JP5168452B2 - 燃料電池用電極触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池、特にダイレクトメタノール型燃料電池用として好適な電極触媒の製造方法に関する。

携帯電話では、電池の高容量化が望まれているが、二次電池の高容量化は困難を極めている。そのためメタノール燃料を用いたダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）が注目されている。

ＤＭＦＣは液体燃料を水素等に改質することなくそのまま利用できるため、コンパクト化が可能等の長所があり、現在実用化に向けて鋭意研究されている。しかし、電解質膜のメタノール透過性が大きいこと、及びアノード触媒のメタノール酸化活性が小さいことが実用化に向けて課題となっている。

アノード触媒には主にＰｔＲｕ系触媒が使用されており、ＰｔＲｕ以外の高活性触媒の探索がなされているが、ＰｔＲｕを凌ぐレベルには達していない。ＰｔＲｕ系での高活性化では、粒径が小さく表面積の大きいＰｔＲｕ微粒子をカーボン担体上に分散させた担持触媒を用いることが挙げられる。但し、市販の担持触媒、例えばＴＥＣ６１Ｅ５４（５４ｗｔ％ＰｔＲｕ／Ｃ、田中貴金属製、ＰｔＲｕサイズ４ｎｍ）でも活性は不十分であり、更なる高活性化が必要である。そのためにはＰｔＲｕ粒径を更に小さく（４ｎｍ以下）し、カーボン担体上にできるだけ多く（高担持）、かつ均一に（高分散）に担持することが望ましい。

触媒の製造方法として、例えば含浸法がある。これはＰｔ又は他の金属の前駆体水溶液に担体カーボンを投入し、カーボンに金属前駆体を含浸させ、これを分離後水素などで還元させることで、還元された金属を担体カーボン上に担持させる方法である。Ｙ．Ｔａｋａｓｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４７（１２），４４２１−４４２７，２０００（非特許文献１）には、含浸法により作製した高分散なＰｔＲｕ担持カーボンが示されるが、その担持率は３０ｗｔ％である。また２００〜４５０℃の還元温度を必要としており、ＰｔＲｕの平均粒径は３〜４ｎｍである。この含浸法で更に担持率を上げようとすると、その平均粒子サイズは更に大きくなるため、ＰｔＲｕの活性表面積は小さくなる。即ち、含浸法でサイズの小さいＰｔＲｕ粒子を分散性良く高担持化することは困難であった。

他の触媒製造方法としてはコロイド法がある。これは溶液中でＰｔＲｕコロイドを作製した後、担体カーボン上に担持させる方法であり、ＰｔＲｕ粒子サイズを制御でき、かつ粒子サイズの分布が小さくできる長所を持っている。Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｍｉｄｔ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４５（３），９２５−９３１，１９９８（非特許文献２）では、Ｂｏｎｎｅｍａｎｎ法によるＰｔＲｕ担持触媒の作製が示される。乾燥Ａｒ雰囲気下、ＴＨＦ溶媒中でＰｔＣｌ₂とＲｕＣｌ₃を原料に用い、モノハイドライドを還元剤に使用し、テトラオクチルアンモニウムを保護剤として１．７±０．５ｎｍのコロイドを得ている。しかしながら、上記文献では担体カーボン上の担持率は２０ｗｔ％と低い担持率である。また保護剤を除去するため、高温での熱処理が必要であることから、高担持化できたとしても、熱処理によりＰｔＲｕ粒子の凝集が生じＰｔＲｕの比表面積が減少する。即ち、平均粒子サイズの小さいＰｔＲｕコロイドを得たとしても、その粒子サイズを維持しつつ高担持・高分散化を図ることは困難である。

Ｙ．Ｔａｋａｓｕ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４７（１２），４４２１−４４２７，２０００ Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｍｉｄｔ ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４５（３），９２５−９３１，１９９８

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高担持率においても活性表面積が高く、特にダイレクトメタノール型燃料電池用として有効な燃料電池用電極触媒の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、例えば高担持・高分散のＰｔＲｕ担持触媒を得る手段として、担体カーボン上にＰｔ等の金属核を形成後、該金属核上にＰｔＲｕを成長させる方法（以下、２段担持法と呼ぶ）により、平均粒径４ｎｍ以下のＰｔＲｕ粒子をカーボン上に５０質量％以上の担持率でも分散性良く担持した触媒を得ることができることを見出した。しかし、この２段担持法により、市販触媒ＴＥＣ６１Ｅ５４に比べ、メタノール酸化活性が２．５倍の触媒を得ることができたが、実際に燃料電池として使用するには、更なる触媒活性の向上が高出力化のために望ましい。

そこで、更に検討を進めた結果、担体カーボン上への金属核形成を、これまではカーボンと金属塩を含む溶液中でアルコール還元することにより実施していたが、含浸法で金属核形成を行う方が同じ担持率でも高比表面積化できることを見出した。特に金属種としてＲｕを用いた場合に著しく高比表面積化でき、その上にＰｔＲｕ成長を行った高担持・高分散ＰｔＲｕ／Ｃ触媒でも高い活性表面積を持ち、かつＰｔＲｕ質量あたりのメタノール酸化（質量活性）が向上することを見出した。更に水素を含む雰囲気下１００℃未満の温度で処理することによって、高い活性表面積を保持しつつ、活性表面積当りのメタノール酸化活性（比表面積活性）を向上させることができ、ＰｔＲｕの質量活性も向上することを見出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記の燃料電池用電極触媒の製造方法を提供する。
［１］多孔質の導電性カーボン担体に粒子間隔を制御した平均粒径０．１〜１．５ｎｍの金属微粒子を生成する第一担持工程と、該金属微粒子を核として、該金属と同一又は他の金属を成長させる第二担持工程を含む燃料電池用電極触媒の製造方法であって、
前記金属微粒子がＰｔ又はＲｕであり、
前記金属微粒子を核として成長させる同一又は他の金属がＰｔ、Ｒｕ、ＰｔＲｕ、ＰｔＳｎ、ＰｔＭｏ、ＰｔＷ、ＰｔＲｈ、ＰｔＰｄ、ＰｔＡｕ、ＰｔＣｕ、ＰｔＮｉ、ＰｔＣｏ、ＰｔＦｅ、ＰｔＣｒ、ＰｔＲｕＳｎ、ＰｔＲｕＲｈ、ＰｔＲｕＰｄ、ＰｔＲｕＩｒ、ＰｔＲｕＡｕ、ＰｔＲｕＭｏ又はＰｔＲｕＷであり、
前記第二担持工程後の前記同一又は他の金属の平均粒径が４ｎｍ以下であり、
前記第一担持工程において、金属微粒子を、多孔質の導電性カーボン担体の細孔内に、担持する金属の化合物を含む溶液を浸入させ、還元雰囲気下で加熱する含浸法によって担持させることを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
［２］導電性カーボン担体上に担持させる金属微粒子がＰｔ微粒子であり、このＰｔ微粒子を核として成長させる他の金属がＰｔＲｕであることを特徴とする［１］記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
［３］導電性カーボン担体上に担持させる金属微粒子がＲｕ微粒子であり、このＲｕ微粒子を核として成長させる他の金属がＰｔＲｕであることを特徴とする［１］記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
［４］導電性カーボン担体上に担持させる金属微粒子がＰｔ微粒子であり、このＰｔ微粒子を核として成長させる金属がＰｔであることを特徴とする［１］記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
［５］前記第一担持工程後の金属微粒子の担持率が０．１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする［１］乃至［４］のいずれか１項記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
［６］前記第二担持工程後の全金属粒子の担持率が５０質量％以上であることを特徴とする［１］乃至［５］のいずれか１項記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
［７］前記第二担持工程終了後に水素を含む雰囲気下で、２０℃以上１００℃未満の温度で、０．５〜８時間処理することを特徴とする［６］記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。

本発明によれば、担持率が高く分散性のよい、触媒質量あたりのメタノール酸化活性が向上した燃料電池用電極触媒を得ることができ、更に水素を含む雰囲気での処理を１００℃未満の低温で行うことにより、活性面積が低下することなく活性表面積当りのメタノール酸化活性を向上させることができる。

本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、
ｉ．導電性カーボン担体に粒子間隔を制御した粒径０．１〜１．５ｎｍの金属微粒子を含浸法により担持させる第一担持工程、
ｉｉ．該金属微粒子を核に、該金属と同一又は他の金属を成長させる第二担持工程
を備えたものである。

第一担持工程における含浸法による担持とは、担持する金属の化合物（金属の前駆体化合物）を含む溶液を、導電性カーボン担体と混合して、溶液を導電性カーボン担体に含浸させ（この際、多孔質のカーボン担体の細孔内には、溶液が浸入する）、溶液を含浸させた導電性カーボン担体を溶液ごと溶媒を留去し、乾燥して、又は溶液を含浸させた導電性カーボン担体をろ過等の方法で溶液と分離し、乾燥して、更に、還元雰囲気下で加熱して導電性カーボン担体上に金属微粒子を担持させる方法である。

ここで、第一担持工程で用いられる導電性カーボン担体としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノコイル等が使用できる。この場合、この導電性カーボン担体の平均一次粒径は１０〜２００ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍが好ましい。平均粒径が１０ｎｍより小さいと、カーボンを均一に分散させて平均粒径１．５ｎｍ以下の金属微粒子を担持することが困難な場合が生じ、平均一次粒径が２００ｎｍより大きいと、単位体積当りの金属量が減少するため、燃料電池作製時、所定の触媒量を載せるためには、触媒層が厚くなり、燃料が供給されにくくなるおそれがある。なお、本発明において、平均一次粒径は、例えば、透過電子顕微鏡写真で２００万倍の像を観察し、約３００個の粒径を測定した場合の平均値として求めることができる。

また、上記カーボン担体に担持させる金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｎ等が挙げられる。特に同じ質量を担持したときの活性表面積の高さから、Ｐｔ又はＲｕ、特にＲｕが好ましい。これら金属を上記カーボン担体上に粒子間隔を制御した平均粒径０．１〜１．５ｎｍの微粒子として生成、担持させる。

ここで、「粒子間隔を制御する」とは、微粒子が凝集することなくカーボン表面上に均一に分散させるということを意味し、またこのように粒子間隔を制御する方法としては、３０質量％以下、特に３０質量％未満の担持率、好ましくは１５質量％以下の担持率で、金属原料をカーボンに含浸させ気相中で還元する方法が採用し得る。特に、金属原料をカーボンに含浸させた後、気相中で還元する含浸−気相還元法が金属微粒子の活性表面積を高くすることができ良好である。

また、上述したように、第一担持工程における金属微粒子による核形成は、粒径１．５ｎｍ以下とする。１．５ｎｍより大きくなると、最終的に得られる触媒粒子の粒径が大きくかつ凝集し易くなり、高分散な触媒は得られない。１．５ｎｍ以下に形成すると、担体との結合が強く、カーボン上に均一に分散し易い。第一担持工程における金属微粒子の粒径は１．０ｎｍ以下であること特に好ましい。

この第一担持工程における金属微粒子の生成、担持方法としては、例えば、まず、カーボン担体を溶媒に分散させた分散液に、担持する金属の化合物（金属の前駆体化合物）を加えて混合する。例えば、Ｐｔ微粒子を生成、担持させる場合は、カーボン担体を０．０１〜２質量％、特に０．１〜１質量％の割合で溶媒に分散させた分散液に、塩化白金酸、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）、ビスアセチルアセトナト白金、ジクロロテトラミン白金、テトラミン硫酸白金、塩化白金（ＩＩ）アンモニウム、塩化白金（ＩＶ）アンモニウム、ジクロロジアンミン白金等の白金化合物を加えて混合する。Ｒｕ微粒子を生成する場合は、上述したカーボン分散液に、塩化ルテニウム、硝酸ニトロシルルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウムカリウム、塩化ルテニウムナトリウム、トリス−アセチルアセトナトルテニウム、トリルテニウムドデカカルボニル、ニトロソ塩化ルテニウムカリウム等のルテニウム化合物を加えて混合する。なお、分散液中の金属化合物の濃度は通常０．００１〜５質量％であり、特に０．０１〜１質量％であることが好ましい。

この場合、金属化合物量は、導電性カーボン担体と金属化合物量中の金属との合計に対して金属化合物中の金属として０．１質量％以上、特に１質量％以上、とりわけ５質量％以上で、３０質量％以下、特に３０質量％未満、とりわけ１５質量％以下であることが好ましい。金属化合物量が少なすぎると、カーボン表面上の成長核が少なくなり、金属化合物量が多すぎると、粗大粒子が発生し、高担持率で分散性のよい触媒が得られないおそれがある。分散に用いる溶媒は、水、水と水溶性有機溶媒、有機溶媒のいずれも用いることができるが、使用する金属化合物が溶解する溶媒を選択すればよい。混合は、常温（例えば１０〜３０℃）で、１〜２４時間、好ましくは２〜１６時間行えばよい。１時間より短いと混合が不十分なおそれがあり、２４時間以上ではそれ以上混合しても違いは生じない。

このようにして得られた混合液を、例えば、ロータリーエバポレータ等を用いて溶媒を常温付近の温度（例えば２０〜５０℃）で除去し乾燥する。乾燥は４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃で３〜４８時間、特に８〜２４時間実施することが好ましい。次いで、乾燥した試料を例えばトレーに移し、還元炉に投入して金属微粒子に還元する。炉内の雰囲気は、水素や一酸化炭素など還元性のある気体をそのまま用いても、又は窒素やＨｅ、Ａｒなどの不活性ガスで希釈して用いてもよい。温度は２００〜９００℃、特に２００〜５００℃であることが好ましい。２００℃より低い温度では、還元が完全に行われないおそれがあり、９００℃を超えると金属微粒子が粗大化するおそれがある。処理する時間は１分〜６時間、特に１〜３時間が好ましい。１分より短いと還元が不十分なおそれがあり、６時間より長くしても実質的な変化は生じない。

ここで、還元後の金属微粒子の担持率は０．１質量％以上、特に１質量％以上、とりわけ５質量％以上で、３０質量％以下、特に３０質量％未満、とりわけ１５質量％以下であることが好ましい。担持率が小さすぎると、カーボン表面上の成長核の数が十分でなく、担持率が大きすぎると、金属微粒子のサイズが大きくなり高担持率で分散性のよい触媒が得られない。なお、ここで担持率（金属核の担持率）は、下記式（１）から求めた値である。
担持率（質量％）＝［Ａ／（Ａ＋Ｃ）］×１００ …（１）
Ａ：金属微粒子質量
Ｃ：カーボン担体質量

次に、上記のようにして金属微粒子をカーボン担体に担持させた後、この金属微粒子を核として同一又は他の金属（触媒金属）を成長させる。この場合、アノード触媒（メタノール酸化触媒）の触媒金属としては、ＰｔＲｕ（白金・ルテニウム）、ＰｔＳｎ、ＰｔＭｏ、ＰｔＷ、ＰｔＲｈ、ＰｔＰｄ、ＰｔＡｕ、ＰｔＲｕＳｎ、ＰｔＲｕＲｈ、ＰｔＲｕＰｄ、ＰｔＲｕＩｒ、ＰｔＲｕＡｕ、ＰｔＲｕＭｏ、ＰｔＲｕＷ等が挙げられるが、メタノール酸化活性の高さの点でＰｔＲｕが好ましい。

本発明の燃料電池用電極触媒は、特にアノード触媒（メタノール酸化触媒）として有効に用いられるが、このアノード触媒（メタノール酸化触媒）は、メタノール酸化反応により電流を取り出すもので、従来から主にＰｔＲｕが用いられ、ＰｔＲｕ粒子表面で反応が起こる。そのため、ＰｔＲｕ粒径が小さい方が、ＰｔＲｕ質量当りの表面積が大きくなり、ＰｔＲｕ質量当りの活性が高くなる。カーボンに担持した触媒では、カーボンの体積が大きいため、触媒層形成時の厚さは使用するカーボン量に依存する。燃料・反応生成物の拡散をし易くするには、触媒層の厚さが薄いことが好ましい。そのためカーボン粒子にできるだけ多くのＰｔＲｕ等の触媒金属を担持（高担持）することが望ましい。その際、ＰｔＲｕ等の触媒金属粒子が凝集して担持していると、凝集体内部が反応に利用できないため、ＰｔＲｕ等の触媒金属粒子が凝集せず、高分散で担持していることが望ましい。

本発明によれば、カーボン上に平均粒径０．１〜１．５ｎｍ程度の金属微粒子（例えばＰｔ、Ｒｕ）を含浸法で形成し、その後、例えばＰｔ又はＲｕ等の核上にＰｔＲｕ等の触媒金属を担持又は成長させることで、担持率が高く、高分散な触媒を得ることができる。

このように、１段目（第一担持工程）で生成したＰｔ、Ｒｕ等の金属微粒子核上に、２段目（第二担持工程）で、ＰｔＲｕ等の触媒金属を担持又は成長させることで、高担持で高分散の触媒を得ることが可能であるが、最終的に形成されるＰｔＲｕ等の触媒金属の平均粒径は４ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下である。なお、下限は限定されないが、通常０．１ｎｍ以上、特に１．０ｎｍ以上である。４ｎｍより大きいと、市販触媒ＴＥＣ６１Ｅ５４と同レベルかそれより粒径が大きくなり、活性向上の効果が見られない場合が生じる。

第二担持工程後の全金属粒子の担持率は５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上が望ましい。担持率が５０質量％より小さいと、微小なＰｔＲｕ等の触媒金属粒子の分散は容易であるが、ＭＥＡ（膜・電極接合体）作製時の触媒層が担持率の高い触媒を用いたときより厚くなる。そのためメタノール燃料の供給が律速となり、担持率の高い触媒を使用したときに比べて出力は小さくなる場合が生じる。なお、担持率の上限は特に限定されるものではないが通常９０質量％以下、特に７０質量％以下が好ましい。なお、ここでの担持率（金属核及び触媒金属の担持率）は、下記式（２）から求められる。
担持率（質量％）＝［（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］×１００ …（２）
Ａ：金属核質量（第一担持工程による金属核質量）
Ｂ：触媒金属（例えばＰｔＲｕ）質量（第二担持工程による触媒金属質量）
Ｃ：カーボン担体質量

第二担持工程で、上記金属微粒子核に金属触媒を成長させる方法としては、成長させる金属の化合物、例えば、塩化白金酸、塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）、ビスアセチルアセトナト白金、ジクロロテトラミン白金、テトラミン硫酸白金、塩化白金（ＩＩ）アンモニウム、塩化白金（ＩＶ）アンモニウム、ジクロロジアンミン白金等の白金化合物、塩化ルテニウム、硝酸ニトロシルルテニウム、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウムカリウム、塩化ルテニウムナトリウム、トリス−アセチルアセトナトルテニウム、トリルテニウムドデカカルボニル、ニトロソ塩化ルテニウムカリウム等のルテニウム化合物などの金属化合物を、例えばＰｔＲｕを成長させる場合であれば、白金化合物及びルテニウム化合物をエタノール、メタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール等のアルコールを含む溶媒に溶解した溶液中に上記金属微粒子核を担持したカーボン担体を混合し、５０〜１２０℃、特に６０〜１００℃、とりわけ上記溶媒の還流温度で、１〜１０時間、特に３〜８時間反応を行い、上記金属微粒子核上にＰｔＲｕ微粒子を生成、成長させる方法、即ち、生成させる金属触媒の金属塩を含む溶液中で、金属微粒子核を担持したカーボン担体の金属微粒子核に、金属のイオンをアルコールで還元して触媒金属を生成、成長させる方法が採用される。

この場合、上記白金化合物及びルテニウム化合物の使用量は、白金金属：ルテニウム金属としてそのモル比が２：８〜９：１、特に５：５〜８：２であることが好ましい。白金化合物量が少なすぎると、メタノールのＣ−Ｈ解離反応が進まないため、メタノール酸化電流値が小さくなり、多すぎると、メタノールの反応中間生成物であるＣＯの酸化反応が起こりにくく、低電位（０．４Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）以下の電位）におけるメタノール酸化活性は小さくなる。ルテニウム化合物量が少なすぎると、白金が多い場合と同様、低電位におけるメタノール酸化活性が低く、多すぎると、白金が少ない場合と同様、メタノール酸化電流値が小さくなる。

また上記金属微粒子核を担持したカーボン担体の量は、溶液中に０．０１〜２質量％、特に０．１〜１質量％で分散させることが好ましい。その量が少なすぎると、得られる触媒の量が少なくなり、多すぎると、カーボンの分散性が悪くなり、金属粒子の凝集や粗大粒子の生成等が生じる。

なお、ＰｔＲｕ等の触媒金属の平均粒径を４ｎｍ以下にする方法としては、４ｎｍ以下のコロイドを作製し、それをカーボンに担持する方法もあるが、５０質量％以上の担持率ではコロイド粒子の凝集が生じ易く、均一に分散させることが困難である。金属核を低い担持率でカーボン上に設けると、金属核はカーボン表面上に均一に分散し、その上にＰｔＲｕ等を成長させることにより担持率が５０質量％以上でも、４ｎｍ以下の金属粒子を均一に分散させることが可能である。特に金属核の生成を含浸法により行うことで、より活性面積の高い、即ち、より粒子サイズの小さい核をカーボン担体上に高分散で設けることが可能である。金属核がなければ、担持率を５０質量％以上としたときには凝集が生じる。また、担持量を上記範囲とするには、溶液中に投入する金属原料の量を調節することにより可能であるが、溶液中の金属化合物の濃度は通常０．００１〜５質量％であり、特に０．０１〜１質量％であることが好ましい。

以上のように触媒金属を成長させたカーボン担持触媒は、水素を含む雰囲気で処理することにより、更にメタノール酸化活性を高くすることが可能である。この場合、処理条件としては、水素量と窒素、Ｈｅ，Ａｒ等の不活性ガス量との割合が１００：０〜１：９９（容量比）の雰囲気において、３００℃以下の温度で１分〜５時間、特に３０分〜２時間処理することが好ましい。１分より短いと水素処理の効果が不十分であり、５時間より長い時間では、効果に変化が認められない。

このような水素を含む雰囲気での処理により、ＰｔＲｕ等の触媒金属表面積当りのメタノール酸化活性は向上する。但し、担持率が５０質量％以上のＰｔＲｕ／Ｃにおいては、処理温度の増加に伴い、ＰｔＲｕ粒子の凝集及び成長が生じる。そのため、ＰｔＲｕ比表面積は減少する。ＰｔＲｕ比表面積当りの活性は向上するものの、比表面積が減少するため、ＰｔＲｕ質量当りの活性は減少する。そのため、処理温度を１００℃未満とすることで、処理前と比表面積が変わらず、かつ表面積当りの活性が向上し、ＰｔＲｕ質量当りの活性が向上する。

従って、かかる処理条件を採用する場合、上述した雰囲気において、１００℃未満、特に２０〜８０℃、とりわけ３０〜６０℃の温度で０．５〜８時間、特に１〜３時間処理することが好ましい。

このようにして得られた燃料電池用電極触媒は、特にダイレクトメタノール型燃料電池の電極触媒として好適に用いられる。

また、本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、カソード電極触媒の製造方法としても有効である。この場合、第一担持工程の金属微粒子の金属としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｎ等が挙げられ、特にＰｔが好ましい。第二担持工程の触媒金属としては、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｓｎ、ＰｔＡｕ、ＰｔＰｄ、ＰｔＲｈ、ＰｔＣｕ、ＰｔＮｉ、ＰｔＣｏ、ＰｔＦｅ、ＰｔＣｒ等が挙げられ、特にＰｔが好ましい。これにより高担持かつ高分散なカソード電極触媒を得ることができる。なお、第一担持工程及び第二担持工程は、上述したアノード電極触媒の場合に準じて実施すればよい。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
水７００ｍＬとエタノール１００ｍＬの溶液に、カーボン担体であるケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（ライオン社製）１ｇを分散させ、これに０．１７６５ｇの白金を含むジニトロジアンミン白金（ＩＩ）溶液を加え、室温で５時間混合した。次に、ロータリーエバポレータを用いて、水及びエタノールを除去し、８０℃で２４時間乾燥し、ジニトロジアンミン白金を含浸させたカーボン担体を得た。

これを管状炉に入れ、窒素１Ｌ／ｍｉｎ＋水素０．５Ｌ／ｍｉｎの雰囲気中３５０℃で３時間処理し、Ｐｔ核の担持率１５質量％の触媒を得た。処理後のＴＥＭ像を観察した結果、平均粒径１．０ｎｍの微粒子が担体上に均一に分散している様子を確認できた。

活性表面積の評価は、ＣＯストリッピング法により行った。触媒を水に超音波分散した後、グラッシーカーボン電極上に滴下し、乾燥後、５％Ｎａｆｉｏｎ溶液（ＤｕＰｏｎｔ製）を滴下して評価用の電極を作製した。電極をポテンショスタット（北斗電工製ＨＺ５０００）に取り付け、０．５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ₂ＳＯ₄の入った電解セルに浸漬した。電解セルの雰囲気をＡｒで置換後、触媒を０．０２Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）に保持し、ＣＯガスを２０ｍｉｎバブリングさせることでＣＯ吸着を行った。同電位に保持した状態で、Ａｒガスで２０ｍｉｎバブリングさせ、余剰のＣＯガスを排出した。その後、スイープする電位の範囲を０．０２〜１．１Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）、スイープ速度１０ｍＶ／ｓで電位走査し、ＣＯストリッピングボルタムグラムを測定し、ＣＯが脱離した後に再度電位走査し、その面積差をＣＯ酸化電流とし、ＣＯ酸化のクーロン電荷を４．２Ｃ／ｍ²を仮定して、Ｐｔ核の活性表面積を算出した。上記Ｐｔ核の担持率１５質量％の活性表面積は１３０ｍ²／ｇ−Ｐｔであった。

上記Ｐｔ核を担持したカーボン０．５ｇを、更にジニトロジアンミン白金（ＩＩ）１．１ｇ、塩化ルテニウム０．５ｇ、エタノール１００ｇを含有する溶液６００ｇ中に投入し、８０℃で８時間還流し、担持率（金属核及び触媒金属の担持率）６８質量％の触媒１．４ｇを得た。ＴＥＭ観察した結果、平均粒径は２．１ｎｍであり、カーボン上に均一に分散していた。

メタノール酸化活性の評価は、電解液を０．５ｍｏｌ／Ｌ Ｈ₂ＳＯ₄＋１ｍｏｌ／Ｌ ＣＨ₃ＯＨとし、スイープする電位の範囲を０．０２〜０．９Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）、スイープ速度１ｍＶ／ｓで酸化電流を評価した。活性面積評価及びメタノール酸化活性の評価は全て２５℃で行った。

［実施例２］
水７００ｍＬとエタノール１００ｍＬの溶液に、カーボン担体であるケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ １ｇを分散させ、これに０．１７６５ｇのルテニウムを含む硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）溶液を加え、室温で５時間混合した。次に、ロータリーエバポレータを用いて、水及びエタノールを除去し、８０℃で２４時間乾燥し、硝酸ルテニウムを含浸させたカーボン担体を得た。

これを管状炉に入れ、窒素１Ｌ／ｍｉｎ＋水素０．５Ｌ／ｍｉｎの雰囲気中３５０℃で３時間処理し、Ｒｕ核の担持率１５質量％の触媒を得た。処理後のＴＥＭ像を観察したが、Ｒｕ微粒子の存在を確認することはできなかった。Ｒｕの存在をＣＯストリッピング法により確認したところ、吸着したＣＯの存在が見られたことより、微細なＲｕ粒子が存在しているものと推測される。活性表面積を算出したところ、１７０ｍ²／ｇ−ＲｕとＰｔ核に比べかなり高比表面積であった。

上記Ｒｕ核を担持したカーボン０．５ｇを、更にジニトロジアンミン白金（ＩＩ）１．１ｇ、塩化ルテニウム０．５ｇ、エタノール１００ｇを含有する溶液６００ｇ中に投入し、８０℃で８時間還流し、担持率（金属核及び触媒金属の担持率）６８質量％の触媒１．４ｇを得た。ＴＥＭ観察した結果、平均粒径は１．８ｎｍであり、カーボン上に均一に分散していた。

［実施例３］
実施例２で作製した６８質量％ＰｔＲｕ／Ｃを窒素１Ｌ／ｍｉｎ＋水素０．５Ｌ／ｍｉｎの雰囲気中６０℃で１時間処理した。処理後のＴＥＭ像を観察したところ、ＰｔＲｕの平均粒径は１．８ｎｍであり、カーボン上の分散状態も含め、処理前と顕著な変化は見られなかった。

［比較例１］
カーボン担体上のＰｔ核形成を、Ｐｔ原料とカーボン担体存在下における液相中のアルコール還元で行った。ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ ５ｇを含有する５００ｍＬの水分散液に、０．８８ｇの白金を含むジニトロジアンミン白金（ＩＩ）溶液を添加し、更にエチレングリコールを５００ｇ添加した。この混合液を６０℃で１２時間加熱攪拌処理をした。ろ過、洗浄後、８０℃で２４時間乾燥し、Ｐｔ核を担持したカーボン５．８８ｇを得た。得られたＰｔ核を担持したカーボンをＴＥＭ観察した結果、平均粒径は１．２ｎｍであり、実施例１に記す含浸法で作製したＰｔ核よりも大きかった。ＣＯストリッピング法で算出した活性表面積は１００ｍ²／ｇ−Ｐｔであり、含浸法で作製した場合より活性面積は小さかった。

上記Ｐｔ核を担持したカーボン０．５ｇを、更にジニトロジアンミン白金（ＩＩ）１．１ｇ、塩化ルテニウム０．５ｇ、エタノール１００ｇを含有する溶液６００ｇ中に投入し、８０℃で８時間還流し、担持率（金属核及び触媒金属の担持率）６８質量％の触媒１．４ｇを得た。ＴＥＭ観察した結果、平均粒径は２．４ｎｍであった。

[比較例２]
担持率６８質量％のＰｔＲｕ／Ｃを含浸法のみにより１段（１工程）で作製した。水７００ｍＬとエタノール１００ｍＬの溶液に、ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ １ｇを分散させ、これに１．６７ｇの白金を含むジニトロジアンミン白金（ＩＩ）溶液と０．３６ｇのルテニウムを含む硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）溶液を加え、室温で５時間混合した。次に、ロータリーエバポレータを用いて、水及びエタノールを除去し、８０℃で２４時間乾燥し、ジニトロジアンミン白金及び硝酸ルテニウムを含浸させたカーボン担体を得た。

これを管状炉に入れ、窒素１Ｌ／ｍｉｎ＋水素０．５Ｌ／ｍｉｎの雰囲気中３５０℃で３時間処理し、担持率（金属核及び触媒金属の担持率）６８質量％の触媒を得た。処理後のＴＥＭ像を観察した結果、ＰｔＲｕの平均粒径は５．２ｎｍであった。また６ｎｍを超える粗大粒子が存在していた。

実施例１〜３及び比較例１，２の担持率６８質量％ＰｔＲｕ／Ｃについて、活性表面積及び０．４Ｖ、０．５Ｖ（ｖｓ ＲＨＥ）メタノール酸化活性の評価結果を表１に示す。

担持率６８質量％という高担持率のＰｔＲｕ／Ｃを含浸法のみにより１段（１工程）で作製した場合（比較例２）とその他との比較より、比較例２は、活性表面積が小さく、かつメタノール酸化活性も低くなっていることがわかる。Ｐｔ核を含浸法で作製した実施例１と液相中のアルコール還元で作製した比較例１とを比較すると、含浸法の方が小さいＰｔ核が形成できるため、ＰｔＲｕ成長後の平均粒径も小さくなり、活性表面積も高くなっている。そのためメタノール酸化活性も高くなっている。同じ含浸法でも、実施例１ではＰｔ核を、実施例２ではＲｕ核を用いているが、Ｒｕ核の方が、活性表面積が大きいため、ＰｔＲｕ成長後の活性表面積も高く、メタノール酸化活性も高くなっている。実施例２とそれを６０℃で水素処理した実施例３を比較すると、処理温度が低いため活性表面積に変化は無いが、水素処理によりＰｔＲｕ表面積当りのメタノール酸化活性が高くなるため、ＰｔＲｕ質量当りのメタノール酸化活性を高くできている。

従って、Ｐｔ、Ｒｕの核形成を含浸法で行うことによって、ＰｔＲｕ成長後の高担持触媒の活性表面積を高くでき、メタノール酸化活性を高くできることがわかる。含浸法のみの一段で高担持化を試みても活性表面積は低くなり、低担持率で含浸法により核形成し、この核に触媒金属を生成させることは、触媒の高活性化に効果がある。更に、粒子サイズの増大を生じない温度域での水素を含む雰囲気での処理により、高担持・高分散ＰｔＲｕ／Ｃ触媒のメタノール酸化活性を向上できることがわかる。

Claims (7)

1. 多孔質の導電性カーボン担体に粒子間隔を制御した平均粒径０．１〜１．５ｎｍの金属微粒子を生成する第一担持工程と、該金属微粒子を核として、該金属と同一又は他の金属を成長させる第二担持工程を含む燃料電池用電極触媒の製造方法であって、
   前記金属微粒子がＰｔ又はＲｕであり、
   前記金属微粒子を核として成長させる同一又は他の金属がＰｔ、Ｒｕ、ＰｔＲｕ、ＰｔＳｎ、ＰｔＭｏ、ＰｔＷ、ＰｔＲｈ、ＰｔＰｄ、ＰｔＡｕ、ＰｔＣｕ、ＰｔＮｉ、ＰｔＣｏ、ＰｔＦｅ、ＰｔＣｒ、ＰｔＲｕＳｎ、ＰｔＲｕＲｈ、ＰｔＲｕＰｄ、ＰｔＲｕＩｒ、ＰｔＲｕＡｕ、ＰｔＲｕＭｏ又はＰｔＲｕＷであり、
   前記第二担持工程後の前記同一又は他の金属の平均粒径が４ｎｍ以下であり、
   前記第一担持工程において、金属微粒子を、多孔質の導電性カーボン担体の細孔内に、担持する金属の化合物を含む溶液を浸入させ、還元雰囲気下で加熱する含浸法によって担持させることを特徴とする燃料電池用電極触媒の製造方法。
2. 導電性カーボン担体上に担持させる金属微粒子がＰｔ微粒子であり、このＰｔ微粒子を核として成長させる他の金属がＰｔＲｕであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
3. 導電性カーボン担体上に担持させる金属微粒子がＲｕ微粒子であり、このＲｕ微粒子を核として成長させる他の金属がＰｔＲｕであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
4. 導電性カーボン担体上に担持させる金属微粒子がＰｔ微粒子であり、このＰｔ微粒子を核として成長させる金属がＰｔであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
5. 前記第一担持工程後の金属微粒子の担持率が０．１質量％以上３０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
6. 前記第二担持工程後の全金属粒子の担持率が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。
7. 前記第二担持工程終了後に水素を含む雰囲気下で、２０℃以上１００℃未満の温度で、０．５〜８時間処理することを特徴とする請求項６記載の燃料電池用電極触媒の製造方法。