥水性を有するＰＴＦＥ粒子が分散されている。つまり、上記複合めっき皮膜は、上記フッ素系皮膜に比べて効果は小さいが、撥水性を有している。そのため、例え表面の上記フッ素系皮膜が加熱等により剥離又は損傷したとしても、その下層に設けた上記複合めっき皮膜によって、上記皮膜構造全体における撥水性の大幅な低下を抑制することができる。

上記第１の発明においては、上記ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜は、上記金属基材上に施された密着層としてのＮｉストライクめっき皮膜上に形成されている。
この場合には、上記Ｎｉストライクめっき皮膜を設けることにより、上記複合めっき皮膜の密着性を向上させることができる。

また、上記ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜は、上記Ｎｉストライクめっき皮膜上に施された下地層としてのＮｉＰめっき皮膜上に形成されている。
この場合には、上記ＮｉＰめっき皮膜を設けることにより、上記複合めっき皮膜の未着を防止し、密着性を向上させることができる。

上記第２の発明においては、上記ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜は、上記金属基材上に施された下地層としてのＮｉＰめっき皮膜上に形成されている。
この場合には、上記ＮｉＰめっき皮膜を設けることにより、上記複合めっき皮膜の未着を防止し、密着性を向上させることができる。

なお、上記Ｎｉストライクめっき及び上記ＮｉＰめっき皮膜は、上記金属基材の種類によって必要かどうかの判断を行い、その上で上記の様々な構成をとることが好ましい。例えば、上記金属基材としてＳＣＭ４２０を用いた場合では、上記Ｎｉストライクめっき及び上記ＮｉＰめっき皮膜ともに必要となる。また、ＳＰＣＣを用いた場合では、上記ＮｉＰめっき皮膜は必ずしも必要ではない。

上記第３及び第４の発明においては、上記表面平滑化層形成工程では、上記金属基材上に、ＮｉＰ中にＰＴＦＥ粒子が分散されてなるＮｉＰ／ＰＴＦＥ含有液を塗布して乾燥させることにより、上記表面平滑化層としてのＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜を形成することが好ましい（請求項２３）。
すなわち、上記形成方法において、上記表面平滑化層形成工程においては、ＮｉＰをベース材料とする上記複合めっき皮膜を上記金属基材上に形成する。この複合めっき皮膜は、上記フッ素系皮膜よりも比較的厚膜に形成することが可能であり、膜厚精度も高い。そのため、例え上記金属基材の表面粗度が大きい場合でも、上記複合めっき皮膜を上記金属基材上に厚膜に形成することによって、該金属基材の表面の凹凸を埋め均すことができる。したがって、形成された上記複合めっき皮膜よりなる上記表面平滑化層は、表面粗度が小さく、精度高い皮膜となる。

また、上記複合めっき皮膜は、耐熱性に優れたＮｉＰをベース材料としている。そのため、上記金属基材が加熱されても、該金属基材と上記フッ素系皮膜との間に形成した上記複合めっき皮膜によって、上記フッ素系皮膜の優れた撥水性を維持することができる。
また、上記複合めっき皮膜には、ベース材料としてのＮｉＰ中に撥水性を有するＰＴＦＥ粒子が分散されている。つまり、上記複合めっき皮膜は、上記フッ素系皮膜に比べて効果は小さいが、撥水性を有している。そのため、例え表面の上記フッ素系皮膜が加熱等により剥離又は損傷したとしても、その下層に形成した上記複合めっき皮膜によって、上記皮膜構造全体における撥水性の大幅な低下を抑制することができる。

上記第３の発明においては、上記表面平滑化層形成工程前に、上記金属基材上に、Ｎｉを含有するＮｉ含有液を塗布して、密着層としてのＮｉストライクめっき皮膜を形成する密着層形成工程を行う。
この場合には、上記Ｎｉストライクめっき皮膜を形成することにより、後工程において形成する上記複合めっき皮膜の密着性を向上させることができる。

また、上記密着層形成工程後に、上記Ｎｉストライクめっき皮膜上に、ＮｉＰを含有するＮｉＰ含有液を塗布して、下地層としてのＮｉＰめっき皮膜を形成する下地層形成工程を行い、その後、上記表面平滑化層形成工程を行う。
この場合には、上記ＮｉＰめっき皮膜を形成することにより、後工程において形成する上記複合めっき皮膜の未着を防止し、密着性を向上させることができる。

上記第４の発明においては、上記表面平滑化層形成工程前に、上記金属基材上に、ＮｉＰを含有するＮｉＰ含有液を塗布して、下地層としてのＮｉＰめっき皮膜を形成する下地層形成工程を行う。
この場合には、上記ＮｉＰめっき皮膜を形成することにより、後工程において形成する上記複合めっき皮膜の未着を防止し、密着性を向上させることができる。

なお、上記密着層形成工程及び上記下地層形成工程は、上記金属基材の種類によって必要かどうかの判断を行い、その上で行うことが好ましい。

上記第１〜第４の発明においては、上記ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜は、無電解めっき法により形成することが好ましい（請求項４、１３）。
この場合には、上記複合めっき皮膜の膜厚精度をより一層向上させることができる。
なお、上記ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜は、電気めっき等の他の方法を用いて形成することもできる。

また、上記ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜は、上記ＰＴＦＥ粒子を７〜９重量％含有していることが好ましい（請求項５、１４）。
上記ＰＴＦＥ粒子の含有量が７重量％未満の場合には、上記複合めっき皮膜の撥水性が低下するおそれがある。一方、９重量％を超える場合には、上記複合めっき皮膜の耐熱性が低下するおそれがある。

また、上記ＰＴＦＥ粒子の粒子径は、０．２〜１μｍである。
上記ＰＴＦＥ粒子の粒子径が０．２μｍ未満の場合には、上記複合めっき皮膜の撥水性を有効に発揮することができないおそれがある。一方、１μｍを超える場合には、上記ＰＴＦＥ粒子を均一に分散させることが困難となるおそれがある。

また、上記ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜の厚みは、５〜２０μｍであることが好ましい（請求項６、１５）。
上記複合めっき皮膜の厚みが５μｍ未満の場合には、表面粗度が大きい上記金属基材上に対して精度よく形成することができないおそれがある。また、上記複合めっき皮膜の耐久性が低下するおそれがある。一方、２０μｍを超える場合には、上記複合めっき皮膜の膜厚制御が困難となるおそれがある。
したがって、上記複合めっき皮膜の厚みは、５〜１５μｍであることがより好ましい。

上記第１及び第３の発明においては、上記Ｎｉストライクめっき皮膜の厚みは、０．５〜１．５μｍであることが好ましい（請求項２、１１）。
上記Ｎｉストライクめっき皮膜の厚みが０．５μｍ未満の場合には、上記複合めっき皮膜の密着性を向上させる効果を有効に発揮することができないおそれがある。一方、１．５μｍを超える場合には、めっきを施す工程として経済的ではないおそれがある。

上記第１〜第４の発明においては、上記ＮｉＰめっき皮膜の厚みは、０．５〜１．５μｍである。
上記ＮｉＰめっき皮膜の厚みが０．５μｍ未満の場合には、上記複合めっき皮膜の密着性を向上させる効果を有効に発揮することができないおそれがある。一方、１．５μｍを超える場合には、めっきを施す工程として経済的ではないおそれがある。

また、上記Ｎｉストライクめっき皮膜は電気めっき、上記ＮｉＰめっき皮膜は無電解めっき等の方法を用いて形成することができる。いずれの方法を用いても、上記Ｎｉストライクめっき皮膜及び上記ＮｉＰめっき皮膜を精度よく形成することができる。

また、上記ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜が形成されている面（ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜の下層の表面）の表面粗度Ｒｚは、５μｍ以下であることが好ましい（請求項７、１６）。
上記複合めっき皮膜が形成されている面の表面粗度Ｒｚが５μｍを超える場合には、形成後の上記複合めっき皮膜にひけが生じるおそれがあり、該複合めっき皮膜を精度よく形成することができないおそれがある。

また、上記ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜の表面粗度Ｒｚは、０．１μｍ以下である。
上記複合めっき皮膜の表面粗度Ｒｚが０．１μｍを超える場合には、上記複合めっき皮膜上に形成した上記フッ素系皮膜にひけが生じるおそれがあり、該フッ素系皮膜を精度よく形成することができないおそれがある。

また、上記フッ素系皮膜は、フルオロアルキルシランを含有してなることが好ましい（請求項８、１７）。
この場合には、上記フッ素系皮膜は、撥水性を充分に有するものとなる。

また、上記フッ素系皮膜の厚みは、０．０１〜０．５μｍである。
上記フッ素系皮膜の厚みが０．０１μｍ未満の場合には、上記フッ素系皮膜の剥離や損傷が生じ易くなり、耐久性が低下するおそれがある。一方、０．５μｍを超える場合には、上記フッ素系皮膜の膜厚制御が困難となるおそれがある。

また、上記金属基材は、鉄を含有してなる鉄系基材であることが好ましい（請求項９、１８）。
この場合には、上記鉄系基材に上記皮膜構造を適用することにより、該皮膜構造が有する性能を有効に発揮することができる。

上記第５の発明においては、上記皮膜構造の上記表面平滑化層は、上記ニードルにおける上記シャフト部及び上記摺動部の少なくとも一部に形成されている構成とすることができる（請求項２０）。
また、上記皮膜構造の上記表面平滑化層は、上記ニードルにおける上記弁部、上記シャフト部及び上記摺動部の少なくとも一部に形成されている構成とすることができる（請求項２１）。
いずれの場合にも、上記ニードルの表面を平滑化することができる。そのため、上記表面平滑化層上に形成された上記フッ素系皮膜は、ひけ等の発生がなく、均一で精度高い皮膜となる。これにより、上記ニードルの所望の部分に、優れた撥水性を付与することができる。

また、上記皮膜構造の上記フッ素系皮膜は、上記ニードルにおける上記シャフト部の少なくとも一部に形成されている構成とすることができる（請求項２２）。
また、上記皮膜構造の上記フッ素系皮膜は、上記ニードルにおける上記弁部及び上記シャフト部の少なくとも一部に形成されている構成とすることができる（請求項２３）。
いずれの場合にも、上記ニードルの所望の部分に、優れた撥水性を付与することができる。

また、上記皮膜構造の上記フッ素系皮膜は、上記ニードルにおける上記シャフト部の８０％以上の領域に形成されていることが好ましい（請求項２４）。
この場合には、上記ニードルの表面に、燃料に起因する生成物等の異物が付着・堆積することを充分に防止することができる。

（実施例１）
本発明の実施例にかかる皮膜構造及びその形成方法について、図１〜図３を用いて説明する。
本例の皮膜構造１は、図１に示すごとく、金属基材１０の表面にフッ素を含有してなるフッ素系皮膜１２を有するものである。金属基材１０上には、金属表面１０の表面を平滑化するための表面平滑化層１１が形成されており、表面平滑化層１１上には、フッ素系皮膜１２が形成されている。
なお、本例では、表面平滑化層１１として、ＮｉＰ中にＰＴＦＥ粒子が分散されてなるＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜（以下、適宜、複合めっき皮膜という）を用いた。
以下、これを詳説する。

本例の皮膜構造１は、図１に示すごとく、Ｆｅ（鉄）やその他種々の金属を主成分とする金属基材１０に適用することができ、この金属基材１０の表面に撥水性を有するフッ素系皮膜１２を形成したものである。なお、本例では、金属基材１０としてＦｅを主成分とするオーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を用いた。また、金属基材１０の表面粗度Ｒｚ（１０）は２μｍと非常に大きく、表面加工等の処理を行っていないものである。

また、同図に示すごとく、金属基材１０と複合めっき皮膜１１との間には、複合めっき皮膜１１の密着性を高めるための２層の下地が形成されている。そのうちの１層は、金属基材１０上に形成された密着層としてのＮｉストライクめっき皮膜１３であり、Ｎｉ（ニッケル）を含有してなる。もう１層は、Ｎｉストライクめっき皮膜１３上に形成された下地層としてのＮｉＰめっき皮膜１４であり、ＮｉＰ（ニッケルリン）を含有してなる。なお、Ｎｉストライクめっき皮膜１３の厚みは１μｍ、ＮｉＰめっき皮膜１４の厚みは１μｍである。

また、同図に示すごとく、金属基材１０上に形成された２層の下地の上には、複合めっき皮膜１１が形成されている。複合めっき皮膜１１は、ベース材料であるＮｉＰ（ニッケルリン）中にＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粒子が分散されたものである。なお、分散されているＰＴＦＥ粒子の粒子径は０．２〜１．０μｍであり、含有率は７〜９重量％（２２〜２６体積％）である。また、複合めっき皮膜１１の厚みは１０μｍである。また、複合めっき皮膜１１が形成されている面、すなわちＮｉＰめっき皮膜１４の表面粗度Ｒｚ（１４）は０．０３μｍである。

また、同図に示すごとく、複合めっき皮膜１１上には、フッ素を含有してなるフッ素系皮膜１２が形成されている。本例のフッ素系皮膜１２は、フルオロアルキルシランを含有してなるものである。なお、フッ素系皮膜１２の厚みは０．１μｍである。また、フッ素系皮膜１２が形成されている面、すなわち複合めっき皮膜１１の表面粗度Ｒｚ（１１）は０．０３μｍである。

次に、本例の皮膜構造１の形成方法について説明する。
本例の皮膜構造１の形成方法は、図２、図３に示すごとく、金属基材１０上に、ＮｉＰ中にＰＴＦＥ粒子が分散されてなるＮｉＰ／ＰＴＦＥ含有液１１０を塗布して乾燥させることにより、表面平滑化層としての複合めっき皮膜１１を形成する表面平滑化層形成工程と、複合めっき１１皮膜上に、フッ素を含有するフッ素含有液１２０を塗布して乾燥させることにより、フッ素系皮膜１２を形成するフッ素系皮膜形成工程とを行う。
なお、本例では、図２、図３に示すごとく、金属基材１０としての試験片に皮膜構造１を形成する。
以下、これを詳説する。

まず、各種皮膜を形成する前に、試験片１０の前洗浄を行う。前洗浄としては、アルカリ洗浄工程、第１酸洗浄工程、電解洗浄工程、及び第２酸洗浄工程の４つの洗浄工程（図示略）を順に行う。以下、それぞれの工程について説明する。

＜アルカリ洗浄工程＞
試験片１０をアルカリ洗浄剤（ユケン工業（株）製：パクナ２００ＴＡ）中に浸漬し、液温：６０℃、浸漬時間：１０分の条件でアルカリ洗浄を行う。その後、試験片１０を水洗いする。

＜第１酸洗浄工程＞
試験片１０を市販の塩酸水溶液中に浸漬し、液温：常温、浸漬時間：１０分の条件で酸洗浄を行う。その後、試験片１０を水洗いする。

＜電解洗浄工程＞
試験片１０を電解洗浄剤（上村工業（株）製：アサヒクリーナーＣ−４０００）中に浸漬し、液温：６０℃、電流密度：２Ａ／ｄｍ²、浸漬時間：１０分の条件で電解洗浄を行う。その後、試験片１０を水洗いする。

＜第２洗浄工程＞
試験片１０を市販の塩酸水溶液中に浸漬し、液温：常温、浸漬時間：５分の条件で酸洗浄を行う。その後、試験片１０を水洗いする。

次に、前洗浄を行った試験片１０について、下地としてのＮｉストライクめっき皮膜１３及びＮｉＰめっき皮膜１４、さらに表面平滑化層としての複合めっき皮膜１１を形成するための密着層形成工程、エッチング工程、下地層形成工程、及び表面平滑化層形成工程を順に行う。以下、それぞれの工程について図２を用いて説明する。

＜密着層形成工程＞
図２（ａ）に示すごとく、試験片１０を塩化ニッケル及び酢酸を混合したＮｉ含有溶液１３０中に浸漬し、液温：常温、電流密度：２Ａ／ｄｍ²、浸漬時間：３分の条件でＮｉストライクめっき皮膜１３を形成する。その後、試験片１０を水洗いする。

＜エッチング工程＞
図２（ｂ）に示すごとく、試験片１０を市販の硫酸水溶液２００中に浸漬し、液温：常温、浸漬時間：３０秒の条件でエッチングを行う。その後、試験片１０を水洗いする。

＜下地層形成工程＞
図２（ｃ）に示すごとく、試験片１０をＮｉＰ含有溶液１４０（奥野製薬工業（株）製：トップニコロンＴＯＭ−Ｓ）中に浸漬し、液温：９５℃、浸漬時間：５分の条件でＮｉＰめっき皮膜１４を形成する。

＜表面平滑化層形成工程＞
図２（ｄ）に示すごとく、下地層形成工程後、水洗いをせずに試験片１０をＮｉＰ／ＰＴＦＥ含有溶液１１０（奥野製薬工業（株）製：トップニコジットＦＬ−Ｍ、ＦＭ−１、ＦＭ−Ａ）中に浸漬する。浸漬条件は、液温：９５℃、浸漬時間：６０分である。その後、試験片１０を水洗いし、乾燥器３において６０℃で乾燥させ、複合めっき皮膜１１を形成する。

次に、複合めっき皮膜１１を形成した試験片１０について、フッ素系皮膜１２を形成するためのフッ素系皮膜形成工程を行う。本例では、フッ素系皮膜１２の形成にコーティング装置４を用いた。コーティング装置４は、試験片１０を保持するための保持部４１と、保持部４１を所定の速度で上下動させるためのモータ４２とを備えている。以下、この工程について図３を用いて説明する。

＜フッ素系皮膜形成工程＞
図３に示すごとく、まず試験片１０をコーティング装置４の保持部４１にセットする。次に、保持部４１を下方に動かし、試験片１０をフッ素含有液１２０（フルオロアルキルシラン：１〜２０重量％、アルキルシラン：１〜１０重量％、その他界面活性剤、消泡剤等）中に静かに浸漬する。このとき、フッ素系皮膜１２を形成したい面をフッ素含有液１２０の液面に対して垂直にして浸漬する。そして、保持部４１を上方に動かし、試験片１０を一定速度（３０ｍｍ／分）でフッ素含有液１２０から引き上げる。その後、試験片１０を２８０℃で１０分間乾燥させ、フッ素系皮膜１２を形成する。
以上により、図１の皮膜構造１を形成する。

次に、本例の皮膜構造１の作用効果について説明する。
本例の皮膜構造１は、金属基材１０上に、金属基材１０の表面を平滑化するための表面平滑化層としての複合めっき皮膜１１と、フッ素を含有してなるフッ素系皮膜１２とを有している。そして、皮膜構造１において注目すべき点は、金属基材１０上にフッ素系皮膜１２が直接形成されているのではなく、金属基材１０上に複合めっき皮膜１１が形成されており、さらにその上にフッ素系皮膜１２が形成されていることにある。これにより、皮膜構造１は、表面粗度が大きい金属基材１０に対しても適用可能であり、優れた撥水性を有し、加熱されてもその優れた撥水性を維持することができる。

すなわち、皮膜構造１において、金属基材１０上には、ＮｉＰをベース材料とする複合めっき皮膜１１が形成されている。この複合めっき皮膜１１は、フッ素系皮膜１２よりも比較的厚膜に形成することが可能であり、膜厚精度も高い。そのため、本例のように金属基材１０の表面粗度が大きい場合でも、複合めっき皮膜１１を金属基材１０上に厚膜に形成することによって、金属基材１０の表面の凹凸を埋め均し、平滑化することができる。したがって、形成された複合めっき皮膜１１は、表面粗度が小さく、精度高い皮膜となる。

また、複合めっき皮膜１１上には、フッ素系皮膜１２が形成されている。このフッ素系皮膜１２は、一般的に形成膜厚が数十ｎｍと薄膜であり、形成面の表面粗度の影響を受けやすい。しかしながら、本例の皮膜構造１では、フッ素系皮膜１２は、上述のごとく金属基材１０上に形成された、表面粗度が小さい複合めっき皮膜１１上に形成されている。そのため、本例のように金属基材１０の表面粗度が大きい場合でも、金属基材１０の表面の凹凸の影響を受けることなく、フッ素系皮膜１２を複合めっき皮膜１１上に精度よく確実に形成することができる。したがって、形成されたフッ素系皮膜１２は、ひけ等の発生がなく、均一で精度高い皮膜となる。

以上のことから、本例の皮膜構造１は、金属基材１０上に厚膜形成が可能な複合めっき皮膜１１を第１層として設け、さらにその上に薄膜のフッ素系皮膜１２を第２層として設ける構成とすることにより、金属基材１０の表面粗度に関係なく、その表面粗度が大きい場合でも適用することができる。これにより、予め金属基材１０の表面を適用可能な表面粗度まで加工する等の処理を行う必要がなくなる。
また、皮膜構造１は、金属基材１０の表面に精度よく形成されたフッ素系皮膜１２を有するものとなる。フッ素系皮膜１２は、優れた撥水性を有していることから、皮膜構造１は、金属基材１０の表面に撥水性及び防汚性を充分に付与させたものとなる。

また、複合めっき皮膜１１は、耐熱性に優れたＮｉＰをベース材料としている。そのため、金属基材１０が加熱された場合でも、金属基材１０とフッ素系皮膜１２との間に設けた複合めっき皮膜１１によって、フッ素系皮膜１２の優れた撥水性を維持することができる。
また、複合めっき皮膜１１には、ベース材料としてのＮｉＰ中に撥水性を有するＰＴＦＥ粒子が分散されている。つまり、複合めっき皮膜１１は、フッ素系皮膜１２に比べて効果は小さいが、撥水性を有している。そのため、例え表面のフッ素系皮膜１２が加熱等により剥離又は損傷したとしても、その下層に設けた複合めっき皮膜１１によって、皮膜構造１全体における撥水性の大幅な低下を抑制することができる。

また、本例において、金属基材１０上には、Ｎｉストライクめっき皮膜１３が形成されている。そのため、Ｎｉストライクめっき皮膜１３の上に形成されている各種皮膜の密着性を向上させることができる。
また、複合めっき皮膜１１は、ＮｉＰめっき皮膜１４上に形成されている。そのため、複合めっき皮膜１１の未着を防止することができる。
また、複合めっき皮膜１１は、無電解めっき法により形成してある。そのため、複合めっき皮膜１１の膜厚精度をより一層向上させることができる。

また、複合めっき皮膜１１が形成されている面、すなわちＮｉＰめっき皮膜１４の表面粗度Ｒｚ（１４）は０．０３μｍと非常に小さい。そのため、複合めっき皮膜１１を精度よく形成することができる。
また、複合めっき皮膜１１の表面粗度Ｒｚ（１１）も０．０３μｍと非常に小さい。そのため、フッ素系皮膜１２を複合めっき皮膜１１上に精度よく形成することができる。
また、フッ素系皮膜１２は、フルオロアルキルシランを含有してなる。そのため、フッ素系皮膜１２は、撥水性を充分に有するものとなる。

このように、本例の皮膜構造１は、表面粗度が大きい金属基材１０に対しても適用することができる。また、優れた撥水性を有しており、加熱された場合においても、表面に形成されたフッ素系皮膜１２の優れた撥水性を維持することができる。

なお、本例では、金属基材１０と複合めっき皮膜１１との間に、Ｎｉストライクめっき皮膜１３及びＮｉＰめっき皮膜１４の２層の下地を設けた。金属基材１０の種類によっては、両者を設けない構成、又はどちらか一方のみを設ける構成とすることもできる。この場合においても、金属基材１０の表面粗度に関係なく、皮膜構造１を問題なく形成することができる。

また、本例では、金属基材１０の表面を平滑化するための表面平滑化層として、ＮｉＰ中にＰＴＦＥ粒子が分散されてなるＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜１１を用いたが、これに代えてＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜等を用いることができる。

（実施例２）
本例は、本発明の皮膜構造１について、撥水性の評価を行ったものである。
本例では、本発明品Ｅとして、金属基材１０上にＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜１１を形成し、その上にフッ素系皮膜１２を形成し、Ｎｉストライクめっき皮膜１３及びＮｉＰめっき皮膜１４の２層の下地を設けない構成の皮膜構造１を準備した（図１参照）。
また、比較のために、金属基材上にフッ素系皮膜のみを形成した構成の皮膜構造（比較品Ｃ１）、金属基材上にＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜のみを形成した構成の皮膜構造（比較品Ｃ２）を準備した。

なお、本発明品Ｅ及び比較品Ｃ１、Ｃ２において、金属基材としては、実施例１と同様に、オーステナイト系ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）を用いており、その表面粗度Ｒｚは２μｍである。また、その他、ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜及びフッ素系皮膜の厚みや形成方法等も、実施例１と同様である。

次に、撥水性の評価方法について説明する。
本発明品Ｅ及び比較品Ｃ１、Ｃ２の撥水性は、表面自由エネルギー測定装置（協和界面化学社製：ＣＡ−ＶＥ型）を用いて、シリンジ径φ０．７ｍｍ、測定液滴量３〜４μｌ、液滴測定法：θ／２法、平行接触角の条件で対水接触角を測定することにより評価した。本例では、加熱時間における対水接触角の変化を調べた。なお、金属基材の加熱は、２５０℃で５０時間行った。

対水接触角の測定結果を図４に示す。図４において、縦軸は対水接触角（°）、横軸は加熱時間（Ｈｒ）を示している。
同図から知られるように、比較品Ｃ１は、加熱によって撥水性が大幅に低下している。また、比較品Ｃ２は、加熱によっても撥水性の低下がほとんどみられないが、初期の撥水性が比較品Ｃ１よりも低い。これに対して、本発明品Ｅは、比較品Ｃ１、Ｃ２に比べて初期の撥水性が高く、また加熱されてもその優れた撥水性を維持していることがわかる。

すなわち、本発明品Ｅの皮膜構造１は、撥水性に優れたフッ素系皮膜１２と、耐熱性に優れ、かつ撥水性も有するＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜１１とを組み合わせた構成としたことにより、優れた撥水性を有し、加熱されてもその優れた撥水性を維持することができる。

（参考例）
本例は、実施例１の皮膜構造１を燃料噴射ノズルに用いた例である。
本例の燃料噴射ノズル７は、図５に示すごとく、ディーゼルエンジンのコモンレール噴射システムに適用したものであり、ディーゼルエンジンの気筒内に高圧燃料を噴射するものである。燃料噴射ノズル７は、ノズルボデー７１とニードル７２とにより構成され、図示しないノズルホルダに組み付けられてエンジンに取り付けられている。

同図に示すごとく、ノズルボデー７１は、ニードル７２を挿通する案内孔７１０、案内孔７１０の開口端部７１９近傍に設けられた摺動孔部７１１と、案内孔７１０の途中に設けられた燃料溜まり部７１２と、燃料溜まり部７１２に連通される燃料導入通路７１３と、案内孔７１０の先端部に設けられた円錐状の弁座７１５と、弁座７１５を貫通するよう設けられた複数の噴孔７１４とを有する。

案内孔７１０は、ノズルボデー７１の内部において軸方向に穿設されている。また、燃料溜まり部７１２は、案内孔７１０の内径を全周に渡って拡大して形成されており、案内孔７１０に挿通されるニードル７２の外周に環状の空間を有している。また、燃料導入通路７１３は、ノズルホルダに供給された高圧燃料を燃料溜まり部７１２に導く通路であり、ノズルボデー７１に穿設されている。

同図に示すごとく、ニードル７２は、ノズルボデー７１の摺動孔部７１１に摺動可能に挿通される摺動部７２３と、ノズルボデー７１の弁座７１５に着座及び離座して噴孔７１４を開閉する円錐形状の弁部７２１と、摺動部７２３と弁部７２１とをつなぐシャフト部７２２とを有する。また、摺動部７２３の後端側には、ジャーナル部７２４を有する。

シャフト部７２２は、摺動部７２３よりも外径が小さく、案内孔７１１に挿通され、案内孔７１１との間に燃料通路７１６を形成している。また、シャフト部７２２において、燃料溜まり部７１２に面する位置には、摺動部７２３側からテーパ状に縮径して設けられた受圧面７２５と、シャフト部７２２において最小径の小径部７２６とが設けられている。そして、この受圧面７２５及び小径部７２６は、ノズルボデー７１との間に、燃料が蓄えられる燃料溜まり部７１２を形成している。

上記構成の燃料噴射ノズル７は、次のように作動させる。
すなわち、図示しない燃料ポンプより圧送された高圧燃料が燃料導入通路７１３を介して燃料溜まり部７１２に蓄えられる。受圧面７２５に加わる燃料溜まり部７１２の燃料圧がニードル７２の閉弁方向の圧力よりも大きくなると、ニードル７２が押し上げられ、案内孔７１０内を所定量リフトする。そして、弁部７２１が弁座７１５から離れて燃料通路７１６と噴孔７１４とが連通され、高圧燃料が複数の噴孔７１４からエンジンの気筒内へ噴射される。その後、受圧面７２５に加わる燃料圧がニードル７２の閉弁方向の圧力より小さくなると、ニードル７２が案内孔７１０内を下降して弁部７２１が弁座７１５に当接し、燃料通路７１６と噴孔７１４との連通が遮断され、燃料噴射を停止する。

そして、本例の燃料噴射ノズル７において、ニードル７２の一部には、本発明の皮膜構造１が形成されている。すなわち、ニードル７２を金属基材１０とし、その上に表面平滑化層１１とフッ素系皮膜１２とを有する皮膜構造１（図８参照）が形成されている。
本例では、図６に示すごとく、ニードル７２の領域Ｃ（弁部７２１及びシャフト部７２２）に皮膜構造１が形成されている。なお、表面平滑化層１１としては、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜を用いた。

また、本例では、同図に示すごとく、表面平滑化層としてのＤＬＣ膜１１は、ニードル７２の領域Ａ１（弁部７２１、シャフト部７２２及び摺動部７２３）に形成されている。また、フッ素系皮膜１２は、ニードル７２の領域Ｂ１（弁部７２１及びシャフト部７２２）に形成されている。

したがって、上述したように、ニードル７２の領域Ｃ、つまりＤＬＣ膜１１が形成されている領域Ａ１とフッ素系皮膜１２が形成されている領域Ｂ１との重なり部分に、皮膜構造１が形成されている。
また、ニードル７２の摺動部７２３は、ＤＬＣ膜１１のみが形成されている。この部分は、ＤＬＣ膜１１の高硬度かつ高固体潤滑作用によって、摺動部７２３の耐摩耗性向上の効果がある。

ここで、表面平滑化層であるＤＬＣ膜１１の成膜方法について説明する。本例では、スパッタリング法を用いてＤＬＣ膜１１をニードル７２の所望の領域に成膜した。
スパッタリングを行う成膜装置５は、図７に示すごとく、電源５１と、成膜装置５内を真空引きするための真空ポンプ５２と、成膜装置５内にアルゴンガス５３１を導入するためのバルブ５３とを有する。電源５１には、基板電極（＋）としてのニードル７２と、ターゲット電極（−）５４とが配設されている。また、ターゲット電極（−）５４には、成膜材料となるターゲット５５がセットされている。

この成膜装置５を用いてＤＬＣ膜１１を成膜するに当たっては、同図に示すごとく、まず成膜装置５内を真空ポンプ５２により真空とした後、アルゴンガス５３１を注入する。そして、ターゲット５５に電圧を印加して放電させることにより、アルゴンガス５３１が正イオンとなってターゲット５５に衝突し、ターゲット５５の原子５５１を叩き出す。この原子５５１がニードル７２に堆積し、薄膜が形成される。このとき、ニードル７２は、常に回転させておく。

本例では、Ｃｒ（クロム）、Ｗ（タングステン）、Ｃ（カーボン）の３種類のターゲット５５を順に変えて、ニードル７２の所望の領域にスパッタリングを行い、図８に示すごとく、最終的にＣｒ層１１１、Ｗ／Ｃ層１１２、Ｃ層１１３の３層からなるＤＬＣ膜１１を成膜した。Ｗ／Ｃ層１１２は、Ｗ及びＣが混在した層となっており、Ｃ層１１３に近づくに従ってＷの割合が少なくなっている。

次に、本例の燃料噴射ノズル７における作用効果について説明する。
本例の燃料噴射ノズル７は、燃料に起因する生成物等の異物が付着し易い部分のニードル７２（本例では、弁部７２１及びシャフト部７２２）に、優れた撥水性を有し、加熱されてもその優れた撥水性を維持することができる皮膜構造１を形成してある。そのため、ニードル７２の表面に上記の異物が付着・堆積することを充分に防止することができる。これにより、ニードル７２の摺動不良を防止し、摺動状態を良好に保つことができる。それ故に、燃料噴射ノズル７による燃料噴射を長期間に渡って良好に行うことができる。

なお、本例では、ニードル７２のジャーナル部７２４には、ＤＬＣ膜１１を形成していない。すなわち、ジャーナル部７２４は、ＤＬＣ膜１１を形成した後、ニードル７２の寸法調整を行うために研削加工する場合がある。ＤＬＣ膜１１を実施すれば、研削加工が困難となる。そのため、ジャーナル部７２４には、ＤＬＣ膜１１を形成していない。よって、寸法調整が必要なく、研削加工を行わない場合には、ジャーナル部７２４にＤＬＣ膜１１を形成することができる。

また、ＤＬＣ膜１１及びフッ素系皮膜１２の形成領域としては、図９に示すごとく、ＤＬＣ膜１１をニードル７２の領域Ａ１に、フッ素系皮膜１２をニードル７２の領域Ｂ２に形成する構成としてもよい。
また、図１０に示すごとく、ＤＬＣ膜１１をニードル７２の領域Ａ２に、フッ素系皮膜１２をニードル７２の領域Ｂ１に形成する構成としてもよい。
また、図１１に示すごとく、ＤＬＣ膜１１をニードル７２の領域Ａ２に、フッ素系皮膜１２をニードル７２の領域Ｂ２に形成する構成としてもよい。
いずれの場合も、領域Ａ１、Ａ２と領域Ｂ１、Ｂ２との重なり部分である領域Ｃに、皮膜構造１が形成されている。

なお、図６、図９〜図１１に示すごとく、ニードル７２におけるＤＬＣ膜１１の形成領域は、領域Ａ１及び領域Ａ２の２種類がある。これらは次のように使い分けることができる。
例えば、新規開発品では、ＤＬＣ膜１１を形成する際の容易性等の観点から、ニードル７２の領域Ａ１のように全体的にＤＬＣ膜１１を形成する。
一方、既に実用化されている従来品では、ニードル７２における弁部７２１を除いた領域Ａ２に形成する。すなわち、既に使用実績があるタイプの場合には、弁部７２１は、燃料噴射の際に弁座７１５に着座及び離座し、摩擦が生じることによる経時劣化を予想して、点検時に劣化分を補正することが行われている。そのため、弁部７２１にＤＬＣ膜１１を形成すると、経時劣化パターンが変化してしまい、従来と同様の補正量で補正すると逆に問題が生じうる場合がある。よって、適正な補正量が変化しないように、ニードル７２の領域Ａ１から弁部７２１を除いた領域Ａ２に形成する。

実施例１における、皮膜構造を示す説明図。 実施例１における、複合めっき皮膜を形成する工程を示す説明図。 実施例１における、フッ素系皮膜を形成する工程を示す説明図。 実施例２における、対水接触角の測定結果を示す説明図。 参考例における、燃料噴射ノズルの構造を示す説明図。 参考例における、ＤＬＣ膜及びフッ素系皮膜の形成領域を示す説明図。 参考例における、ＤＬＣ膜を形成する工程を示す説明図。 参考例における、皮膜構造を示す説明図。 参考例における、ＤＬＣ膜及びフッ素系皮膜の形成領域を示す説明図。 参考例における、ＤＬＣ膜及びフッ素系皮膜の形成領域を示す説明図。 参考例における、ＤＬＣ膜及びフッ素系皮膜の形成領域を示す説明図。

符号の説明

１ 皮膜構造
１０ 金属基材
１１ 表面平滑化層（ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜）
１２ フッ素系皮膜
１３ Ｎｉストライクめっき皮膜
１４ ＮｉＰめっき皮膜
７ 燃料噴射ノズル

Claims (24)

1. 金属基材の表面にフッ素を含有してなるフッ素系皮膜を有する皮膜構造において、
   上記金属基材上には、該金属基材の表面を平滑化するための表面平滑化層が形成されており、
   該表面平滑化層上には、上記フッ素系皮膜が形成されており、
   上記表面平滑化層は、ＮｉＰ中に粒子径が０．２〜１μｍのＰＴＦＥ粒子が分散されてなるＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜であり、
   該ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜は、上記金属基材上に施された密着層としてのＮｉストライクめっき皮膜上であって、かつ、該Ｎｉストライクめっき皮膜上に施された厚み０．５〜１．５μｍの下地層としてのＮｉＰめっき皮膜上に形成されており、
   上記ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜の表面粗度Ｒｚは、０．１μｍ以下であり、
   上記フッ素系皮膜の厚みは、０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする皮膜構造。
2. 請求項１において、上記Ｎｉストライクめっき皮膜の厚みは、０．５〜１．５μｍであることを特徴とする皮膜構造。
3. 金属基材の表面にフッ素を含有してなるフッ素系皮膜を有する皮膜構造において、
   上記金属基材上には、該金属基材の表面を平滑化するための表面平滑化層が形成されており、
   該表面平滑化層上には、上記フッ素系皮膜が形成されており、
   上記表面平滑化層は、ＮｉＰ中に粒子径が０．２〜１μｍのＰＴＦＥ粒子が分散されてなるＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜であり、
   該ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜は、上記金属基材上に施された厚みが０．５〜１．５μｍの下地層としてのＮｉＰめっき皮膜上に形成されており、
   上記ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜の表面粗度Ｒｚは、０．１μｍ以下であり、
   上記フッ素系皮膜の厚みは、０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする皮膜構造。
4. 請求項１〜３のいずれか１項において、上記ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜は、無電解めっき法により形成してあることを特徴とする皮膜構造。
5. 請求項１〜４のいずれか１項において、上記ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜は、上記ＰＴＦＥ粒子を７〜９重量％含有していることを特徴とする皮膜構造。
6. 請求項１〜５のいずれか１項において、上記ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜の厚みは、５〜２０μｍであることを特徴とする皮膜構造。
7. 請求項１〜６のいずれか１項において、上記ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜が形成されている面の表面粗度Ｒｚは、５μｍ以下であることを特徴とする皮膜構造。
8. 請求項１〜７のいずれか１項において、上記フッ素系皮膜は、フルオロアルキルシランを含有してなることを特徴とする皮膜構造。
9. 請求項１〜８のいずれか１項において、上記金属基材は、鉄を含有してなる鉄系基材であることを特徴とする皮膜構造。
10. 金属基材の表面にフッ素を含有してなるフッ素系皮膜を有する皮膜構造を形成する方法において、
    上記金属基材上に、該金属基材の表面を平滑化するための表面平滑化層を形成する表面平滑化層形成工程と、
    上記表面平滑化層上に、フッ素を含有するフッ素含有液を塗布して乾燥させることにより、上記フッ素系皮膜を形成するフッ素系皮膜形成工程とを有し、
    上記表面平滑化層形成工程では、上記金属基材上に、ＮｉＰ中に粒子径が０．２〜１μｍのＰＴＦＥ粒子が分散されてなるＮｉＰ／ＰＴＦＥ含有液を塗布して乾燥させることにより、上記表面平滑化層としてのＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜を形成し、
    上記表面平滑化層形成工程前に、上記金属基材上に、Ｎｉを含有するＮｉ含有液を塗布して、密着層としてのＮｉストライクめっき皮膜を形成する密着層形成工程を行い、該密着層形成工程後に、上記Ｎｉストライクめっき皮膜上に、ＮｉＰを含有するＮｉＰ含有液を塗布して、厚みが０．５〜１．５μｍの下地層としてのＮｉＰめっき皮膜を形成する下地層形成工程を行い、
    上記ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜の表面粗度Ｒｚは、０．１μｍ以下であり、
    上記フッ素系皮膜の厚みは、０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする皮膜構造の形成方法。
11. 請求項１０において、上記Ｎｉストライクめっき皮膜の厚みは、０．５〜１．５μｍであることを特徴とする皮膜構造の形成方法。
12. 金属基材の表面にフッ素を含有してなるフッ素系皮膜を有する皮膜構造を形成する方法において、
    上記金属基材上に、該金属基材の表面を平滑化するための表面平滑化層を形成する表面平滑化層形成工程と、
    上記表面平滑化層上に、フッ素を含有するフッ素含有液を塗布して乾燥させることにより、上記フッ素系皮膜を形成するフッ素系皮膜形成工程とを有し、
    上記表面平滑化層形成工程では、上記金属基材上に、ＮｉＰ中に粒子径が０．２〜１μｍのＰＴＦＥ粒子が分散されてなるＮｉＰ／ＰＴＦＥ含有液を塗布して乾燥させることにより、上記表面平滑化層としてのＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜を形成し、
    上記表面平滑化層形成工程前に、上記金属基材上に、ＮｉＰを含有するＮｉＰ含有液を塗布して、厚みが０．５〜１．５μｍの下地層としてのＮｉＰめっき皮膜を形成する下地層形成工程を行い、
    上記ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜の表面粗度Ｒｚは、０．１μｍ以下であり、
    上記フッ素系皮膜の厚みは、０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする皮膜構造の形成方法。
13. 請求項１０〜１２のいずれか１項において、上記表面平滑化層形成工程では、上記ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜を無電解めっき法により形成することを特徴とする皮膜構造の形成方法。
14. 請求項１０〜１３のいずれか１項において、上記ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜は、上記ＰＴＦＥ粒子を７〜９重量％含有していることを特徴とする皮膜構造の形成方法。
15. 請求項１０〜１４のいずれか１項において、上記ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜の厚みは、５〜２０μｍであることを特徴とする皮膜構造の形成方法。
16. 請求項１０〜１５のいずれか１項において、上記ＮｉＰ／ＰＴＦＥ複合めっき皮膜を形成する面の表面粗度Ｒｚは、５μｍ以下であることを特徴とする皮膜構造の形成方法。
17. 請求項１０〜１６のいずれか１項において、上記フッ素系皮膜は、フルオロアルキルシランを含有してなることを特徴とする皮膜構造の形成方法。
18. 請求項１０〜１７のいずれか１項において、上記金属基材は、鉄を含有してなる鉄系基材であることを特徴とする皮膜構造の形成方法。
19. ノズルボデーと、該ノズルボデー内に収容されたニードルとを備え、
    上記ノズルボデーは、上記ニードルを挿通する案内孔と、該案内孔の開口端近傍に設けられた摺動孔部と、上記案内孔の途中に設けられた燃料溜まり部と、上記案内孔の先端部に設けられた弁座と、該弁座を貫通するよう設けられた複数の噴孔とを有し、
    上記ニードルは、上記摺動孔部に摺動可能に挿通される摺動部と、上記弁座に着座及び離座して上記噴孔を開閉する弁部と、上記摺動部と上記弁部とをつなぐシャフト部とを有し、
    上記ニードルの上記弁部を上記ノズルボデーの上記弁座から離座させ、上記ノズルボデーと上記ニードルとの間に供給された燃料を上記噴孔から噴射するよう構成された燃料噴射ノズルにおいて、
    上記ニードルの少なくとも一部には、該ニードルを上記金属基材とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の皮膜構造が形成されていることを特徴とする燃料噴射ノズル。
20. 請求項１９において、上記皮膜構造の上記表面平滑化層は、上記ニードルにおける上記シャフト部及び上記摺動部の少なくとも一部に形成されていることを特徴とする燃料噴射ノズル。
21. 請求項１９において、上記皮膜構造の上記表面平滑化層は、上記ニードルにおける上記弁部、上記シャフト部及び上記摺動部の少なくとも一部に形成されていることを特徴とする燃料噴射ノズル。
22. 請求項１９〜２１のいずれか１項において、上記皮膜構造の上記フッ素系皮膜は、上記ニードルにおける上記シャフト部の少なくとも一部に形成されていることを特徴とする燃料噴射ノズル。
23. 請求項１９〜２１のいずれか１項において、上記皮膜構造の上記フッ素系皮膜は、上記ニードルにおける上記弁部及び上記シャフト部の少なくとも一部に形成されていることを特徴とする燃料噴射ノズル。
24. 請求項２２又は２３において、上記皮膜構造の上記フッ素系皮膜は、上記ニードルにおける上記シャフト部の８０％以上の領域に形成されていることを特徴とする燃料噴射ノズル。

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