JP5162354B2 - 延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、引抜延伸による延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法に関する。

従来から、ポリエチレンシートなどの合成樹脂シートの圧延が行われていた。しかしながら、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂を圧延して得られる延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、その直後に弾性回復するために表面にしわ状の凹凸が発生し、平滑性に劣るといた問題点を有していた。

特許文献１には、熱可塑性ポリエステル系樹脂を延伸する方法として、圧延ロールに潤滑剤を塗布し速度比が０．５〜０．８の高周速圧延ロールと低周速圧延ロールを用いて圧延する方法が提唱されている。

しかしながら、上記圧延方法では、圧延ロールを異なる速度で回転させるため、設備が複雑になるという問題があった。又、圧延ロールに潤滑剤を塗布すると、圧延物の表面が潤滑剤で汚れるため、他材料と接着するためには、潤滑剤を除去する工程が必要になるといった問題点を有していた。

特開開平６-３３５９６６号公報

本発明は、引抜延伸によって表面にしわ状の凹凸のない平滑な延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを安定的に製造することができる延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法を提供する。

本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、長尺状の非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一対の回転するロールＲ ₁ 、Ｒ ₂ 間に供給して圧延した後、得られた圧延熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを上記ロールＲ ₁ 、Ｒ ₂ の周速度よりも大きく且つ上記ロールＲ ₁ 、Ｒ ₂ の周速度の１．２倍以下の周速度で回転する一対の牽引ロールＲ ₃ 、Ｒ ₄ で挟持し、上記牽引ロールＲ ₃ 、Ｒ ₄ をそれらの対向面が共に上記ロールＲ ₁ 、Ｒ ₂ 間から排出された上記圧延熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの排出方向となるように回転させて上記圧延熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを牽引することを特徴とする。

本発明で使用される熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリグリコール酸、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバリレート）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート／乳酸、ポリブチレンサクシネート／カーボネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレナジペート／テレフタレート、ポリブチレンサクシネート／アジペート／テレフタレートなどが挙げられ、耐熱性の優れたポリエチレンテレフタレートが好ましい。

上記熱可塑性ポリエステル系樹脂の極限粘度は、低すぎると、シート作成時にドローダウンを起こしやすく、高すぎると、延伸しても機械的強度（特に弾性率）が上昇しないので、０．６〜１．０が好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの極限粘度は、ＪＩＳ Ｋ７３６７−１に準拠して測定されたものをいう。

原反となる熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みは、特に限定されないが、０．５〜４ｍｍが好ましい。熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みが０．５ｍｍ未満では、延伸後のシート厚みが薄くなりすぎ、取扱いに際しての強度が十分な大きさとならないことがあり、４ｍｍを超えると延伸が困難となることがあるからである。

又、原反となる熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みは、一対のロールＲ₁、Ｒ₂間の隙間の３．５倍以上であることが好ましく、４〜６倍がより好ましい。これは、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みが一対のロールＲ₁、Ｒ₂間の隙間の３．５倍未満であると、得られる延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの表面に皺が発生して外観が低下するからである。

本発明では、長尺状の非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが原反として用いられる。熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは非晶状態であればよく、その結晶化度は特に限定されるものではないが、示差走査熱量計で測定した結晶化度が５％未満であることが好ましい。非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの結晶化度は、密度法により測定されたものをいう。

本発明においては、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートＳを、好ましくは、この熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂シートＳのガラス転移温度以上に予熱した上で、図１に示したように、一対のロールＲ₁、Ｒ₂間に供給して圧延する。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に準拠して測定されたものをいう。

上記圧延する際の一対のロールＲ₁、Ｒ₂の温度は、低温すぎると、延伸に必要な柔軟性を得ることができず、圧延時に熱可塑性ポリエステル系樹脂シート中にボイドが発生して強度が低下し、高温すぎると、分子配向が緩和して高弾性のシートを得ることができないので、（熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０）℃以上で且つ熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度未満の温度範囲が好ましく、（熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−１０）℃以上で且つ熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度未満の温度範囲がより好ましい。

上記圧延の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低いと、引張強度、引張弾性率に優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが得られず、高くなると、延伸時に熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの破断が生じやすくなるので、２〜９倍が好ましく、４〜８倍がより好ましい。なお、延伸倍率は、圧延後のシートの長さを圧延前のシートの長さで除したものをいう。但し、牽引による圧延熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの延伸分は除く。

そして、一対のロールＲ₁、Ｒ₂から排出された圧延熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、上記一対のロールＲ₁、Ｒ₂の周速度よりも大きな速度で且つ上記ロールＲ₁、Ｒ₂の周速度の１．２倍以下の速度で、排出方向、即ち、圧延熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの長さ方向に牽引される。このように、圧延熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを牽引することによって得られる延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが弾性回復するのを防止して延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの表面にしわ状の凹凸が生じるのを防止することができ、表面が平滑な延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを得ることができる。

圧延熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを牽引する方法としては、一対のロールＲ₁、Ｒ₂から排出された圧延熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを両側から一対の牽引ロールＲ₃、Ｒ₃で挟持し、一対の牽引ロールＲ₃、Ｒ₃をそれらの対向面が共に圧延熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの排出方向となるように回転させて圧延熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを強制的に引っ張る方法が用いられる。

上記圧延熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの牽引速度は、小さいと、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの弾性回復を防止することができず、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの表面にしわ状の凹凸が発生し、大きいと、ネッキング量が大きくなり、厚みムラも大きくなるので、一対のロールＲ₁、Ｒ₂の周速度よりも大きな速度で且つ上記ロールＲ₁、Ｒ₂の周速度の１．２倍以下の速度に限定される。なお、圧延熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの牽引速度とは、圧延熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが牽引された状態での圧延熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの最高速度をいう。

本発明において得られた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、引張強度、引張弾性率、耐熱性などの物性を向上させるために、一対のロールＲ₁、Ｒ₂の温度よりも高い温度で延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一軸延伸してもよい。

圧延された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのポリエステル系樹脂は、結晶化度は低いので、加熱されると配向は容易に緩和されて弾性率が低下してしまうという欠点を有している。

そこで、圧延された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、一対のロールＲ₁、Ｒ₂の温度より高い温度で一軸延伸することにより配向が緩和されることなく結晶化度が上昇し、加熱されても配向が容易に緩和されない耐熱性の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを得ることができる。

上記一軸延伸する方法としてはロール延伸法が好適に用いられる。なお、ロール延伸法とは、一対のロールを対峙させてなるロール対を二組用意し、この二組のロール対を所定間隔を存して配設し、二組のロール対間に延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを配設すると共に、各ロール対間に熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを挟持させ、一方のロール対の周速度と、他方のロール対の周速度とを相違させ、且つ、二組のロール対間において一対のロールの対向面における回転方向を互いに反対方向とすることによって、加熱状態の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに引張力を加えて延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引っ張る方法であり一軸方向のみに強く分子配向させることができる。なお、ロール対間の速度比が延伸倍率となる。

延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一軸延伸する際の温度は、圧延する際の一対のロールＲ₁、Ｒ₂の温度より高い温度であればよいが、高すぎると、圧延された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが溶融して切断されるので、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量計によって測定して得られる示差操作熱量曲線において、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度以上で且つ融解ピークの立ち上がり温度以下が好ましい。

なお、ポリエチレンテレフタレートの結晶化ピークの立ち上がり温度は約１２０℃であり、融解ピークの立ち上がり温度は約２３０℃である。従って、ポリエチレンテレフタレートシートを一軸延伸する際は約１２０〜約２３０℃で一軸延伸するのが好ましい。

延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの一軸延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低いと、引張強度、引張弾性率に優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが得られず、高くなると、延伸時に延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの破断が生じやすくなるので、１．１〜３倍が好ましく、１．２〜２倍がより好ましい。そして、圧延の延伸倍率と一軸延伸の延伸倍率の合計は、同様の理由で、２．５〜１０倍が好ましい。

更に、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、その耐熱性を向上させるために熱固定されるのが好ましい。

一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの熱固定温度は、一軸延伸温度より低いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化が進まないので耐熱性が向上せず、熱可塑性ポリエステル系樹脂を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量計によって測定して得られる示差操作熱量曲線における融解ピークの立ち上がり温度より高くなると、熱可塑性ポリエステル系樹脂が溶解して延伸（配向）が消滅し、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの引張弾性率、引張強度等が低下するので、一軸延伸温度以上で且つ熱可塑性ポリエステル系樹脂を昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量計によって測定して得られた示差操作熱量曲線における融解ピークの立ち上がり温度以下が好ましい。

又、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱固定する際に、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに負荷がかかっていると延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが延伸され、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートがフリーの状態では延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに収縮が生じるので、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに負荷はかかっていないが熱により収縮しないように固定した状態で行うことが好ましく、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに圧力もかかっていないことが好ましい。例えば、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの両端をピンチロール等で負荷がかからないように保持した状態で、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの熱固定を行なうのが好ましい。なお、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの加熱は、熱風、ヒーター等で行うのが好ましい。

延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを熱固定する時間は、特に限定されず、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さや熱固定温度により異なるが、１０秒〜５分が好ましい。

本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法で製造された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、引張強度、引張弾性率、耐熱性が優れており、これらの性能を要求される建材等に好適に使用される。

又、上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、積層されて使用されてもよいし、他の未延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シート、延伸ポリオレフィン系樹脂シ−ト、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリレート系樹脂等の熱可塑性樹脂シートと積層されてもよい。

本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法の構成は上述の通りであり、一対のロール間から排出された圧延熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを牽引しているので、得られた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが弾性回復するのを阻止し、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの表面にしわ状の凹凸が生じるのを防止することができ、表面が平滑な延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを得ることができる。

次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
厚さ１ｍｍで且つ幅２００ｍｍの非晶状態のポリエチレンテレフタレートシート（帝人化成社製 商品名「Ａ−ＰＥＴシートＦＲ」、結晶化度：４％）を用意した。

なお、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度は７２℃、ポリエチレンテレフタレートを昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量計によって測定して得られた示差走査熱量曲線において、ポリエチレンテレフタレートの結晶化ピークの立ち上がり温度は１８０℃で、融解ピークの立ち上がり温度は２３０℃であった。

得られたポリエチレンテレフタレートシートを７５℃に予熱した上で延伸装置（協和エンジニアリング社製）に供給し、７５℃に加熱され且つ周速度２ｍ／分にて回転する一対のロールＲ₁、Ｒ₂間にポリエチレンテレフタレートシートを供給して圧延して圧延ポリエチレンテレフタレートシートを製造し、この圧延ポリエチレンテレフタレートシートを一対の牽引ロールＲ₃、Ｒ₃によって両側から挟持し、これら一対の牽引ロールＲ₃、Ｒ₃をその対向面が共にロールＲ₁、Ｒ₂間からの圧延ポリエチレンテレフタレートシートの排出方向となるように回転させることによって、圧延ポリエチレンテレフタレートシートをその長さ方向に牽引速度２．２ｍ／分にて牽引して延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。なお、一対のロールＲ₁、Ｒ₂の対向面間の隙間は０．１８ｍｍであった。

得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートの表面を目視観察したところ、しわ状の凹凸は発生しておらず平滑であった。

（比較例１）
一対のロールＲ₁、Ｒ₂の対向面間の間隔Ｌを０．１８ｍｍの代わりに０．３ｍｍとして一対のロールＲ₁、Ｒ₂によってポリエチレンテレフタレートシートを圧延したこと、圧延ポリエチレンテレフタレートシートを牽引しなかったこと以外は実施例１と同様にして延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。

得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートの表面を目視観察したところ、延伸ポリエチレンテレフタレートシートの表面にはしわ状の凹凸が生じており平滑性に劣るものであった。

延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造要領を示した模式図である。

符号の説明

Ｒ₁ ロール
Ｒ₂ ロール
Ｒ₃ 牽引ロール

Claims (3)

1. 長尺状の非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一対の回転するロールＲ ₁ 、Ｒ ₂ 間に供給して圧延した後、得られた圧延熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを上記ロールＲ ₁ 、Ｒ ₂ の周速度よりも大きく且つ上記ロールＲ ₁ 、Ｒ ₂ の周速度の１．２倍以下の周速度で回転する一対の牽引ロールＲ ₃ 、Ｒ ₄ で挟持し、上記牽引ロールＲ ₃ 、Ｒ ₄ をそれらの対向面が共に上記ロールＲ ₁ 、Ｒ ₂ 間から排出された上記圧延熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの排出方向となるように回転させて上記圧延熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを牽引することを特徴とする延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
2. 圧延前の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートにおける示差走査熱量計により測定された結晶化度が５％未満であることを特徴とする請求項１に記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
3. 圧延前の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みが、一対のロールＲ ₁ 、Ｒ ₂ 間の隙間の３．５倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。

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