JP5170487B2

JP5170487B2 - Method for producing polyamic acid ester and polyimide

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Publication number: JP5170487B2
Application number: JP2001130708A
Authority: JP
Inventors: 好行大石; 寛晴中山; 貴康仁平
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2013-03-27
Anticipated expiration: 2021-04-27
Also published as: JP2002322275A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子における液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜、また半導体素子における保護膜、絶縁膜さらには光通信用の材料などへ使用される、ポリイミドおよび、その前駆体となるポリアミド酸エステルの新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミド樹脂はその特徴である高い機械的強度、耐熱性、絶縁性、耐溶剤性のために、液晶表示素子や半導体素子における保護材料、絶縁材料などの電子材料として広く用いられている。また最近では光通信用の材料としても用いられている。しかし、近年のこれら分野の発展は目覚ましく、それに対応して、用いられる材料に対しても益々高度な特性が要求されるようになっている。即ち単に耐熱性に優れるだけでなく、用途に応じた性能を多数あわせもつことが期待されている。とりわけ脂肪族酸二無水物を構成単位とするポリイミドはその透明性、低誘電率などの優れた特性から近年活発に検討されている。
【０００３】
ポリイミドは一般に極性溶媒中ジアミンと酸二無水物を反応させることによりポリアミド酸としたのち熱もしくは触媒を用いることにより脱水環化し対応するポリイミドとすることができる。
【０００４】
しかし、実際には用いるジアミンや酸二無水物は反応性が各々異なることから適切な組み合わせを選択しないと製造上の問題が生じる。たとえば特定の脂肪族酸二無水物との組み合わせでは重合反応が著しく遅く所望の重合度が得られなかったり、脂肪族ジアミンを用いた場合には対応するアミド酸と塩を形成し、その塩の溶解性が低い場合、反応が停止してしまう。また、形成した塩が消失するまで攪拌を続けるため、通常の重合に比べ反応に長時間要することが一般的であった。
【０００５】
これまでかかる問題を解決するために以下のような検討がなされてきた。芳香族ジアミンの反応性を高める目的では、特開昭62-226987号公報には２つのアミノ基をシリル化する方法が提案されている。また特開昭62-318号公報にはこの方法を用いた芳香族ポリアミドの製造法が提案されている。また芳香族酸二無水物とシリル化芳香族ジアミンからの芳香族-芳香族ポリイミド合成はUSP3303157(1967)や学術文献（Korshakら、マクロモレキュラーヘミー、184巻、235(1983））に記載されている。芳香族酸二無水物とシリル化脂肪族ジアミンからの芳香族-脂肪族ポリイミドの合成は学術文献（大石らジャーナルオブフォトポリマーサイエンスアンドテクノロジ、１２巻、217(1999)）に記載がある。また脂肪族ジアミンを用いるポリイミド合成では、前述の塩形成を回避する目的で対応する特定の脂肪族酸二無水物をジメチルエステルとしたのち酸クロリドに導き重合する方法が提案されている（長谷川ら、ハイパフォーマンスポリマー、10巻、11(1998))。さらに特開2001-72768号公報においては脂肪族酸二無水物とビスシリル化ジアミンとの組み合わせよりなるポリイミドの製造法が提案されている。この方法を利用して脂肪族−脂肪族ポリイミドが合成されている（上田ら、ケミストリーレターズ、450(2000)）。
【０００６】
このようにシリル化ジアミンを用いるポリイミドの製造法はその優れた重合反応性から多数知られている。しかしながら実用的見地からは十分なものとはいえなかった。これは用いるシリル化ジアミンを一度単離精製するため操作が煩雑であり、またシリル化ジアミンの反応性が高いため、単離により速やかに加水分解が進行し純度低下するなどの問題によるものであった。
【０００７】
これらの問題を解決するためには、シリル化ジアミンを単離することなくin-situで反応させることが理想的である。この点に着目し、これまで芳香族ジアミンにクロロシラン系シリル化剤であるトリメチルシリルクロリドを作用させ、発生したビスシリル化ジアミンと芳香族酸クロリドをin-situで作用させることによるポリアミド合成が報告されている（Lozanoら、マクロモレキュールズ、30巻、2507(1997)）。また、芳香族酸二無水物と芳香族ジアミンにトリメチルシリルクロリドを用いるポリイミドの合成が知られている（Ayalaら、ジャーナルオブポリマーサイエンス・ポリマーケミストリー、３７巻、3377(1997)）。しかしながら本反応では塩化水素が副生するなどまだ実用的とは言えなかった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、通常の製造方法では重合が困難なジアミンと酸二無水物との組み合わせであっても、酸性副生物を得ることなく速やかに高分子量のポリイミドおよび、その前駆体となるポリアミド酸エステルを得るための新規な製造方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、酸二無水物とジアミンとを反応させる際に、シリルアミド系シリル化剤を用いることにより、上記の目的を達成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、一般式（１）
【００１１】
【化６】
（ただし式中Ｒ¹はテトラカルボン酸を構成する４価の有機基を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（２）
【００１２】
【化７】
（ただし式中Ｒ²はジアミンを構成する２価の有機基を表す。）
で表されるジアミンと、シリルアミド系シリル化剤とを、有機溶媒中反応させて、一般式（３）
【００１３】
【化８】
および／または一般式（４）
【００１４】
【化９】
（ただし式（３）、式（４）中Ｒ¹はテトラカルボン酸を構成する４価の有機基であり、Ｒ²はジアミンを構成する２価の有機基であり、Ｒ³は１価の有機珪素基であり、ｍは正の整数である。）で表される繰り返し単位を含有し、対数粘度が0.05〜5.0dl/g（温度30℃のN-メチルピロリドン中、濃度0.5g/dl）であるポリアミド酸エステルを製造する、ポリアミド酸エステルの製造方法であり、該ポリアミド酸エステルを環化反応させて、一般式（５）
【００１５】
【化１０】
（ただし式中Ｒ¹はテトラカルボン酸を構成する４価の有機基であり、Ｒ²はジアミンを構成する２価の有機基であり、ｍは正の整数である。）
で表される繰り返し単位を含有するポリイミドを製造する、ポリイミドの製造方法であり、一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（２）で表されるジアミンと、シリルアミド系シリル化剤とを有機溶媒中反応させて、一般式（５）で表される繰り返し単位を含有するポリイミドを製造する、ポリイミドの製造方法である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明の一般式（１）で示されるテトラカルボン酸二無水物は、通常ポリイミドの合成に使用されるテトラカルボン酸二無水物であり、特に限定されるものではない。
【００１８】
敢えてその具体例を挙げれば、
芳香族酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）エーテル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水物、ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）メタン酸二無水物、２，２−ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン酸二無水物、ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン酸二無水物、２，３，４，５，−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ピリジン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００１９】
また、脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ-２-カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］-オクタン-２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ-１-ナフタレンコハク酸二無水物、１，２，３，４-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５-テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ-１-シクロヘキシルコハク酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００２０】
これらのテトラカルボン酸二無水物を１種又は２種以上を混合して使用することはもちろん差し支えない。
【００２１】
本発明の一般式（２）で示されるジアミンは、通常のポリイミドの合成に使用される１級ジアミンであって、特に限定されるものではない。
【００２２】
敢えてその具体例を挙げれば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４、４’- ジアミノビフェニル、３，３’- ジメトキシ- ４，４’- ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５-ジエチル−４-アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，４-ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、９，１０-ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス(トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（４−ジアミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ-３-メチルシクロヘキシル）メタン、５−アミノ−１，３，３ートリメチルシクロヘキサンメチルアミン、２，５（２，６）−ビスアミノメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の脂環式ジアミン及びテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、更には、
【００２３】
【化１１】
（式中、ｎは１から１０の整数を表す）
等のジアミノシロキサン等が挙げられる。
又、これらのジアミンの１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００２４】
本発明で用いられるシリルアミド系シリル化剤としては、アミド化合物や尿素化合物のシリル化物であり、シリル基は特に限定されないが、トリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、ジアリールアルキルシリル基、などがある。
【００２５】
あえて、その具体例を挙げれば、ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、トリメチルシリルアセトアミド、ビス（トリメチルシリル）尿素、トリメチルシリルジフェニル尿素などが挙げられる。
【００２６】
本発明の一般式（３）および／または一般式（４）で表される繰り返し単位を含有するポリアミド酸エステルを製造する方法は、前記した酸二無水物とジアミンとシリルアミド系シリル化剤とを有機溶媒中で反応させる方法である。
【００２７】
これらを反応させる場合の操作手順としては特に限定されないが、ジアミンとシリルアミド系シリル化剤との反応により生成したシリル化ジアミンを、単離精製することなく酸二無水物と反応させることが重要であり、ジアミンとシリルアミド系シリル化剤とを有機溶媒中で混合した後、酸二無水物を添加してもよく、また、ジアミンと酸二無水物とを有機溶媒中で混合した後、シリルアミド系シリル化剤を添加してもよい。
【００２８】
反応温度は−２０℃〜１００℃、好ましくは−１０℃〜５０℃の任意の温度を選択することができる。
【００２９】
この際、用いるシリルアミド系シリル化剤の量は、用いるジアミンに対してモル比で０．１〜３．０、好ましくは０．５〜２．０である。
【００３０】
また、用いるジアミンのモル数とテトラカルボン酸二無水物のモル数との比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成するポリアミド酸エステルの重合度は大きくなる。
【００３１】
ポリアミド酸エステルの重合度が小さすぎると、そこから得られるポリイミド膜の強度が不十分となる。又、重合度が大きすぎるとポリイミド膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応におけるポリアミド酸エステルの重合度は、対数粘度換算で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃の有機溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）とするのが好ましい。
【００３２】
これらの重合反応に使用される有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、１，３-ジメチル-２-イミダゾリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラヒドロフラン、ジグリム及びブチロラクトン等を挙げることができる。これらは単独でも、また混合して使用してもよい。更に、ポリアミド酸エステルを溶解しない溶剤であっても、均一溶液が得られる範囲内で上記溶媒に加えて使用してもよい。
【００３３】
上記のようにして得られたポリアミド酸エステルは、ポリイミド樹脂の前駆体として用いることができる。この際、ポリアミド酸エステルをそのまま使用し、その後の処理でポリイミドに転化してもよく、また、あらかじめ任意のイミド化率に調整したポリイミド樹脂として用いてもよい。
【００３４】
ポリアミド酸エステルのまま使用する場合は、ポリアミド酸エステルの反応溶液をそのまま用いてもよく、また、メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させて回収して用いてもよく、沈殿回収したポリアミド酸エステルを適当な溶媒で再溶解して用いてもよい。再溶解させる溶媒は、得られたポリアミド酸エステルを溶解させる溶媒であれば特に限定されないが、例としては２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホルアミド、ｍ-クレゾール等が挙げられる。
【００３５】
本発明により得られた一般式（３）および／または一般式（４）で表される繰り返し単位を含有するポリアミド酸エステルを、更に閉環イミド化し、一般式（５）で表される繰り返し単位を含有するポリイミドを得るには、該ポリアミド酸エステルを加熱し、または触媒により、脱シラノール閉環もしくは脱水閉環すればよく、比較的容易にポリイミドに転化することができる。
【００３６】
加熱による閉環温度は、１００°Ｃ〜３５０°Ｃ、好ましくは１００°Ｃ〜２５０°Ｃの任意の温度を選択することができる。また、加熱時の温度および時間を選択することにより任意のイミド化率に制御することができる。
【００３７】
触媒による閉環は、ピリジン／無水酢酸などの公知の閉環触媒が使用できる。また、閉環時の触媒量、温度、および時間を選択する事により任意のイミド化率に制御することができる。
【００３８】
本発明により得られる一般式（５）で表される繰り返し単位を含有するポリイミドが、有機溶媒可溶性ポリイミドとなる場合は、ポリアミド酸エステルの溶液中で前記閉環イミド化を行うことができる。
【００３９】
この際のポリアミド酸エステル溶液は、ポリアミド酸エステルの反応液をそのまま用いてもよく、また、メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させた後、適当な溶媒で再溶解して用いてもよい。再溶解させる溶媒は、ポリアミド酸エステルおよびポリイミドを溶解させる溶媒であれば特に限定されないが、例としては２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホルアミド、ｍ-クレゾール等が挙げられる。
【００４０】
得られた有機溶媒可溶性ポリイミドを使用するには、反応溶液をそのまま用いてもよく、また、メタノール、エタノール等の貧溶媒に沈殿単離させて回収して用いてもよく、沈殿回収したポリイミド樹脂を適当な溶媒で再溶解して用いてもよい。再溶解させる溶媒は、得られたポリイミド樹脂を溶解させる溶媒であれば特に限定されないが、例としては２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ヘキサメチルホスホルアミド、ｍ-クレゾール等が挙げられる。
【００４１】
本発明の一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式（２）で表されるジアミンと、シリルアミド系シリル化剤とを有機溶媒中反応させて、一般式（５）で表される繰り返し単位を含有するポリイミドを製造する方法は、前記テトラカルボン酸二無水物とジアミンとシリルアミド系シリル化剤とを有機溶媒中で混合し、加熱して反応させることによりポリイミドを得る方法である。
【００４２】
この際の反応温度としては１００〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃の任意の温度を選択することができる。また、反応温度および時間を選択することにより、得られるポリイミドの重合度とイミド化率を任意に制御することができる。
【００４３】
この際、用いるシリルアミド系シリル化剤の量は、用いるジアミンに対してモル比で０．１〜３．０、好ましくは０．５〜２．０である。
【００４４】
また、用いるジアミンのモル数とテトラカルボン酸二無水物のモル数との比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成するポリイミドの重合度は大きくなる。
【００４５】
ポリイミドの重合度が小さすぎると、そこから得られるポリイミド膜の強度が不十分となる。又、重合度が大きすぎるとポリイミド膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。従って、本反応におけるポリイミドの重合度は、対数粘度換算で０．０５〜５．０ｄｌ／ｇ（温度３０℃の有機溶媒中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）とするのが好ましい。
【００４６】
重合に用いる溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３-ジメチル-２-イミダゾリドン、ピリジン、ジグリムなどを挙げることができる。
【００４７】
本発明により得られたポリアミド酸エステルおよび有機溶媒可溶性ポリイミドを、樹脂溶液として用いる場合は、単独ではこれら樹脂を溶解させない溶媒であっても、溶解性を損なわない範囲であれば樹脂溶液に加えて使用することができる。その例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビト−ル、ブチルカルビト−ル、エチルカルビト−ルアセテ−ト、エチレングリコ−ル等が挙げられる。
【００４８】
本発明により得られたポリアミド酸エステルおよびポリイミドは、その樹脂単独で用いることができるが、一種または二種以上のポリイミド前駆体またはポリイミドと混合して用いてもよい。混合割合としては、任意に選択することができる。
【００４９】
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【実施例】
実施例１
100mLの三口フラスコに、窒素気流下でビス（アミノメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプタン（0.771ｇ、5.0mmol）を計り取り、蒸留精製したヘキサメチルホスホルアミド（10mL)を加えて溶解させた。０℃下、この溶液にN,O−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（1.017g、5.0mmol）を加え、さらに1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（0.981g、5mmol)を加え、1時間攪拌した。その後室温で6時間撹拌し反応させ、透明なポリアミド酸シリルエステルの重合溶液が得られた。ポリアミド酸シリルエステルの対数粘度は0.52ｄＬ/ｇ（ヘキサメチルホスホルアミド中、濃度0.5ｇ/ｄＬ、30℃）であった。この重合溶液をガラス板上に流延し、室温で12時間減圧乾燥後、減圧下50℃、100℃、200℃、250℃各１時間のステップ昇温で加熱処理することによって、無色で透明なポリイミドフィルムを得ることができた。
【００５１】
得られたポリイミドの特性
▲１▼対数粘度：0.38dL/g（N-メチル-2-ピロリドン中、濃度0.5ｇ/dL、30℃で測定）
▲２▼ガラス転移温度：283℃
▲３▼10％重量減少温度：386℃（空気中）、439℃（窒素中）
▲４▼溶解性：N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシドに可溶である。
▲５▼屈折率：1.55(波長633nm)
▲６▼カットオフ波長：270nm（厚み10μｍ）
【００５２】
実施例２
100mLの三口フラスコに、窒素気流下でビス（アミノメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプタン（0.771ｇ、5.0mmol）を計り取り、蒸留精製したＮ−メチル−2−ピロリドン（10mL)を加えて溶解させた。０℃下、この溶液にN,O−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（1.287g、5.0mmol）を加え、さらに3,4-ジカルボキシ-1,2,3,4-テトラヒドロ-1-ナフタレンコハク酸二無水物（1.501g、5mmol)を加え、1時間攪拌した。その後室温で6時間撹拌し反応させ、透明なポリアミド酸シリルエステルの重合溶液が得られた。ポリアミド酸シリルエステルの対数粘度は0.35ｄＬ/ｇ（N-メチル-2-ピロリドン中、濃度0.5ｇ/ｄＬ、30℃）であった。この重合溶液をガラス板上に流延し、室温で12時間減圧乾燥後、50℃、100℃、200℃、250℃で各１時間減圧下で加熱処理することによって、無色で透明なポリイミドフィルムを得ることができた。
【００５３】
得られたポリイミドの特性
▲１▼対数粘度：0.28dL/g（N-メチル-2-ピロリドン中、濃度0.5ｇ/dL、30℃で測定）
▲２▼ガラス転移温度：211℃
▲３▼10％重量減少温度：414℃（空気中）、451℃（窒素中）
▲４▼溶解性：N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドに可溶である。
【００５４】
実施例３
100mLの三口フラスコに、窒素気流下でジアミノジシクロヘキシルメタン（1.052ｇ、5.0mmol）を計り取り、蒸留精製したＮ−メチル−2−ピロリドン（10mL)を加えて溶解させた。０℃下、この溶液にN,O−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（1.017g、5.0mmol）を加え、さらに1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（1.121g、5mmol)を加え、1時間攪拌した。その後室温で6時間撹拌し反応させ、透明なポリアミド酸シリルエステルの重合溶液が得られた。ポリアミド酸シリルエステルの対数粘度は0.43ｄＬ/ｇ（Ｎ−メチル−2−ピロリドン中、濃度0.5ｇ/ｄＬ、30℃）であった。この重合溶液をガラス板上に流延し、室温で12時間減圧乾燥後、減圧下50℃、100℃、200℃、250℃各１時間のステップ昇温で加熱処理することによって、無色で透明なポリイミドフィルムを得ることができた。
【００５５】
得られたポリイミドの特性
▲１▼対数粘度：0.25dL/g（N-メチル-2-ピロリドン中、濃度0.5ｇ/dL、30℃で測定）
▲２▼ガラス転移温度：262℃
▲３▼10％重量減少温度：406℃（空気中）、446℃（窒素中）
▲４▼溶解性：N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドに可溶である。
【００５６】
実施例４
100mLの三口フラスコに、窒素気流下でジアミノジシクロヘキシルメタン（1.052ｇ、5.0mmol）を計り取り、蒸留精製したＮ−メチル−2−ピロリドン（10mL)を加えて溶解させた。０℃下、この溶液にN,O−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（1.287g、5.0mmol）を加え、さらに3,5,6-トリカルボキシ-2-カルボキシメチルノルボルナン-2:3,5:6-テトラカルボン酸二無水物（1.251g、5mmol)を加え、1時間攪拌した。その後室温で6時間撹拌し反応させ、透明なポリアミド酸シリルエステルの重合溶液が得られた。ポリアミド酸シリルエステルの対数粘度は0.40ｄＬ/ｇ（N-メチル-2-ピロリドン中、濃度0.5ｇ/ｄＬ、30℃）であった。この重合溶液をガラス板上に流延し、室温で12時間減圧乾燥後、減圧下50℃、100℃、200℃、250℃各１時間のステップ昇温で加熱処理することによって、無色で透明なポリイミドフィルムを得ることができた。
【００５７】
得られたポリイミドの特性
▲１▼対数粘度：0.38dL/g（N-メチル-2-ピロリドン中、濃度0.5ｇ/dL、30℃で測定）
▲２▼ガラス転移温度：290℃
▲３▼10％重量減少温度：388℃（空気中）、401℃（窒素中）
▲４▼溶解性：N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドに可溶である。
▲５▼屈折率：1.535（波長633nm）
▲６▼カットオフ波長：270nm（厚み10μｍ）
【００５８】
実施例５
100mLの三口フラスコに、窒素気流下でジアミノジシクロヘキシルメタン（1.052ｇ、5.0mmol）を計り取り、蒸留精製したＮ−メチル−2−ピロリドン（10mL)を加えて溶解させた。０℃下、この溶液にN,O−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（1.017g、5.0mmol）を加え、さらに1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（0.981g、5mmol)を加え、1時間攪拌した。その後室温で6時間撹拌し反応させ、透明なポリアミド酸シリルエステルの重合溶液が得られた。ポリアミド酸シリルエステルの対数粘度は0.63ｄＬ/ｇ（N-メチル-2-ピロリドン中、濃度0.5ｇ/ｄＬ、30℃）であった。この重合溶液をガラス板上に流延し、室温で12時間減圧乾燥後、減圧下50℃、100℃、200℃、250℃各１時間のステップ昇温で加熱処理することによって、無色で透明なポリイミドフィルムを得ることができた。
【００５９】
得られたポリイミドの特性
▲１▼対数粘度：0.70dL/g（N-メチル-2-ピロリドン中、濃度0.5ｇ/dL、30℃で測定）
▲２▼ガラス転移温度：295℃
▲３▼10％重量減少温度：393℃（空気中）、418℃（窒素中）
▲４▼溶解性：N-メチル-2-ピロリドン、1,3-ジメチルイミダゾリドンに可溶である。
▲５▼屈折率：未測定
▲６▼カットオフ波長：260nm（厚み10μｍ）
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、シリルアミド系シリル化剤を用いることにより、通常の製造方法では重合が困難なジアミンと酸二無水物との組み合わせであっても、酸性副生物を得ることなく、速やかに高分子量のポリイミドおよび、その前駆体となるポリアミド酸エステルを得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyimide used for a liquid crystal alignment film and a protective film for a color filter in a liquid crystal display element, a protective film in a semiconductor element, an insulating film, and a material for optical communication, and a polyamic acid as a precursor thereof. The present invention relates to a novel method for producing an ester.
[0002]
[Prior art]
Polyimide resins are widely used as electronic materials such as protective materials and insulating materials in liquid crystal display elements and semiconductor elements because of their high mechanical strength, heat resistance, insulation, and solvent resistance. Recently, it is also used as a material for optical communication. However, the development of these fields in recent years has been remarkable, and correspondingly, more and more advanced characteristics are required for the materials used. In other words, it is expected not only to have excellent heat resistance but also to have a large number of performances depending on the application. In particular, polyimides having aliphatic dianhydrides as structural units have been actively studied in recent years because of their excellent properties such as transparency and low dielectric constant.
[0003]
In general, a polyimide is converted into a polyamic acid by reacting a diamine and an acid dianhydride in a polar solvent, and then dehydrated and converted into a corresponding polyimide by using heat or a catalyst.
[0004]
In practice, however, the diamines and dianhydrides used have different reactivities, and production problems arise unless an appropriate combination is selected. For example, when a combination with a specific aliphatic dianhydride is used, the polymerization reaction is remarkably slow and a desired degree of polymerization cannot be obtained, or when an aliphatic diamine is used, a salt is formed with the corresponding amic acid. If the solubility is low, the reaction stops. In addition, since stirring is continued until the formed salt disappears, it is generally necessary for the reaction to take a long time compared to normal polymerization.
[0005]
In order to solve this problem, the following studies have been made. In order to increase the reactivity of the aromatic diamine, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-226987 proposes a method of silylating two amino groups. Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-318 proposes a method for producing an aromatic polyamide using this method. Synthesis of aromatic-aromatic polyimides from aromatic dianhydrides and silylated aromatic diamines is described in USP3303157 (1967) and academic literature (Korshak et al., Macromolecular Hemmy, 184, 235 (1983)). ing. The synthesis of aromatic-aliphatic polyimides from aromatic dianhydrides and silylated aliphatic diamines is described in the academic literature (Oishi et al. Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 12, 217 (1999)). In polyimide synthesis using aliphatic diamines, a method has been proposed in which a specific aliphatic acid dianhydride is converted into dimethyl ester and then led to acid chloride for the purpose of avoiding the above-mentioned salt formation (Hasegawa et al. , High Performance Polymer, Vol. 10, 11 (1998)). Further, JP-A-2001-72768 proposes a method for producing a polyimide comprising a combination of an aliphatic acid dianhydride and a bissilylated diamine. Aliphatic-aliphatic polyimides have been synthesized using this method (Ueda et al., Chemistry Letters, 450 (2000)).
[0006]
As described above, many methods for producing polyimide using silylated diamine are known for their excellent polymerization reactivity. However, it was not enough from a practical point of view. This is because the silylated diamine to be used is isolated and purified once, and the operation is complicated. Also, the silylated diamine has high reactivity, so that the hydrolysis proceeds rapidly by isolation and the purity is lowered. It was.
[0007]
In order to solve these problems, it is ideal to react the silylated diamine in-situ without isolation. Focusing on this point, polyamide synthesis has been reported so far by reacting aromatic diamine with trimethylsilyl chloride, a chlorosilane silylating agent, and reacting the generated bissilylated diamine and aromatic acid chloride in-situ. (Lozano et al., Macromolecules, 30, 2507 (1997)). In addition, synthesis of polyimide using trimethylsilyl chloride as an aromatic dianhydride and aromatic diamine is known (Ayala et al., Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry, Vol. 37, 3377 (1997)). However, in this reaction, hydrogen chloride was by-produced and was not yet practical.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and even in the case of a combination of a diamine and an acid dianhydride that are difficult to be polymerized by a normal production method, a high molecular weight can be obtained quickly without obtaining an acidic byproduct. It is intended to provide a novel production method for obtaining the polyimide and the polyamic acid ester which is a precursor thereof.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above object can be achieved by using a silylamide silylating agent when reacting acid dianhydride and diamine. The invention has been completed.
[0010]
That is, the general formula (1)
[0011]
[Chemical 6]
(However, R in the formula ¹ Represents a tetravalent organic group constituting tetracarboxylic acid. )
A tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (2)
[0012]
[Chemical 7]
(However, R in the formula ² Represents a divalent organic group constituting diamine. )
Is reacted with a silylamide-based silylating agent in an organic solvent to give a general formula (3)
[0013]
[Chemical 8]
And / or general formula (4)
[0014]
[Chemical 9]
(However, R in Formula (3) and Formula (4) ¹ Is a tetravalent organic group constituting tetracarboxylic acid, R ² Is a divalent organic group constituting diamine, and R ^Three Is a monovalent organosilicon group, and m is a positive integer. ) And a logarithmic viscosity of 0.05 to 5.0 dl / g (at a temperature of 30 ° C.) N-methylpyrrolidone In which a polyamic acid ester having a concentration of 0.5 g / dl) is produced, wherein the polyamic acid ester is cyclized to give a general formula (5)
[0015]
[Chemical Formula 10]
(However, R in the formula ¹ Is a tetravalent organic group constituting tetracarboxylic acid, R ² Is a divalent organic group constituting diamine, and m is a positive integer. )
A polyimide production method for producing a polyimide containing a repeating unit represented by: a tetracarboxylic dianhydride represented by general formula (1); a diamine represented by general formula (2); This is a method for producing a polyimide, in which a silylamide-based silylating agent is reacted in an organic solvent to produce a polyimide containing a repeating unit represented by the general formula (5).
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
[0017]
The tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) of the present invention is a tetracarboxylic dianhydride usually used for the synthesis of polyimide, and is not particularly limited.
[0018]
If you dare to give a specific example,
Examples of aromatic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1, 4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′ , 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 3, 3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfonic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methanoic dianhydride, 2, 2-bis (3,4-dical Boxyphenyl) propanoic dianhydride, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propanoic dianhydride, bis (3,4-di Carboxyphenyl) dimethylsilane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane dianhydride, 2,3,4,5, -pyridinetetracarboxylic dianhydride, 2,6-bis ( And aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as 3,4-dicarboxyphenyl) pyridine dianhydride.
[0019]
Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane-2: 3,5: 6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [3,3,0] -octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4- Tetrahydro-1-naphthalene succinic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofuran tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4 Examples include 5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexylsuccinic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, and the like.
[0020]
Of course, these tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The diamine represented by the general formula (2) of the present invention is a primary diamine used for the synthesis of a normal polyimide, and is not particularly limited.
[0022]
Specific examples thereof include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4, 4 '-Diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenyl ether, 2,2-diaminodiphenylpropane, bis (3,5-diethyl-4-aminophenyl) methane, diamino Diphenylsulfone, diaminobenzophenone, 1,5-diaminonaphthalene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 9,10-bis (4-aminophenyl) Anthracene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4 Aminophenoxy) diphenylsulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl, tetrafluoro-p-phenylene Diamine, aromatic diamine such as 4,4'-bis (4-diaminophenoxy) octafluorobiphenyl, 4,4'-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) ) Cycloaliphatic diamines such as methane, 5-amino-1,3,3-trimethylcyclohexanemethylamine, 2,5 (2,6) -bisaminomethylbicyclo [2.2.1] heptane, and tetramethylenediamine; Aliphatic diamines such as hexamethylene diamine,
[0023]
Embedded image
(Where n represents an integer of 1 to 10)
And the like.
Moreover, 1 type, or 2 or more types of these diamines can also be mixed and used.
[0024]
The silylamide silylating agent used in the present invention is a silyl compound of an amide compound or a urea compound, and the silyl group is not particularly limited, but includes a trialkylsilyl group, an aryldialkylsilyl group, a diarylalkylsilyl group, and the like. .
[0025]
Specific examples thereof include bis (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, trimethylsilylacetamide, bis (trimethylsilyl) urea, and trimethylsilyldiphenylurea.
[0026]
The method for producing a polyamic acid ester containing a repeating unit represented by the general formula (3) and / or the general formula (4) of the present invention comprises the above-described acid dianhydride, diamine and silylamide silylating agent. It is the method of making it react in an organic solvent.
[0027]
The operating procedure for reacting these is not particularly limited, but it is important to react the silylated diamine produced by the reaction of the diamine with the silylamide silylating agent with the acid dianhydride without isolation and purification. Yes, after mixing diamine and silylamide silylating agent in organic solvent, acid dianhydride may be added, and after mixing diamine and acid dianhydride in organic solvent, silylamide type A silylating agent may be added.
[0028]
The reaction temperature can be selected from -20 ° C to 100 ° C, preferably -10 ° C to 50 ° C.
[0029]
Under the present circumstances, the quantity of the silylamide type | system | group silylating agent to be used is 0.1-3.0 by molar ratio with respect to the diamine to be used, Preferably it is 0.5-2.0.
[0030]
The ratio of the number of moles of diamine to be used and the number of moles of tetracarboxylic dianhydride is preferably 0.8 to 1.2. Similar to a normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1, the higher the degree of polymerization of the polyamic acid ester produced.
[0031]
If the degree of polymerization of the polyamic acid ester is too small, the strength of the polyimide film obtained therefrom will be insufficient. On the other hand, if the degree of polymerization is too large, workability at the time of forming the polyimide film may deteriorate. Therefore, the degree of polymerization of the polyamic acid ester in this reaction is preferably 0.05 to 5.0 dl / g (concentration 0.5 g / dl in an organic solvent at a temperature of 30 ° C.) in terms of logarithmic viscosity.
[0032]
Specific examples of the organic solvent used in these polymerization reactions include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, Examples include 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylphosphoramide, tetrahydrofuran, diglyme and butyrolactone. These may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not melt | dissolve a polyamic acid ester, you may use it in addition to the said solvent within the range in which a uniform solution is obtained.
[0033]
The polyamic acid ester obtained as described above can be used as a precursor of a polyimide resin. At this time, the polyamic acid ester may be used as it is, and may be converted into polyimide by the subsequent treatment, or may be used as a polyimide resin adjusted to an arbitrary imidization ratio in advance.
[0034]
When the polyamic acid ester is used as it is, the reaction solution of the polyamic acid ester may be used as it is, or may be precipitated and isolated in a poor solvent such as methanol or ethanol and recovered. The acid ester may be used after redissolving with an appropriate solvent. The solvent to be re-dissolved is not particularly limited as long as the obtained polyamic acid ester is dissolved, and examples include 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, N , N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, hexamethylphosphoramide, m-cresol and the like.
[0035]
The polyamic acid ester containing the repeating unit represented by the general formula (3) and / or the general formula (4) obtained by the present invention is further cyclized imidized, and the repeating unit represented by the general formula (5) In order to obtain the polyimide to be contained, the polyamic acid ester may be heated or subjected to desilanol ring closure or dehydration ring closure with a catalyst, and can be converted into polyimide relatively easily.
[0036]
The ring closing temperature by heating can be selected from 100 ° C. to 350 ° C., preferably 100 ° C. to 250 ° C. Moreover, it can control to arbitrary imidation ratios by selecting the temperature and time at the time of a heating.
[0037]
For the ring closure by catalyst, a known ring closure catalyst such as pyridine / acetic anhydride can be used. Moreover, it can control to arbitrary imidation ratios by selecting the catalyst amount at the time of ring closure, temperature, and time.
[0038]
When the polyimide containing the repeating unit represented by the general formula (5) obtained by the present invention is an organic solvent-soluble polyimide, the ring-closure imidization can be performed in a polyamic acid ester solution.
[0039]
In this case, the polyamic acid ester solution may be the same as the polyamic acid ester reaction solution, or may be precipitated and isolated in a poor solvent such as methanol or ethanol and then redissolved in an appropriate solvent. Good. The solvent to be re-dissolved is not particularly limited as long as it dissolves the polyamic acid ester and the polyimide, and examples include 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, hexamethylphosphoramide, m-cresol and the like can be mentioned.
[0040]
In order to use the obtained organic solvent-soluble polyimide, the reaction solution may be used as it is, or may be precipitated and isolated in a poor solvent such as methanol or ethanol and recovered and used. May be redissolved with an appropriate solvent. The solvent to be re-dissolved is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the obtained polyimide resin. Examples include 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, hexamethylphosphoramide, m-cresol and the like can be mentioned.
[0041]
The tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (1) of the present invention, the diamine represented by the general formula (2), and a silylamide silylating agent are reacted in an organic solvent to obtain a general formula (5 In the method of producing a polyimide containing a repeating unit represented by the following formula, the tetracarboxylic dianhydride, diamine and silylamide silylating agent are mixed in an organic solvent and heated to react with each other. How to get.
[0042]
As the reaction temperature at this time, an arbitrary temperature of 100 to 350 ° C., preferably 100 to 250 ° C. can be selected. Moreover, the polymerization degree and imidation rate of the polyimide obtained can be arbitrarily controlled by selecting the reaction temperature and time.
[0043]
Under the present circumstances, the quantity of the silylamide type | system | group silylating agent to be used is 0.1-3.0 by molar ratio with respect to the diamine to be used, Preferably it is 0.5-2.0.
[0044]
The ratio of the number of moles of diamine to be used and the number of moles of tetracarboxylic dianhydride is preferably 0.8 to 1.2. Similar to a normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1, the higher the degree of polymerization of the polyimide produced.
[0045]
If the degree of polymerization of the polyimide is too small, the strength of the polyimide film obtained therefrom will be insufficient. On the other hand, if the degree of polymerization is too large, workability at the time of forming the polyimide film may deteriorate. Therefore, the degree of polymerization of polyimide in this reaction is preferably 0.05 to 5.0 dl / g (concentration 0.5 g / dl in an organic solvent at a temperature of 30 ° C.) in terms of logarithmic viscosity.
[0046]
Specific examples of the solvent used for the polymerization include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidone, pyridine, diglyme and the like. it can.
[0047]
When the polyamic acid ester and organic solvent-soluble polyimide obtained by the present invention are used as a resin solution, even if the solvent alone does not dissolve these resins, it is added to the resin solution as long as the solubility is not impaired. Can be used. Examples thereof include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol and the like.
[0048]
The polyamic acid ester and the polyimide obtained by the present invention can be used alone, but may be used by mixing with one or two or more kinds of polyimide precursors or polyimides. The mixing ratio can be arbitrarily selected.
[0049]
The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to these examples.
[0050]
【Example】
Example 1
In a 100 mL three-necked flask, bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane (0.771 g, 5.0 mmol) was measured under a nitrogen stream, and distilled and purified hexamethylphosphoramide (10 mL) was added and dissolved. . At 0 ° C., N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide (1.017 g, 5.0 mmol) was added to this solution, and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (0.981 g, 5 mmol) was further added. And stirred for 1 hour. Thereafter, the mixture was reacted at room temperature for 6 hours to obtain a transparent polyamic acid silyl ester polymerization solution. The logarithmic viscosity of the polyamic acid silyl ester was 0.52 dL / g (in hexamethylphosphoramide, concentration 0.5 g / dL, 30 ° C.). This polymerized solution is cast on a glass plate, dried under reduced pressure at room temperature for 12 hours, and then heat-treated at a reduced temperature of 50 ° C, 100 ° C, 200 ° C, and 250 ° C for 1 hour each to give a colorless and transparent solution. A polyimide film could be obtained.
[0051]
Properties of the resulting polyimide
(1) Logarithmic viscosity: 0.38 dL / g (measured in N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dL at 30 ° C.)
(2) Glass transition temperature: 283 ° C
(3) 10% weight loss temperature: 386 ° C (in air), 439 ° C (in nitrogen)
(4) Solubility: Soluble in N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidone and dimethyl sulfoxide.
(5) Refractive index: 1.55 (wavelength 633nm)
(6) Cut-off wavelength: 270nm (10μm thickness)
[0052]
Example 2
In a 100 mL three-necked flask, bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane (0.771 g, 5.0 mmol) is measured under a nitrogen stream, and distilled and purified N-methyl-2-pyrrolidone (10 mL) is added and dissolved. I let you. At 0 ° C., N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide (1.287 g, 5.0 mmol) was added to this solution, and 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalene succinate was added. Acid dianhydride (1.501 g, 5 mmol) was added and stirred for 1 hour. Thereafter, the mixture was reacted at room temperature for 6 hours to obtain a transparent polyamic acid silyl ester polymerization solution. The logarithmic viscosity of the polyamic acid silyl ester was 0.35 dL / g (in N-methyl-2-pyrrolidone, concentration 0.5 g / dL, 30 ° C.). This polymerized solution is cast on a glass plate, dried under reduced pressure at room temperature for 12 hours, and then heat-treated at 50 ° C, 100 ° C, 200 ° C, and 250 ° C under reduced pressure for 1 hour each to give a colorless and transparent polyimide film. Could get.
[0053]
Properties of the resulting polyimide
(1) Logarithmic viscosity: 0.28 dL / g (measured in N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dL at 30 ° C.)
(2) Glass transition temperature: 211 ° C
(3) 10% weight loss temperature: 414 ° C (in air), 451 ° C (in nitrogen)
(4) Solubility: Soluble in N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidone, dimethyl sulfoxide and dimethylacetamide.
[0054]
Example 3
Diaminodicyclohexylmethane (1.052 g, 5.0 mmol) was weighed into a 100 mL three-necked flask under a nitrogen stream, and distilled and purified N-methyl-2-pyrrolidone (10 mL) was added and dissolved. At 0 ° C., N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide (1.017 g, 5.0 mmol) was added to this solution, and then 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (1.121 g, 5 mmol) was added. And stirred for 1 hour. Thereafter, the mixture was reacted at room temperature for 6 hours to obtain a transparent polyamic acid silyl ester polymerization solution. The logarithmic viscosity of the polyamic acid silyl ester was 0.43 dL / g (in N-methyl-2-pyrrolidone, concentration 0.5 g / dL, 30 ° C.). This polymerized solution is cast on a glass plate, dried under reduced pressure at room temperature for 12 hours, and then heat-treated at a reduced temperature of 50 ° C, 100 ° C, 200 ° C, and 250 ° C for 1 hour each to give a colorless and transparent solution. A polyimide film could be obtained.
[0055]
Properties of the resulting polyimide
(1) Logarithmic viscosity: 0.25 dL / g (measured in N-methyl-2-pyrrolidone, concentration 0.5 g / dL, 30 ° C.)
(2) Glass transition temperature: 262 ° C
(3) 10% weight loss temperature: 406 ° C (in air), 446 ° C (in nitrogen)
(4) Solubility: Soluble in N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidone, dimethyl sulfoxide and dimethylacetamide.
[0056]
Example 4
Diaminodicyclohexylmethane (1.052 g, 5.0 mmol) was weighed into a 100 mL three-necked flask under a nitrogen stream, and distilled and purified N-methyl-2-pyrrolidone (10 mL) was added and dissolved. N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide (1.287 g, 5.0 mmol) was added to this solution at 0 ° C., and 3,5,6-tricarboxy-2-carboxymethylnorbornane-2: 3,5: 6-Tetracarboxylic dianhydride (1.251 g, 5 mmol) was added and stirred for 1 hour. Thereafter, the mixture was reacted at room temperature for 6 hours to obtain a transparent polyamic acid silyl ester polymerization solution. The logarithmic viscosity of the polyamic acid silyl ester was 0.40 dL / g (in N-methyl-2-pyrrolidone, concentration 0.5 g / dL, 30 ° C.). This polymerized solution is cast on a glass plate, dried under reduced pressure at room temperature for 12 hours, and then heat-treated at a reduced temperature of 50 ° C, 100 ° C, 200 ° C, and 250 ° C for 1 hour each to give a colorless and transparent solution. A polyimide film could be obtained.
[0057]
Properties of the resulting polyimide
(1) Logarithmic viscosity: 0.38 dL / g (measured in N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dL at 30 ° C.)
(2) Glass transition temperature: 290 ° C
(3) 10% weight loss temperature: 388 ° C (in air), 401 ° C (in nitrogen)
(4) Solubility: Soluble in N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidone, dimethyl sulfoxide and dimethylacetamide.
(5) Refractive index: 1.535 (wavelength 633nm)
(6) Cut-off wavelength: 270nm (10μm thickness)
[0058]
Example 5
Diaminodicyclohexylmethane (1.052 g, 5.0 mmol) was weighed into a 100 mL three-necked flask under a nitrogen stream, and distilled and purified N-methyl-2-pyrrolidone (10 mL) was added and dissolved. At 0 ° C., N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide (1.017 g, 5.0 mmol) was added to this solution, and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (0.981 g, 5 mmol) was further added. And stirred for 1 hour. Thereafter, the mixture was reacted at room temperature for 6 hours to obtain a transparent polyamic acid silyl ester polymerization solution. The logarithmic viscosity of the polyamic acid silyl ester was 0.63 dL / g (in N-methyl-2-pyrrolidone, concentration 0.5 g / dL, 30 ° C.). This polymerized solution is cast on a glass plate, dried under reduced pressure at room temperature for 12 hours, and then heat-treated at a reduced temperature of 50 ° C, 100 ° C, 200 ° C, and 250 ° C for 1 hour each to give a colorless and transparent solution. A polyimide film could be obtained.
[0059]
Properties of the resulting polyimide
(1) Logarithmic viscosity: 0.70 dL / g (measured in N-methyl-2-pyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dL at 30 ° C.)
(2) Glass transition temperature: 295 ° C
(3) 10% weight loss temperature: 393 ° C (in air), 418 ° C (in nitrogen)
(4) Solubility: Soluble in N-methyl-2-pyrrolidone and 1,3-dimethylimidazolidone.
(5) Refractive index: not measured
(6) Cut-off wavelength: 260nm (thickness 10μm)
[0060]
【Effect of the invention】
According to the present invention, by using a silylamide-based silylating agent, even if it is a combination of a diamine and an acid dianhydride that are difficult to be polymerized by a normal production method, it can be rapidly increased without obtaining an acidic byproduct. A polyimide having a molecular weight and a polyamic acid ester as a precursor thereof can be obtained.

Claims

General formula (1)
(Wherein R ¹ represents a tetravalent organic group constituting tetracarboxylic acid), and a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (2)
(Wherein R ² represents a divalent organic group constituting diamine) and a silylamide-based silylating agent are reacted in an organic solvent to give a general formula (3)
And / or general formula (4)
(In the formulas (3) and (4), R ¹ is a tetravalent organic group constituting tetracarboxylic acid, R ² is a divalent organic group constituting diamine, and R ³ is a monovalent group. It is an organosilicon group, m is a positive integer.) And has a logarithmic viscosity of 0.05 to 5.0 dl / g (in N-methyl-2-pyrrolidone at a temperature of 30 ° C., at a concentration of 0.5). g / dl), which is a polyamic acid ester.

General formula (1)
(Wherein R ¹ represents a tetravalent organic group constituting tetracarboxylic acid), and a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (2)
(Wherein R ² represents a divalent organic group constituting diamine) and a silylamide-based silylating agent are reacted in an organic solvent to give a general formula (3)
And / or general formula (4)
(In the formulas (3) and (4), R ¹ is a tetravalent organic group constituting tetracarboxylic acid, R ² is a divalent organic group constituting diamine, and R ³ is a monovalent group. It is an organosilicon group, m is a positive integer.) And has a logarithmic viscosity of 0.05 to 5.0 dl / g (in N-methyl-2-pyrrolidone at a temperature of 30 ° C., at a concentration of 0.5). g / dl), and the polyamic acid ester is cyclized to give a general formula (5)
(Wherein R ¹ is a tetravalent organic group constituting tetracarboxylic acid, R ² is a divalent organic group constituting diamine, and m is a positive integer). The manufacturing method of the polyimide which manufactures the polyimide containing a unit.

General formula (1)
(Wherein R ¹ represents a tetravalent organic group constituting tetracarboxylic acid), and a tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (2)
(Wherein R ² represents a divalent organic group constituting diamine) and a silylamide-based silylating agent are reacted in an organic solvent to give a general formula (5)
(Wherein R ¹ is a tetravalent organic group constituting tetracarboxylic acid, R ² is a divalent organic group constituting diamine, and m is a positive integer). The manufacturing method of the polyimide which manufactures the polyimide containing a unit.

The production of a polyamic acid ester according to claim 1, wherein R ^{1 in the} general formula (1), the general formula (3) and the general formula (4) is a tetravalent organic group constituting an aliphatic tetracarboxylic acid. Method.

The R ^{1 in the} general formula (1), the general formula (3), the general formula (4), and the general formula (5) is a tetravalent organic group constituting an aliphatic tetracarboxylic acid. The manufacturing method of the polyimide of description.

The manufacturing method of the polyimide of Claim 3 whose R < ¹ > of the said General formula (1) and the said General formula (5) is a tetravalent organic group which comprises aliphatic tetracarboxylic acid.