JP5165398B2 - 低露点高圧ガス清浄用のフィルタ素材及びフィルタ - Google Patents

Description

本発明は、半導体や液晶を製造する工程において使用される圧縮空気や不活性ガス等の、低露点の高圧ガスに不純物として含まれるアンモニア等の塩基性化合物を除去するためのフィルタ素材及びそれを有するフィルタに関する。

半導体や液晶を製造する工程においては、露光工程や製膜工程等で、圧縮空気や圧縮不活性ガス等、水分濃度の低いすなわち低露点のガスが、主に圧力０．４ＭＰａ以上のガスラインで供給されて使用される。半導体業界の技術ロードマップ「ＩＴＲＳ２００６ｕｐｄａｔｅ」によれば、露光工程用パージガスの水分濃度は露点換算で、クリーンドライエアで−７０℃以下、窒素で−８０℃以下、ヘリウムで−６８℃以下がそれぞれ要求されている。

これら圧縮空気や不活性ガス等の低露点ガスは、水分のみならず、それに含まれる水分以外の不純物ガスが製造工程に悪影響を及ぼし歩留まり低下の要因となるため、低露点ガス中の不純物ガス濃度を一定の水準以下に保つ必要がある。前述のロードマップＩＴＲＳ２００６ｕｐｄａｔｅによれば、露光工程用パージガスの無機の酸性ガス及び塩基性ガスの要求水準は、クリーンドライエアの場合、酸０．１ｐｐｂ未満、塩基１ｐｐｂ未満であり、また、窒素及びヘリウムの場合、酸０．０２５ｐｐｂ未満、塩基０．１５ｐｐｂ未満である。

一般大気中のアンモニアを除去する方法としては、強酸性陽イオン交換樹脂、或いは無機酸を添着した活性炭等をそれぞれ素材としたフィルタを用いる方法が一般的である。

しかし、これらの従来の素材を低露点雰囲気中で用いると、以下の問題点がある。すなわち、これら従来の素材のアンモニア除去機構は、空気中の水分と素材成分の反応により解離生成した水素イオンと、アンモニアとの中和反応に依っているため、低露点空気中では、通常空気に比べて有効な除去容量が低下する。特に、強酸性陽イオン交換樹脂はそれが著しく、ほとんど除去性能を示さない。

また、酸添着活性炭は、蒸気圧の低い硫酸やリン酸を活性炭に添着したものが一般的であるが、これらの酸により、活性炭に不純物として含まれる塩化物成分が揮発性の塩化水素となって脱離することがあり、低露点ガスを二次汚染するという問題点がある。したがって、低露点雰囲気においては、除去容量は劣るが、活性炭がフィルタ素材として主に用いられている。

フィルタ素材は通気使用により次第に除去容量を消耗するため、いずれ新しいものと交換する必要がある。交換作業は、人手を必要とするし、場合によっては、製造装置への低露点高圧ガスの供給を停止し、前記の製造工程を中断して行う作業となるため、交換頻度は極力低くすることが望ましい。しかし、従来の物理吸着型のフィルタ素材では、交換頻度を低減するようフィルタの除去容量を大きくすると、フィルタが大型かつ重量化する問題があり好まれなかった。

或いは、交換作業をなくす方法として、フィルタを取り外すことなくその場でフィルタケーシング内の素材を再生（インラインで再生）する要求もある。しかし、除去容量の小さい活性炭フィルタ素材を頻繁に再生することは、これもまた製造工程の中断に繋がる恐れがあり、しかも、再生用加熱エネルギーの観点からも合理的でない。

また、酸添着活性炭において、二次汚染の問題を解決したとしても、これの再生には、薬液処理と乾燥の工程が必要なため、煩雑である上に、低露点維持と汚染混入防止の観点から、低露点高圧ガスの浄化におけるインライン再生は、現時点において現実性に乏しい。

したがって、従来よりも除去容量が大きく長期に渡り性能を維持し、フィルタ素材自体からの二次汚染の問題がなく、インライン再生の要求にも対応可能なフィルタ素材が望まれていた。

アンモニアのような塩基性化合物の不純物を空気中から除去する方法やインライン再生に対応可能な方法としては、例えば三次元網状構造体に粘土鉱物系吸着剤を担持してなる脱臭フィルタを用いる方法（例えば、特許文献１参照。）、半導体製造雰囲気の空気を調整するために空気循環経路内に吸着材を配置し、ガス状汚染物質の吸着と吸着材の加熱による再生とを連続的に行う方法であって、吸着材に固体酸性物質を含む方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）、及び親水性ゼオライトを吸着材として用いるドライガスの浄化方法（例えば、特許文献３参照。）が知られている。

しかしながら、低露点高圧ガスの浄化には前述したような高い浄化能力が求められており、前記の方法では低露点高圧ガスの浄化能力の観点から検討の余地が残されている。
特開２００２−２８４８４号公報 特開２００４−１７６９７８号公報 特開２０００−３３４２４２号公報

本発明は、低露点高圧ガス中に不純物として含まれるアンモニア等の塩基性化合物除去用の高圧ガスライン用フィルタで、フィルタ素材からのアウトガスによる二次汚染の問題がなく、塩基性化合物の除去能力に優れ、インラインでも除去性能の再生可能なフィルタを提供する。

本発明は、固体酸性多孔物質が塩基性化合物を化学吸着する性質に着目し、低露点高圧ガス中に不純物として含まれるアンモニア等の塩基性化合物の除去用フィルタの素材として固体酸性多孔物質を利用することにより、前記課題を解決するものである。

本発明は、露点−２０℃以下、圧力０．４ＭＰａ以上の低露点高圧ガスから、このガス中に不純物として含まれる塩基性化合物を除去するためのフィルタに用いられるフィルタ素材であって、固体酸性多孔物質を含有するフィルタ素材を提供する。

また本発明は、前記固体酸性多孔物質が、Ｈ−Ｙ型ゼオライト、Ｈ−モルデナイト、Ｈ−フェリライト、Ｈ−ＺＳＭ−５ 、Ｈ−ベータ、Ａｌ−シリケート、Ｇａ−シリケート、Ｆｅ−シリケート、Ｂ−シリケート、Ａｌ−ＭＣＭ−４１、及びＧａ−ＭＣＭ−４１の群から選ばれる一以上である前記フィルタ素材を提供する。

さらに本発明は、露点−２０℃以下、圧力０．４ＭＰａ以上の低露点高圧ガスが供給されるケーシングと、このケーシングに収容され、ケーシングに供給された低露点高圧ガスから、低露点高圧ガス中に不純物として含まれる塩基性化合物を除去する塩基除去性フィルタ素材とを有するフィルタであって、前記塩基除去性フィルタ素材が前記のフィルタ素材であるフィルタを提供する。

また本発明は、前記塩基除去性フィルタ素材を１００℃以上に加熱可能な装置をさらに有する前記フィルタを提供する。

また本発明は、前記ケーシングに収容される、前記低露点高圧ガス中に不純物として含まれる酸性化合物を除去するための酸除去性フィルタ素材をさらに有し、前記酸除去性フィルタ素材が、前記低露点高圧ガスの流れ方向において前記塩基除去性フィルタ素材よりも上流側に配置されている前記フィルタを提供する。

また本発明は、不純物として塩基性化合物を含有する、露点−２０℃以下、圧力０．４ＭＰａ以上の低露点高圧ガスを、前記のフィルタ素材に通気させて、塩基性化合物が除去された低露点高圧ガスを得る、清浄な低露点高圧ガスの製造方法を提供する。

また本発明は、前記低露点高圧ガスにおける露点が−８０℃以下である、前記の清浄な低露点高圧ガスの製造方法を提供する。

また本発明は、前記フィルタ素材にガスを通気させながら前記フィルタ素材を１００〜６００℃に加熱する工程を断続的に含む、前記の清浄な低露点高圧ガスの製造方法を提供する。

本発明のフィルタは、半導体や液晶を製造する工程における、露光工程や製膜工程等で用いられるパージ用圧縮空気や不活性ガス等の低露点高圧ガス中に不純物として含まれるアンモニア等の塩基性化合物を、フィルタ自体からのアウトガスによる二次汚染の問題を生ずることなく高い除去率で低露点高圧ガスから除去することができる。本発明によれば、半導体製造分野で推奨される条件を満たす清浄な低露点高圧ガスを得ることができる。

また、本発明のフィルタに加熱機構を備えることにより、インラインでフィルタ素材の除去容量を再生できるため、フィルタの交換作業が不要となる。定期メンテナンス時や、フィルタ交換以外のメンテナンスの機会にフィルタの加熱再生を行うことにより、フィルタ交換のために従来設けていた、浄化された低露点高圧ガス雰囲気で製造される製品の製造における製造工程の中断を省くことができ、前記製品の生産性の向上に繋がる。

さらに本発明のフィルタにおいて、本発明における塩基除去性フィルタ素材の上流側に酸除去性フィルタ素材を併設すると、酸及び塩基の両方について高度に浄化された、より一層清浄な低露点高圧ガスを得ることができる。

本発明のフィルタ素材は、固体酸性多孔物質を含む。一般に、金属酸化物の多孔性物質の中には固体酸性を示す物質があり、それらの物質は、多くの工業用有機化学反応プロセス（クラッキング、水素化分解、アルカン、アルケンの異性化、芳香族化合物の部分酸化、プロパン、ブタンの芳香族化等）の有用な固体酸触媒として一般的に利用されている。本発明における固体酸性多孔物質はそのような物質から選ばれる。前記固体酸性多孔物質は一種でも二種以上でもよい。

前記固体酸性多孔物質が有する固体酸性としては、例えば文献「表面化学 Ｖｏｌ．２４，Ｎｏ．１０，ｐ．６３５−６４１，２００３」に記載されているように、多孔物質骨格内の酸性ＯＨ基（ブレンステッド酸点）による酸性と、多孔物質の骨格内外に分散したＡｌ等のカチオン（ルイス酸点）による酸性とが挙げられる。これらの酸点は、いずれもアンモニア等の塩基性分子を化学吸着することができる。この化学吸着における吸着熱は
、アンモニアやピリジンで約７５ｋＪ／ｍｏｌ〜約２００ｋＪ／ｍｏｌであるので、前記固体酸性多孔物質に化学吸着した塩基性化合物は、１００℃〜６００℃に加熱することによって脱離させることができる。

前記固体酸性は、前記文献「表面化学」に記載されているように、固体酸触媒の研究／開発分野において、酸点の量と酸強度を測定評価するための標準的な手法となっている、固体酸触媒にアンモニアを吸着させたのちに加熱したときに脱離するアンモニアの量を測定する方法（アンモニア昇温脱離法）によって調べることができる。前記固体酸性多孔物質の固体酸性は、前記アンモニア昇温脱離法において、酸点の量が０．５ｍｏｌ／ｋｇ〜５ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。アンモニア昇温脱離法については、文献「吸着の化学と応用 ｐ．１０１−１０９，講談社，２００３」や「ゼオライトの科学と工学 ｐ．７１−７３，講談社，２０００」にも開示されている。

前記固体酸性多孔物質は、低露点高圧ガス中の前記塩基性化合物が十分に固体酸性多孔物質の表面と接触する多孔性を有することが好ましい。固体酸性多孔物質の多孔性は、例えば窒素吸着法によって測定することができ、これによって測定されるＢＥＴ比表面積が２５０ｍ²／ｇ〜１，０００ｍ²／ｇであることが好ましい。

前記固体酸性多孔物質としては、例えば固体酸型ゼオライト及びメソポーラス固体酸物質が挙げられ、前記固体酸型ゼオライトとしては、例えばＨ型ゼオライト及びメタロシリケートが挙げられる。

前記Ｈ型ゼオライトとしては、例えば骨格内のＮａを水素で置換したゼオライトが挙げられ、このような水素置換ゼオライトとしては、例えばＨ−Ｙ型ゼオライト、Ｈ−モルデナイト、Ｈ−フェリライト、Ｈ−ＺＳＭ−５、及びＨ−ベータが挙げられる。前記水素置換ゼオライトは、Ｙ型ゼオライトのＮａ⁺をＮＨ₄ ⁺とイオン交換後３５０℃以上で焼成することでＨ型化するか、或いはＹ型ゼオライト、モルデナイト、フェリライト、ＺＭＳ−５、ベータに、水熱処理或いは酸処理等の疎水化処理を施すことによりＨ型化するか、のいずれかで得られる。

前記メタロシリケートとしては、例えばＦｅ−シリケート、Ｇａ−シリケート、及びＢ−シリケートが挙げられる。これらのメタロシリケートは、ＭＦＩ構造を持つアルミノシリケートにおいて、骨格内Ａｌの一部を、Ｆｅ、或いはＧａ、或いはＢで置換することによって得られる。Ａｌの置換は、低露点高圧ガスから不純物としての塩基性化合物を化学吸着するのに十分な固体酸性が得られる程度であればよく、全Ａｌ中の１０モル％以上が上記元素で置換されていることが好ましい。

前記メソポーラス固体酸物質としては、例えばＡｌ−ＭＣＭ−４１、及びＧａ−ＭＣＭ−４１が挙げられる。これらのメソポーラス固体酸物質は、細孔径３〜５ｎｍのメソ孔を持つヘキサゴナル構造のメソポーラスモラキュラシーブＭＣＭ−４１に、Ａｌ、或いはＧａを導入することによって得られる。Ａｌ又はＧａの導入は、低露点高圧ガスから不純物としての塩基性化合物を化学吸着するのに十分な固体酸性が得られる程度であればよく、ＭＣＭ−４１中のＮａに対して１０モル％以上のＡｌ又はＧａが導入されていることが好ましい。

前記固体酸性多孔物質の化学組成は、例えばエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によって確認することができる。なお、前記Ｈ型ゼオライトの場合、固体酸性は主にブレンステッド酸点に由来し、また、メタロシリケート及びメソポーラス固体酸物質の場合、固体酸性は主にルイス酸点に由来することが知られている。

前記フィルタ素材は、前記固体酸性多孔物質のみから形成されていてもよいし、フィルタ素材を形成するための他の物質をさらに含んでいてもよい。フィルタ素材における固体酸性多孔物質の含有量は、フィルタ素材の形態に応じて決めることができ、例えばフィルタ素材の形態がハニカム構造体である場合には、低露点高圧ガスからの不純物としての塩基性化合物の除去を可能にする観点から、フィルタ素材に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、例えばフィルタ素材の形態がペレットである場合には、フィルタ素材に対して５０質量％以上であることが好ましい。

前記フィルタ素材の形態は、ガス中の不純物の除去に通常用いられる形態を利用することができる。このようなフィルタ素材の形態としては、例えばケーシングに充填されるペレットの形態、及びケーシングに収容される通気性構造体の形態が挙げられる。前記通気性構造体としては、例えば三次元網目構造体、及び特許文献３に開示されているような、平行な複数の通気路が束状に形成されているハニカム構造体が挙げられる。

固体酸性多孔物質を構成成分として含むハニカム構造体の形態のフィルタ素材は、固体酸性多孔物質粉末を金属酸化物微粒子コロイド溶液と混合したスラリーとなし、このスラリーをハニカム形状に成型したセラミックペーパに含浸したのち、３５０℃以上で焼成することにより成すか、或いは、固体酸性多孔物質粉末とバインダ金属酸化物微粒子コロイドの粘土状混合物をハニカム状に押し出し成型し、３５０℃以上で焼成することで形成することができる。

また、固体酸性多孔物質を構成成分として含む三次元網状構造体の形態のフィルタ素材は、固体酸性多孔物質粉末を金属酸化物微粒子コロイド溶液と混合したスラリーとなし、このスラリーをウレタン等の樹脂製或いはセラミック製の三次元網状構造体に含浸或いは網線表面に付着させたのち、３５０℃以上で焼成することにより形成することができる。

また、固体酸性多孔物質を構成成分として含むペレットの形態のフィルタ素材は、固体酸性多孔物質粉末とバインダ金属酸化物微粒子コロイドの粘土状混合物を粒状に押し出し成型し、３５０℃以上で焼成することにより得ることができる。

また、市販の固体酸性多孔物質ペレットを用いることもできる。このような固体酸性多孔物質のペレットの市販品としては、例えば日揮ユニバーサル株式会社製ＬＺＹ−８４が挙げられる。

また、前記フィルタ素材は、前記固体酸性多孔物質の前駆物質で所望の形態を形成した後に、この前駆物質を固体酸性多孔物質とする適当な処理を施すことによって形成することができる。

例えば、固体酸性多孔物質を構成成分として含むハニカム構造体の形態のフィルタ素材は、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、フェリライト、ＺＭＳ−５、ベータのうち少なくとも１種類以上の粉末と金属酸化物微粒子コロイド溶液とを混合したスラリーとなし、このスラリーをハニカム形状に成型したセラミックペーパに含浸、３５０℃以上で焼成したのち、Ｈ型化処理を施すことによって形成することができる。

或いは、固体酸性多孔物質を構成成分として含むハニカム構造体の形態のフィルタ素材は、固体酸性多孔物質粉末とバインダ金属酸化物微粒子コロイドの粘土状混合物をハニカム状に押し出し成型し、３５０℃以上で焼成したのち、Ｈ型化処理を施すことによって形成することができる。

また、固体酸性多孔物質を構成成分として含む三次元網状構造体の形態のフィルタ素材
は、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、フェリライト、ＺＭＳ−５、ベータのうち少なくとも１種類以上の粉末と金属酸化物微粒子コロイド溶液とを混合したスラリーとなし、このスラリーをウレタン等の樹脂製或いはセラミック製の三次元網状構造体に含浸或いは網線表面に付着させ３５０℃以上で焼成したのち、Ｈ型化処理を施すことによって形成することができる。

また、固体酸性多孔物質を構成成分として含むペレットの形態のフィルタ素材は、Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、フェリライト、ＺＭＳ−５、ベータのうち少なくとも１種類以上の粉末と金属酸化物微粒子コロイドの粘土状混合物を粒状に押し出し成型し、３５０℃以上で焼成したのち、Ｈ型化処理を施すことによっても得ることができる。

また、市販のＹ型ゼオライト、モルデナイト、フェリライト、ＺＭＳ−５、ベータのいずれかのペレットを、Ｈ型化処理を施したものを１種類単独或いは２種類以上を混合してペレットの形態の前記フィルタ素材として用いることもできる。このような前記前駆物質のペレットの市販品としては、例えば日揮ユニバーサル株式会社製ＬＺＹ−５４が挙げられる。

前記フィルタ素材は、露点−２０℃以下、圧力０．４ＭＰａ以上の低露点高圧ガスから、このガス中に不純物として含まれる塩基性化合物を除去するためのフィルタに用いられる。前記低露点高圧ガスにおけるガスの種類は、特に限定されず、また一種でも二種以上でもよい。このようなガスの種類としては、例えば空気、窒素、例えば不活性ガス等が挙げられる。なお、露点とは、高圧ガスのその圧力における露点（圧力露点）を意味する。

前記低露点高圧ガスの露点は、より高度な清浄ガスを要する半導体製造工程への利用を可能とする観点から、−８０℃以下であることが好ましい。また低露点高圧ガスの圧力は、通常の耐圧設備の利用を可能にする観点から、０．４〜１ＭＰａであることが好ましい。

前記塩基性化合物は一種でも二種以上でもよい。塩基性化合物としては、例えばアンモニアが挙げられる。前記低露点高圧ガス中における塩基性化合物の濃度は、前記低露点高圧ガスから前記固体酸性多孔物質によって塩基性化合物を除去することができる（例えば処理後の清浄な低露点高圧ガス中における塩基性化合物の濃度が好ましくは１ｐｐｂ以下、より好ましくは０．１５ｐｐｂ以下になる）濃度であればよいが、１０ｐｐｂ未満であることが好ましく、５ｐｐｂ未満であることがより好ましい。

本発明のフィルタは、ケーシングと、このケーシングに収容される前記フィルタ素材とを有する。前記フィルタにおいて、前記フィルタ素材は、低露点高圧ガスから塩基化合物を十分に除去する観点から、ＳＶ値（フィルタ素材の体積に対する低露点高圧ガスの流量の比）で１，０００〜１００，０００毎時となるように、又は圧力損失が０．１ＭＰａ以下となるように形成され、又は充填されることが好ましい。

前記ケーシングには、前記フィルタ素材を収容し、低露点高圧ガスの通気路中にフィルタ素材を保持することができる部材が用いられる。このようなケーシングとしては、金属酸化物を吸着材とする公知のフィルタであって、低露点高圧ガスの供給に耐え得る十分な耐圧性を有する公知のケーシングを用いることができる。前記ケーシングは、ステンレス、鉄、或いは銅等の融点が好ましくは１，０００℃以上の金属で形成されていることが、フィルタ素材を加熱により再生する際の耐熱性と前記耐圧性との両方を有する観点から好ましい。

本発明のフィルタは、前記ケーシング及びフィルタ素材以外の他の構成要素をさらに有
していてもよい。このような他の構成要素としては、例えばフィルタ素材再生用の加熱装置及び酸除去性フィルタ素材が挙げられる。

前記加熱装置は、前記フィルタ素材の除去容量を再生するための装置であり、フィルタ素材を通気しながら１００℃以上に加熱することができる装置である。加熱装置は一種でも二種以上でもよい。加熱装置は、フィルタ素材を、除去容量を十分に再生する観点から１００℃以上に加熱する装置であることが好ましく、他の部材の熱劣化の防止や経済性の観点から６００℃以下で加熱する装置であることが好ましく、これら両方の観点から３５０〜６００℃に加熱することができる装置であることがより好ましい。

前記加熱装置としては、フィルタ素材を加熱する装置や、フィルタ素材に供給されるガスを加熱する装置が挙げられ、例えば前記ケーシングの外面に設けられケーシングごとフィルタ素材を加熱するリングヒータ等の電気ヒータ、フィルタ素材の芯部に挿入設置してフィルタ素材を加熱するシーズヒータ、及びフィルタ素材上流部のガス流路にヒータを設置してフィルタへの通気ガスを加熱するガス加熱装置等が挙げられる。前記加熱装置は、フィルタ素材を加熱しながら低露点空気をフィルタへ少量供給し、通過したガスをフィルタから系外に排気することで、フィルタを設置場所から取り外すことなくインラインで再生することを可能にする。

前記酸除去性フィルタ素材には、低露点高圧ガスに不純物として含まれる酸性化合物を吸着によって除去することができる公知のフィルタ素材を用いることができる。酸除去性フィルタ素材の形態は、多数のペレット等のケーシングに充填される形態であってもよいし、ハニカム構造体等の通気性の担体に担持されてケーシングに収容される形態であってもよい。酸除去性フィルタ素材としては、例えば酸除去性薬剤を表面に有する吸着剤を含むペレットが挙げられ、前記酸除去性薬剤には例えば炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等のアルカリ金属塩が挙げられ、前記吸着剤には例えば活性炭が挙げられる。

なお、前記酸性化合物は一種でも二種以上でもよい。酸性化合物としては、例えば二酸化硫黄が挙げられる。前記低露点高圧ガス中における酸性化合物の濃度は、前記低露点高圧ガスから前記酸除去性フィルタ素材によって酸性化合物を除去することができる濃度であればよいが、１０ｐｐｂ未満であることが好ましく、５ｐｐｂ未満であることがより好ましい。

酸除去性フィルタ素材は、低露点高圧ガスのアウトガスによる汚染を防止する観点から、前記ケーシングにおいて、前述の本発明のフィルタ素材の上流側に収容されることが好ましい。酸除去性フィルタ素材は、低露点高圧ガスに不純物として酸性化合物が含まれる場合に酸性化合物を低露点高圧ガスから除去することを可能とし、さらに清浄な低露点高圧ガスを得ることができる。

塩基性化合物が除去された清浄な低露点高圧ガスは、不純物として塩基性化合物を含有する、露点−２０℃以下、圧力０．４ＭＰａ以上の低露点高圧ガスを本発明の前記フィルタ素材に通すことによって得られる。このような清浄な低露点高圧ガスの製造には、前記フィルタ素材は前述したフィルタの形態で用いることができる。

清浄な低露点高圧ガスの製造において、前記フィルタ素材の除去容量は、フィルタ素材にガスを通気させながらフィルタ素材を１００〜６００℃に加熱することによって回復させることができる。フィルタ素材の再生は、前述した加熱装置を用いて行ってもよいし、フィルタ素材を１００〜６００℃の温度に加熱することができる高温（例えば１００〜６００℃）のガスを前記フィルタへ供給することによって行ってもよい。フィルタ素材の再生時にフィルタ素材に通されるガスは、低露点高圧ガスでもよいし、他のガスであっても
よい。このときの通気量は、清浄な低露点高圧ガス製造時のＳＶ値の１０〜１００％程度であることが好ましい。フィルタ素材の再生は、所定の間隔で行われてもよいし、フィルタ素材の除去能力の低下に応じて行われてもよい。

本発明のフィルタは、例えば図１に示されるように、ケーシング１と、ケーシング１に収容されるフィルタ素材２とを有する。

ケーシング１は開閉自在な耐圧容器であり、一端に開口端を有する容器３と、容器３の開口端縁の外側に形成されているフランジ部４と、フランジ部４と同径のフランジ部４’を有しフランジ部４及び４’の密着によって容器３の開口部を塞ぐ蓋５と、容器３の他端及び蓋５のそれぞれに設けられ、配管と接続自在なノズル６と、ケーシング１内の両端に配置され、ケーシング１に収容されたフィルタ素材２の移動を規制するための規制部材７とを有している。蓋５は、フランジ部４及び４’に係合するクランプユニオン継手によって開閉自在に容器３の開口部を塞ぐ。

フィルタ素材２は、固体酸性多孔物質を担持するハニカム構造体である。このハニカム構造体は、前述したように、例えば固体酸性多孔物質の粉末と金属酸化物の微粒子のコロイド溶液とを混合したスラリーに、セラミックペーパをハニカム形状に成型してなるハニカム構造体を浸漬し、得られたハニカム構造体を３５０℃以上で焼成することにより得られる。

ノズル６を低露点高圧ガスが通じる配管に接続し、前記フィルタに低露点高圧ガスを通気することで、低露点高圧ガス中に不純物として含まれるアンモニア等の塩基性化合物はフィルタ素材２に吸着され除去される。低露点高圧ガス中の塩基性化合物は、主にフィルタ素材２による化学吸着によって低露点高圧ガス中から除去される。酸性化合物等の低露点高圧ガス中の他の不純物は、塩基性化合物程除去されないが、主にフィルタ素材２による物理吸着によって、一部が低露点高圧ガス中から除去される。

塩基性化合物を吸着除去するにしたがい前記フィルタの除去能力はやがて消耗するが、フィルタ素材２を１００℃〜６００℃で加熱しながら通気することで除去能力を回復再生することができる。フィルタ素材２の再生は、例えば不図示のリングヒータ等の電気ヒータを容器３の外周面に設置し、設置した電気ヒータを断熱材で覆い、フィルタ素材２に微量のガスを供給し、フィルタからの排気を前記配管の外へ排出しながら、電気ヒータによってケーシング１ごとフィルタ素材２を１００〜６００℃の温度に１〜１２時間加熱することによって行われる。

図１で示されるフィルタに低露点高圧ガスを通気させることにより、低露点高圧ガスから塩基性化合物が除去された清浄な低露点高圧ガスを得ることができる。この清浄な低露点高圧ガスの製造において、塩基性化合物の除去に伴うアウトガスは発生しない。またフィルタ素材２の塩基性化合物の除去容量は、ケーシング１ごとフィルタ素材２を加熱することによって、フィルタを前記配管から外すことなく回復させることができる。

また本発明のフィルタは、例えば図２に示されるように、ケーシング１１と、ケーシング１１内の通気方向の下流側に収容される塩基除去性フィルタ素材１２と、ケーシング１１内の通気方向の上流側に収容される酸除去性フィルタ素材２２とを有する。

ケーシング１１は開閉自在な耐圧容器であり、一端に開口端を有する容器１３と、容器１３の開口端縁の外側に形成されているフランジ部１４と、フランジ部１４と同径のフランジ部１４’を有しフランジ部１４及び１４’の密着によって容器１３の開口部を塞ぐ蓋１５と、容器１３の他端及び蓋１５のそれぞれに設けられ、配管と接続自在なノズル１６
と、ケーシング１１内の両端に配置され、ケーシング１１に収容されたフィルタ素材２の移動を規制するための規制部材１７とを有している。蓋１５は、フランジ部１４及び１４’に係合するクランプユニオン継手によって開閉自在に容器１３の開口部を塞ぐ。

塩基除去性フィルタ素材１２は、固体酸性多孔物質を担持するハニカム構造体である。このハニカム構造体は、前述したように、例えば固体酸性多孔物質の粉末と金属酸化物の微粒子のコロイド溶液とを混合したスラリーに、セラミックペーパをハニカム形状に成型してなるハニカム構造体を浸漬し、得られたハニカム構造体を３５０℃以上で焼成することにより得られる。

酸除去性フィルタ素材２２は、塩基性薬剤が添着された活性炭のペレットである。このペレットには、例えば日本エンバイロケミカルズ株式会社製ＧＡ３ＸやＧＴＳＸを用いることができる。

ノズル１６を低露点高圧ガスが通じる配管に接続し、前記フィルタに低露点高圧ガスを通気することで、低露点高圧ガス中に不純物として含まれる酸性化合物がフィルタ素材２２によって吸着除去され、アンモニア等の塩基性化合物がフィルタ素材１２によって吸着除去される。低露点高圧ガス中の酸性化合物は、主にフィルタ素材２２による化学吸着によって低露点高圧ガスから除去される。低露点高圧ガス中の塩基性化合物は、主にフィルタ素材１２による化学吸着によって低露点高圧ガスから除去される。その他の化合物の中には、フィルタ素材２２及び１２による物理吸着によって低露点高圧ガスから除去されるものもある。

フィルタ素材１２は、例えば不図示のリングヒータ等の電気ヒータを容器１３の他端側外周面に設置し、図１のフィルタにおける再生と同様に再生することができる。又はフィルタ素材１２は、例えばフィルタ素材１２に予め挿入されている不図示のシーズヒータによってフィルタ素材１２を所望の温度まで加熱することによって再生することができる。

なお、フィルタ素材１２の再生時におけるフィルタ素材２２への熱の伝導を防ぐ観点から、フィルタ素材１２とフィルタ素材２２との間に、金属酸化物によるペレットを充填し、又はセラミックペーパによるハニカム構造体や金属酸化物による三次元網目構造体等の多孔質体を介在させてもよい。

またフィルタ素材２２が金属酸化物による部材であるような、加熱によって再生できる場合は、例えばケーシング１１全体を加熱することによって、フィルタ素材１２及び２２を同時に再生してもよい。

図２で示されるフィルタは、図１のフィルタと同様に、不純物として低露点高圧ガスに含まれる酸性化合物及び塩基性化合物を、これらの不純物の除去に伴うアウトガスを発生せずに低露点高圧ガスから除去することができる。また前記フィルタは、フィルタ素材１２の塩基性化合物の除去容量を、フィルタを前記配管から外すことなく回復させることができる。さらに前記フィルタは、フィルタ素材１２及び２２の収容容積比に応じて、それぞれのフィルタ素材の除去対象不純物の除去容量の比を調整することができる。

本発明のフィルタ素材と従来のフィルタ素材４種類の、計５種類のフィルタ素材について、通気雰囲気の露点とアンモニア除去容量の関係を調べた結果を以下に記す。本発明のフィルタ素材には、Ｈ−Ｙ型ゼオライト粉末としてＵＯＰ社製ＨＩＳＩＶ６０００、バインダとしてシリカゾルを用い、これらの粘土状混合物を粒状に押し出し成型し、３５０℃以上で焼成して得られた、Ｈ−Ｙ型ゼオライトを８０重量％で含む直径約４ｍｍの球状ペ
レット（かさ密度０．５５ｇ／ｍＬ）を用いた。従来のフィルタ素材には、強酸性陽イオン交換樹脂フィルタ素材（ダンタクマ社製ＣＳ−Ｃ、かさ密度０．２３ｇ／ｍＬ）と、酸添着活性炭の直径約４ｍｍの球状ペレット（酸添着ヤシ殻活性炭、ヤシ殻活性炭４５質量％以上、リン酸１０質量％未満、硫酸１０質量％未満、水３０〜３５質量％、かさ密度０．７０ｇ／ｍＬ）と、活性炭の直径約４ｍｍの球状ペレット（日本エンバイロケミカルズ株式会社製Ｇ２Ｘ、かさ密度０．５１ｇ／ｍＬ）、及びＹ型ゼオライトの直径約１．５ｍｍ、長さ約６ｍｍの円柱状ペレット（ＵＯＰ社製ＨＩＳＩＶ１０００、かさ密度約０．５５ｇ／ｍＬ）をそれぞれ用いた。

前記本発明及び従来のフィルタ素材をそれぞれ、内寸１５ｍｍ×１５ｍｍのステンレス製角管内に２０ｍｍの長さで、体積４．５ｃｍ³となるように充填した。各フィルタ素材を充填したそれぞれの前記角管に、所定の露点に調整した精製空気にアンモニア標準ガスを添加し、アンモニア濃度を９００ｐｐｂに調整した雰囲気を５Ｌ／ｍｉｎで通気し、前記角管の下流側のアンモニア濃度の経時変化を測定した。なお、アンモニア濃度の測定は、乾式アンモニア濃度計（日本サーモエレクトロン社Ｍｏｄｅｌ１７Ｃ）で行った。通気開始から下流側アンモニア濃度が上流側と同じ９００ｐｐｂとなる期間について、上下流側でのアンモニア濃度差の時間積分値と通気流量の積を算出し、これを各フィルタ素材のアンモニア除去容量とした。異なる露点条件で測定した各フィルタ素材のアンモニア除去容量の測定結果を表１に示す。なお、除去容量には、フィルタ素材の体積１Ｌ当たりに換算した値を示す。

固体酸性多孔物質は露点が低くなるほど除去容量が大きく、一方、イオン交換樹脂と酸添着活性炭は、露点が低くなると除去容量が小さくなる傾向がある。高露点雰囲気で固体酸性多孔物質の除去容量が小さくなるのは、水分子の酸点への吸着力はアンモニア分子に比べて小さいけれども、高濃度の水分子はアンモニア分子の酸点への吸着の競合因子として無視できなくなるためであると考えられる。また、イオン交換樹脂と酸添着活性炭の除去容量が低露点で小さくなるのは、これらの素材のアンモニア除去機構は、主に、空気中の水分と素材成分の反応により解離生成した水素イオンとアンモニアとの中和反応に依っているため、水分濃度の低い低露点雰囲気では解離生成する水素イオンが減少し、それに伴いアンモニアとの中和反応も減少するためである。

露点−２０℃以下の低露点雰囲気におけるアンモニア除去容量は、固体酸性多孔物質と酸添着活性炭が約４００ｍｍｏｌ／Ｌで同程度で最も大きく、Ｙ型ゼオライトは固体酸性多孔物質のアンモニア除去容量の１／１４程度、活性炭は１／２０程度と小さく、また、
イオン交換樹脂は露点−２０℃以下の低露点雰囲気では、ほとんど除去性能がないことがわかった。

次に、低露点で除去容量の大きかった固体酸性多孔物質と酸添着活性炭について、水溶性アウトガス成分を測定した結果を記す。各フィルタ素材を、内寸１５ｍｍ×１５ｍｍのステンレス製角管内に５０ｍｍの長さとなるように充填した。充填した各フィルタ素材に、露点−８０℃の精製空気をそれぞれ２Ｌ／ｍｉｎ（流量／フィルタ体積＝ＳＶ値：１０，６６７／ｈ）で通気し、前記角管の上下流側での雰囲気を、超純水を吸収液とするインピンジャにそれぞれ２４時間バブリングすることにより、各雰囲気中の水溶性アウトガス成分をそれぞれの吸収液に捕集した。なお、インピンジャ入口側には、粒子除去フィルタを設置し、吸収液中に粒子に由来するイオン成分が混入しない条件でバブリングを行った。

回収した吸収液をイオンクロマトグラフ（ダイオネクス社ＤＸ−５００）にて分析し、捕集された水溶性アウトガス成分濃度を測定した。濃度と吸収液量の積から求めた水溶性アウトガス成分の捕集量をバブリング採気量で除して、各クリーンドライエア中の水溶性アウトガス成分の濃度を算出した。下流側の濃度から上流側濃度を差し引いた下流側濃度の増加分を各フィルタ素材のアウトガス成分の濃度とした。各素材の水溶性アウトガス成分の測定結果を表２に示す。

固体酸性多孔物質は、すべての成分についてアウトガスが認められなかったが、酸添着活性炭は、塩化物イオンが気中濃度換算で０．５ｐｐｂ検出された。この塩化物イオンは、粒子除去フィルタで除去されないことから、揮発性ガスである塩化水素に由来すると考えられる。一般的にフィルタ素材は、ＳＶ値が数千／ｈ〜数万／ｈの通気条件で用いられるため、ＳＶ値約１万／ｈの条件で観測されたアウトガス濃度０．５ｐｐｂという結果は、ＩＴＲＳ２００６ｕｐｄａｔｅによる露光工程用パージガスの無機酸性ガスの要求水準である０．１ｐｐｂ未満（クリーンドライエア）や０．０２５ｐｐｂ未満（窒素及びヘリ
ウム）を、上記一般的通気条件では上回る場合があり、要求を満足できないことを意味する。このことから、酸添着活性炭は、露光工程用パージガスに用いられる低露点高圧ガスの不純物除去用の用途としては、塩化水素アウトガスによる二次汚染の問題があるため、フィルタ素材としては好ましくないことがわかった。

以上の除去容量とアウトガスの測定結果から、露光工程用パージガス等の低露点高圧ガス中に不純物として含まれるアンモニア等の塩基性化合物除去用のフィルタ素材としては、低露点雰囲気で除去容量が大きく、かつアウトガスによる二次汚染の問題のない固体酸性多孔物質が最も適していると言える。

次に、固体酸性多孔物質の除去容量の再生について調べた結果を記す。上記と同様の方法によって除去容量を測定し、アンモニアを容量の飽和まで吸着したＨ−Ｙ型ゼオライトの２つのサンプルを、ステンレス角管に充填したまま電気炉内に設置し、ステンレスチューブを接続し０．２Ｌ／ｍｉｎでクリーンドライエアを通気しながら１００℃、３５０℃或いは６００℃で３時間加熱（加熱パージ）し容量の再生を行った。同処理後のサンプルを用いて、再び除去容量の測定を前記と同様の方法で行い、再生された容量を求めた。

その結果、除去容量は、１００℃再生サンプルは約８ｍｍｏｌ／Ｌ、３５０℃再生サンプルは約１０５ｍｍｏｌ／Ｌ、６００℃再生サンプルは４１５ｍｍｏｌ／Ｌであり、それぞれ初期除去容量４２０ｍｍｏｌ／Ｌに対し、約２％と約２５％と約９９％の除去容量が再生できたことを確認した。なお、固体酸性多孔物質の種類が変わっても、前述のように、塩基性化合物の酸点への化学吸着による除去機構は共通しており、吸着力すなわち吸着熱は特定の範囲にあるため、１００℃〜６００℃の間で、いずれの種類の固体酸性多孔物質も加熱再生可能であることは明白である。

また、再生する容量の量や割合は、上記実験のごとく再生条件（加熱パージの温度、時間、流量）で制御可能であり、このことは従来の吸着／再生操作のプロセスと同様である。したがって、フィルタの諸条件（固体酸性多孔物質の種類と量、フィルタ素材の構造、大きさ等）、処理条件（処理ガス流量、塩基性化合物濃度、使用頻度）、及び再生条件の相互関係は、従来の吸着／再生操作の設計技術を適用すれば、容易に設計することができる。

次に、半導体製造工程のパージガスラインに、当フィルタ素材を収容したフィルタを適用し、パージガス中に一般大気中の濃度レベルでアンモニアが不純物として混入した場合を想定して、当フィルタでパージガスを浄化可能かどうか、アンモニアの初期除去性能を確認した例について以下に記す。

Ｈ−Ｙ型ゼオライト粉末（ＵＯＰ社製ＨＩＳＩＶ６０００）をシリカゾルコロイド溶液と混合してスラリーとなし、このスラリーをハニカム形状に成型したセラミックペーパに含浸したのち、３５０℃以上で焼成することにより、Ｈ−Ｙ型ゼオライトを３０重量％で含む直径４０ｍｍ×流路方向長さ５０ｍｍ、１ｃｍ²当たり３４個の流路を持つ円筒状のハニカム状のフィルタ素材を作製した。このフィルタ素材を、内径４０ｍｍ×長さ１００ｍｍで両端に配管接続孔（ノズル）を持つステンレス製のフィルタケーシングに収容してフィルタを構成し、このフィルタを前記配管接続孔で配管と接続した。一方で半導体製造工程のパージガスにアンモニア標準ガスを添加することにより、アンモニアを濃度１０ｐｐｂで含む０．４ＭＰａの圧縮空気を生成し、この圧縮空気を５０Ｌ（Ｎ）／ｍｉｎで前記配管に供給した。なお、前記圧縮空気における露点は−２０℃と−８０℃の条件とした。

フィルタの上下流側の配管の雰囲気を、超純水を吸収液とするインピンジャにそれぞれ
２４時間バブリングすることにより、各雰囲気中のアンモニアを吸収液に捕集した。回収したそれぞれの吸収液をイオンクロマトグラフ（ダイオネクス社ＤＸ−５００）にて分析し、捕集されたアンモニアの濃度を測定した。濃度と吸収液量の積から求めたアンモニア捕集量をバブリング採気量で除して、フィルタ上下流雰囲気のアンモニア濃度を算出した。測定結果を表３に示す。

いずれの露点の条件においても、フィルタ下流側のアンモニアの濃度は０．１ｐｐｂ以下で、アンモニアの除去率は９９％以上であることを確認した。このことから、露光工程用パージガスに、一般大気中の濃度レベルである１０ｐｐｂ程度でアンモニアが不純物として混入した場合でも、当フィルタを用いれば、ＩＴＲＳ２００６ｕｐｄａｔｅの塩基の要求水準である１ｐｐｂ未満（クリーンドライエア）や、０．１５ｐｐｂ未満（窒素及びヘリウム）を満足する濃度レベルまでパージガスを浄化可能であることが示された。

本発明のフィルタの一実施の形態を示す要部断面図である。 本発明のフィルタの他の実施の形態を示す要部断面図である。

符号の説明

１、１１ ケーシング
２、１２、２２ フィルタ素材
３、１３ 容器
４、４’、１４、１４’ フランジ部
５、１５ 蓋
６、１６ ノズル
７、１７ 規制部材

Claims (7)

1. 露点−２０℃以下、圧力０．４ＭＰａ以上の低露点高圧ガスから、このガス中に不純物として含まれる塩基性化合物を除去するためのフィルタに用いられるフィルタ素材であって、Ｈ−Ｙ型ゼオライトである固体酸性多孔物質を含有するフィルタ素材。
2. 露点−２０℃以下、圧力０．４ＭＰａ以上の低露点高圧ガスが供給されるケーシングと、このケーシングに収容され、ケーシングに供給された低露点高圧ガスから、低露点高圧ガス中に不純物として含まれる塩基性化合物を除去する塩基除去性フィルタ素材とを有するフィルタであって、
   前記塩基除去性フィルタ素材は請求項１に記載のフィルタ素材であることを特徴とするフィルタ。
3. 前記塩基除去性フィルタ素材を１００℃以上に加熱可能な装置をさらに有することを特徴とする請求項２に記載のフィルタ。
4. 前記ケーシングに収容される、前記低露点高圧ガス中に不純物として含まれる酸性化合物を除去するための酸除去性フィルタ素材をさらに有し、
   前記酸除去性フィルタ素材は、前記低露点高圧ガスの流れ方向において前記塩基除去性フィルタ素材よりも上流側に配置されていることを特徴とする請求項２又は３に記載のフィルタ。
5. 不純物として塩基性化合物を含有する、露点−２０℃以下、圧力０．４ＭＰａ以上の低露点高圧ガスを、請求項１のフィルタ素材に通気させて、塩基性化合物が除去された低露点高圧ガスを得る、清浄な低露点高圧ガスの製造方法。
6. 前記低露点高圧ガスにおける露点が−８０℃以下であることを特徴とする請求項５に記載の清浄な低露点高圧ガスの製造方法。
7. 前記フィルタ素材にガスを通気させながら前記フィルタ素材を１００〜６００℃に加熱する工程を断続的に含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の清浄な低露点高圧ガスの製造方法。

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