JP5168555B2 - はんだめっき用アノード材 - Google Patents

Description

この発明は、短時間で溶解速度が安定化するＰｂ−Ｓｎはんだ合金からなるはんだめっき用アノード材に関するものである。

はんだバンプを形成するためのはんだ合金として、Ｓｎ：３〜６５質量％を含有し、残部がＰｂおよび不可避不純物からなる成分組成を有するＰｂ−Ｓｎはんだ合金が知られている（特許文献１参照）。
このＰｂ−Ｓｎはんだ合金を用いてはんだバンプを形成する方法の一つとしてめっき法が知られており、この方法によりウエハ上にはんだバンプを形成するには、めっき装置のめっき槽内にアノードとしてのＰｂ−Ｓｎはんだ合金板とカソードとしてのウエハとが面同士を対向させて配置し、Ｐｂ−Ｓｎはんだ合金板を直流電源のプラス側にウエハをマイナス側に接続し、通電することによりアノードを溶解することによってめっき浴中の金属濃度をほぼ一定に保ちながら、ウエハ上にはんだ成分を析出させることによりはんだバンプを形成する（特許文献２参照）。

前記Ｐｂ−Ｓｎはんだ合金板は、Ｓｎ原料およびＰｂ原料を用意し、これら原料を、Ｓｎ：３〜６５質量％を含有し、残部がＰｂおよび不可避不純物からなる成分組成を有するように配合し溶解し鋳造してインゴットを作製し、このインゴットを冷間圧延したのち機械加工にて所定の寸法に仕上げることにより作製することも知られている。
特開２００１−９５８８号公報 特開平９−１３９３８７号公報

従来のＰｂ−Ｓｎはんだ合金板をプラス側に接続してウエハにめっきを施すと、めっき初期におけるＰｂ−Ｓｎはんだ合金板の溶解速度が遅く、溶解速度が安定して一定となるまでに長時間がかかり、溶解速度が安定して一定となる前にウエハにはんだめっきを行うと、ウエハにめっきされるＰｂ−Ｓｎはんだ合金の量にバラツキが生じ、したがって、形成されるバンプの量にバラツキが生じる。そのために、めっきを開始してから溶解速度が安定するまでの間はダミーのウエハを使用してＰｂ−Ｓｎはんだ合金のめっきを行い、アノードの溶解速度が安定して一定となったのち新しいウエハと交換し、この新しいウエハにＰｂ−Ｓｎはんだ合金をめっき行っていた。
従来のＰｂ−Ｓｎはんだ合金板をプラス側に接続してウエハにＰｂ−Ｓｎはんだ合金めっきを施すと、溶解速度が安定して一定となるまでに通常２０分を越えて長時間かかり、ウエハにめっきを施す流れ作業の途中でアノードのＰｂ−Ｓｎはんだ合金板を交換すると、溶解速度が安定して一定となるまでに２０分を越えてめっきの流れ作業を一時中止しなければならず生産効率が悪くなってコストがかかる。
したがって、溶解速度が安定して一定となるまでの時間が一層短いはんだめっき用アノード材が求められていた。

そこで、本発明者らは、溶解速度が安定して一定となるまでの時間が一層短いＰｂ−Ｓｎはんだ合金からなるはんだめっき用アノード材を得るべく研究を行った。その結果、
（イ）機械加工にて所定の寸法に仕上げられた従来のＰｂ−Ｓｎはんだ合金板を焼鈍して得られた焼鈍Ｐｂ−Ｓｎはんだ合金板は、これを電気めっきのアノードとして使用すると、溶解速度が安定して一定となるまでの時間が大幅に短縮され、一層効率よくはんだバンプを形成することができる、
（ロ）焼鈍していない従来のＰｂ−Ｓｎはんだ合金板は、このＰｂ−Ｓｎはんだ合金板に含まれるＰｂの（２００）面の配向性（％）および（２２０）面の配向性（％）がいずれも１２．５％未満であったが、焼鈍して得られた焼鈍Ｐｂ−Ｓｎはんだ合金板に含まれるＰｂの（２００）面の配向性（％）および（２２０）面の配向性（％）がいずれも１２．５％以上となっている、などの研究結果が得られたのである。

この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
Ｓｎ：３〜６５質量％を含有し、残りがＰｂおよび不可避不純物からなる成分組成を有するはんだめっき用アノード材において、
前記はんだめっき用アノード材に含まれるＰｂの結晶面のうち、（２００）面の配向性（％）および（２２０）面の配向性（％）がいずれも１２．５％以上であるはんだめっき用アノード材、に特徴を有するものである。
ここで、（２００）面の配向性（％）は、
（２００）面の配向性（％）＝１００×［Ｉ（２００）／Ｓ（２００）］／［Ｉ（１１１）／Ｓ（１１１）＋Ｉ（２００）／Ｓ（２００）＋Ｉ（２２０）／Ｓ（２２０）＋Ｉ（３１１）／Ｓ（３１１）＋Ｉ（２２２）／Ｓ（２２２）＋Ｉ（４００）／Ｓ（４００）＋Ｉ（３３１）／Ｓ（３３１）＋Ｉ（４２０）／Ｓ（４２０）］と定義されるものであり、
また、（２２０）面の配向性（％）は、
（２２０）面の配向性（％）＝１００×［Ｉ（２２０）／Ｓ（２２０）］／［Ｉ（１１１）／Ｓ（１１１）＋Ｉ（２００）／Ｓ（２００）＋Ｉ（２２０）／Ｓ（２２０）＋Ｉ（３１１）／Ｓ（３１１）＋Ｉ（２２２）／Ｓ（２２２）＋Ｉ（４００）／Ｓ（４００）＋Ｉ（３３１）／Ｓ（３３１）＋Ｉ（４２０）／Ｓ（４２０）］と定義されるものであり、
ここで、Ｉ（ｈｋｌ）はアノードの平面におけるＸ線の回折強度であり、（１１１）面の強度を１００に規格化した各結晶面からのＸ線回折強度を示し、またＳ（ｈｋｌ）は各結晶面からの回折強度が完全にランダムに配向していると考えられる粉末からの回折強度でありＪＣＰＤＳカードから引用した値である。
そして、前記１２．５％という値は、Ｐｂの結晶面は８個持つことから、それぞれが無配向である時の理論配向性率(１００％÷８＝１２．５％)である。

この発明のＰｂ−Ｓｎはんだ合金からなるはんだめっき用アノード材を用いてウエハにはんだめっきしてバンプを形成すると、Ｐｂ−Ｓｎはんだ合金からなるはんだめっき用アノード材の溶解速度が従来よりも短時間で安定することから、ダミーのウエハを用いた電気めっき時間を大幅に短縮することができ、従来よりも一層効率よくバンプを形成することができてコストを低減することができる。

実施例１
純度：４ＮのＳｎおよびＰｂ原料を準備し、Ｓｎ：５質量％、残り：Ｐｂとなるように秤量して、Ａｒ雰囲気中にて溶解したのち、黒鉛製鋳型に鋳造し幅：２８０ｍｍ、厚さ：２０ｍｍ、長さ：２２０ｍｍ（鋳造方向は長さ方向）のインゴットを得た。このインゴットを室温にて圧下率：２５％となるまで、クロス圧延にて冷間圧延し、その後機械加工にて幅：２５ｍｍ、厚さ：４ｍｍ、長さ：１５０ｍｍに仕上げ寸法を有するアノードを１０本を作製した。そのうち、５本に大気中にて温度：８０℃、時間：１時間保持の焼鈍を施して５本の本発明はんだめっき用アノード材１を作製し、残り５本を焼鈍することなくそのまま使用して従来はんだめっき用アノード材１とした。

この焼鈍を施した本発明はんだめっき用アノード材１および焼鈍を施さない従来はんだめっき用アノード材１のＸ線回折用サンプルを作製し、
装置名：Ｒｉｇａｋｕ−Ｒｉｎｔｏ−ＵｌｔｒａＩＩＩ
サンプリング幅：０．０２°
スキャンスピード：２°／分
電圧：４０ｋＶ
電流：４０ｍＡ
発散スリット：２／３°
散乱スリット：２／３°
受光スリット：０．３ｍｍ
の条件でＸ線回折し、Ｐｂの結晶面からの回折強度を測定し、配向性の計算を実施してその結果を表１に示した。

さらに、５本の本発明はんだめっき用アノード材１および５本の従来はんだめっき用アノード材１の露出部を幅：２５ｍｍ、長さ：１５０ｍｍの片面のみとし、その他の部分は耐薬品性を有するマスキングテープにてそれぞれマスキングし、このマスキングした本発明はんだめっき用アノード材１および従来はんだめっき用アノード材１をアノードとし、さらに、幅：７ｍｍ、厚さ：１ｍｍ、長さ：１００ｍｍの寸法を有する銅板を陰極材とし、これらを
メタンスルホン酸鉛（Ｐｂ２＋として）：６０．９ｇ／Ｌ±３．０ｇ／Ｌ、
メタンスルホン酸錫（Ｓｎ２＋として）：９．１ｇ／Ｌ±１．０ｇ／Ｌ、
遊離メタンスルホン酸：９６ｇ／Ｌ±９．６ｇ／Ｌ、
添加剤：６５．０ｇ／Ｌ±７．０ｇ／Ｌ、
の成分組成を有し、浴量：３００ｍｌ、めっき温度：３０℃に保持されためっき液に浸漬し、電極間距離を４０ｍｍとなるように設置し、スターラーで攪拌しながら、電流密度：５Ａ／ｄｍ^２の直流電流を５分、１０分、１５分、２０分、２５分流しながらアノードを溶解し、電解前後の重量を測定し、めっき前後での重量差、すなわち溶解による重量減を計測してその結果を表２に示し、この重量減の値をめっき液に露出したアノードの面積で除することにより単位面積当たりの溶解速度（ｇ／ｍｉｎ／ｄｍ^２）を求め，その結果を表２に示した。

実施例２
純度：４ＮのＳｎおよびＰｂ原料を準備し、Ｓｎ：３０質量％、残り：Ｐｂとなるように秤量して、Ａｒ雰囲気中にて溶解したのち、黒鉛製鋳型に鋳造し幅：２８０ｍｍ、厚さ：２０ｍｍ、長さ：２２０ｍｍ（鋳造方向は長さ方向）のインゴットを得た。このインゴットを室温にて圧下率：２５％となるまで、クロス圧延にて冷間圧延し、その後機械加工にて幅：２５ｍｍ、厚さ：４ｍｍ、長さ：１５０ｍｍに仕上げ寸法を有するアノードを１０本を作製した。そのうち、５本に大気中にて温度：８０℃、時間：１時間保持の焼鈍を施して５本の本発明はんだめっき用アノード材２を作製し、残り５本を焼鈍することなくそのまま使用して従来はんだめっき用アノード材２とした。

この焼鈍を施した本発明はんだめっき用アノード材２および焼鈍を施さない従来はんだめっき用アノード材２のＸ線回折用サンプルを作製し、実施例１と同様にしてＸ線回折し、Ｐｂの結晶面からの回折強度を測定し、配向性の計算を実施してその結果を表３に示した。

さらに５本の本発明はんだめっき用アノード材２および５本の従来はんだめっき用アノード材２を用い、実施例１と同様にして電流密度：５Ａ／ｄｍ^２の直流電流を５分、１０分、１５分、２０分および２５分流しながら先のアノードを溶解し、電解前後の重量を測定し、めっき前後での重量差、すなわち溶解による重量減を計測してその結果を表４に示し、この重量減の値をめっき液に露出したアノードの面積で除することにより単位面積当たりの溶解速度（ｇ／ｍｉｎ／ｄｍ^２）を求め，その結果を表４に示した。

実施例３
純度：４ＮのＳｎおよびＰｂ原料を準備し、Ｓｎ：４５質量％、残り：Ｐｂとなるように秤量して、Ａｒ雰囲気中にて溶解したのち、黒鉛製鋳型に鋳造し幅：２８０ｍｍ、厚さ：２０ｍｍ、長さ：２２０ｍｍ（鋳造方向は長さ方向）のインゴットを得た。このインゴットを室温にて圧下率：２５％となるまで、クロス圧延にて冷間圧延し、その後機械加工にて幅：２５ｍｍ、厚さ：４ｍｍ、長さ：１５０ｍｍに仕上げ寸法を有するアノードを１０本を作製した。そのうち、５本に大気中にて温度：８０℃、時間：１時間保持の焼鈍を施して５本の本発明はんだめっき用アノード材３を作製し、残り５本を焼鈍することなくそのまま使用して従来はんだめっき用アノード材３とした。

この焼鈍を施した本発明はんだめっき用アノード材３および焼鈍を施さない従来はんだめっき用アノード材３のＸ線回折用サンプルを作製し、実施例１と同様にしてＸ線回折し、Ｐｂの結晶面からの回折強度を測定し、配向性の計算を実施してその結果を表５に示した。

さらに５本の本発明はんだめっき用アノード材３および５本の従来はんだめっき用アノード材３を用いて実施例１と同様にして電流密度：５Ａ／ｄｍ^２の直流電流を５分、１０分、１５分、２０分および２５分流しながら先のアノードを溶解し、電解前後の重量を測定し、めっき前後での重量差、すなわち溶解による重量減を計測してその結果を表６に示し、この重量減の値をめっき液に露出したアノードの面積で除することにより単位面積当たりの溶解速度（ｇ／ｍｉｎ／ｄｍ^２）を求め，その結果を表６に示した。

実施例４
純度：４ＮのＳｎおよびＰｂ原料を準備し、Ｓｎ：６５質量％、残り：Ｐｂとなるように秤量して、Ａｒ雰囲気中にて溶解したのち、黒鉛製鋳型に鋳造し幅：２８０ｍｍ、厚さ：２０ｍｍ、長さ：２２０ｍｍ（鋳造方向は長さ方向）のインゴットを得た。このインゴットを室温にて圧下率：２５％となるまで、クロス圧延にて冷間圧延し、その後機械加工にて幅：２５ｍｍ、厚さ：４ｍｍ、長さ：１５０ｍｍに仕上げ寸法を有するアノードを１０本を作製した。そのうち、５本に大気中にて温度：８０℃、時間：１時間保持の焼鈍を施して５本の本発明はんだめっき用アノード材４を作製し、残り５本を焼鈍することなくそのまま使用して従来はんだめっき用アノード材４とした。

この焼鈍を施した本発明はんだめっき用アノード材４および焼鈍を施さない従来はんだめっき用アノード材４のＸ線回折用サンプルを作製し、実施例１と同様にしてＸ線回折し、Ｐｂの結晶面からの回折強度を測定し、配向性の計算を実施してその結果を表７に示した。

さらに５本の本発明はんだめっき用アノード材４および５本の従来はんだめっき用アノード材４を用いて実施例１と同様にして電流密度：５Ａ／ｄｍ^２の直流電流を５分、１０分、１５分、２０分および２５分流しながら先のアノードを溶解し、電解前後の重量を測定し、めっき前後での重量差、すなわち溶解による重量減を計測してその結果を表８に示し、この重量減の値をめっき液に露出したアノードの面積で除することにより単位面積当たりの溶解速度（ｇ／ｍｉｎ／ｄｍ^２）を求め，その結果を表８に示した。

表１、３、５および７に示される結果から、焼鈍した本発明はんだめっき用アノード材１〜４はいずれも（２００）面の配向性（％）および（２２０）面の配向性（％）が１２．５％以上であるに対し、焼鈍していない従来はんだめっき用アノード材１〜４はいずれも（２００）面の配向性（％）および（２２０）面の配向性（％）が１２．５％未満であることが分かり、さらに、表２、４、６および８に示される結果から、焼鈍した本発明はんだめっき用アノード材１〜４はいずれも電気めっき開始後５分で溶解速度が０．３０ｇ／ｍｉｎ／ｄｍ^２ 以上となって安定するのに対し、焼鈍していない従来はんだめっき用アノード材１〜４はいずれも溶解速度が０．３０ｇ／ｍｉｎ／ｄｍ^２ 以上となって安定するには２０分を越える時間がかかり、本発明はんだめっき用アノード材１〜４はいずれも従来はんだめっき用アノード材１〜４に比べて短時間で溶解速度が安定することがわかる。

Claims (1)

1. Ｓｎ：３〜６５質量％を含有し、残りがＰｂおよび不可避不純物からなる成分組成を有するはんだめっき用アノード材において、
   前記はんだめっき用アノード材に含まれるＰｂの結晶面のうち、下記の式で定義される（２００）面の配向性（％）および（２２０）面の配向性（％）がいずれも１２．５％以上であることを特徴とするはんだめっき用アノード材。
   （２００）面の配向性（％）＝１００×［Ｉ（２００）／Ｓ（２００）］／［Ｉ（１１１）／Ｓ（１１１）＋Ｉ（２００）／Ｓ（２００）＋Ｉ（２２０）／Ｓ（２２０）＋Ｉ（３１１）／Ｓ（３１１）＋Ｉ（２２２）／Ｓ（２２２）＋Ｉ（４００）／Ｓ（４００）＋Ｉ（３３１）／Ｓ（３３１）＋Ｉ（４２０）／Ｓ（４２０）］
   （２２０）面の配向性（％）＝１００×［Ｉ（２２０）／Ｓ（２２０）］／［Ｉ（１１１）／Ｓ（１１１）＋Ｉ（２００）／Ｓ（２００）＋Ｉ（２２０）／Ｓ（２２０）＋Ｉ（３１１）／Ｓ（３１１）＋Ｉ（２２２）／Ｓ（２２２）＋Ｉ（４００）／Ｓ（４００）＋Ｉ（３３１）／Ｓ（３３１）＋Ｉ（４２０）／Ｓ（４２０）］
   ここで、Ｉ（ｈｋｌ）はアノードの平面におけるＸ線の回折強度であり、（１１１）面の強度を１００に規格化した各結晶面からのＸ線回折強度を示し、またＳ（ｈｋｌ）は各結晶面からの回折強度が完全にランダムに配向していると考えられる粉末からの回折強度でありＪＣＰＤＳカードから引用した値である。