JP5164120B2 - 塗膜密着性に優れた塗装ｂａステンレス鋼板 - Google Patents

Description

本発明は、ＢＡ仕上げステンレス鋼板のＢＡ皮膜を化成処理したのち塗膜を形成した塗装ＢＡステンレス鋼板に関する。

従来、耐食性の良いステンレス鋼板を塗装原板に用いた塗装ステンレス鋼板が屋根・外装用途を中心に広く使用されている。意匠性の観点から、ステンレス鋼に特有の金属表面肌による外観を活かしたクリア塗装ステンレス鋼板が適用されることもある。

ステンレス鋼表面には不動態皮膜が存在するため、そのままでは良好な塗膜密着性を得ることは困難である。このため従来、塗装前処理としてクロメート処理等の化成処理が施されていた。最近では六価クロムによる環境汚染に配慮して、クロムフリー化成処理が適用されるようになってきた。特許文献１には、チタンフッ化物のアンモニウム塩などを成分に持つクロムフリーの化成処理液を使用して密着性の良い塗装ステンレス鋼板を得る技術が記載されている。

特開２００５−７７７１号公報

ステンレス鋼板には、酸洗仕上げ（２Ｄ）、酸洗スキンパス仕上げ（２Ｂ）、研磨仕上げ（Ｎｏ.４、ＨＬ）、ＢＡ（光輝焼鈍）仕上げなど、種々の表面肌のものがある。しかし、特許文献１のクロムフリー化成処理では、ＢＡ仕上げステンレス鋼板に対して密着性の良い塗膜を形成させることが困難であることがわかった。昨今では意匠性に対する要求も多様化し、ＢＡ仕上げステンレス鋼板の表面肌を活かしたクリア塗装ＢＡステンレス鋼板の製品化が待たれている。しかし、塗膜密着性の観点から、塗装ＢＡステンレス鋼板を量産する技術は確立されていない。

本発明は、塗装前処理としてクロムフリーの化成処理を適用することによって製造可能な塗装ＢＡステンレス鋼板を提供することを目的とする。

上記目的は、ＢＡ仕上げステンレス鋼板のＢＡ皮膜を、少なくとも最表層にＢＡ皮膜成分、例えば少なくともＳｉを取り込んだクロムフリー化成処理皮膜が存在するように改質して改質ＢＡ皮膜とし、その改質ＢＡ皮膜の上に塗膜を形成してなる塗膜密着性に優れた塗装ＢＡステンレス鋼板によって達成される。そのクロムフリー化成処理皮膜は、例えば最表層から深さ方向にクロムフリー化成処理液に由来するＴｉの濃度が傾斜的に減少しているものである。

改質ＢＡ皮膜は、例えばフッ化水素チタン酸（Ｈ₂ＴｉＦ₆）を配合するｐＨ１.７以下の化成処理液により改質したものである。塗膜は、例えば樹脂成分がポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂の１種以上で構成されるクリア塗膜が適用される。ポリエステル樹脂系やフッ素樹脂系のクリア塗膜が特に好適な対象となる。ここで、ポリエステル樹脂系およびフッ素樹脂系とは、塗膜を構成する樹脂のうち５０質量％以上がそれぞれポリエステル樹脂およびフッ素樹で占められるものをいう。

ＢＡ皮膜はＢＡ（光輝焼鈍）処理によって形成されるステンレス鋼板表面の不動態皮膜である。ＢＡ条件として、例えば、雰囲気：７０〜１００体積％Ｈ₂＋３０〜０体積％Ｎ₂、露点：−４５〜−７０℃、焼鈍温度：８５０〜１１００℃が挙げられる。改質ＢＡ皮膜は、ＢＡ皮膜を改質することによって得られる皮膜である。「最表層」は、当該皮膜の表面をＸＰＳ（例えばＥＳＣＡ）によりエッチングすることなく測定される領域である。なお、本明細書では、ＸＰＳにより深さ方向における酸素の検出強度のプロファイルを作成し、このプロファイルにおいて酸素の検出強度が、最表層の１／２になる深さまでを皮膜とみなす。すなわちＢＡ皮膜あるいは改質ＢＡ皮膜の厚さは、酸素の検出強度が最表層の１／２になるエッチング深さをいう。エッチング深さは、ＳｉＯ₂標準試料によるエッチング速度から換算されるエッチング深さを適用する。

このような改質ＢＡ皮膜は、例えば、ＸＰＳによる表面分析において、当該皮膜の表面からＳｉＯ₂換算スパッタ深さが少なくとも２.５ｎｍまでの全領域、より好ましくは５ｎｍまでの全領域に、クロムフリー化成処理液のみに由来する成分（例えばＴｉ）が検出されるものである。

本発明によれば、塗膜密着性の良いＢＡ塗装ステンレス鋼板を実現することができた。これにより、ＢＡ仕上げステンレス鋼板に特有の光沢表面を活かしたクリア塗装ステンレス鋼板が提供可能になり、意匠性を重視する用途での塗装ステンレス鋼板のバリエーション拡大に寄与しうる。

ＳＵＳ４３０ＢＡ仕上げ鋼板のＢＡ皮膜について、ＸＰＳにより深さ方向の元素分析を行った結果を示したグラフ。 実施例１で得られた改質ＢＡ皮膜について、ＸＰＳにより深さ方向の元素分析を行った結果を示したグラフ。 比較例１で得られた皮膜について、ＸＰＳにより深さ方向の元素分析を行った結果を示したグラフ。

〔ＢＡ仕上げステンレス鋼板〕
本発明ではＢＡ仕上げステンレス鋼板を化成処理用原板に使用する。そのステンレス鋼種には特に制限はなく、オーステナイト系、フェライト系、マルテンサイト系、析出硬化系の他、複相組織を有するステンレス鋼種なども適用可能である。ここで、ステンレス鋼とは、ＪＩＳ Ｇ０２０３：２０００の番号４２０１に記載されるように、Ｃｒ含有量が１０.５質量％以上の鋼である。Ｃｒ含有量の上限は概ね３０質量％程度とすることが望ましい。既存の規格鋼種としては、ＪＩＳ Ｇ４３０５：２００５に規定されるオーステナイト系、フェライト系等の鋼種が挙げられる。

成分組成の範囲を示すと、例えば、オーステナイト系の場合、質量％で、Ｃ：０.１２％以下、Ｓｉ：４％以下とくに１％以下、Ｍｎ：５％以下とくに２％以下、Ｐ：０.０４５％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｎｉ：６〜２８％とくに８〜１４％、Ｃｒ：１５〜２６％とくに１６〜２６％、Ｎ：０.３％以下、Ｍｏ：０〜７％とくに０〜３％、Ｃｕ：０〜４％とくに０〜２％、Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｚｒの合計：０〜０.８％、Ｂ：０〜０.１％、残部実質的にＦｅの組成を挙げることができる。

フェライト系の場合、Ｃ：０.１２％以下、Ｓｉ：１％以下、Ｍｎ：１％以下、Ｐ：０.０４％以下、Ｓ：０.０３％以下、Ｃｒ：１０.５〜３０％とくに１１〜２０％、Ｍｏ：０〜３％、Ｃｕ：０〜１％、Ｔｉ＋Ｎｂ＋Ｚｒの合計：０〜０.８％、Ｂ：０〜０.１％、残部実質的にＦｅの組成を挙げることができる。

上記各組成範囲において、含有量の下限を０％と規定したものは、任意選択元素であり、無添加（不可避的不純物レベル）とすることができる。「残部実質的にＦｅ」とは、本発明の効果を阻害しない限り上記以外の元素の混入が許容できることを意味する。例えば、Ｖ：１質量％以下、Ｃａ：０.１質量％以下、Ｍｇ：０.１質量％以下、Ｙ：０.１質量％以下、ＲＥＭ（希土類元素）：０.１質量％以下の混入が許容される。フェライト系の場合はＮｉ：０.６質量％まで許容される。「残部実質的にＦｅ」には「残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる」場合が含まれる。

ＢＡ仕上げステンレス鋼板は、ＢＡ処理による不動態皮膜（ＢＡ皮膜）を有する鋼板である。必ずしも鏡面光沢を有するものである必要はない。ＢＡ皮膜は、Ｃｒの他にＳｉが濃化している点に特徴がある。すなわち、ＢＡ皮膜中にはＳｉ酸化物が多量に含まれている。そのために、従来のクロムフリー化成処理液（例えばバルブメタルをアンモニウム塩の形で含有するもの）では、十分にエッチング効果が発揮されず、塗膜密着性の良い化成処理皮膜を形成させることが困難であった。

〔改質ＢＡ皮膜〕
本発明の塗装ステンレス鋼板は、ステンレス鋼素地と塗膜の間に、改質されたＢＡ皮膜（改質ＢＡ皮膜）が介在している点に特徴がある。この改質ＢＡ皮膜は、塗膜との密着性が良好なものである。

具体的には、この改質ＢＡ皮膜は、少なくとも最表層に化成処理液に由来する成分（例えばＴｉ）と、ＢＡ皮膜を構成していた成分（例えばＳｉ）の両方が存在していることに特徴がある。特に、ＳｉＯ₂換算スパッタ深さが少なくとも２.５ｎｍまでの領域、より好ましくは５ｎｍまでの領域に、クロムフリー化成処理液のみに由来する成分（例えばＴｉ）が検出されるものが、より好適な対象となる。化成処理液に由来する成分が存在している深さまでが改質された部分であると捉えることができる。この改質された部分（本明細書では「クロムフリー化成処理皮膜」と呼んでいる）は、最表層から内部に進むに従って、化成処理液に由来する成分（例えばＴｉ）の濃度が傾斜的に減少していき、いわゆる傾斜機能材料と見ることができる。本発明の改質ＢＡ皮膜は、その全部がクロムフリー化成処理皮膜で占められていても構わないし、「クロムフリー化成処理皮膜の部分」と「元のＢＡ皮膜が残存している部分」で構成されていてもよい。

種々検討の結果、少なくとも最表層に化成処理液に由来する成分（例えばＴｉ）と、ＢＡ皮膜を構成していた成分（例えばＳｉ）の両方が存在しており、最表層から内部に進むに従って、化成処理液に由来する成分（例えばＴｉ）の濃度が傾斜的に減少していく形態の改質ＢＡ皮膜を形成した場合に、ポリエステル樹脂系やフッ素樹脂系をはじめとする塗膜との密着性が実用レベルに改善されることがわかった。そのメカニズムについては現時点で明確ではない。

発明者らの調査によれば、特許文献１に開示されるようなチタンフッ化物のアンモニウム塩を成分とするクロムフリー化成処理液では、Ｓｉの濃化したＢＡ皮膜をエッチングする作用が弱く、ＢＡ仕上げステンレス鋼板の塗装前処理には適さないことが判明した。

そこで種々検討したところ、上記のような改質ＢＡ皮膜は、Ｔｉを含有し、かつエッチング性を比較的高めた化成処理液によって形成させることが可能になることがわかった。具体的には、アンモニウム塩を含まず、Ｔｉをフッ化水素チタン酸（Ｈ₂ＴｉＦ₆）の形で配合したクロムフリー化成処理液を使用することが、ＢＡ皮膜の最表層にＴｉとＮを濃化させる上で極めて有効であることが明らかになった。ｐＨは１.７以下、特に１.５程度に低下させたものが好適である。例えば、フッ化水素チタン酸を５〜１５ｇ／Ｌ、有機酸を５〜１４ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが１.７以下好ましくは１.５±０.２に調整された水溶液が好適である。バルブメタルとしてはＴｉが含まれていればよく、Ｚｒその他のバルブメタルは必要ない。有機酸としては例えばタンニン酸が挙げられる。フッ化水素チタン酸、有機酸以外の成分としては、ＳｉＯ₂成分をゾルとして含んでいても構わないが、ＢＡ皮膜中には本来Ｓｉ酸化物が濃化しているので、化成処理液中にはＳｉＯ₂成分は特に必要ない。すなわち本発明では、フッ化水素チタン酸を５〜１５ｇ／Ｌ、有機酸としては例えばタンニン酸を５〜１４ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが１.７以下好ましくは１.５±０.２に調整され、残部は水で構成されるシンプルな組成のクロムフリー化成処理液が使用できる。

改質ＢＡ皮膜は例えば以下のようにして形成することができる。
化成処理用原板となるＢＡ仕上げステンレス鋼板の被処理面を通常の方法で脱脂した後、その表面に上述のクロムフリー化成処理液を一般的な手法にて塗布する。ただし、ＢＡ皮膜の全部をエッチングして改質する必要はなく、少なくとも最表層を改質すればよい。したがって、過剰な塗布量とならないように調整することが望ましい。例えば、ｐＨを１.５に調整した化成処理液の場合、フッ化水素チタン酸中のＴｉ換算塗布量で０.５〜４０ｍｇ／ｍ²とすればよい。塗布後に鋼板を大気中で乾燥させることにより改質ＢＡ皮膜が形成される。乾燥温度は５０〜２００℃とすればよい。

〔塗膜〕
上記のように化成処理（塗装前処理）を施して改質ＢＡ皮膜を形成させた鋼板を塗装原板として、通常の塗装工程に供し、改質ＢＡ皮膜の上に塗膜を形成することによって本発明の塗装ＢＡステンレス鋼板が得られる。塗料は、従来からクロムフリー化成処理を施したステンレス鋼板を塗装原板とする塗装ステンレス鋼板に使用されている種々のものが適用可能である。例えばフッ素樹脂系のクリア塗膜を形成すれば、耐久性に優れ、ＢＡ仕上げ表面に特有の光沢外観を活かした従来実現できなかったクリア塗装ＢＡステンレス鋼板が得られる。

《実施例１》
市販のＳＵＳ４３０ＢＡ仕上げ鋼板（板厚０.５ｍｍ）を入手した。
一方、化成処理液として、フッ化水素チタン酸を１０ｇ／Ｌ、タンニン酸を１０ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが１.５に調整され、残部が水で構成されるシンプルな組成のクロムフリー化成処理液を用意した。

上記ＳＵＳ４３０ＢＡ仕上げ鋼板の片面について、通常の脱脂を行った後、上記化成処理液をフッ化水素チタン酸中のＴｉ換算塗布量１０ｍｇ／ｍ²となるようにロールコーター法にて塗布した。その後、その鋼板を大気中１５０℃の炉中に装入して３０秒間保持することにより化成処理液を乾燥させ、改質ＢＡ皮膜を得た。

図１に、ＳＵＳ４３０ＢＡ仕上げ鋼板のＢＡ皮膜について、ＸＰＳにより深さ方向の元素分析を行った結果を示す。縦軸の原子％は表示されている元素の全カウント数を１００とした場合の相対的な原子％である（後述図２、図３において同じ）。酸素濃度の深さ方向プロファイルから、このＢＡ皮膜の厚さ（酸素濃度が最表層の１／２となる深さ）はＳｉＯ₂換算スパッタ深さで約８ｎｍである。皮膜中には最表層までＳｉとＣｒが濃化していることがわかる。

図２に、上記化成処理後の改質ＢＡ皮膜について、ＸＰＳにより深さ方向の元素分析を行った結果を示す。酸素濃度の深さ方向プロファイルから、このＢＡ皮膜の厚さ（酸素濃度が最表層の１／２となる深さ）はＳｉＯ₂換算スパッタ深さで約８ｎｍであり、化成処理前（図１のもの）と同等であった。皮膜中には最表層までＳｉとＣｒが濃化していることには変わりないが、最表層を含む皮膜表層部にはＴｉおよびＳｉが検出された。Ｔｉが検出された領域は、化成処理液によってエッチングされ、ＢＡ皮膜中の成分（例えばＳｉ）を取り込みながら新たな化成処理皮膜が形成された領域（すなわちクロムフリー化成処理皮膜）であると考えられる。クロムフリー化成処理皮膜においてＴｉの濃度は深さ方向に進むに従って傾斜的に減少している。改質ＢＡ皮膜のメタル界面付近にはＴｉが存在せず、化成処理前の皮膜組成が概ねそのまま維持されている領域がある（７.５ｎｍ深さのデータ参照）。このことから、得られた改質ＢＡ皮膜は、元のＢＡ皮膜の最表層を含む一部の深さ領域が化成処理液によってエッチングされて改質されたものであると言える。すなわち、この改質ＢＡ皮膜はＢＡ皮膜中の成分（Ｓｉなど）を取り込んだ傾斜形態をとる化成処理皮膜を上層に持ち、下層部に元のＢＡ皮膜部分を持つ複層構造を呈している。

次に、この改質ＢＡ皮膜の上に、従来塗装ステンレス鋼板用として一般的に使用されているポリエステル樹脂系クリア塗料をロールコーター法にて塗布し、２３０℃で焼き付けることにより平均塗膜厚さ１０μｍのクリア塗膜を形成した。その後、この塗膜表面にカッターナイフにより１ｍｍ間隔の平行な直線状のカットを一定方向に１１本入れ、さらにそれらに直角の方向に１１本入れることにより、碁盤目状のカットを形成し、その碁盤目の部分についてＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるセロハン粘着テープを使用して塗膜剥離試験を実施し、セロハン粘着テープを貼付した目のうち、塗膜が剥離した目の割合を測定した。この塗膜剥離率が２％以下であれば、従来一般的なクリア塗装ステンレス鋼板と遜色のない実用的な塗膜密着性を有していると判断される。
本例のものは、繰り返し数ｎ＝３で上記の塗膜剥離試験を行った結果、最も成績の悪い場合の塗膜剥離率が１％であり、良好な塗膜密着性を有していることが確認された。

《比較例１》
化成処理液として、（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆を１６ｇ／Ｌ、Ｈ₃ＰＯ₄を４０ｇ／Ｌ、タンニン酸を４ｇ／Ｌ含有し、ｐＨが１.８に調整され、残部が水で構成される従来のクロムフリー化成処理液を使用するとともに、この化成処理液はエッチング力が比較的弱いことを考慮してＴｉ換算塗布量が４０ｍｇ／ｍ²となるように多めに塗布したことを除き、実施例１と同様の方法で実験を行った。

図３に、上記化成処理後の皮膜について、ＸＰＳにより深さ方向の元素分析を行った結果を示す。化成処理液のエッチング力が弱いために、皮膜は単に膜厚が増大しているだけであり、化成処理液に由来するＴｉは最表層にしか検出されなかった。すなわち、皮膜深さ方向におけるＴｉ濃度の傾斜傾向は認められず、表面からＳｉＯ₂換算スパッタ深さが少なくとも２.５ｎｍまでの領域にＴｉとＳｉの両方が存在するような改質ＢＡ皮膜は形成されていなかった。
得られた塗膜面を目視により観察した結果、テンパーカラーの発生は認められなかった。しかし、塗膜剥離試験の結果、ｎ＝３のうち最も成績の良かった場合の塗膜剥離率が１０％であり、塗膜密着性の良好な塗装ＢＡステンレス鋼板は得られなかった。

なお、上記の各ＸＰＳ分析は以下の条件で行ったものである。
〔ＸＰＳ分析条件〕
・使用装置： ＰＨＩ社製；１６００Ｓ型 Ｘ線光電子分光装置
・測定条件： Ｘ線源；ＡｌＫα（４００Ｗ）
脱出深さ；２.７ｎｍ（ＳｉＯ₂換算）
分析領域；最表面のワイドスペクトル０.８×２.０ｍｍ
エッチング面０.８ｍｍφ
・エッチング： Ａｒイオン銃使用
・エッチング領域： ３×３ｍｍ（設定値４×２ｍｍ）
・エッチング速度： １.８７ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ₂換算）
・デプス測定は最表面のナロースペクトルを２回測定した後、「１.３４ｍｉｎエッチング→スペクトル測定」のサイクルを１０回繰り返して行った（ＳｉＯ₂換算で２５ｎｍまで１０水準測定）。

Claims (5)

1. ＢＡ仕上げステンレス鋼板のＢＡ皮膜を、少なくとも最表層にＢＡ皮膜成分の一部を取り込んだクロムフリー化成処理皮膜が存在するように改質して、最表層から深さ方向にクロムフリー化成処理液に由来するＴｉの濃度が傾斜的に減少している改質ＢＡ皮膜とし、その改質ＢＡ皮膜の上に塗膜を形成してなる塗膜密着性に優れた塗装ＢＡステンレス鋼板。
2. ＢＡ仕上げステンレス鋼板のＢＡ皮膜を、少なくとも最表層にＢＡ皮膜成分のうち少なくともＳｉを取り込んだクロムフリー化成処理皮膜が存在するように改質して、最表層から深さ方向にクロムフリー化成処理液に由来するＴｉの濃度が傾斜的に減少している改質ＢＡ皮膜とし、その改質ＢＡ皮膜の上に塗膜を形成してなる塗膜密着性に優れた塗装ＢＡステンレス鋼板。
3. 改質ＢＡ皮膜は、フッ化水素チタン酸（Ｈ₂ＴｉＦ₆）を配合するｐＨ１.７以下の化成処理液により改質したものである請求項１または２に記載の塗膜密着性に優れた塗装ＢＡステンレス鋼板。
4. 塗膜は、樹脂成分がポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂の１種以上で構成されるクリア塗膜である請求項１〜３のいずれかに記載の塗膜密着性に優れた塗装ＢＡステンレス鋼板。
5. 改質ＢＡ皮膜は、ＸＰＳ（光電子分光分析法）による表面分析において、当該皮膜の表面からＳｉＯ₂換算スパッタ深さが少なくとも２.５ｎｍまでの全領域に、クロムフリー化成処理液に由来するＴｉが検出されるものである請求項１〜４のいずれかに記載の塗膜密着性に優れた塗装ＢＡステンレス鋼板。