JP5167732B2 - Method for producing brominated polymer compound and method for producing anion exchanger - Google Patents
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Description
本発明は、耐熱性に優れたアニオン交換体の製造方法、及び上記アニオン交換体の製造に有用な臭化高分子化合物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing an anion exchanger excellent in heat resistance and a method for producing a brominated polymer compound useful for producing the anion exchanger.
従来、アニオン交換体としては、例えば、４級アンモニウム基やフォスフォニウム基等の、窒素や燐化合物をアニオン交換基とする種々のイオン交換基と、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニル／アリルアミン等の構造単位との組み合わせから成る強塩基性アニオン交換体が知られている。これらの中でも、トリメチルアミノメチルスチレンを繰り返し単位とするアニオン交換体が、化学的安定性に優れており、非常に安価である等の理由から、広く使用されている。 Conventionally, as an anion exchanger, for example, various ion exchange groups such as a quaternary ammonium group and a phosphonium group using nitrogen or a phosphorus compound as an anion exchange group, polystyrene, poly (meth) acrylate, polyvinyl alcohol, A strongly basic anion exchanger composed of a combination with a structural unit such as polyvinyl / allylamine is known. Among these, anion exchangers having trimethylaminomethylstyrene as a repeating unit are widely used because they have excellent chemical stability and are very inexpensive.
しかしながら、トリメチルアミノメチルスチレンを構成単位とするスチレン系アニオン交換体は室温より高温の条件下では化学的安定性が減少し、トリメチルアミンの脱離（中性塩分解容量の低下）や、メチル基の脱離（弱塩基化）が生じる場合があった。そのため、高温で使用する際、寿命が短い、あるいは使用温度の上限に制約がある、トリメチルアミンが溶出するためアミン臭がする、アニオン交換体からの溶出物が多い等、多くの課題が生じる場合もあった。 However, styrenic anion exchangers with trimethylaminomethylstyrene as a structural unit have reduced chemical stability under conditions higher than room temperature, and elimination of trimethylamine (decrease in neutral salt decomposition capacity) and methyl group Desorption (weak basification) sometimes occurred. Therefore, when using at high temperature, there are cases where many problems occur such as short life or limited upper limit of use temperature, trimethylamine elution, amine odor, and many eluates from anion exchanger. there were.
上記アニオン交換体の耐熱性を向上させる方法として、例えばベンゼン環とイオン交換基をポリアルキレン鎖で結合した強塩基性アニオン交換体が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、上記ポリアルキレン鎖がエチレン鎖である場合には、ホフマン分解（Ｅ２脱離反応）が起こりやすく、耐熱性が劣ることがあった。そこで脱離しうる水素を除くため、イオン交換基のβ位にジメチル基を導入した１，１−ジメチルエチレン鎖を導入したアニオン交換体も報告されている。しかしながらこの場合、メチル基の立体障害によってトリメチルアンモニウム基の熱的安定性が低下するという課題があった（非特許文献１参照）。従って、トリメチルアミンの脱離反応を抑制するためには、少なくともアルキレン鎖は、プロピレン鎖以上であることが好ましい。しかしながら、アルキレン鎖によって、得られるアニオン交換体は疎水性樹脂となる。この結果、樹脂の水分含有率や膨潤度が低下し、製造上不利であった。 As a method for improving the heat resistance of the anion exchanger, for example, a strongly basic anion exchanger in which a benzene ring and an ion exchange group are bonded with a polyalkylene chain has been proposed (see Patent Document 1). However, when the polyalkylene chain is an ethylene chain, Hoffman decomposition (E2 elimination reaction) is likely to occur, and heat resistance may be inferior. Therefore, an anion exchanger in which a 1,1-dimethylethylene chain in which a dimethyl group is introduced at the β-position of the ion exchange group in order to remove hydrogen that can be eliminated is also reported. However, in this case, there is a problem that the thermal stability of the trimethylammonium group is lowered due to steric hindrance of the methyl group (see Non-Patent Document 1). Therefore, in order to suppress the elimination reaction of trimethylamine, it is preferable that at least the alkylene chain is longer than the propylene chain. However, due to the alkylene chain, the resulting anion exchanger becomes a hydrophobic resin. As a result, the moisture content and swelling degree of the resin were lowered, which was disadvantageous in production.
そこで、例えばトリメチルアミノメチルスチレンを構成単位とするスチレン系アニオン交換体のベンゼン環とイオン交換基との間をアルキル鎖で結合した、例えば下記式で表されるような構成単位を有する耐熱性アニオン交換体が提案されている。 Therefore, for example, a heat-resistant anion having a structural unit represented by the following formula, for example, in which a benzene ring and an ion exchange group of a styrene-based anion exchanger having a structural unit of trimethylaminomethylstyrene are bonded with an alkyl chain. Exchangers have been proposed.
上記耐熱性アニオン交換体の製造方法として、例えばｐ−クロロスチレンモノマーに臭化アルキル基を付加してｐ−（４−ブロモブチル）スチレンモノマーとした後、このｐ−（４−ブロモブチル）スチレンモノマーを重合してポリマー化し、さらにアミノ化反応をすることでイオン交換基を導入する方法等が提案されている。しかしながらこの方法では、例えばｐ−（４−ブロモブチル）スチレンモノマーを安価に入手できないこと等があった。また各工程における操作の面からもより簡便な方法とするよう、更なる改良が望まれていた。
As a method for producing the above heat-resistant anion exchanger, for example, an alkyl bromide group is added to a p-chlorostyrene monomer to form a p- (4-bromobutyl) styrene monomer, and then this p- (4-bromobutyl) styrene monomer is used. There has been proposed a method of introducing an ion exchange group by polymerizing and polymerizing and further amination. However, in this method, for example, p- (4-bromobutyl) styrene monomer cannot be obtained at low cost. Further improvements have been desired so as to make the method simpler from the viewpoint of operation in each step.
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、耐熱性に優れたアニオン交換体の効率的な製造方法、及び前記アニオン交換体の製造に有用な臭化高分子化合物の高効率な製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-described problems. That is, an object of the present invention is to provide an efficient method for producing an anion exchanger excellent in heat resistance and a highly efficient method for producing a brominated polymer compound useful for producing the anion exchanger. .
本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、ｐ−クロロメチルポリスチレンにアルキレン鎖が導入された不飽和二重結合含有高分子化合物と臭化水素とを反応させることにより、末端に臭素を有する臭化高分子化合物を極めて収率よく製造できることを見いだし、本発明に到達した。本発明により得られる末端に臭素を有する臭化高分子化合物は、容易に４級アンモニウム塩に置換することが可能であり、４級アンモニウム塩に置換された化合物は、耐熱性に優れたアニオン交換体とすることが可能である。 As a result of repeated studies by the present inventors, an unsaturated double bond-containing polymer compound having an alkylene chain introduced into p-chloromethylpolystyrene and hydrogen bromide are reacted to produce a odor having bromine at the terminal. The present inventors have found that a polymerized polymer compound can be produced with extremely high yield, and have reached the present invention. The brominated polymer compound having bromine at the end obtained by the present invention can be easily substituted with a quaternary ammonium salt, and the compound substituted with a quaternary ammonium salt is an anion exchange having excellent heat resistance. It can be a body.
本発明の第１の要旨は、下記式（１）で表される構成単位を有する臭化高分子化合物を製造する臭化高分子化合物の製造方法であって、
下記式（２）で表される構成単位を有する不飽和二重結合含有高分子化合物と臭化水素とを非極性溶媒の存在下反応させる工程を有することを特徴とする臭化高分子化合物の製造方法に存する（請求項１）。
A brominated polymer compound comprising a step of reacting an unsaturated double bond-containing polymer compound having a structural unit represented by the following formula (2) with hydrogen bromide in the presence of a nonpolar solvent. It exists in a manufacturing method (Claim 1).
本発明の別の要旨は、下記式（３−１）で表されるハロゲン含有アルケン及び金属マグネシウムから調製したグリニャール試薬と、
下記式（４）で表される構成単位を有するクロロメチルポリスチレンとを反応させて、
下記式（２−１）で表される構成単位を有する不飽和二重結合含有高分子化合物を得る工程と、
前記不飽和二重結合含有高分子化合物と臭化水素とを非極性溶媒の存在下反応させ、下記式（１−１）で表される構成単位を有する臭化高分子化合物を得る工程と、
前記臭化高分子化合物とアミン化合物とを反応させ、下記式（５）で表される構成単位を有するアニオン交換体を得る工程とを有することを特徴とするアニオン交換体の製造方法に存する（請求項２）。
Reaction with chloromethylpolystyrene having a structural unit represented by the following formula (4):
Obtaining an unsaturated double bond-containing polymer compound having a structural unit represented by the following formula (2-1);
A step of reacting the unsaturated double bond-containing polymer compound with hydrogen bromide in the presence of a nonpolar solvent to obtain a bromide polymer compound having a structural unit represented by the following formula (1-1);
And a step of reacting the brominated polymer compound with an amine compound to obtain an anion exchanger having a structural unit represented by the following formula (5). Claim 2).
本発明の臭化高分子化合物の製造方法及びアニオン交換体の製造方法によれば、経済的に有利な条件で極めて収率よく臭化高分子化合物及びアニオン交換体を製造することができる。 According to the method for producing a brominated polymer compound and the method for producing an anion exchanger of the present invention, it is possible to produce the brominated polymer compound and the anion exchanger with extremely high yield under economically advantageous conditions.
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、その要旨の範囲内において種々に変更して実施することができる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following description, and various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention.
本発明は、耐熱性に優れたアニオン交換体の製造方法、及び上記アニオン交換体の製造に有用な臭化高分子化合物の製造方法に関するものである。以下、臭化高分子化合物の製造方法、及びアニオン交換体の製造方法についてそれぞれ説明する。 The present invention relates to a method for producing an anion exchanger excellent in heat resistance and a method for producing a brominated polymer compound useful for producing the anion exchanger. Hereafter, the manufacturing method of a brominated polymer compound and the manufacturing method of an anion exchanger are each demonstrated.
Ａ．臭化高分子化合物の製造方法
本発明の臭化高分子化合物の製造方法は、アニオン交換体の製造等に有用な、下記式（１）で表される構成単位を有する臭化高分子化合物（以下、単に「臭化高分子化合物」という場合がある）を製造する方法であり
A. Method for Producing Brominated Polymer Compound The method for producing a brominated polymer compound of the present invention is a brominated polymer compound having a structural unit represented by the following formula (1), which is useful for producing an anion exchanger, etc. Hereinafter, it may be simply referred to as “brominated polymer compound”).
下記式（２）で表される構成単位を有する不飽和二重結合含有高分子化合物（以下、単に「不飽和二重結合含有高分子化合物」という場合がある）と臭化水素とを非極性溶媒の存在下反応させる工程を有することを特徴とする。
An unsaturated double bond-containing polymer compound having a structural unit represented by the following formula (2) (hereinafter sometimes simply referred to as “unsaturated double bond-containing polymer compound”) and hydrogen bromide are nonpolar. It has the process made to react in presence of a solvent, It is characterized by the above-mentioned.
従来、末端に臭素を有する上記臭化高分子化合物を得るためには、上述したように、ｐ−クロロスチレンモノマーに臭化アルキル基を付加してｐ−（４−ブロモブチル）スチレンモノマーとした後、このｐ−（４−ブロモブチル）スチレンモノマーを重合してポリマー化する方法が用いられていた。この方法では、原料が高価である等、生産コストの面で不利であり、またさらに操作の面からも改良が望まれていた。 Conventionally, in order to obtain the brominated polymer compound having bromine at the terminal, as described above, after adding a bromide alkyl group to the p-chlorostyrene monomer to form a p- (4-bromobutyl) styrene monomer. A method for polymerizing the p- (4-bromobutyl) styrene monomer by polymerization has been used. This method is disadvantageous in terms of production cost because the raw material is expensive, and further improvement has been desired in terms of operation.
これに対し、本発明では先にスチレン系モノマーを重合させたクロロメチルポリスチレン（ポリマー）にアルキレン鎖を導入し、上記アルキレン鎖に臭化水素を付加して上記臭化高分子化合物を得る。この方法によれば、各工程の操作が簡便である。また末端にアルキレン鎖を有する化合物に臭化水素を付加した場合、通常、アルキル鎖の末端に臭素が導入された化合物と、アルキル鎖内に臭素が導入された異性体とが生成されるが、本発明によれば極めて高い収率で、末端に臭素が導入された上記臭化高分子化合物を得ることが可能である。これは、明確ではないが、上記アルキレン鎖を有するポリマーが固相であり、液相のみの反応と比較して、固液２相中での反応が緩慢であることが影響し、上記臭化高分子化合物が生成される確立が高くなる、と推測される。 On the other hand, in the present invention, an alkylene chain is introduced into chloromethylpolystyrene (polymer) obtained by polymerizing a styrene monomer first, and hydrogen bromide is added to the alkylene chain to obtain the brominated polymer compound. According to this method, the operation of each process is simple. In addition, when hydrogen bromide is added to a compound having an alkylene chain at the end, a compound in which bromine is introduced at the end of the alkyl chain and an isomer in which bromine is introduced into the alkyl chain are usually generated. According to the present invention, it is possible to obtain the brominated polymer compound in which bromine is introduced at the terminal with an extremely high yield. Although this is not clear, the polymer having an alkylene chain is a solid phase, and the reaction in the solid-liquid two phase is slower than the reaction in the liquid phase alone, and the bromide is It is presumed that the probability that a high molecular compound will be generated is increased.
また本発明では、式（２）で表される化合物の式（２）におけるｍが０である場合、上記アルキレン鎖を有する不飽和二重結合含有高分子化合物を得る方法として、ハロゲン含有アルケン及び金属マグネシウムから調製したグリニャール試薬と、ｐ−クロロメチルポリスチレンとを反応させる方法を用いることができる。ここで、グリニャール試薬は通常禁水条件下で用いられ、一般的にポリマーとの反応には使用された例は少ない。しかしながら、本発明者らの鋭意検討によれば、上記グリニャール試薬とｐ−クロロメチルポリスチレンとを反応させることにより、アルキレン鎖を安定してｐ−クロロメチルポリスチレンに効率よく導入可能であることが確認された。したがって、本発明によれば、容易に入手可能なクロロメチルポリスチレンから、高い収率で効率よく臭化高分子化合物を得ることも可能である。
なお、式（２）で表される化合物の式（２）におけるｍが１の場合、上記アルキレン鎖を有する不飽和二重結合含有高分子化合物得る方法として、クロロメチルポリスチレンと末端にカルボン酸を持つアルケンとを反応させる方法等を用いることが可能である。具体的には、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ， ５６， １４７６（１９７３）に記載されている方法等を用いることができる。
Moreover, in this invention, when m in Formula (2) of the compound represented by Formula (2) is 0, as a method of obtaining the unsaturated double bond containing high molecular compound which has the said alkylene chain, halogen containing alkene and A method of reacting Grignard reagent prepared from metallic magnesium with p-chloromethylpolystyrene can be used. Here, the Grignard reagent is usually used under water-free conditions, and generally, there are few examples used for reaction with a polymer. However, according to the earnest study by the present inventors, it was confirmed that an alkylene chain can be stably and efficiently introduced into p-chloromethylpolystyrene by reacting the Grignard reagent with p-chloromethylpolystyrene. It was done. Therefore, according to the present invention, it is also possible to efficiently obtain a brominated polymer compound with high yield from easily available chloromethylpolystyrene.
In addition, when m in the formula (2) of the compound represented by the formula (2) is 1, as a method for obtaining the unsaturated double bond-containing polymer compound having an alkylene chain, chloromethyl polystyrene and a carboxylic acid at the terminal are used. It is possible to use a method of reacting with the alkene possessed. Specifically, Helv. Chim. Acta, 56, 1476 (1973) can be used.
以下、上記不飽和二重結合含有高分子化合物に臭化水素を付加する工程、及びグリニャール反応を利用して上記不飽和二重結合含有高分子化合物を合成する工程、すなわちｐ−クロロメチルポリスチレンとハロゲン含有アルケンとをグリニャール反応させる工程についてわけて説明する。
なお上記各工程の工程前、工程中、及び工程後に、必要に応じてその他の工程を行ってもよい。
Hereinafter, a step of adding hydrogen bromide to the unsaturated double bond-containing polymer compound, and a step of synthesizing the unsaturated double bond-containing polymer compound using a Grignard reaction, that is, p-chloromethylpolystyrene and The process of reacting the halogen-containing alkene with the Grignard will be described separately.
In addition, you may perform another process as needed before the process of each said process, during a process, and a process.
［不飽和二重結合含有高分子化合物に臭化水素を付加する工程］
まず、上記不飽和二重結合含有高分子化合物に臭化水素を付加する工程について説明する。以下、本工程に用いられる不飽和二重結合含有高分子化合物、臭化水素、非極性溶媒、及び反応条件等や、得られる臭化高分子化合物についてわけて説明する。
[Step of adding hydrogen bromide to unsaturated double bond-containing polymer compound]
First, the process of adding hydrogen bromide to the unsaturated double bond-containing polymer compound will be described. Hereinafter, the unsaturated double bond-containing polymer compound used in this step, hydrogen bromide, a nonpolar solvent, reaction conditions, and the like, and the resulting bromide polymer compound will be described separately.
（不飽和二重結合含有高分子化合物）
本工程に用いられる不飽和二重結合含有高分子化合物は、下記式（２）で表される構成単位を有する化合物である。
(Unsaturated double bond-containing polymer)
The unsaturated double bond-containing polymer compound used in this step is a compound having a structural unit represented by the following formula (2).
またｎは１以上の整数であればよく、通常１以上８以下、好ましくは１である。
なおｌ＋ｎは１以上８以下とされる。
N may be an integer of 1 or more, and is usually 1 or more and 8 or less, preferably 1.
L + n is 1 or more and 8 or less.
またｍは０または１とされる。
またさらに、ａは上記構成単位の重合度を示し、２以上の整数であればよい。
なお、上記不飽和二重結合含有高分子化合物は１種のみを用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
M is 0 or 1.
Furthermore, a represents the degree of polymerization of the structural unit and may be an integer of 2 or more.
In addition, the said unsaturated double bond containing high molecular compound may use only 1 type, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
上記不飽和二重結合含有高分子化合物の製法については、特に限定されるものではないが、上記ｍが０の場合、ハロゲン含有アルケン及び金属マグネシウムから調製したグリニャール試薬と、ｐ−クロロメチルポリスチレンとを反応させる方法を用いることができ、本発明においてはこの方法を用いることが好ましい。上記グリニャール試薬を用いた製法については、後で詳しく説明する。 The method for producing the unsaturated double bond-containing polymer compound is not particularly limited. When m is 0, a Grignard reagent prepared from a halogen-containing alkene and metallic magnesium, p-chloromethyl polystyrene, Can be used, and this method is preferably used in the present invention. The production method using the Grignard reagent will be described in detail later.
（臭化水素）
臭化水素源としては臭化水素ガスを用いる方法もあるが、一般的にガスとポリマーとの反応は進行しない、あるいは反応しにくいことが知られており、液体として容易に入手可能な臭化水素−酢酸溶液（またはプロピオン酸溶液）を後述する非極性溶媒との混合溶液として使用することが可能である。使用する臭化水素の量は、上記不飽和二重結合含有高分子化合物１モルに対して等モル以上あれば特に制限されるものではなく、通常１モル以上、好ましくは１．５モル以上、より好ましくは２モル以上である。また上限についても特に制限されるものではないが、通常１０モル以下、好ましくは５モル以下、より好ましくは３モル以下である。臭化水素量が少なすぎると反応が長時間となる可能性がある。
(Hydrogen bromide)
There is a method using hydrogen bromide gas as a source of hydrogen bromide, but it is generally known that the reaction between the gas and the polymer does not proceed or is difficult to react, and bromide which can be easily obtained as a liquid. It is possible to use a hydrogen-acetic acid solution (or propionic acid solution) as a mixed solution with a nonpolar solvent described later. The amount of hydrogen bromide to be used is not particularly limited as long as it is equimolar or more with respect to 1 mol of the unsaturated double bond-containing polymer compound, and usually 1 mol or more, preferably 1.5 mol or more, More preferably, it is 2 mol or more. The upper limit is not particularly limited, but is usually 10 mol or less, preferably 5 mol or less, more preferably 3 mol or less. If the amount of hydrogen bromide is too small, the reaction may take a long time.
（非極性溶媒）
上記不飽和二重結合含有高分子化合物への臭化水素付加は、非極性溶媒中で行われる。用いられる非極性溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒の単独または混合物が挙げられる。上記の溶媒の中でもトルエンを用いることが、収率等の面から好ましい。
(Nonpolar solvent)
Hydrogen bromide addition to the unsaturated double bond-containing polymer compound is performed in a nonpolar solvent. Examples of the nonpolar solvent used include hydrocarbon solvents such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclopentane, and cyclohexane, and aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene, alone or as a mixture. Is mentioned. Among the above solvents, it is preferable to use toluene from the viewpoint of yield and the like.
その使用量は特に制限されるものではなく、不飽和二重結合含有高分子化合物及び臭化水素の量に合わせて適宜選択される。 The amount used is not particularly limited, and is appropriately selected according to the amount of the unsaturated double bond-containing polymer compound and hydrogen bromide.
（その他の添加剤等）
また本反応には、ラジカル開始剤を用いることができ、例えば、過酸化ベンゾイル、ＡＩＢＮ、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の各種過酸化物、光、酸素等が挙げられ、これらのうち１種のみを用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記添加剤の使用量は特に制限されるものではなく、不飽和二重結合含有高分子化合物及び臭化水素の量に合わせて適宜選択される。
(Other additives)
In addition, a radical initiator can be used for this reaction, and examples thereof include various peroxides such as benzoyl peroxide, AIBN, and t-butyl hydroperoxide, light, oxygen, and the like. You may use, and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and ratios.
The amount of the additive used is not particularly limited, and is appropriately selected according to the amount of the unsaturated double bond-containing polymer compound and hydrogen bromide.
（反応条件）
反応温度は通常−５０℃以上、好ましくは−２０℃以上である。また上限は５０℃以下、好ましくは４０℃以下である。特に好ましくは室温付近である。反応温度が低すぎると反応が長時間となる可能性があり、また反応温度が高すぎると選択性が低下する可能性がある。反応時間は、反応温度によって変動するが、通常は１時間以上、好ましくは５時間以上、より好ましくは３０時間以上である。また反応時間が長引いてもとくに影響はみられないが、効率等の面から通常１００時間以内、好ましくは８０時間以内、より好ましくは４０時間以内とする。
(Reaction conditions)
The reaction temperature is usually −50 ° C. or higher, preferably −20 ° C. or higher. Moreover, an upper limit is 50 degrees C or less, Preferably it is 40 degrees C or less. Particularly preferred is around room temperature. If the reaction temperature is too low, the reaction may take a long time, and if the reaction temperature is too high, the selectivity may decrease. The reaction time varies depending on the reaction temperature, but is usually 1 hour or longer, preferably 5 hours or longer, more preferably 30 hours or longer. Further, even if the reaction time is prolonged, no particular effect is observed, but from the viewpoint of efficiency and the like, it is usually within 100 hours, preferably within 80 hours, more preferably within 40 hours.
（後処理）
反応終了後、洗浄操作により目的とする臭化高分子化合物を得ることができる。
（臭化高分子化合物）
本工程により得られる臭化高分子化合物は、下記式（１）で表される構成単位を有するものである。
(Post-processing)
After completion of the reaction, the target brominated polymer compound can be obtained by a washing operation.
(Brominated polymer compound)
The brominated polymer compound obtained by this step has a structural unit represented by the following formula (1).
［ｐ−クロロメチルポリスチレンとハロゲン含有アルケンとをグリニャール反応させる工程］
次に、ｐ−クロロメチルポリスチレンとハロゲン含有アルケンとをグリニャール反応させる工程（上記不飽和二重結合含有高分子化合物を合成する工程）について説明する。
本工程は、下記式（３）で表されるハロゲン含有アルケン（以下、ハロゲン含有アルケンという場合がある）及び金属マグネシウムから調製したグリニャール試薬と、ｐ−クロロメチルポリスチレンとを反応させ、上記不飽和二重結合含有高分子化合物を得る工程である。
[Step of Grignard reaction of p-chloromethylpolystyrene and halogen-containing alkene]
Next, the step of synthesizing the Grignard reaction of p-chloromethylpolystyrene and the halogen-containing alkene (the step of synthesizing the unsaturated double bond-containing polymer compound) will be described.
In this step, a halogen-containing alkene represented by the following formula (3) (hereinafter sometimes referred to as a halogen-containing alkene) and a Grignard reagent prepared from metallic magnesium are reacted with p-chloromethyl polystyrene, and the above-mentioned unsaturated. This is a step of obtaining a double bond-containing polymer compound.
以下、本工程に用いられるハロゲン含有アルケン、ｐ−クロロメチルポリスチレンや、グリニャール試薬の調製、グリニャール試薬とｐ−クロロメチルポリスチレンとの反応等について詳しく説明する。
Hereinafter, the halogen-containing alkene, p-chloromethyl polystyrene, preparation of Grignard reagent, reaction of Grignard reagent and p-chloromethyl polystyrene, etc. used in this step will be described in detail.
（ｐ−クロロメチルポリスチレン）
本工程に用いられるｐ−クロロメチルポリスチレンは、下記式（４）で表される化合物である。
(P-chloromethylpolystyrene)
P-Chloromethylpolystyrene used in this step is a compound represented by the following formula (4).
上記ｐ−クロロメチルポリスチレンの合成方法としては、一般的な方法とすることができ、例えばポリスチレンをクロロメチルエーテルで適当なルイス酸触媒下でアルキル化させることや、クロロメチルスチレンモノマーを必要に応じてアゾイソブチロニトリル等の重合開始剤を用いて重合させることにより得ることが可能である。 As a method for synthesizing the p-chloromethyl polystyrene, a general method can be used. For example, polystyrene is alkylated with chloromethyl ether under a suitable Lewis acid catalyst, or a chloromethylstyrene monomer is used as necessary. It can be obtained by polymerization using a polymerization initiator such as azoisobutyronitrile.
（ハロゲン含有アルケン）
本工程に用いられるハロゲン含有アルケンは、下記式（３）で表される化合物である。
(Halogen-containing alkene)
The halogen-containing alkene used in this step is a compound represented by the following formula (3).
上記式（３）で表される化合物として具体的には、３−クロロ−１−プロペン、４−クロロ−１−ブテン、５−クロロ−１−ペンテン、６−クロロ−１−ヘキセン、７−クロロ−１−ヘプテン、８−クロロ−１−オクテン、９−クロロ−１−ノネン、及び１０−クロロ−１−デセン等のクロロアルケン；３−ブロモ−１−プロペン、４−ブロモ−１−ブテン、５−ブロモ−１−ペンテン、６−ブロモ−１−ヘキセン、７−ブロモ−１−ヘプテン、８−ブロモ−１−オクテン、９−ブロモ−１−ノネン、及び１０−ブロモ−１−デセン等のブロモアルケン等が挙げられる。なお上記ハロゲン含有アルケンは１種のみを用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。上記の中でも反応性という観点から、３−クロロ−１−プロペンと３−ブロモ−１−プロペンが好ましい。 Specific examples of the compound represented by the above formula (3) include 3-chloro-1-propene, 4-chloro-1-butene, 5-chloro-1-pentene, 6-chloro-1-hexene, 7- Chloroalkenes such as chloro-1-heptene, 8-chloro-1-octene, 9-chloro-1-nonene, and 10-chloro-1-decene; 3-bromo-1-propene, 4-bromo-1-butene 5-bromo-1-pentene, 6-bromo-1-hexene, 7-bromo-1-heptene, 8-bromo-1-octene, 9-bromo-1-nonene, 10-bromo-1-decene, etc. And bromoalkene. In addition, the said halogen-containing alkene may use only 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. Among these, from the viewpoint of reactivity, 3-chloro-1-propene and 3-bromo-1-propene are preferable.
（グリニャール試薬の調製）
グリニャール試薬は、金属マグネシウムと上記ハロゲン含有アルケンを反応させることにより得られる。上記反応は、通常、溶媒と金属マグネシウムとを攪拌し、上記溶媒に、ハロゲン含有アルケンを滴下することにより行われる。上記ハロゲン含有アルケンの使用量は、上記金属マグネシウムに対して通常０．３モル倍以上、好ましくは０．５モル倍以上、より好ましくは１モル倍以上、通常１．５モル倍以下、好ましくは１．４モル倍以下、より好ましくは１．３モル倍以下である。上記範囲を越えると、ウルツ型の反応がおきやすくなり、グリニャール試薬が効率よく調整できず、ハロゲン含有アルケン当たりの収率が低下する。
(Preparation of Grignard reagent)
The Grignard reagent can be obtained by reacting metal magnesium with the halogen-containing alkene. The above reaction is usually carried out by stirring a solvent and metallic magnesium and dropping a halogen-containing alkene into the solvent. The amount of the halogen-containing alkene used is usually 0.3 mol times or more, preferably 0.5 mol times or more, more preferably 1 mol times or more, usually 1.5 mol times or less, preferably 1.5 mol times or more, preferably the metal magnesium. It is 1.4 mol times or less, More preferably, it is 1.3 mol times or less. If the above range is exceeded, a Wurtz-type reaction is likely to occur, the Grignard reagent cannot be adjusted efficiently, and the yield per halogen-containing alkene decreases.
また上記反応に用いる溶媒は、テトラヒドロフランの単独、あるいはテトラヒドロフランとｔ−ブチル−メチルエーテルまたはトルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素との混合溶媒が挙げられる。 Examples of the solvent used in the above reaction include tetrahydrofuran alone or a mixed solvent of tetrahydrofuran and t-butyl-methyl ether or an aromatic hydrocarbon such as toluene, benzene, or xylene.
また反応温度は、通常、−５０℃以上、好ましくは−１０℃以上、上限は通常５０℃、以下、好ましくは２０℃以下である。上記より高い温度になると、ウルツ型の反応がおきやすくなり、ハロゲン含有アルケン当たりの収率が低下する。 The reaction temperature is usually −50 ° C. or higher, preferably −10 ° C. or higher, and the upper limit is usually 50 ° C. or lower, preferably 20 ° C. or lower. If the temperature is higher than the above, a Wurtz-type reaction is likely to occur, and the yield per halogen-containing alkene decreases.
（グリニャール試薬と、ｐ−クロロメチルポリスチレンとの反応）
次に、グリニャール試薬と、上記ｐ−クロロメチルポリスチレンとの反応について説明する。グリニャール試薬とｐ−クロロメチルポリスチレンとの反応は、上記グリニャール試薬中にｐ−クロロメチルポリスチレンを加え、必要により触媒を共存させて、反応させる。触媒は特に使用しなくとも反応は進行するが、触媒を用いると反応が容易に進行したり、収率が上がる場合がある。本反応で触媒を使用する場合、ニッケルの二価錯体等のニッケル系触媒が挙げられ、具体的にはビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロリド、ビス（１、３−ジフェニルホスフィノプロパン）ニッケルクロリド、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。触媒は１種のみを用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。触媒の使用量は、通常、原料のｐ−クロロメチルポリスチレンに対して、０．００１モル％以上、好ましくは０．１モル％以上、上限は通常１０モル％以下、好ましくは３モル％以下である。
(Reaction of Grignard reagent with p-chloromethylpolystyrene)
Next, the reaction between the Grignard reagent and the p-chloromethyl polystyrene will be described. The reaction between the Grignard reagent and p-chloromethylpolystyrene is carried out by adding p-chloromethylpolystyrene to the Grignard reagent and coexisting a catalyst if necessary. The reaction proceeds even if no catalyst is used, but the reaction may proceed easily or the yield may increase if a catalyst is used. When a catalyst is used in this reaction, nickel-based catalysts such as a divalent complex of nickel can be mentioned. Specifically, bis (triphenylphosphine) nickel chloride, bis (1,3-diphenylphosphinopropane) nickel chloride, Examples thereof include nickel acetylacetonate. A catalyst may use only 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio. The amount of the catalyst used is usually 0.001 mol% or more, preferably 0.1 mol% or more, and the upper limit is usually 10 mol% or less, preferably 3 mol% or less, relative to the raw material p-chloromethylpolystyrene. is there.
また上記グリニャール試薬の使用量は、上記ｐ−クロロメチルポリスチレンに対して、通常１モル倍以上、好ましくは１．１モル倍以上、より好ましくは１．５モル倍以上、通常５０モル倍以下、好ましくは１０モル倍以下、より好ましくは５モル倍以下である。上記ｐ−クロロメチルポリスチレンの量が少なすぎると反応時間が長時間となる可能性がある。 The amount of the Grignard reagent used is usually 1 mol times or more, preferably 1.1 mol times or more, more preferably 1.5 mol times or more, usually 50 mol times or less, relative to the p-chloromethylpolystyrene. Preferably it is 10 mol times or less, More preferably, it is 5 mol times or less. If the amount of the p-chloromethyl polystyrene is too small, the reaction time may be long.
また反応温度は、通常、０℃以上、好ましくは１０℃以上であり、上限は通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下である。滴下方法については特に限定されないが、溶媒で満たしたクロロメチルポリスチレン中に調製されたグリニャール試薬を適当な時間をかけて滴下する方法、もしくは調整されたグリニャール試薬にクロロメチルポリスチレンを混合する方法のいずれでもよい。経済性の観点からは後者の方が好ましい。反応時間は特に制限されないが、通常は１時間以上、好ましくは１０時間以上、より好ましくは３０時間以上である。また反応時間が長引いてもとくに影響はみられないが、効率等の面から通常１００時間以内、好ましくは８０時間以内、より好ましくは５０時間以内とされる。 Moreover, reaction temperature is 0 degreeC or more normally, Preferably it is 10 degreeC or more, and an upper limit is 80 degrees C or less normally, Preferably it is 70 degrees C or less. The dropping method is not particularly limited, but either a method in which a Grignard reagent prepared in a solvent-filled chloromethyl polystyrene is dropped over an appropriate time, or a method in which chloromethyl polystyrene is mixed with the adjusted Grignard reagent is used. But you can. The latter is preferable from the viewpoint of economy. The reaction time is not particularly limited, but is usually 1 hour or longer, preferably 10 hours or longer, more preferably 30 hours or longer. Further, even if the reaction time is prolonged, no particular effect is observed, but from the viewpoint of efficiency and the like, it is usually within 100 hours, preferably within 80 hours, more preferably within 50 hours.
また反応混合物中からの不飽和二重結合含有高分子化合物の取り出しは、通常、以下のように行うことができる。反応終了後、反応混合物を水、酸性水溶液、塩化アンモニウム水溶液等の通常のグリニャール反応で用いられる後処理を行い、グリニャール試薬を分解した後、洗浄操作により、目的の不飽和二重結合含有高分子化合物を得ることができる。 The extraction of the unsaturated double bond-containing polymer compound from the reaction mixture can usually be carried out as follows. After completion of the reaction, the reaction mixture is subjected to post-treatment used in ordinary Grignard reactions such as water, acidic aqueous solution, aqueous ammonium chloride solution, etc. to decompose the Grignard reagent, and then the desired unsaturated double bond-containing polymer is washed. A compound can be obtained.
Ｂ．アニオン交換体の製造方法
次に、本発明のアニオン交換体の製造方法について説明する。本発明のアニオン交換体の製造方法は、下記式（５）で表される構成単位を有するアニオン交換体（以下、単に「アニオン交換体」という場合がある）を製造する方法であり
下記式（３−１）で表されるハロゲン含有アルケン及び金属マグネシウムから調製したグリニャール試薬と、
下記式（４）で表される構成単位を有するクロロメチルポリスチレンとを反応させて、
下記式（２−１）で表される構成単位を有する不飽和二重結合含有高分子化合物を得る工程と、
前記不飽和二重結合含有高分子化合物と臭化水素とを非極性溶媒の存在下反応させ、下記式（１−１）で表される構成単位を有する臭化高分子化合物を得る工程と、
前記臭化高分子化合物とアミン化合物とを反応させ、前記アニオン交換体を得る工程とを有することを特徴とする。
B. Next, a method for producing an anion exchanger according to the present invention will be described. The method for producing an anion exchanger according to the present invention is a method for producing an anion exchanger having a structural unit represented by the following formula (5) (hereinafter sometimes simply referred to as “anion exchanger”).
A Grignard reagent prepared from a halogen-containing alkene represented by the following formula (3-1) and metallic magnesium;
Reaction with chloromethylpolystyrene having a structural unit represented by the following formula (4):
Obtaining an unsaturated double bond-containing polymer compound having a structural unit represented by the following formula (2-1);
A step of reacting the unsaturated double bond-containing polymer compound with hydrogen bromide in the presence of a nonpolar solvent to obtain a bromide polymer compound having a structural unit represented by the following formula (1-1);
Reacting the brominated polymer compound with an amine compound to obtain the anion exchanger.
本発明者らの鋭意検討によれば、上述したように、上記グリニャール試薬とｐ−クロロメチルポリスチレンとを反応させることにより、アルキレン鎖を安定してｐ−クロロメチルポリスチレンに効率よく導入可能である。また先にスチレン系モノマーを重合させたクロロメチルポリスチレン（ポリマー）にアルキレン鎖を導入し、上記アルキレン鎖に臭化水素を付加して上記臭化高分子化合物を得ることにより、操作を簡便なものとすることができる。また末端にアルキレン鎖を有する化合物に臭化水素を付加した場合、通常、アルキル鎖の末端に臭素が導入された化合物と、アルキル鎖内に臭素が導入された異性体とが生成されるが、上記不飽和二重結合含有高分子化合物に臭化水素を付加した場合、極めて高い収率で、末端に臭素が導入された臭化高分子化合物を得ることが可能である。またさらに、上記臭化高分子化合物はアミン化合物と反応させることにより、臭素をアンモニウムイオンに容易に置換することが可能である。以上のことから、本発明によれば、容易に入手可能なクロロメチルポリスチレンから、高い収率で効率よくアニオン交換体を得ることが可能である。 According to the earnest study by the present inventors, as described above, by reacting the Grignard reagent with p-chloromethyl polystyrene, the alkylene chain can be stably and efficiently introduced into p-chloromethyl polystyrene. . In addition, by introducing an alkylene chain into chloromethylpolystyrene (polymer) obtained by previously polymerizing a styrene monomer and adding hydrogen bromide to the alkylene chain, the brominated polymer compound is obtained, thereby simplifying the operation. It can be. In addition, when hydrogen bromide is added to a compound having an alkylene chain at the end, a compound in which bromine is introduced at the end of the alkyl chain and an isomer in which bromine is introduced into the alkyl chain are usually generated. When hydrogen bromide is added to the unsaturated double bond-containing polymer compound, it is possible to obtain a brominated polymer compound in which bromine is introduced at the terminal with a very high yield. Furthermore, bromine can be easily substituted with ammonium ions by reacting the brominated polymer compound with an amine compound. From the above, according to the present invention, it is possible to efficiently obtain an anion exchanger in a high yield from easily available chloromethyl polystyrene.
ここで、上記ハロゲン含有アルケン及び金属マグネシウムから調製したグリニャール試薬と、上記クロロメチルポリスチレンとを反応させて上記不飽和二重結合含有高分子化合物を得る工程、及び上記不飽和二重結合含有高分子化合物と臭化水素とを非極性溶媒の存在下反応させ、上記臭化高分子化合物を得る工程については、上述した「Ａ．臭化高分子化合物の製造方法」で説明した工程と同様とすることができる。なお、上記式（２−１）で表される構成単位を有する不飽和二重結合含有高分子化合物は、「Ａ．臭化高分子化合物の製造方法」で説明した式（２）で表される構成単位を有する不飽和二重結合含有高分子化合物の式（２）中のｍが０である場合と同一の化合物であり、また式（１−１）で表される構成単位を有する臭化高分子化合物は、「Ａ．臭化高分子化合物の製造方法」で説明した式（１）で表される構成単位を有する臭化高分子化合物の式（１）中のｍが０である場合と同一の化合物である。
以下、上記臭化高分子化合物とアミン化合物とを反応させる工程についてのみ説明する。
Here, the step of obtaining the unsaturated double bond-containing polymer compound by reacting the Grignard reagent prepared from the halogen-containing alkene and metal magnesium with the chloromethylpolystyrene, and the unsaturated double bond-containing polymer The step of reacting the compound with hydrogen bromide in the presence of a nonpolar solvent to obtain the brominated polymer compound is the same as that described in the above-mentioned “A. Method for producing brominated polymer compound”. be able to. The unsaturated double bond-containing polymer compound having the structural unit represented by the above formula (2-1) is represented by the formula (2) described in “A. Production method of brominated polymer compound”. An unsaturated double bond-containing polymer compound having the structural unit is the same compound as in the case where m in the formula (2) is 0, and the odor having the structural unit represented by the formula (1-1) In the polymerized compound, m in the formula (1) of the brominated polymer compound having the structural unit represented by the formula (1) described in “A. Method for Producing Brominated Polymer Compound” is 0. It is the same compound as the case.
Hereinafter, only the step of reacting the brominated polymer compound and the amine compound will be described.
［臭化高分子化合物とアミン化合物とを反応させる工程］
本工程は、下記式（１−１）で表される構成単位を有する臭化高分子化合物と、アミン化合物とを反応させ、
[Step of reacting brominated polymer compound with amine compound]
In this step, a bromide polymer compound having a structural unit represented by the following formula (1-1) is reacted with an amine compound,
下記式（５）で表される構成単位を有するアニオン交換体（以下、単にアニオン交換体という場合がある）を得る工程である。
This is a step of obtaining an anion exchanger having a structural unit represented by the following formula (5) (hereinafter sometimes simply referred to as an anion exchanger).
（アミン化合物）
本工程に用いられるアミン化合物としては、下記式（６）で表されるアミン化合物が挙げられる。
(Amine compound)
As an amine compound used for this process, the amine compound represented by following formula (6) is mentioned.
上記アミン化合物の具体的な例としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。これらを１種または、任意の組み合わせ及び比率で２種以上用いることができる。 Specific examples of the amine compound include trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, dimethylethanolamine and the like. These may be used alone or in combination of two or more in any combination.
また上記アミン化合物の使用量は、上記臭化高分子化合物に対して、通常１．０モル倍以上、好ましくは１．０５モル倍以上、通常３．０モル倍以下、好ましくは１．５モル倍以下である。上記アミン化合物の量が少なすぎると末端ハロゲノ基が残留する可能性があり、また多すぎるとアミンの処理やアミンの原単位が高くなる可能性がある。 The amine compound is used in an amount of usually 1.0 mol times or more, preferably 1.05 mol times or more, usually 3.0 mol times or less, preferably 1.5 mol times relative to the brominated polymer compound. Is less than double. If the amount of the amine compound is too small, a terminal halogeno group may remain. If the amount is too large, the amine treatment and the amine basic unit may be high.
（反応条件）
上記臭化高分子化合物と上記アミン化合物との反応は、上記臭化高分子化合物に対してアミン化合物を滴下すること等により行うことができる。
好ましいアミン化合物の滴下速度は、上記臭化高分子化合物の構造単位に対し、１時間当たり０．５当量以下である。また最適な滴下速度はアミン種の反応性、濃度により異なるがアミン化合物の滴下速度は１時間当たり０．３当量以下である事が好ましい。より好ましくは１時間当たりのアミン化合物の滴下速度が０．２５当量以下である事が好ましい。
(Reaction conditions)
The reaction between the brominated polymer compound and the amine compound can be performed by dropping an amine compound with respect to the brominated polymer compound.
A preferable dropping rate of the amine compound is 0.5 equivalent or less per hour with respect to the structural unit of the brominated polymer compound. The optimum dropping rate varies depending on the reactivity and concentration of the amine species, but the dropping rate of the amine compound is preferably 0.3 equivalent or less per hour. More preferably, the dropping rate of the amine compound per hour is preferably 0.25 equivalent or less.
上記アミン化合物の滴下は滴下量の条件さえ満たせれば連続的に滴下または間欠的に滴下する事も可能であるが、連続的に滴下する事が好ましい。滴下されるアミン化合物は通常溶液で扱われるが、溶媒に溶解したアミンを使用することも可能である。また、ガス状のアミン化合物を連続的または間欠的に加えても同様の効果を期待することができる。
またアミンは一定速度で滴下しても良いが、反応初期と後期で滴下速度を変えることも可能である。反応温度は、反応様式、官能基の種類、溶媒の等により異なるが、通常は、０℃以上、好ましくは５℃以上、より好ましくは２０℃以上とされ、また通常１３０℃以下、好ましくはアミン化合物またはアミン化合物を溶解した溶液の沸点以下、より好ましくは８０℃以下とされる。
The amine compound can be dropped continuously or intermittently as long as the condition of the dropping amount is satisfied, but it is preferable to drop continuously. The amine compound to be dropped is usually handled as a solution, but an amine dissolved in a solvent can also be used. The same effect can be expected even when a gaseous amine compound is added continuously or intermittently.
The amine may be dropped at a constant rate, but the dropping rate can be changed between the initial stage and the late stage of the reaction. The reaction temperature varies depending on the reaction mode, the type of functional group, the solvent, etc., but is usually 0 ° C. or higher, preferably 5 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and usually 130 ° C. or lower, preferably amine. The boiling point is lower than the boiling point of the solution in which the compound or amine compound is dissolved.
上記臭化高分子化合物にアミン化合物を反応させる際には、上記臭化高分子化合物を膨潤させるため、溶媒を共存させるのが一般的である。用いられる溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン、ヘキサン等の炭化水素類、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素系炭化水素類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；その他ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の溶媒が１種または２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いることができる。 When an amine compound is reacted with the brominated polymer compound, a solvent is generally used in order to swell the brominated polymer compound. Examples of the solvent used include water, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, hydrocarbons such as toluene and hexane, chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane and 1,2-dichloroethane; dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran. Ethers such as; other solvents such as dimethylformamide and acetonitrile can be used alone or in combination of two or more in any ratio.
（アニオン交換体）
本工程により得られるアニオン交換体は、下記式（５）で表される構成単位を有する。
(Anion exchanger)
The anion exchanger obtained by this step has a structural unit represented by the following formula (5).
上記アニオン交換体は公知の方法に準じて、種々の形状に成形することができる。本発明におけるアニオン交換体の好ましい平均粒子径は通常１０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上である。また２ｍｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは８００μｍ以下である。これにより通液性や分離性を両立させることができる。 The anion exchanger can be formed into various shapes according to a known method. The preferable average particle diameter of the anion exchanger in the present invention is usually 10 μm or more, more preferably 100 μm or more. Moreover, it is 2 mm or less, Preferably it is 1000 micrometers or less, More preferably, it is 800 micrometers or less. Thereby, liquid permeability and separability can be made compatible.
上述した各工程の工程前、工程中、及び工程後に、必要に応じてその他の工程を行ってもよい。 You may perform another process as needed before the process of each process mentioned above, during a process, and after a process.
本発明のアニオン交換体は、種々の用途に供される。特に水の脱塩に好適に用いられる。脱塩方法は蒸気アニオン交換体を水または水溶液と接触させることにより行われる。接触の方法は従来の水処理方法が採用される。例えば流動床、撹拌タンク、バッチタンク、並流または向流カラムを用いるバッチ式、半バッチ式、連続式または半連続式方法で行うことができる。 The anion exchanger of the present invention is used for various applications. In particular, it is suitably used for desalting water. The desalting process is carried out by contacting the vapor anion exchanger with water or an aqueous solution. A conventional water treatment method is employed as the contact method. For example, it can be carried out in a batch, semi-batch, continuous or semi-continuous process using fluidized beds, stirred tanks, batch tanks, cocurrent or countercurrent columns.
被処理水とアニオン交換体の接触時間は使用するアニオン交換体の交換容量やイオン交換体の量、被処理水中のアニオン性物質の量、接触温度等により広い範囲から選ばれる。被処理水の温度は、１０℃から１２０℃の広い範囲から選ばれるが、特に本発明法に使用されるアニオン交換体は耐熱性に優れており従来のトリメチルアンモニウムメチルスチレンを構造単位とするアニオン交換体が容易に劣化する６０℃以上の熱水中においても安定に存在し、長時間にわたりイオン交換能力を低下させることなく性能を発揮することができる。したがって、本発明の方法は６０℃以上の熱水の処理に特に好適である。 The contact time between the water to be treated and the anion exchanger is selected from a wide range depending on the exchange capacity of the anion exchanger used, the amount of the ion exchanger, the amount of the anionic substance in the water to be treated, the contact temperature, and the like. The temperature of the water to be treated is selected from a wide range of 10 ° C to 120 ° C. In particular, the anion exchanger used in the method of the present invention is excellent in heat resistance and has a conventional anion having trimethylammonium methylstyrene as a structural unit. It exists stably in hot water of 60 ° C. or higher where the exchanger easily deteriorates, and can exhibit performance without deteriorating the ion exchange capacity for a long time. Therefore, the method of the present invention is particularly suitable for the treatment of hot water at 60 ° C. or higher.
［本発明の利点］
本発明によれば、容易に入手可能な出発物質から、高純度、高収率、高選択的に目的物を得ることができる。また、簡便な操作で、効率よく臭化高分子化合物及びアニオン交換体を製造することができるため、歩留まりが高く、経済的に有利である。
[Advantages of the present invention]
According to the present invention, a desired product can be obtained with high purity, high yield and high selectivity from readily available starting materials. In addition, since the brominated polymer compound and the anion exchanger can be efficiently produced by a simple operation, the yield is high and it is economically advantageous.
以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail using an Example, this invention is not limited to a following example, unless it deviates from the summary.
［４−（３−ブテニル）ポリスチレンの合成］
（実施例１）
５００ｍｌガラス製３口フラスコにアリルマグネシウムクロライドＴＨＦ溶液１５０ｍｌ（１ｍｏｌ／Ｌ、東京化成品）を入れ、これに４−クロロメチルポリスチレン樹脂１５．０２ｇ（ジビニルベンゼン４％架橋品）を室温、窒素下にて投入した。次に５０℃に加温し、３８時間攪拌させた。反応後、反応液を１０℃以下まで冷却し、塩化アンモニウム水溶液１５０ｍｌを加えた。これをろ過し、さらに樹脂を水１５０ｍｌで２回、水：アセトン＝１：１溶液２００ｍｌで１回、アセトン３００ｍｌで１回洗浄した。樹脂を真空乾燥して４−（３−ブテニル）ポリスチレン樹脂を収率８４．３％で得た。なお、収率は元素分析により測定した。
得られた樹脂のＮＭＲ測定結果、及びＩＲの測定結果は以下のとおりであった。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ １３９．２，１２８．７，１１５．３，３６．５ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）：１，６４０，９９０ｃｍ-1（−ＣＨ＝ＣＨ2）
[Synthesis of 4- (3-butenyl) polystyrene]
Example 1
Into a 500 ml glass three-necked flask, 150 ml of allylmagnesium chloride THF solution (1 mol / L, Tokyo Chemicals) is placed, and 15.02 g of 4-chloromethylpolystyrene resin (divinylbenzene 4% crosslinked product) is placed at room temperature under nitrogen. And put it in. Next, it was heated to 50 ° C. and stirred for 38 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to 10 ° C. or lower, and 150 ml of an aqueous ammonium chloride solution was added. This was filtered, and the resin was further washed twice with 150 ml of water, once with 200 ml of a water: acetone = 1: 1 solution, and once with 300 ml of acetone. The resin was dried in vacuo to give 4- (3-butenyl) polystyrene resin in 84.3% yield. The yield was measured by elemental analysis.
The NMR measurement results and IR measurement results of the obtained resin were as follows.
13 C-NMR (CD 2 Cl 2 ): δ 139.2, 128.7, 115.3, 36.5 ppm
IR (KBr): 1,640,990 cm −1 (—CH═CH 2 )
（実施例２）
１Ｌガラス製３口フラスコに４−クロロメチルポリスチレン樹脂３０．１８ｇ（ジビニルベンゼン４％架橋品）、及びテトラヒドロフラン１５０ｍｌを入れ、これにアリルマグネシウムクロライドＴＨＦ溶液３００ｍｌ（１ｍｏｌ／Ｌ、東京化成品）を、室温、窒素下にて投入した。次に５０℃に加温し、２１時間攪拌させた。反応後、反応液を１０℃以下まで冷却し、塩化アンモニウム水溶液３００ｍｌを加えた。これをろ過し、さらに樹脂を水３００ｍｌで２回、テトラヒドロフラン３００ｍｌで１回、塩化メチレン３００ｍｌで１回洗浄した。樹脂を真空乾燥して４−（３−ブテニル）ポリスチレン樹脂を収率８４．３％で得た。なお、収率は元素分析により測定した。
(Example 2)
Into a 1 L glass three-necked flask, 30.18 g of 4-chloromethylpolystyrene resin (divinylbenzene 4% cross-linked product) and 150 ml of tetrahydrofuran were placed. Charged at room temperature under nitrogen. Next, it was heated to 50 ° C. and stirred for 21 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to 10 ° C. or less, and 300 ml of an aqueous ammonium chloride solution was added. This was filtered, and the resin was further washed twice with 300 ml of water, once with 300 ml of tetrahydrofuran, and once with 300 ml of methylene chloride. The resin was dried in vacuo to give 4- (3-butenyl) polystyrene resin in 84.3% yield. The yield was measured by elemental analysis.
（実施例３）
５００ｍＬガラス製３口フラスコに４−クロロメチルポリスチレン樹脂５．５４ｇ（ジビニルベンゼン３％架橋品）、テトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、これにアリルマグネシウムクロライドＴＨＦ溶液１３７ｍｌ（１ｍｏｌ／Ｌ、東京化成品）を、室温、窒素下にて投入した。さらに室温下で２０時間攪拌させた。反応後、反応液を１０℃以下まで冷却し、塩化アンモニウム水溶液５０ｍｌを加えた。これをろ過し、さらに樹脂を水５０ｍｌで２回、テトラヒドロフラン５０ｍｌで１回、塩化メチレン５０ｍｌで１回洗浄した。樹脂を真空乾燥して４−（３−ブテニル）ポリスチレン樹脂を収率８８．３％で得た。なお、収率は元素分析により測定した。
(Example 3)
Into a 500 mL glass three-necked flask, 5.54 g of 4-chloromethylpolystyrene resin (divinylbenzene 3% cross-linked product) and 50 ml of tetrahydrofuran were added. And put under nitrogen. The mixture was further stirred at room temperature for 20 hours. After the reaction, the reaction solution was cooled to 10 ° C. or lower, and 50 ml of an aqueous ammonium chloride solution was added. This was filtered, and the resin was further washed twice with 50 ml of water, once with 50 ml of tetrahydrofuran, and once with 50 ml of methylene chloride. The resin was dried in vacuo to give 4- (3-butenyl) polystyrene resin in 88.3% yield. The yield was measured by elemental analysis.
［４−（４−ブロモブチル）ポリスチレンの合成］
（実施例４）
５００ｍＬガラス製３口フラスコに４−（３−ブテニル）ポリスチレン樹脂１５．３０ｇ（前記、実施例１化合物；ジビニルベンゼン４％架橋品）、及びトルエン１５３ｍｌを入れ、５℃以下 に冷却した後、３０％臭化水素／酢酸溶液（東京化成品）３８ｍｌを滴下した。次に反応液を室温にして、さらに２９時間攪拌した。反応後、反応液をろ過し、さらに樹脂をメタノール１５０ｍｌで２回、アセトン３００ｍｌで１回洗浄した。樹脂を真空乾燥して４−（４−ブロモブチル）ポリスチレン樹脂を９０．５％で得た。なお、収率は元素分析により測定した。
得られた樹脂のＮＭＲ測定結果、及びＩＲの測定結果は以下のとおりであった。
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ2Ｃｌ2）：δ １２８．８，３５．０，３３．４，３０．９ｐｐｍ
ＩＲ（ＫＢｒ）：６５０ｃｍ-1（Ｃ−Ｂｒ）
[Synthesis of 4- (4-bromobutyl) polystyrene]
Example 4
A 500 mL glass three-necked flask was charged with 15.30 g of 4- (3-butenyl) polystyrene resin (the compound of Example 1; 4% divinylbenzene crosslinked product) and 153 ml of toluene, and cooled to 5 ° C. or lower. 38 ml of a% hydrogen bromide / acetic acid solution (Tokyo Chemicals) was added dropwise. Next, the reaction solution was brought to room temperature and further stirred for 29 hours. After the reaction, the reaction solution was filtered, and the resin was further washed twice with 150 ml of methanol and once with 300 ml of acetone. The resin was vacuum dried to give 4- (4-bromobutyl) polystyrene resin at 90.5%. The yield was measured by elemental analysis.
The NMR measurement results and IR measurement results of the obtained resin were as follows.
13 C-NMR (CD 2 Cl 2 ): δ 128.8, 35.0, 33.4, 30.9 ppm
IR (KBr): 650 cm −1 (C-Br)
（実施例５）
５００ｍＬガラス製３口フラスコに４−（３−ブテニル）ポリスチレン樹脂４．２９ｇ（前記、実施例３化合物；ジビニルベンゼン３％架橋品）、及びトルエン４０ｍｌを入れ、５℃以下に冷却した後、３０％臭化水素／酢酸溶液（東京化成品）１０ｍｌを滴下した。次に反応液を室温にして、さらに２７時間攪拌した。反応後、反応液をろ過し、さらに樹脂を水４０ｍｌで１回、塩化メチレン４０ｍｌで１回洗浄した。樹脂を真空乾燥して４−（４−ブロモブチル）ポリスチレン樹脂を９７．４％で得た。なお、収率は元素分析により測定した。
(Example 5)
A 500 mL glass three-necked flask was charged with 4.29 g of 4- (3-butenyl) polystyrene resin (the compound of Example 3; 3% divinylbenzene crosslinked product) and 40 ml of toluene, and cooled to 5 ° C. or lower. 10 ml of a% hydrogen bromide / acetic acid solution (Tokyo Chemicals) was added dropwise. Next, the reaction solution was brought to room temperature and further stirred for 27 hours. After the reaction, the reaction solution was filtered, and the resin was further washed once with 40 ml of water and once with 40 ml of methylene chloride. The resin was vacuum dried to give 4- (4-bromobutyl) polystyrene resin at 97.4%. The yield was measured by elemental analysis.
（４−［（６−ヘプテノイル）オキシメチル］ポリスチレンの合成）
（実施例６）
１００ｍｌガラス製３口フラスコに４−クロロメチルポリスチレン樹脂２．２ｇ（ジビニルベンゼン２％架橋品）、６−ヘプテン酸セシウム塩２．７ｇ、ヨウ化カリウム０．１５ｇ、及びＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２０ｍｌを入れ、５０℃で１０時間攪拌した。反応後、室温に戻してＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド２０ｍｌで２回、メタノール２０ｍｌ、１回塩化メチレン４０ｍｌで１回洗浄した。樹脂を真空乾燥して４−［（６−ヘプテノイル）オキシメチル］ポリスチレン樹脂を得た。これは分析することなく実施例７の材料として用いた。
(Synthesis of 4-[(6-heptenoyl) oxymethyl] polystyrene)
(Example 6)
In a 100 ml glass three-necked flask, 2.2 g of 4-chloromethylpolystyrene resin (divinylbenzene 2% crosslinked product), 2.7 g of 6-heptenoic acid cesium salt, 0.15 g of potassium iodide, and N, N′-dimethylformamide 20 ml was added and stirred at 50 ° C. for 10 hours. After the reaction, the reaction solution was returned to room temperature and washed twice with 20 ml of N, N′-dimethylformamide, 20 ml of methanol, and once with 40 ml of methylene chloride. The resin was dried in vacuo to give 4-[(6-heptenoyl) oxymethyl] polystyrene resin. This was used as the material of Example 7 without analysis.
（４−［（７−ブロモヘプタノイル）オキシメチル］ポリスチレン樹脂）
（実施例７）
１００ｍｌガラス製３口フラスコに、実施例６で得られた４−［（６−ヘプテノイル）オキシメチル］ポリスチレン樹脂３．０ｇ、及びトルエン３０ｍｌを入れ、５℃に冷却した後、３０％臭化水素／酢酸溶液（東京化成品）３．４ｍｌを滴下し、さらに５℃のまま７時間攪拌した。反応後、反応液をろ過し、さらに樹脂を水４０ｍｌで１回、塩化メチレン４０ｍｌで１回洗浄した。樹脂を真空乾燥して４−［（７−ブロモヘプタノイル）オキシメチル］ポリスチレン樹脂を得た。次に５０ｍｌガラス製３口フラスコに得られた樹脂を入れ、テトラヒドロフラン１２ｍｌ、メタノール３ｍｌ、ナトリウムメトキシド０．３ｇを加え、５０℃で１０時間攪拌した。反応後、樹脂をメタノール３０ｍｌで洗浄し、得られたろ液より溶媒を留去して無色液体を得た。これを分析したところ、末端に臭素化された７−ブロモヘプタン酸メチルエステルと内部に臭素化された６−ブロモヘプタン酸メチルエステルであり、その比率は８１．８：１であった。なお、収率は元素分析により測定した。
(4-[(7-Bromoheptanoyl) oxymethyl] polystyrene resin)
(Example 7)
A 100 ml glass three-necked flask was charged with 3.0 g of 4-[(6-heptenoyl) oxymethyl] polystyrene resin obtained in Example 6 and 30 ml of toluene, cooled to 5 ° C., and then 30% hydrogen bromide. / Acetic acid solution (Tokyo Chemicals) 3.4ml was dripped, and also it stirred at 5 degreeC for 7 hours. After the reaction, the reaction solution was filtered, and the resin was further washed once with 40 ml of water and once with 40 ml of methylene chloride. The resin was vacuum dried to give 4-[(7-bromoheptanoyl) oxymethyl] polystyrene resin. Next, the obtained resin was put into a 50 ml glass three-necked flask, 12 ml of tetrahydrofuran, 3 ml of methanol and 0.3 g of sodium methoxide were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 10 hours. After the reaction, the resin was washed with 30 ml of methanol, and the solvent was distilled off from the obtained filtrate to obtain a colorless liquid. When this was analyzed, it was 7-bromoheptanoic acid methyl ester brominated at the terminal and 6-bromoheptanoic acid methyl ester brominated inside, and the ratio was 81.8: 1. The yield was measured by elemental analysis.
（比較例１）
５０ｍｌガラス製３口フラスコに、６−ヘプテン酸ベンジルエステル１．８ｇ、トルエン１８ｍｌを入れ、５℃に冷却した後、３０％臭化水素／酢酸溶液（東京化成（株）製）２．７ｍｌを滴下し、３０分攪拌した。反応後、水２０ｍｌを加え、トルエン５０ｍｌで２回抽出し、重曹水２０ｍｌで２回、さらに飽和塩化ナトリウム水溶液２０ｍｌで洗浄し、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去をして無色液体を得た。これを分析したところ、末端に臭素化された７−ブロモヘプタン酸ベンジルエステルと内部に臭素化された６−ブロモヘプタン酸ベンジルエステルであり、その比率は２４．９：１であった。なお、収率は元素分析により測定した。
(Comparative Example 1)
In a 50 ml glass three-necked flask, 1.8 g of 6-heptenoic acid benzyl ester and 18 ml of toluene were placed and cooled to 5 ° C. Then, 2.7 ml of a 30% hydrogen bromide / acetic acid solution (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) The solution was added dropwise and stirred for 30 minutes. After the reaction, 20 ml of water was added, extracted twice with 50 ml of toluene, washed twice with 20 ml of aqueous sodium bicarbonate, and further with 20 ml of saturated aqueous sodium chloride solution, and the organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate, and the solvent was distilled off to remove colorlessness. A liquid was obtained. As a result of analysis, 7-bromoheptanoic acid benzyl ester brominated at the terminal and 6-bromoheptanoic acid benzyl ester brominated inside were found to have a ratio of 24.9: 1. The yield was measured by elemental analysis.
本発明は、高温で使用されるアニオン交換体を製造する際に有用である。 The present invention is useful in producing anion exchangers used at high temperatures.
Claims (2)
下記式（２）で表される構成単位を有する不飽和二重結合含有高分子化合物と臭化水素とを非極性溶媒の存在下反応させる工程を有する
ことを特徴とする臭化高分子化合物の製造方法。 A method for producing a brominated polymer compound having a structural unit represented by the following formula (1),
A step of reacting an unsaturated double bond-containing polymer compound having a structural unit represented by the following formula (2) with hydrogen bromide in the presence of a nonpolar solvent;
And a method for producing a brominated polymer compound.
下記式（４）で表される構成単位を有するクロロメチルポリスチレンとを反応させて、
下記式（２−１）で表される構成単位を有する不飽和二重結合含有高分子化合物を得る工程と、
前記不飽和二重結合含有高分子化合物と臭化水素とを非極性溶媒の存在下反応させ、下記式（１−１）で表される構成単位を有する臭化高分子化合物を得る工程と、
前記臭化高分子化合物とアミン化合物とを反応させ、下記式（５）で表される構成単位を有するアニオン交換体を得る工程とを有する
ことを特徴とするアニオン交換体の製造方法。
A Grignard reagent prepared from a halogen-containing alkene represented by the following formula (3-1) and metallic magnesium;
Reaction with chloromethylpolystyrene having a structural unit represented by the following formula (4):
Obtaining an unsaturated double bond-containing polymer compound having a structural unit represented by the following formula (2-1);
A step of reacting the unsaturated double bond-containing polymer compound with hydrogen bromide in the presence of a nonpolar solvent to obtain a bromide polymer compound having a structural unit represented by the following formula (1-1);
Reacting the brominated polymer compound with an amine compound to obtain an anion exchanger having a structural unit represented by the following formula (5).
A method for producing an anion exchanger characterized by the above.
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