JP5165379B2 - 透明導電膜並びにそれを用いた基板、電子機器及び液晶表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、弱酸で容易にエッチング可能であって微細加工性に優れ、さらに接続抵抗も少ない透明導電膜に関する。また、本発明は、この透明導電膜を用いた基板、電子機器及び液晶表示装置に関する。

液晶表示装置の電極回路、画素電極等に使用されている透明導電膜としてインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）膜が広く知られている。このインジウムスズ酸化物膜において、加熱成膜された多結晶状態のものは抵抗が２００×１０^−６Ω・ｃｍ程度であって十分に低いので、液晶表示装置用導体としての低抵抗性に優れ、光の透過率が高く、ＣＯＧ（チップオングラス）接続の際の接触抵抗としても使用に問題のない範囲で良好な低接続抵抗を有するが、このインジウムスズ酸化物膜をエッチングして回路や画素電極を形成するためには、ＨＣｌとＨＮＯ_３の混合酸、ＨＣｌとＨ_２ＳＯ_４の混合酸等の強酸のエッチング液が必要である。ところが、このような強酸をエッチング液としてインジウムスズ酸化物膜のエッチング加工を行うと、サイドエッチングが著しく、微細加工することが困難であった。

さらに、液晶表示装置は年々微細化が進められておりインジウムスズ酸化物膜からなる電極や配線以外の部分においてさらに低抵抗化が必要な配線は、従来のクロムからなる配線やタンタルからなる配線に代えて銅からなる配線が用いられてきている。ところが、前述のインジウムスズ酸化物膜をエッチングする際に用いる強酸のエッチング液は、銅配線に対して著しいエッチング能を有し、インジウムスズ酸化物膜のエッチングレートと銅のエッチングレートが大きく異なり、しかもサイドエッチ量も大きいために、インジウムスズ酸化物膜をエッチングする強酸を用いると銅配線に断線を生じさせてしまう問題がある。逆に、銅配線に対してエッチング能の低い希塩酸や有機酸ではインジウムスズ酸化物膜をエッチングできない問題がある。

尚、特殊な製造方法でアモルファス状態のインジウムスズ酸化物膜を得る技術も知られており、このアモルファス状態のインジウムスズ酸化物膜は有機酸でのエッチングが可能なことも知られているが、このアモルファス状態のインジウムスズ酸化物膜は接触抵抗が高い欠点がある。また、インジウムスズ酸化物膜を室温で成膜すると、微結晶構造となり易く、抵抗が１０００×１０^−６Ω・ｃｍ程度と高くなるので、満足な接続抵抗ではなくなる問題がある。

そこで従来、インジウムスズ酸化物膜に代わる透明導電膜としてインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）膜が注目されている。このインジウム亜鉛酸化物膜は、室温成膜でも４００×１０^−６Ω・ｃｍ程度の低い抵抗値を得ることができ、光透過率がインジウムスズ酸化物膜と同程度で、弱酸でエッチングが可能であり、弱酸でエッチングした場合のサイドエッチ量が少ないので、微細加工にも適した優れた透明導電膜であることが知られている。さらに、インジウム亜鉛酸化物膜を用いると銅配線を腐食させないエッチング液として、例えば希塩酸を選択することができ、希塩酸のエッチング液を用いることで、インジウム亜鉛酸化物膜と銅配線の混合した回路構成を採用しても微細加工が可能になる利点がある。

ところが、前述のインジウム亜鉛酸化物膜を前述の液晶表示装置用配線として用い、この配線をＣＯＧ接続した場合において、接続抵抗が大きくなり、液晶表示装置の微細化配線をさらに推進した場合に問題を生じる。また、インジウム亜鉛酸化物膜を大気中に保管した場合に経時的に接触抵抗が上昇してしまう問題もある。

インジウム亜鉛酸化物膜をＴＣＰ（テープキャリアパッケージ）接続に用いたときにも上記と同様の問題が発生するが、これに対しては、特許文献１に、インジウムスズ亜鉛酸化物による透明導電膜が提案されている。
特開２００１−１５５５４９号公報

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、本発明の目的は、弱酸での微細化エッチングが可能であり、接続抵抗も低く、光透過率も優秀であり、ＣＯＧ接続する場合の抵抗も低くでき、経時的に抵抗値が変動しにくい透明導電膜を提供することである。
本発明の他の目的は、前記透明導電膜を備えた基板、電子機器及び液晶表示装置を提供することである。
本発明の他の目的は、前記基板の製造方法を提供することである。

本発明は、インジウム酸化物、スズ酸化物及び少なくとも１種のランタノイド系金属酸化物を含み、少なくとも導体との接続部分が結晶性を有する透明導電膜である。
このような透明導電膜においては、インジウムスズランタノイド系金属酸化物の導電機構として、インジウム酸化物の過剰インジウムが電子キャリアを発生することによる導電機構に加え、インジウムにｎ型ドーパントとしてのスズを添加することによって、４価のスズを活性化させて電子キャリアを増やすようにする導電機構を有効に作用でき、大気中の水分との反応を抑制して良好な低抵抗接続を実現できる。ランタノイド系金属酸化物を添加することでアモルファス状態で成膜し、その後少なくとも一部を結晶化させることが容易にでき、確実にスズによる電子キャリアを増大させて良好な導電性を確保することができ、さらに大気中の水分、酸素又は有機物との反応を抑制できる。
また、前記透明導電膜は希塩酸や有機酸等の弱酸でのエッチングが容易でありサイドエッチング量も少ないので、一層微細配線加工が可能となる。さらに、この透明導電膜は弱酸でのエッチングが可能となることから、銅配線を伴う構造と併用しても、銅配線を腐食させることなくエッチングすることができる。よって、エッチング工程が容易になるとともに、銅配線と透明導電膜の配線とを混在させた回路構成設計時の自由度が向上する。

本発明の透明導電膜に含まれるランタノイド系金属酸化物は、好ましくは酸化セリウム及び／又は酸化サマリウムである。前記ランタノイド系金属酸化物が酸化セリウム及び／又は酸化サマリウムであるとき、各金属成分の原子％で算出した比率が、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｃｅ（及び／又はＳｍ））＝０．６〜０．９６９、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｃｅ（及び／又はＳｍ））＝０．０３〜０．２、Ｃｅ（及び／又はＳｍ）／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｃｅ（及び／又はＳｍ））＝０．００１〜０．２の範囲にある金属酸化物からなるスパッタリングターゲットから成膜された導電膜である。

本発明の電子機器は、上記の透明導電膜を電気回路の少なくとも一部として備えてなる。これにより、上記の特徴を有する透明導電膜を備えた電子機器を提供できる。

本発明の透明導電膜形成基板は、上記の透明導電膜を基板上に備えてなる。これにより、上記の特徴を有する透明導電膜形成基板を提供できる。

本発明の透明導電膜形成基板の製造方法は、基板上に、インジウム酸化物、スズ酸化物及び少なくとも１種のランタノイド系金属酸化物を含む非晶質透明導電膜を成膜し、この非晶質透明導電膜を熱処理することで前記非晶質透明導電膜の少なくとも一部を結晶化することを特徴とする。
結晶化した後では低抵抗で他の導体に接続できるので、微細回路であっても良好な接続ができる配線を備えた透明導電膜形成基板を提供できる。

本発明の液晶表示装置は、互いに対向する一対の基板間に液晶を挟持した液晶表示装置であって、該一対の基板の少なくとも一方の基板が上記の透明導電膜形成基板であることを特徴とする。これにより、上記の特徴を有する透明導電膜基板を備えた液晶表示装置を提供できる。

本発明によれば、弱酸での微細化エッチングが可能であり、接続抵抗も低く、光透過率も優秀であり、ＣＯＧ接続する場合の抵抗も低くでき、経時的に抵抗値が変動しにくい透明導電膜を提供できる。
本発明によれば、微細化された配線構造を採用しても、低抵抗で他の部品との接続ができ、大気中に放置しても接続抵抗の劣化が少なく、弱酸でエッチングが可能であり、微細加工もできる配線を備えた電子機器を提供できる。
本発明によれば、微細回路であっても良好な接続ができる配線を備えた透明導電膜形成基板を提供できる。
本発明によれば、前記透明導電膜形成基板の製造方法を提供できる。
本発明によれば、微細回路であっても配線接続部分で低い接続抵抗で接続した構造を有する液晶表示装置を提供できる。

本発明に係る透明導電膜を備えた液晶パネルの概略構成を示す図である。 図１に示す液晶パネルに設けられる第１の例の薄膜トランジスタ部分とゲート端子部分の断面構造を示す図である。 図１に示す液晶パネルに設けられる第１の例のソース端子部分の断面構造を示す図である。 図１に示す液晶パネルに設けられる第２の例の薄膜トランジスタ部分とゲート端子部分の断面構造を示す図である。 図１に示す液晶パネルに設けられる第２の例のソース端子部分の断面構造を示す図である。 ＩＴＳＯ膜のＸ線回折結果を示す図である。 ＩＴＯ膜のＸ線回折結果を示す図である。 ＩＺＯ膜のＸ線回折結果を示す図である。 ＩＴＳＯ膜、ＩＴＯ膜、及びＩＺＯ膜の１２５時間後の接続抵抗を示す図である。 ＩＴＳＯ膜、ＩＴＯ膜、及びＩＺＯ膜を熱処理した後の比抵抗値を示す図である。 ＩＴＳＯ膜、ＩＴＯ膜、及びＩＺＯ膜の透過率を示す図である。 ＩＴＳＯ膜、ＩＴＯ膜及びＩＺＯ膜のエッチング速度を示す図である。

本発明の透明導電膜は、インジウム（Ｉｎ）酸化物（Ｉｎ_２Ｏ_３）と、スズ（Ｓｎ）酸化物（ＳｎＯ_２）と、ランタノイド金属酸化物を含む。これら酸化物の外に数原子％程度のＭｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ等の不純物を含んでいても差し支えない。
ランタノイド金属酸化物は一種以上を使用でき、例えば、酸化セリウム、酸化サマリウム等を好適に使用できる。

透明導電膜を成膜するためのスパッタリングはターゲットは、好ましくはインジウム酸化物を、主成分として、各金属成分のうち６０原子％〜９６．９原子％含むことができる。より好ましくは７０原子％〜９５原子％含む。また、好ましくは、スズ酸化物を３原子％〜２０原子％、より好ましくは５原子％〜１５原子％含むことができ、ランタノイド金属酸化物を好ましくは０．１原子％〜２０原子％含むことができる。

透明導電膜中において酸素と結合していない過剰インジウムが電子キャリアを発生し、酸素欠損型の導電機構を構成する。添加成分としてのスズ酸化物は透明導電膜中において４価のスズを活性化して電子キャリアを発生するために重要である。

この透明導電膜は、他の配線又は導電体と接続するための接続部分があり、この接続部分は結晶性を有する。例えば、透明導電膜の表面部分において配線や他の導体との接続を行う場合は、表面部分が結晶性を示す。即ち、本発明の透明導電膜を実際の配線用として用いる場合、他の配線や端子との接続部分は少なくとも結晶性であることが好ましい。また、透明導電膜の結晶化温度は、好ましくは、１６０〜３００℃である。

上記の透明導電膜は通常の成膜のままではアモルファス膜であるが、これを結晶化温度以上に加熱するアニール処理（１６０℃〜３００℃の温度に加熱する熱処理）を行えば容易に結晶化する。尚、熱処理温度は周囲の回路や基板の耐熱温度に応じて使い分けることができるが、後述する液晶パネル用として利用した場合に、周辺回路や基板の耐熱性から、好ましくは、２５０℃以下、２００℃程度がより好ましいと考えられる。

本発明の透明導電膜は、成膜のままでのアモルファス状態ではＣＯＧとの接触抵抗は高く（４１Ω程度）、微細配線接続用として良好な抵抗であるとはいえないが、これを熱処理して少なくとも表面部分（表面から深さ５０Å程度）を結晶化することで少なくとも接続部分を低抵抗化（２．３Ω程度）することができる。この結晶化する際の熱処理雰囲気は、大気中、Ｎ_２雰囲気中、Ｈ_２２０％、Ｎ_２８０％雰囲気中、Ｏ_２２０％、Ｎ_２８０％雰囲気中、真空雰囲気中のいずれでもよい。尚、前記結晶化した透明導電膜は大気中の水分（又は酸素）との結合を防止できるので、経時的に接続抵抗が上昇することもない。また、前述のアモルファス状態の透明導電膜は希塩酸、有機酸等の弱酸でのエッチングが容易にできるので、アモルファス状態の透明導電膜のままの状態でエッチング処理し、パターニングを行い配線を形成することが好ましい。この場合、パターニング後に配線接続部分等の必要部分を熱処理して低抵抗化することで微細回路接続部分であっても低抵抗接続ができる。

本発明の透明導電膜は、透明電極として使用できる。この透明電極は、シュウ酸を含むエッチング液でエッチングして作製した端部のテーパ角が好ましくは３０〜８９度、より好ましくは３５〜８９度、特に好ましくは４０〜８５度である。
テーパ角はエッチング液濃度やエッチング温度によって制御できる。このエッチング温度は１５〜５５℃が好ましく、２５〜４５℃が特に好ましい。１５℃より低いとエッチング速度が遅くなったり、設備が結露する恐れがある。５５℃より高いと水分が蒸発し、濃度が変動する恐れがある。

本発明の透明導電膜及び透明電極は、ガラス、無機絶縁膜等の無機物上だけでなく、有機基板上や有機膜上に設けてもよい。本発明の透明導電膜、透明電極は多結晶ＩＴＯ等の結晶性の膜のように有機基板や有機膜上で結晶性のムラが発生することが少なく有機基板上や有機膜上で用いる透明導電膜、透明電極として好ましい。

上記の透明導電膜は、液晶表示装置、有機又は無機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）表示装置、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）表示装置等の電気回路の少なくとも一部として使用することができる。
透明導電膜を液晶表示装置に使用する場合、例えば、間に液晶を挟持する一対の基板の少なくとも一方の基板として、上記の透明導電膜が形成されている基板を用いることができる。両方の基板に透明導電膜が形成されている基板を用いてもよい。

本発明の透明導電膜が形成されている基板は、以下の方法で製造できる。
まず、基板上に、インジウム酸化物、スズ酸化物及び少なくとも１種のランタノイド系金属酸化物を含む非晶質透明導電膜を成膜する。成膜方法としては、インジウム酸化物、スズ酸化物及び少なくとも１種のランタノイド系金属酸化物からなるターゲットを用いたスパッタリング、当該酸化物を水、有機溶媒に懸濁したスラリーの塗布又はその前駆体溶液の塗布等がある。次に、この非晶質透明導電膜の少なくとも一部を熱処理することにより結晶化する。熱処理の条件等は上述の通りである。
透明導電膜のパターニングは熱処理の前でも後でもできる。アモルファス状態では容易にパターニングできるため熱処理前にパターニングすることが好ましい。

図１〜図３は、本発明に係る透明導電膜を用いて構成されたアクティブマトリクス型の液晶パネル（電子機器）の一例を示すものである。この例の液晶パネルＰは、上下に対向配置された透明の基板１、２の間に液晶３が封止された構造とされ、上側の基板１の液晶側にカラーフィルタ４と前述の組成の透明導電膜からなる共通電極５が形成され、下側の基板２の上面側に前述の組成の透明導電膜からなる画素電極６が縦横に複数整列形成されている。また、下側の基板２の上面において画素電極６…の間の領域には銅等の導電性の金属材料からなるゲート配線７とソース配線８とがマトリクス状に配線され、ゲート配線７とソース配線８とで囲まれた領域に前記画素電極６が配置されるとともに、各画素電極６とゲート配線７又はソース配線８とを接続するようにスイッチング素子としての薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）９が形成されている。さらに図１において基板１の上側と基板２の下側には各々偏光板１０Ａ、１０Ｂが配置されている。

尚、図１に示す液晶パネルＰは３列×３行分の画素電極６のみを示しているが実際の液晶パネルにおいては有効表示画素として数百×数百の画素が設けられていて、画素数に応じた画素電極６が設けられる。また、液晶パネルＰの有効表示領域（表示に寄与する画素電極６が形成された領域）の外側の配線領域とされる額縁部分におけるゲート配線７とソース配線８の接続部分においてこれら配線の接続端子部が設けられているが、図１では記載の簡略化のためにゲート配線接続部とソース配線接続部の記載は省略した。また、液晶３は基板１、２の周縁部に形成された図示略の封止材と基板１、２に囲まれて封止されているが、封止材の部分の構成も図１では省略した。

図１に示す構成の液晶パネルＰにおいて、薄膜トランジスタ９の部分とその周囲の配線構造は例えば図２と図３に示すように構成されている。図２に示す断面構造において、ゲート配線７の一部から引き出して設けたゲート電極１１と画素電極６が基板２上に形成され、これらを覆ってゲート絶縁膜１２が形成され、ゲート電極１１上のゲート絶縁膜１２上にアイランド状の半導体膜１３が形成され、半導体膜１３の両端部側に個々にオーミックコンタクト膜１４を介してソース電極１５とドレイン電極１６とが設けられ、ソース電極１５が前記ソース配線８に接続され、ドレイン電極１６がゲート絶縁膜１２に形成されたコンタクトホール部分の導通部１７を介して画素電極６に接続され、導通部１７と画素電極６との接触部分が接続部分６ａとされ、さらにこれらの部分を覆って絶縁膜１８が形成されている。尚、実際の基板２の液晶側には配向膜が形成されるが図２では配向膜を省略した。

また、液晶パネルＰの周縁部分の額縁部分において、ゲート配線７の端子部分においては、図２に示すように、ゲート配線７の端部７ａがゲート絶縁層１２で覆われ、ゲート配線７の端部７ａの外側の基板２上に前述の組成の透明導電膜からなるゲート端子６Ａが形成され、このゲート端子６Ａと前記ゲート端子７ａが先のソース配線８の材料と同等の導電材料からなる接続層２０で接続されてこの部分が接続部分６ｂとされるとともに、接続層２０が先の絶縁膜１８で覆われている。そしてゲート端子６Ａの端部に、ＩＣチップ２１の金バンプ２２がＡＣＦ（アニソトロピックコンダクティブフィルム）等の導電層２３で接続されてこの部分が接続部分６ｃとされている。これによりＣＯＧ配線がなされる。

次に、液晶パネルＰの周縁部分の額縁部分において、ソース配線８の端子部分においては、図３に示すように、ゲート絶縁膜１２の端部側に前述の組成の透明導電膜からなるソース端子６Ｂが形成され、このソース端子６Ｂに前記ソース配線８の端部が接続され、これらの接続部分を覆って前記絶縁膜１８が形成されている。そして、ソース端子６Ｂの端部に、ＩＣチップ２４の金バンプ２５がＡＣＦ（アニソトロピックコンダクティブフィルム）等の導電層２６で接続されている。これによりＣＯＧ配線がなされる。

以上の構成の液晶パネルＰにあっては、図２に示すように、画素電極６にドレイン電極１６の導通部１７が接続される接続部分６ａと、ゲート端子６Ａに接続層２０が接続される接続部分６ｂと、ゲート端子６ＡにＩＣチップ２１が接続される接続部分６ｃと、図３に示すように、ソース端子６Ｂにソース配線８の端部が接続される接続部分６ｄと、ソース端子６ＢにＩＣチップ２４が接続される接続部分６ｅにおいて、いずれも透明導電膜と他の導電体との接続がなされている。ここで画素電極６とゲート端子６Ａとソース端子６Ｂとが前述の透明導電膜からなるので、いずれの部分においても低い接続抵抗で接続ができる。しかも、これらの接続部分は、液晶パネルＰの微細化が進められるにつれて微細化されてきており、幅において５〜４０×１０^−６ｍ程度に微細化されてきているので、このような微細化された接続部分をさらに微細化した次世代の微細化パネルの構造においても十分に良好な接続ができる。

ここで、図２と図３に示す構造を実現するには、アモルファス状態の透明導電膜を形成後、エッチングによって画素電極６、ゲート端子６Ａ、ソース端子６Ｂを形成した後に他の層の導体部分との接続を行う必要がある。ここで先の組成の透明導電膜であるならば、エッチング液として強酸ではなく、希塩酸や有機酸等の弱酸でエッチングできるので、サイドエッチ量を少なくすることができ、その分微細構造をエッチングで得ることができる。そして、透明導電膜に微細エッチングを行って、規定サイズの画素電極６又は、端子６Ａ、６Ｂを形成した後、これらの膜を結晶化温度以上に加熱してアモルファス状態の膜を結晶化するならば、結晶化した部分の抵抗を低くできるので、ドレイン電極１６との接続、ＩＣチップ２１、２４との接続を低抵抗で行うことができる。以上のように透明導電膜をアモルファス状態でエッチングしてから結晶化して接続するならば、微細配線部分であっても、接続抵抗を低くしたままで接続した部分を備えた液晶パネル（電子機器）Ｐを得ることができる。

図４と図５は液晶パネルＰを構成する薄膜トランジスタ９の部分とその周囲の配線構造の第２の例を示すものである。図４に示す断面構造において、ゲート配線７の一部から引き出して設けたゲート電極３１が基板２上に形成されており、これらを覆ってゲート絶縁膜３２が形成され、ゲート電極３１上のゲート絶縁膜３２上にアイランド状の半導体膜３３が形成され、半導体膜３３の両端部側に個々にオーミックコンタクト膜３４を介してソース電極３５とドレイン電極３６が設けられ、ソース電極３５が前記ソース配線８に接続され、これらを覆った絶縁膜３８上に画素電極６０が形成され、ドレイン電極３６が絶縁膜３８に形成されたコンタクトホール部分の導通部３７を介して画素電極６０の接続部分６０ａに接続されている。

また、液晶パネルＰの周縁部分の額縁部分において、ゲート配線７の端子部分においては、図４に示すように、ゲート配線７の端部７ｂがゲート絶縁層３２と絶縁膜３８で覆われ、ゲート絶縁膜３２と絶縁膜３８とにかけて形成されたコンタクトホール３９を埋めるように先の画素電極６０を構成する透明導電膜と同じ透明導電膜でゲート配線７の端部７ｂに接続されたゲート端子４０が形成されている。そして、ゲート端子４０の端部に、ＩＣチップ４１の金バンプ４２がＡＣＦ（アニソトロピックコンダクティブフィルム）等の導電層４３で接続されて接続部分４０ａが形成されている。これによりＣＯＧ配線がなされる。

次に、液晶パネルＰの周縁部分の額縁部分において、ソース配線８の端子部分においては、図５に示すように、ゲート絶縁膜３２上に前述のソース電極３６、ドレイン電極３５を構成する導電材料と同じ材料からなるソース端子４４が形成され、このソース端子４４上の絶縁膜３８に形成されたコンタクトホール４５部分に形成された前述の組成の酸化物透明導電材料からなるソース端子４６が形成され、このソース端子４６に、ＩＣチップ４７の金バンプ４８がＡＣＦ（アニソトロピックコンダクティブフィルム）等の導電層４９で接続されて接続部分４６ａが形成されている。これによりＣＯＧ配線がなされる。

図４と図５に示す構造を実現するには、透明導電膜を形成後、エッチングによって画素電極６０、ゲート端子４０、ソース端子４６を形成した後に接続を行う必要がある。ここで先の組成の透明導電膜であるならば、エッチング液として強酸ではなく、弱酸でエッチングできるので、サイドエッチ量を少なくすることができ、その分微細構造を実現できる。そして、微細エッチングを行って、規定サイズの画素電極６０又は、端子４０、４６を形成した後、これらの膜を結晶化温度以上に加熱してアモルファスの膜を結晶化するならば、結晶化した部分の抵抗を低くできるので、ドレイン電極３６との接続、ＩＣチップ４１、４７との接続を低抵抗で行うことができる。以上のようにアモルファス状態でエッチングしてから結晶化して接続するならば、微細配線部分であっても、接続抵抗を低くしたままで接続した部分を備えた液晶パネル（電子機器）Ｐを得ることができる。

尚、前述の実施形態においては、電子機器として液晶パネルを例にとって説明したが、本発明の透明導電膜を液晶パネル以外の透明導電膜が必要な各種の電子機器に広く適用できるのは勿論である。
［実施例］

実施例１
ガラス基板上に、Ｉｎ：Ｓｎ：Ｓｍ＝９０原子％：７原子％：３原子％の組成のターゲットを用いて、１８０℃で成膜、Ｏ_２分圧３×１０^−３Ｐａ（５×１０^−５Ｔｏｒｒ）の条件で、厚さ８００Åのインジウムスズサマリウム酸化物皮膜「Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２−Ｓｍ_２Ｏ_３膜」（ＩＴＳＯ膜）をスパッタ装置で形成した。形成したＩＴＳＯ膜をＩＣＰ（誘導結合プラズマ発光）分析にて元素分析を実施した結果、製膜に用いたターゲットとほぼ同じ組成であった。皮膜のＸ線回折パターンを求めた結果、１８０℃で成膜した場合、ＩＴＳＯ膜はブロードな曲線を示すアモルファス膜であることが判明した。
さらに、このインジウムスズサマリウム皮膜について、空気中で１８０〜３００℃の各温度で３０分熱処理を施した後のＸ線回折パターンを求め、結果を図６に示す。

図６に示す結果から、ＩＴＳＯ膜は熱処理を施すと結晶化することが判明した。以上のことから、本発明に係る組成のＩＴＳＯ膜は、成膜状態ではアモルファス状態であるがこれを熱処理することで結晶化できることが明らかになった。また、ＩＴＳＯ膜は成膜のままのアモルファス状態において６００×１０^−６Ω・ｃｍの抵抗を示したが、熱処理後は２５０×１０^−６Ω・ｃｍの抵抗となり、アモルファス状態から結晶化することで抵抗値が減少することを確認できた。

比較例１
ガラス基板上に、Ｉｎ：Ｓｎ＝９０原子％：１０原子％の組成のターゲットを用いて、室温成膜、Ｏ_２分圧３×１０^−３Ｐａ（５×１０^−５Ｔｏｒｒ）の条件で、厚さ８００Åのインジウムスズ酸化物膜（ＩＴＯ膜）をスパッタ装置で形成した。また、皮膜のＸ線回折ピークを求め、結果を図７に示す。
図７に示す結果から、室温成膜した場合、ＩＴＯ膜は結晶性を示す膜であることが判明した。

比較例２
ガラス基板上に、Ｉｎ：Ｚｎ＝８３原子％：１７原子％の組成のターゲットを用いて、室温成膜、Ｏ_２分圧３×１０^−３Ｐａ（５×１０^−５Ｔｏｒｒ）の条件で、厚さ８００Åのインジウム亜鉛酸化物皮膜（ＩＺＯ膜）をスパッタ装置で形成した。得られたＩＺＯ膜の組成を分析した結果、Ｉｎ：Ｚｎ＝８２原子％：１８原子％であった。また、皮膜のＸ線回折ピークを求め、結果を図８に示す。
さらに、このＩＺＯ膜について、２０％Ｈ_２／８０％Ｎ_２の雰囲気のアニール炉において２５０℃に２時間加熱して熱処理した。この熱処理を施した後のＸ線回折ピークも求め、結果を図８に示す。

図８に示す結果から、室温成膜した場合、ＩＺＯ膜はブロードな曲線を示すアモルファス膜であることが判明した。また、ＩＺＯ膜は熱処理を施しても結晶化しないことが判明した。

評価例
実施例１及び比較例１，２で得られたＩＴＳＯ膜、ＩＴＯ膜、ＩＺＯ膜を用いて以下の評価をした。

（１）ＣＯＧ接続信頼性
実施例１及び比較例１，２で得られた、熱処理後のＩＴＳＯ膜、熱処理無しのＩＴＯ膜、熱処理後のＩＺＯ膜の各膜と、バンプ付きＩＣチップをＡＣＦで接続し、６０℃、湿度９５％の条件で、１２５時間後の接続抵抗を測定した。結果を図９に示す。

（２）結晶化温度
アモルファス状態のＩＴＳＯ膜を、空気中アニール炉において１８０℃〜３００℃で３０分間加熱して熱処理したときの、Ｘ線回析データを図６に示す。酸化インジウムのピークが発現したとき結晶化したと判断した。

（３）アニール温度に伴う比抵抗値
成膜後熱処理無しの各膜を、空気中アニール炉において２００℃〜２８０℃で３０分間加熱することにより熱処理して、比抵抗値を測定した。結果を図１０に示す。

（４）透過率
成膜後熱処理無しの各膜を、空気中アニール炉において２８０℃で２時間加熱することにより熱処理して、３００ｎｍ〜８００ｎｍの透過率を測定した。結果を図１１に示す。

（５）エッチング速度
実施例１及び比較例１，２で得られた、熱処理前のＩＴＳＯ膜、熱処理無しのＩＴＯ膜、熱処理前のＩＺＯ膜の各膜を、３５℃〜４５℃で、シュウ酸（シュウ酸５％、水９５％）及びＰＡＮ（りん酸８７％、酢酸１０％、硝酸３％）によりエッチングして、エッチング速度を求めた。結果を図１２に示す。

（６）エッチング残渣
実施例１及び比較例１，２で得られた、熱処理前のＩＴＳＯ膜、熱処理無しのＩＴＯ膜、熱処理前のＩＺＯ膜の各膜を、４５℃で、シュウ酸（シュウ酸５％、水９５％）によりエッチングした。エッチング残渣を測定した結果、ＩＴＯ膜で多くのエッチング残渣が認められたが、ＩＴＳＯ膜ではＩＺＯ膜と同様にエッチング残渣は認められず良好なエッチング特性を示した。

（７）エッチング特性の評価
実施例１で得られた熱処理前のＩＴＳＯ膜を、３５℃で、シュウ酸を含むエッチング剤（シュウ酸５％、水９５％）でエッチングした。エッチング後に断面を電子顕微鏡で観察してテーパ角を測定したところ８０度であった。

（８）透明導電性膜の金属との密着性の評価
実施例１で得られた熱処理後のＩＴＳＯ膜について、スクラッチ試験によりモリブデンとの密着性を評価したところ、ＡＥ信号立ち上がり荷重は１７Ｎで、膜クラック発生開始荷重は１７Ｎで良好であった。
尚、スクラッチ試験の測定条件は下記の通りであった。
スクラッチ試験機：ＣＳＥＭ社製 Ｍｉｃｒｏ−Ｓｃｒａｔｃｈ−Ｔｅｓｔｅｅｒ
スクラッチ距離：２０ｍｍ
スクラッチ荷重：０〜３０Ｎ
荷重レート：３０Ｎ／ｍｉｎ
スクラッチ速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
ダイヤモンド針形状：０．２ｍｍＲ
検出方法：ロードセル及びＡＥセンサー

（９）透明導電膜の電気化学特性の評価
実施例１で得られた熱処理前のＩＴＳＯ膜の、飽和銀／塩化銀電極に対するＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド）水溶液への浸漬電極電位を測定したところ、−４．２Vであった。
（１）〜（６）の結果を表１にまとめる。この表から分かるように、実施例１のＩＴＳＯ膜は、成膜温度１８０℃以下の成膜段階では安定な非晶質構造を示すため、ＩＺＯ同様、エッチング残渣のない良好なエッチング特性を示した。また、１８０℃以上の後アニール温度で結晶化させることで、ＩＺＯの弱点であった端子接続信頼性を改善することができた。

本発明の透明導電膜及び基板は、液晶表示装置、有機又は無機ＥＬ表示装置、ＰＤＰ表示装置、ＳＥＤ表示装置等の電子機器に使用できる。

Claims (8)

1. インジウム酸化物、スズ酸化物及び酸化サマリウムを含み、導体との接続部分を有し、少なくとも前記接続部分が結晶性を有する透明導電膜であって、
   各金属成分の原子％で算出した比率が、Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｓｍ）＝０．７〜０．９５、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｓｍ）＝０．０５〜０．１５、Ｓｍ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｓｍ）＝０．００１〜０．２の範囲にある透明導電膜。
2. 結晶化温度が１６０〜３００℃である請求項１記載の透明導電膜。
3. 前記透明導電膜が、前記インジウム酸化物、前記スズ酸化物及び前記酸化サマリウムからなり、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅの不純物を含んでもよい請求項１又は２記載の透明導電膜。
4. 前記透明導電膜が、タングステン、シリコン又はゲルマニウムを含まない請求項１又は２記載の透明導電膜。
5. 請求項１〜４いずれか一項記載の透明導電膜を電気回路の少なくとも一部として備えてなる電子機器。
6. 基板上に、請求項１〜４いずれか一項記載の透明導電膜が形成されている透明導電膜形成基板。
7. 基板上に、インジウム酸化物、スズ酸化物及び酸化サマリウムを含む非晶質透明導電膜を成膜し、この非晶質透明導電膜を熱処理することにより前記非晶質透明導電膜の少なくとも一部を結晶化する請求項６記載の透明導電膜形成基板の製造方法。
8. 互いに対向する一対の基板間に液晶を挟持した液晶表示装置であって、前記一対の基板の少なくとも一方の基板が請求項６記載の透明導電膜形成基板である液晶表示装置。

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