JP5163921B2 - Method for producing epoxy compound - Google Patents
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Description
本発明は、エポキシ化合物の製造法に関する。 The present invention relates to a method for producing an epoxy compound.
オレフィンを酸化してエポキシ化合物を得る方法としては、例えば酸化剤として重金属化合物や、硝酸、ｍ−クロロ過安息香酸等を用いて行う方法の他、工業的には過酢酸や過蟻酸等の酸化剤を用いる方法が一般的に行われている。 As a method of obtaining an epoxy compound by oxidizing an olefin, for example, a method using a heavy metal compound, nitric acid, m-chloroperbenzoic acid or the like as an oxidizing agent, and industrially oxidizing peracetic acid or formic acid, etc. A method using an agent is generally performed.
しかし、硝酸や過酢酸などを用いた反応は危険を伴う為、実際の製造を行う際には特殊な設備が必要となる。また、これらの酸化剤は酸化力が強く、例えば、同一分子内に不飽和二重結合と水酸基が存在する不飽和アルコールの不飽和二重結合部分のみを酸化してエポキシアルコールを得ようとしても、水酸基が酸化されてケトンやカルボン酸が生じてしまうため、反応の選択性が低いという問題があった。 However, since reactions using nitric acid or peracetic acid are dangerous, special equipment is required for actual production. In addition, these oxidizing agents are strong in oxidizing power. For example, even if an unsaturated double bond portion of an unsaturated alcohol having an unsaturated double bond and a hydroxyl group in the same molecule is oxidized, an epoxy alcohol is obtained. However, since the hydroxyl group is oxidized to produce ketones and carboxylic acids, there is a problem that the selectivity of the reaction is low.
そこで、酸化剤として有効酸素濃度が高く、取り扱い性に優れた過酸化水素を用いて酸化を行う方法が提案されている。例えば、石井らは、触媒としてペルオキソモリブデン錯体を用い、クロロホルムを溶媒に用いた均一系にてエポキシアルコールを製造する方法を提案している（非特許文献１参照）。しかし、当該反応は、液相均一反応系であるため、反応終了後に触媒と生成物を分離しなければならなかった。 Therefore, a method has been proposed in which oxidation is performed using hydrogen peroxide having a high effective oxygen concentration as an oxidant and excellent handleability. For example, Ishii et al. Have proposed a method for producing epoxy alcohol in a homogeneous system using a peroxomolybdenum complex as a catalyst and chloroform as a solvent (see Non-Patent Document 1). However, since the reaction is a liquid phase homogeneous reaction system, the catalyst and the product have to be separated after the reaction is completed.
また、触媒と生成物の分離を容易にする方法として、結晶性ゼオライト触媒の一つであるチタノシリケートを触媒に用い、過酸化水素を酸化剤として炭素数４〜６の不飽和アルコールを酸化し、対応するエポキシアルコールを合成する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、単純に不飽和アルコールと、過酸化水素と、結晶性チタノシリケート触媒を加熱、混合するだけでは反応そのものの進行が遅く、対応するエポキシアルコールの収率が極めて低いという欠点がある。 As a method for facilitating separation of the catalyst and the product, titanosilicate, which is one of crystalline zeolite catalysts, is used as a catalyst, and an unsaturated alcohol having 4 to 6 carbon atoms is oxidized using hydrogen peroxide as an oxidizing agent. And the method of synthesize | combining corresponding epoxy alcohol is proposed (refer patent document 1). However, simply heating and mixing unsaturated alcohol, hydrogen peroxide, and crystalline titanosilicate catalyst has the disadvantage that the reaction itself proceeds slowly and the yield of the corresponding epoxy alcohol is extremely low.
本発明は、高収率、高選択的かつ安全にエポキシ化合物を連続的に製造する方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a method for continuously producing an epoxy compound with high yield, high selectivity and safety.
発明者は、鋭意研究を重ねた結果、酸化触媒を充填したマイクロリアクターを用いることにより、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies, the inventor has found that the above problem can be solved by using a microreactor filled with an oxidation catalyst, and has completed the present invention.
すなわち、本発明は、一般式（１）：Ｈ ２ Ｃ＝ＣＨ−Ｘ−ＯＨ（式中、Ｘは炭化水素基をあらわす。）で表されるオレフィン化合物と過酸化水素を混合した後、酸化触媒が充填されたマイクロリアクターを通過させて、エポキシ化することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法に関する。
That is, the present invention comprises mixing an olefin compound represented by the general formula (1): H 2 C═CH—X—OH (wherein X represents a hydrocarbon group) and hydrogen peroxide, and then oxidizing the mixture. The present invention relates to a method for producing an epoxy compound, which comprises epoxidizing by passing through a microreactor filled with a catalyst.
本発明のエポキシ化合物の製造法を用いることにより、高収率、高選択的かつ安全に目的のエポキシ化合物を得ることができる。また、本発明によれば、酸化剤として過酸化水素を用いるため、副反応が生じにくく、例えば、不飽和アルコールからエポキシアルコールを容易に製造することができる。 By using the method for producing an epoxy compound of the present invention, the target epoxy compound can be obtained with high yield, high selectivity and safety. In addition, according to the present invention, since hydrogen peroxide is used as the oxidizing agent, side reactions hardly occur, and for example, epoxy alcohol can be easily produced from unsaturated alcohol.
本発明のエポキシ化合物の製造方法は、オレフィン化合物と過酸化水素を混合した後、酸化触媒を含むマイクロリアクターを通過させて、エポキシ化することを特徴とする。 The method for producing an epoxy compound according to the present invention is characterized in that an olefin compound and hydrogen peroxide are mixed and then passed through a microreactor including an oxidation catalyst and epoxidized.
本発明に用いられるオレフィン化合物とは、一般式（１）：Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｘ−ＯＨ（式中、Ｘは炭化水素基を表す。）で示される不飽和アルコール類である。
The olefin compound used in the present invention, one general formula (1): H 2 C = CH-X-OH ( wherein, X represents a hydrocarbon group.) Ru unsaturated alcohols der represented by.
前記一般式（１）で示される不飽和アルコール類としては、炭素数２以上で、かつ分子内に二重結合を少なくとも１つ有するアルコール類であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。なお、一般式（１）のＸは、炭化水素基であるが、当該炭化水素基としては、炭素数１以上のものであれば特に限定なく使用することができる。また、炭素数１以上の炭化水素基は、分岐構造や、さらに不飽和二重結合や環状構造、アシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基などの官能基を有するものであっても良い。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基などのアルキレン基、フェニレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。一般式（１）で表される不飽和アルコールとしては、具体的には、例えば、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、２−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、３−ペンテン−１−オール、２−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、４−ヘキセン−１−オール、３−ヘキセン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、５−ヘプテン−１−オール、４−ヘプテン−１−オール、３−ヘプテン−１−オール、３−ヘプテン−１−オール、２−ヘプテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、６−オクテン−１−オール、５−オクテン−１−オール、４−オクテン−１−オール、３−オクテン−１−オール、２−オクテン−１−オールなどの一級アルコール、３−ブテン−２−オール、４−ペンテン−２−オール、４−ペンテン−３−オール、３−ペンテン−２−オール、５−ヘキセン−２−オール、５−ヘキセン−３−オール、４−ヘキセン−２−オール、４−ヘキセン−３−オール、３−ヘキセン−２−オール、６−ヘプテン−２−オール、６−ヘプテン−３−オール、６−ヘプテン−４−オール、５−ヘプテン−２−オール、５−ヘプテン−３−オール、５−ヘプテン−４−オール、４−ヘプテン−２−オール、４−ヘプテン−３−オール、７−オクテン−２−オール、７−オクテン−３−オール、７−オクテン−４−オール、６−オクテン−２−オール、６−オクテン−３−オール、６−オクテン−４−オール、５−オクテン−２−オール、５−オクテン−３−オール、４−オクテン−２−オールなどの二級アルコール、３−プロペン−１，１−ジメチル−１−オール、４−ブテン−１，１−ジメチル−１−オール、３−ブテン−１，１−ジメチル−１−オール、４−ヘプテン−１，１−ジメチル−１−オール、４−ヘプテン−１，１−ジメチル−１−オール、３−ヘプテン−１，１−ジメチル−１−オール、２−ヘプテン−１，１−ジメチル−１−オールなどの三級アルコールが挙げられる。 The unsaturated alcohol represented by the general formula (1) is not particularly limited as long as it is an alcohol having 2 or more carbon atoms and having at least one double bond in the molecule. it can. In addition, although X of General formula (1) is a hydrocarbon group, if it is a C1-C or more thing as said hydrocarbon group, it can use without limitation. The hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms has a branched structure, and further has a functional group such as an unsaturated double bond or cyclic structure, an acyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an amino group, or a cyano group. Also good. Specifically, methylene group, ethylene group, propylene group, n-butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclooctylene group, 1,4-cyclohexanedimethylene group, isopropylene group, isobutylene group, sec-butylene group, alkylene group such as tert-butylene group, phenylene group And biphenylene group. Specific examples of the unsaturated alcohol represented by the general formula (1) include allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 2-buten-1-ol, 4-penten-1-ol, and 3 -Penten-1-ol, 2-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 4-hexen-1-ol, 3-hexen-1-ol, 2-hexen-1-ol, 6-heptene -1-ol, 5-hepten-1-ol, 4-hepten-1-ol, 3-hepten-1-ol, 3-hepten-1-ol, 2-hepten-1-ol, 7-octene-1 Primary alcohols such as -ol, 6-octen-1-ol, 5-octen-1-ol, 4-octen-1-ol, 3-octen-1-ol, 2-octen-1-ol, 3-butene -2-O 4-penten-2-ol, 4-penten-3-ol, 3-penten-2-ol, 5-hexen-2-ol, 5-hexen-3-ol, 4-hexen-2-ol, 4-hexen-3-ol, 3-hexen-2-ol, 6-hepten-2-ol, 6-hepten-3-ol, 6-hepten-4-ol, 5-hepten-2-ol, 5- Hepten-3-ol, 5-hepten-4-ol, 4-hepten-2-ol, 4-hepten-3-ol, 7-octen-2-ol, 7-octen-3-ol, 7-octene- 4-ol, 6-octen-2-ol, 6-octen-3-ol, 6-octen-4-ol, 5-octen-2-ol, 5-octen-3-ol, 4-octen-2- Second class such as all Cole, 3-propen-1,1-dimethyl-1-ol, 4-butene-1,1-dimethyl-1-ol, 3-butene-1,1-dimethyl-1-ol, 4-heptene-1, 1-dimethyl-1-ol, 4-heptene-1,1-dimethyl-1-ol, 3-heptene-1,1-dimethyl-1-ol, 2-heptene-1,1-dimethyl-1-ol, etc. And tertiary alcohols.
本発明には酸化剤として過酸化水素を用いるが、過酸化水素は原液のまま用いてもよく、過酸化水素水として用いてもよい。過酸化水素水として用いる場合には、濃度は特に限定されないが、低濃度では効率が悪く必要量が増加し、高濃度では取り扱いが難しくなるため、通常は５〜９０％程度、好ましくは５〜８０％の過酸化水素水として用いればよい。 In the present invention, hydrogen peroxide is used as an oxidizing agent, but hydrogen peroxide may be used as a stock solution or may be used as a hydrogen peroxide solution. When used as a hydrogen peroxide solution, the concentration is not particularly limited. However, since the efficiency is poor at low concentrations and the required amount increases, and handling becomes difficult at high concentrations, it is usually about 5 to 90%, preferably 5 to 5%. What is necessary is just to use as 80% hydrogen peroxide water.
本発明に用いられる、酸化触媒としては、特に限定されず、公知の酸化触媒を用いることができる。具体的には、例えば、ゼオライト触媒、担体担持ポリオキソメタレート、担体担持金属化合物、金属酸化物、担体担持金属酸化物などが挙げられる。 It does not specifically limit as an oxidation catalyst used for this invention, A well-known oxidation catalyst can be used. Specific examples include zeolite catalysts, carrier-supported polyoxometalates, carrier-supported metal compounds, metal oxides, and carrier-supported metal oxides.
ゼオライトとしては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アルミノシリケート、Ｆｅ−シリケート、Ｍｎ−シリケート、Ｂ−シリケート、Ｓｎ−シリケート、結晶性チタノシリケートなどが挙げられる。結晶性チタノシリケートとは、ゼオライト構造を有する結晶性シリカの結晶格子を形成するケイ素の一部を、チタンで置換することにより得られるゼオライト類似化合物であり、通常、一般式（２）：ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２（式中、ｘは０．０００５〜０．０４をあらわす。）で表されるものであり、ｘは０．０１〜０．０２５とすることが好ましい。結晶性チタノシリケートとしては、例えば、ＴＳ−１型チタノシリケートなどが挙げられる。 The zeolite is not particularly limited, and known ones can be used. Specific examples include aluminosilicate, Fe-silicate, Mn-silicate, B-silicate, Sn-silicate, crystalline titanosilicate, and the like. Crystalline titanosilicate is a zeolite-like compound obtained by substituting a part of silicon forming a crystal lattice of crystalline silica having a zeolite structure with titanium. Usually, the general formula (2): xTiO 2 · (1-x) SiO 2 (wherein x represents 0.0005 to 0.04), and x is preferably 0.01 to 0.025. Examples of crystalline titanosilicate include TS-1 type titanosilicate.
ＴＳ−１型チタノシリケートは、例えば、代表的な合成ゼオライトであるＺＳＭ−５と同様の構造を有し、酸素１０員環を有するシリカライト−１の骨格のシリカの一部をチタンで置換したものであり、ゼオライト系物質の骨格にＴｉ原子を導入することにより、１個のＴｉ原子が孤立した状態で無機単体と複合化されてなるものである。 TS-1 type titanosilicate, for example, has a structure similar to ZSM-5, which is a typical synthetic zeolite, and a part of silica in the skeleton of silicalite-1 having a 10-membered ring of oxygen is replaced with titanium. By introducing Ti atoms into the skeleton of the zeolitic material, one Ti atom is compounded with an inorganic simple substance in an isolated state.
当該結晶性チタノシリケートは、公知の方法によって合成することができ、例えば、特開昭５６−９６７２０号公報に開示された方法で合成することができる。具体的には、チタニウムのアルコキシドとシリコンのアルコキシドを混合し、これにテトラプロピルアンモニウム塩を添加し、加水分解を行い、得られた混合物からエタノールを除去し、蒸留水を加えた後、オートクレーブ内にて加熱・熟成して沈殿物を得、当該沈殿物を洗浄、乾燥、焼成すればよい。なお、結晶性チタノシリケート触媒は、市販のものをそのまま使用してもよい。市販品としては、例えば、「Ｔｉ−シリケート」（エヌ・イーケムキャット（株）製）などが挙げられる。 The crystalline titanosilicate can be synthesized by a known method, for example, by the method disclosed in JP-A-56-96720. Specifically, titanium alkoxide and silicon alkoxide are mixed, tetrapropylammonium salt is added thereto, hydrolysis is performed, ethanol is removed from the resulting mixture, distilled water is added, and then the autoclave is mixed. The precipitate may be obtained by heating and aging at, and the precipitate may be washed, dried and fired. A commercially available crystalline titanosilicate catalyst may be used as it is. Examples of commercially available products include “Ti-silicate” (manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd.).
結晶性チタノシリケートに含まれるチタン量は、シリカ／チタニア比（モル比）が５〜２００程度となるようにすることが好ましく、より好ましくは５〜１００である。シリカ／チタニア比が５以上とすることによりエポキシ化反応が進行しやすくなるため好ましい。なお、結晶性チタノシリケートに含まれる成分はチタンのみに限定されるものではなく、チタン以外にも、必要に応じてホウ素、アルミニウム、リン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ガリウム、ジルコニウム等から選択される元素を一種類以上含んでいてもよい。 The amount of titanium contained in the crystalline titanosilicate is preferably such that the silica / titania ratio (molar ratio) is about 5 to 200, more preferably 5 to 100. A silica / titania ratio of 5 or more is preferable because the epoxidation reaction easily proceeds. In addition, the component contained in crystalline titanosilicate is not limited to titanium alone, but other than titanium, if necessary, from boron, aluminum, phosphorus, vanadium, chromium, manganese, iron, gallium, zirconium, etc. One or more selected elements may be included.
このようにして調製した結晶性チタノシリケート触媒は、そのまま触媒として使用することができるが、成型して使用することもできる。成型する場合には、必要に応じてバインダーを用いてよい。この場合、バインダーの種類に特に制限は無く、例えばシリカ、アルミナ、およびこれらの混合物等を用いることができる。 The crystalline titanosilicate catalyst thus prepared can be used as it is, but can also be used after molding. In the case of molding, a binder may be used as necessary. In this case, there is no restriction | limiting in particular in the kind of binder, For example, a silica, an alumina, these mixtures, etc. can be used.
担体担持ポリオキソメタレートとしては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、タングステンポリオキソメタレート等の金属錯体を担体に担持したものなどが挙げられる。金属錯体としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、一般式［ＳｉＭ１０Ｏ３６］ｑ−や［ＳｉＭ９Ｏ３４］ｑ−（Ｍはタングステン、バナジウム、モリブデン、およびニオブからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、ｑは正の整数を示す。）で表される錯体アニオンを有する塩、具体的にはヘテロポリタングステート塩、ヘテロポリバナデート塩などが挙げられる。担体としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、ハイドロキシアパタイト等の無機固体、ポリイミド微粒子、ポリウレタン微粒子等の有機高分子微粒子などを用いることができる。担体としては天然物、合成物いずれも使用可能であり、反応基質であるオレフィン化合物に合わせて、任意の粒子径に調製したものを適宜用いればよい。なお、金属錯体を担体に担持する方法としては、特に限定されず、公知の担持方法を用いることができる。 The carrier-supported polyoxometalate is not particularly limited, and known ones can be used. Specific examples include those in which a metal complex such as tungsten polyoxometalate is supported on a carrier. As a metal complex, it does not specifically limit but a well-known thing can be used. Specifically, the general formula [SiM 10 O 36 ] q- or [SiM 9 O 34 ] q- (M is at least one selected from the group consisting of tungsten, vanadium, molybdenum, and niobium, and q is positive. A salt having a complex anion represented by the following formula, specifically, a heteropolytungstate salt, a heteropolyvanadate salt, and the like. The carrier is not particularly limited, and a known carrier can be used. Specifically, for example, inorganic solids such as silica, titania, alumina, and hydroxyapatite, and organic polymer fine particles such as polyimide fine particles and polyurethane fine particles can be used. As the carrier, both natural products and synthetic products can be used, and those prepared to have an arbitrary particle size according to the olefin compound as the reaction substrate may be used as appropriate. The method for supporting the metal complex on the carrier is not particularly limited, and a known supporting method can be used.
担体担持金属触媒としては、担体に金属化合物を担持した触媒であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。担体としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、ハイドロキシアパタイト等の無機固体、ポリイミド微粒子、ポリウレタン微粒子などの有機高分子、ケイ藻土などを用いることができる。担体に担持される金属としては、例えば、タングステン、クロム、モリブデン、コバルト、パラジウム、白金、銅、銀、スズ、バナジウム、カルシウム、バリウム、チタン、鉄、オスミウム、ジルコニウム、ルテニウムなどが挙げられ、具体的には、例えば、Ｐｄ−アルミナ、Ｐｄ−活性炭、Ｐｄ−シリカ、例えばＰｔ−アルミナ、Ｐｔ−活性炭、Ｐｔ−シリカ、Ｒｕ−アルミナ、Ｒｕ−活性炭、Ｒｕ−シリカなどが挙げられ、これらの少なくとも１種を含有し、不均一な反応系を構成する化合物が使用される。 The carrier-supported metal catalyst is not particularly limited as long as it is a catalyst in which a metal compound is supported on a carrier, and a known catalyst can be used. As the carrier, for example, inorganic solids such as silica, titania, alumina and hydroxyapatite, organic polymers such as polyimide fine particles and polyurethane fine particles, diatomaceous earth, and the like can be used. Examples of the metal supported on the carrier include tungsten, chromium, molybdenum, cobalt, palladium, platinum, copper, silver, tin, vanadium, calcium, barium, titanium, iron, osmium, zirconium, ruthenium, and the like. Specifically, for example, Pd-alumina, Pd-activated carbon, Pd-silica, such as Pt-alumina, Pt-activated carbon, Pt-silica, Ru-alumina, Ru-activated carbon, Ru-silica, etc., at least of these A compound containing one species and constituting a heterogeneous reaction system is used.
また、金属酸化物としては、具体的には、例えば、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＣｒＯ３などを挙げることができる。 Specific examples of the metal oxide include V 2 O 5 , MoO 3 , and CrO 3 .
また、担体担持金属化合物としては、Ｖ２Ｏ５−Ｋ２ＳＯ４−ＳｉＯ２、Ａｇ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3などを挙げることができる。 Examples of the carrier-supporting metal compound include V 2 O 5 —K 2 SO 4 —SiO 2 , Ag 2 O—Al 2 O 3 and the like.
これらの酸化触媒は、それぞれ単独、あるいは２種以上を併用することができ、マイクロリアクターに充填するために、微粉末状、顆粒状として用いることが好ましい。なお、ここでいう微粉末とは、平均粒子径が１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下の粉末のことを指し、顆粒とは微粉末を圧縮成型等によって粒状にしたものを指す。 These oxidation catalysts can be used alone or in combination of two or more, and are preferably used in the form of fine powder or granules in order to fill the microreactor. Here, the fine powder refers to a powder having an average particle diameter of 10 μm or less, more preferably 5 μm or less, and the granule refers to a powder obtained by granulating the fine powder by compression molding or the like.
本発明においては、オレフィン化合物と過酸化水素を混合した後、当該混合物を、酸化触媒を含むマイクロリアクターに通過させて酸化させるため、あらかじめ、オレフィン化合物と過酸化水素を混合する必要がある。なお、オレフィン化合物を溶液として反応させる場合に用いる溶媒としては、原料のオレフィン化合物を均質に溶解し、かつオレフィン化合物と反応しないものが好ましく、また、エポキシ化反応に影響を及ぼさず、かつ、反応生成物であるエポキシ化合物と反応しない溶媒が選択される。溶媒としては、一種をそのまま使用してもよいし、２種以上を混合して前記条件を満たすような溶媒としてもよい。具体的には、例えば、水や、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、アセトニトリル等のシアン化物、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコール等のグリコール類、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸類等およびこれらの混合物を例示することができ、特にアセトニトリルを用いることが、エポキシ化反応に影響を及ぼさず、かつ取り扱いが容易であるという点から好ましい。 In the present invention, after mixing the olefin compound and hydrogen peroxide, the mixture is passed through a microreactor including an oxidation catalyst to be oxidized. Therefore, it is necessary to mix the olefin compound and hydrogen peroxide in advance. The solvent used in the case of reacting the olefin compound as a solution is preferably a solvent that dissolves the raw material olefin compound homogeneously and does not react with the olefin compound, and does not affect the epoxidation reaction. A solvent is selected that does not react with the product epoxy compound. As the solvent, one kind may be used as it is, or two or more kinds may be mixed to satisfy the above conditions. Specifically, for example, water, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and tert-butyl alcohol, cyanides such as acetonitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, glycols such as ethylene glycol, acetic acid Examples thereof include carboxylic acids such as propionic acid, and mixtures thereof. Particularly, acetonitrile is preferable because it does not affect the epoxidation reaction and is easy to handle.
オレフィン化合物と過酸化水素の混合は、特に限定されず、公知の方法によれば良いが、マイクロミキサーを用いて混合することにより、混合効率が向上して、反応の進行が速くなるため好ましい。なお、本発明において、マイクロミキサーとは、２以上の流入路および１以上の流出路並びに該２以上の流入路が合流する空間を有するものであって、合流空間につながる流入路の口径が、０．０１〜１００μｍ程度であるものをいう。なお、マイクロミキサーの形状等については特に制限はなく、公知のものを使用でき、Ｔ字型ミキサーやＹ字型ミキサーなどいかなる形状のものを用いてもよい。 The mixing of the olefin compound and hydrogen peroxide is not particularly limited, and may be performed by a known method. However, mixing using a micromixer is preferable because the mixing efficiency is improved and the reaction proceeds faster. In the present invention, the micromixer has a space where two or more inflow paths and one or more outflow paths and the two or more inflow paths merge, and the diameter of the inflow path leading to the merge space is The thing which is about 0.01-100 micrometers. In addition, there is no restriction | limiting in particular about the shape of a micro mixer, A well-known thing can be used, You may use what has any shape, such as a T-shaped mixer and a Y-shaped mixer.
なお、オレフィン化合物と過酸化水素の使用量比率は、特に限定されず、所望のエポキシ化合物が得られる量の過酸化水素を用いればよい。具体的には、通常オレフィン化合物に対してモル比で１０〜２，０００％程度、好ましくは５０〜１，０００％である。 In addition, the usage-amount ratio of an olefin compound and hydrogen peroxide is not specifically limited, What is necessary is just to use the hydrogen peroxide of the quantity from which a desired epoxy compound is obtained. Specifically, the molar ratio with respect to the olefin compound is usually about 10 to 2,000%, preferably 50 to 1,000%.
本発明において、マイクロリアクターとは、化学反応を行うために使用される小型の３次元構造体であり、微細流路を有する微小反応器を意味し、かかる微小反応器であれば特に限定はないが、通常マイクロリアクターの流路の直径は１０μｍ以上１，０００μｍ以下とすることが好ましい。マイクロリアクターは、通常、管状であり、管の内部に、前記酸化触媒を充填する必要がある。触媒の充填方法としては、特に限定されず、公知の方法によれば良い。具体的には、例えば、フィルターを取り付けたマイクロリアクターの一端から、溶媒とともに触媒を送液し、充填すればよく、また、あらかじめ成型した触媒を用いる場合は、溶媒を用いずに、直接マイクロリアクター内に触媒を充填しても良い。マイクロリアクターに触媒を充填する際に用いる溶媒としては特に制限されることは無く、水、炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、アルコール類、ケトン類など、一般的な有機溶媒を用いることができる。例えば、炭化水素の例としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトニトリル等が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒の例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン等が挙げられる。また、アルコール類の例としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール等、ケトン類としてはアセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独、あるいは２種以上混合して用いることができる。 In the present invention, the microreactor is a small three-dimensional structure used for performing a chemical reaction, and means a microreactor having a microchannel, and there is no particular limitation as long as it is such a microreactor. However, the diameter of the flow path of the microreactor is preferably 10 μm or more and 1,000 μm or less. The microreactor is usually tubular, and the inside of the tube needs to be filled with the oxidation catalyst. The method for filling the catalyst is not particularly limited and may be a known method. Specifically, for example, the catalyst may be sent and filled together with a solvent from one end of the microreactor to which a filter is attached. When using a pre-shaped catalyst, the microreactor is directly used without using the solvent. The inside may be filled with a catalyst. The solvent used when filling the microreactor with the catalyst is not particularly limited, and common organic solvents such as water, hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, alcohols, and ketones can be used. . For example, examples of the hydrocarbon include hexane, cyclohexane, heptane, acetonitrile, and the like, and examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, tetralin, and the like. Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and tert-butanol. Examples of ketones include acetone, cyclohexanone, and methyl ethyl ketone. These can be used alone or in combination of two or more. .
本発明の方法では、反応原料であるオレフィン化合物と、酸化剤である過酸化水素を混合してマイクロリアクターに送液し、マイクロリアクター内でエポキシ化反応を行う。反応温度は、特に限定されないが、通常、室温〜１５０℃程度、好ましくは室温〜１００℃で行えばよい。反応系を加熱する場合には、例えばマイクロリアクター本体に直接リボンヒーターを巻き付ける等の方法を採用すればよく、また、マイクロリアクター本体を所定の温度に設定したウォーターバスやオイルバス中に浸す方法を採用してもよい。 In the method of the present invention, an olefin compound as a reaction raw material and hydrogen peroxide as an oxidizing agent are mixed and sent to a microreactor, and an epoxidation reaction is performed in the microreactor. Although reaction temperature is not specifically limited, Usually, room temperature-about 150 degreeC, Preferably room temperature-100 degreeC should just be performed. When heating the reaction system, for example, a method such as wrapping a ribbon heater directly around the microreactor body may be adopted, and a method of immersing the microreactor body in a water bath or oil bath set to a predetermined temperature is adopted. It may be adopted.
また、オレフィン化合物と、過酸化水素の混合物をマイクロリアクターに供給する際の送液方法についても特に限定されず公知の方法を採用できる。具体的には、例えば、液体クロマトグラフィー用の送液ポンプや、シリンジポンプ等、一定の流量で送液できるものを採用することができる。 Further, the liquid feeding method when supplying the mixture of the olefin compound and hydrogen peroxide to the microreactor is not particularly limited, and a known method can be adopted. Specifically, for example, a liquid feeding pump for liquid chromatography, a syringe pump, or the like that can send liquid at a constant flow rate can be employed.
オレフィン化合物と過酸化水素の混合物をマイクロリアクターに供給する際の送液速度については、特に限定されないが、送液速度が速すぎると、反応混合物のマイクロリアクター内での滞留時間が短すぎて反応が十分に進行しない恐れがあり、逆に低すぎると反応混合物のマイクロリアクター内での滞留時間が長すぎて副反応を生じ、エポキシ化合物の選択率が低下する恐れがある。具体的には、例えば内径が１，０００μm、長さ２５０mm程度のリアクターの場合には滞留時間１秒〜６０分程度、好ましくは１分〜３０分程度となるように流速を調整すれば良い。 There is no particular limitation on the liquid feeding speed when supplying the mixture of the olefin compound and hydrogen peroxide to the microreactor. However, if the liquid feeding speed is too high, the reaction time of the reaction mixture in the microreactor is too short. However, if the reaction mixture is too low, the residence time of the reaction mixture in the microreactor may be too long, causing side reactions and reducing the selectivity of the epoxy compound. Specifically, for example, in the case of a reactor having an inner diameter of 1,000 μm and a length of about 250 mm, the flow rate may be adjusted so that the residence time is about 1 second to 60 minutes, preferably about 1 minute to 30 minutes.
このようにして得られた反応物は、蒸留、再結晶等の公知の精製方法により精製され、目的とするエポキシ化合物が得られる。 The reaction product thus obtained is purified by a known purification method such as distillation or recrystallization to obtain the desired epoxy compound.
以下、実施例によって本発明を更に詳述するが、本発明はこれによって何等制限を受けるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものとする。また、以下の本文中、「％」は特に説明がない場合は「重量％」を示す。
反応混合物をガスクロマトグラフィー（ガラスクロマトグラフィー機種；ＨＥＷＲＥＴＴ ＰＡＣＨＡＲＤ ５８９０ ＳＥＲＩＥＳ II、カラム；ＤＢ−５（ジーエルサイエンス（株）製））分析することによって全体の反応率と選択率を求めた。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples, and can be appropriately modified and implemented without departing from the scope of the present invention. In the following text, “%” means “% by weight” unless otherwise specified.
The reaction mixture was analyzed by gas chromatography (glass chromatography model; HEWRET PACHARD 5890 SERIES II, column: DB-5 (manufactured by GL Sciences)) to determine the overall reaction rate and selectivity.
実施例１
内径が１ｍｍ、長さが２５０ｍｍのステンレスチューブ型のマイクロリアクターにインラインフィルターを取り付け、ＴＳ−１型チタノシリケート触媒（エヌ・イーケムキャット（株）製、Ｓｉ／Ｔｉモル比は５０、粒子径０．２〜０．３μｍ）０．０７４ｇを、アセトニトリルに分散させて充填した。マイクロリアクターは垂直に設置し、下部にステンレス製チューブを接続し、さらに液体クロマトグラフィー用の送液ポンプを接続した。上部にはナフロン（登録商標）製チューブ（ナフロンＰＦＡ−ＨＧチューブ）を取り付け、ここから反応混合物を取り出すようにした。また、マイクロリアクター本体にはリボンヒーターを巻き付けて、加熱できるようにした。
ビーカー中に、反応基質である７−オクテン−１−オールと、反応基質に対してモル比で１００％の過酸化水素を含む量の３１％過酸化水素水を加え、反応基質濃度が１０％となるようにアセトニトリルを添加した。これを、マグネチックスターラーを用いて十分に攪拌混合し、反応溶液を調製した。
上記反応溶液を、液体クロマトグラフィー用送液ポンプを用い、送液速度０．０１ｍｌ／分で送液した。マイクロリアクター内での滞留時間は２０分であった。エポキシ化反応を促進するべく５０℃に加熱し、合計６時間送液を継続した。反応結果を表１に示す。
Example 1
An in-line filter is attached to a stainless tube type microreactor having an inner diameter of 1 mm and a length of 250 mm. 0.24-0.3 μm) was dispersed in acetonitrile and charged. The microreactor was installed vertically, a stainless steel tube was connected to the lower part, and a liquid pump for liquid chromatography was further connected. A tube made of Naflon (registered trademark) (Naflon PFA-HG tube) was attached to the upper part, and the reaction mixture was taken out from here. In addition, a ribbon heater was wound around the microreactor body so that it could be heated.
In a beaker, 7-octen-1-ol, which is a reaction substrate, and 31% hydrogen peroxide containing 100% hydrogen peroxide in a molar ratio with respect to the reaction substrate are added, and the reaction substrate concentration is 10%. Acetonitrile was added so that This was sufficiently stirred and mixed using a magnetic stirrer to prepare a reaction solution.
The reaction solution was fed using a liquid chromatography liquid feed pump at a liquid feed rate of 0.01 ml / min. The residence time in the microreactor was 20 minutes. In order to accelerate the epoxidation reaction, the solution was heated to 50 ° C., and liquid feeding was continued for a total of 6 hours. The reaction results are shown in Table 1.
実施例２
反応に用いた酸化触媒を、ＭＦＩ型チタノシリケート触媒（エヌ・イー ケムキャット（株）製、Ｓｉ／Ｔｉのモル比が５０、平均粒子径は１μｍ）とし、反応溶液中の基質濃度を２６％に、溶媒をエタノールに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。反応結果を表１に示す。
Example 2
The oxidation catalyst used in the reaction was an MFI type titanosilicate catalyst (manufactured by N.E. Catcat Co., Ltd., Si / Ti molar ratio was 50, average particle size was 1 μm), and the substrate concentration in the reaction solution was 26% The same procedure as in Example 1 was conducted except that the solvent was changed to ethanol. The reaction results are shown in Table 1.
比較例１
攪拌機を備えた加圧反応容器に、反応基質である７−オクテン−１−オールと、反応基質に対してモル比で１００％の過酸化水素を含む量の３１％過酸化水素水を加え、基質濃度が１０％となるようにアセトニトリルを仕込んだ。ここに、基質対比１２．９％のＴＳ−１型チタノシリケート触媒（エヌ・イー ケムキャット（株）製、Ｓｉ／Ｔｉモル比は５０、粒子径０．２〜０．３μｍ）を加え、５０℃にて２０分間反応させた。反応終了後、触媒をろ過分離した。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
To a pressurized reaction vessel equipped with a stirrer, 7-octen-1-ol as a reaction substrate and 31% hydrogen peroxide water in an amount containing 100% hydrogen peroxide in a molar ratio with respect to the reaction substrate were added, Acetonitrile was charged so that the substrate concentration was 10%. A TS-1 type titanosilicate catalyst (manufactured by N.E. Chemcat Co., Ltd., Si / Ti molar ratio is 50, particle diameter 0.2 to 0.3 μm) having a substrate ratio of 12.9% was added thereto, and 50 The reaction was carried out at 20 ° C. for 20 minutes. After completion of the reaction, the catalyst was separated by filtration. The results are shown in Table 1.
比較例２
反応に用いた酸化触媒をＭＦＩ型チタノシリケート触媒（エヌ・イー ケムキャット（株）製、Ｓｉ／Ｔｉのモル比が５０、平均粒子径は１μｍ）に、基質濃度を２６％に、溶媒をエタノールに、さらに反応時間を３時間に変更した以外は、比較例１と同様に実施した。
Comparative Example 2
The oxidation catalyst used in the reaction was an MFI type titanosilicate catalyst (manufactured by N.E. Furthermore, it carried out like Comparative Example 1 except having changed reaction time into 3 hours.
マイクロリアクターを用いたエポキシ化反応では、実施例１のＴＳ−１触媒を用いた場合、滞留時間２０分で反応率が１５％程度を示しているのに対し、マイクロリアクターを用いなかった比較例１の場合、同一反応時間での反応率は５％程度であった。また、結晶性チタノシリケート触媒を用いた場合、加圧反応容器中で反応させた比較例２の場合は３時間反応させても反応率が４％程度であるのに対し、実施例２のマイクロリアクター中でのフロー反応では、わずか２０分でほぼ同程度の反応率を示した。これらのことから、実施例１および２で示したマイクロリアクター中でのエポキシ化反応の方が、単位時間あたりの反応率が向上していることが明らかである。 In the epoxidation reaction using the microreactor, when the TS-1 catalyst of Example 1 was used, the reaction rate was about 15% with a residence time of 20 minutes, whereas the comparative example without using the microreactor In the case of 1, the reaction rate in the same reaction time was about 5%. In addition, when a crystalline titanosilicate catalyst was used, in the case of Comparative Example 2 reacted in a pressurized reaction vessel, the reaction rate was about 4% even if the reaction was performed for 3 hours. The flow reaction in the microreactor showed almost the same reaction rate in only 20 minutes. From these facts, it is clear that the reaction rate per unit time is improved in the epoxidation reaction in the microreactors shown in Examples 1 and 2.
Ｐ 送液ポンプ
Ｒ マイクロリアクター
Ｔ 原料混合物貯蔵槽
P Liquid feed pump R Microreactor T Raw material mixture storage tank
Claims (8)
The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the diameter of the flow path of the microreactor is 10 µm or more and 1,000 µm or less .
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