JP5156530B2 - ポリエチレン系成形材料及びその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、ポリエチレン系成形材料及びその成形体に関し、さらに詳しくは、ガスバリア性特に酸素透過防止性に優れるばかりでなく、成形性や機械的強度等に優れ、各種包装分野等で広く利用できるポリエチレン系成形材料及びそれから得られる成形体に関する。

従来、ポリオレフィン系樹脂の分野において、ガスバリア性を改良するために、ポリオレフィン系樹脂にバリア性樹脂を積層した成形品やポリオレフィン系樹脂にバリア性樹脂を分散させた成形品等が広く使用されている。
一方、層状珪酸塩などの層状無機化合物をポリオレフィン系樹脂に分散させ、ガスバリア性等の物性を改良する試みが従来から数多く行なわれている。（例えば、特許文献１〜５参照）

その中でも、特開平１０−２９８３５８号公報（特許文献１）には、ポリオレフィン樹脂５０ないし９９．９重量％、層状珪酸塩０．１ないし５０重量％とからなる組成物を主成分とし、かつ成形体の酸素透過係数と成形体を構成する組成物の主成分であるのポリオレフィン樹脂の酸素透過係数および層状珪酸塩の体積分率との間に特定の関係式が成立するガスバリアー性樹脂成形体が提案されている。
しかしながら、その場合、ガスバリア性向上効果としては必ずしも満足できるものではなく、また、成形性、成形品外観、機械的強度、耐熱性等の諸特性について好適な成形品が得られるわけではない。

また、特開２０００−３５５６４０号公報（特許文献２）には、ポリオレフィン系樹脂１００重量部及び有機化層状珪酸塩０．１〜５０重量部からなるポリオレフィン系樹脂複合材料であって、前記有機化層状珪酸塩が、結晶構造中に交換性カチオンとして含有する金属イオンがカチオン系界面活性剤にてイオン交換された有機化層状珪酸塩であり、且つ該有機化層状珪酸塩の結晶側面の水酸基が、水酸基との化学結合性もしくは化学親和性を有する官能基を分子の末端に有する化学物質にて化学修飾されて成るポリオレフィン系樹脂複合材料が提案されている。

また、特開２００１−０６４４５４号公報（特許文献３）には、ポリオレフィン系樹脂１００重量部及び有機化層状珪酸塩０．１〜５０重量部からなるポリオレフィン系樹脂複合材料において、該有機化層状珪酸塩が、結晶構造中に交換性カチオンとして含有する金属イオンがカチオン系界面活性剤にてイオン交換された有機化層状珪酸塩であり、且つ該有機化層状珪酸塩の結晶側面が、アニオン性界面活性能を有する化合物にて化学修飾されて成るポリオレフィン系樹脂複合材料が提案されている。

また、特開２００３−１０５２００号公報（特許文献４）には、樹脂１００重量部及び層状珪酸塩０．１〜２０重量部を含有する樹脂組成物であって、前記層状珪酸塩は、層状結晶の少なくとも一部の単層同士が単層表面の中心をずらせて重なりあって、見掛け上、厚さ５〜５０ｎｍ、長さ５００ｎｍ以上の平板状となって分散している樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、これらの材料の場合、ある程度のガスバリア性向上効果を発揮するものの、成形性、成形品外観、機械的強度、耐熱性等の諸特性について必ずしも満足できる成形品が得られるわけではない。

また、特開２００４−０９１７７５号公報（特許文献５）には、オレフィン系重合体、極性官能基を分子内に含有する有機カチオンにより有機化された層状無機化合物、および当該オレフィン重合体と相容性を有し、極性官能基を分子内に有する極性重合体、からなるオレフィン系重合体であって、当該組成物中の当該有機化された層状無機化合物の層間距離が２０オングストローム以上であるオレフィン系重合体組成物が提案されている。
しかしながら、この場合も、ある程度のガスバリア性向上効果を発揮するものの、成形性、成形品外観、機械的強度、耐熱性等の諸特性について必ずしも満足できる成形品が得られるわけではない。

更に、特開２００６−１３１８９６号公報（特許文献６）には、層間に有機物がインターカレートされた層状珪酸塩と、側鎖に極性基を有する変性オレフィン系重合体とを混合して得られた組成物であって、Ｘ線回折スペクトル上に、層状珪酸塩の底面間隔に相当するピークを有さないことを特徴とする変性オレフィン系重合体組成物が提案されている。
しかしながら、この場合、分散性の改良については改善効果が開示されているものの、ガスバリア性、成形性、機械的強度、耐熱性等の諸特性について必ずしも満足できる成形品が得られるわけではない。
こうした状況下に、従来の問題点を改善しながら、ガスバリア性、成形性、機械的強度、耐熱性等の諸特性についても満足できる成形品の早期開発が求められている。

特開平１０−２９８３５８号公報 特開２０００−３５５６４０号公報 特開２００１−０６４４５４号公報 特開２００３−１０５２００号公報 特開２００４−０９１７７５号公報 特開２００６−１３１８９６号公報

本発明の目的は、従来技術の問題点に鑑み、ガスバリア性特に酸素透過防止性に優れるばかりでなく、成形性や機械的強度等に優れ、各種包装分野等で広く利用できるポリエチレン系成形材料及びそれから得られる成形体を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の物性を有する極性基含有ポリエチレンに有機化層状珪酸塩を特定の割合で配合して成形材料を調製した後、その成形材料を成形したところ、所望とする特性の成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、有機化層状珪酸塩（Ａ）５〜３０重量％と、密度が０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜３５ｇ／１０分の極性基含有ポリエチレン（Ｂ）７０〜９５重量％とからなるポリエチレン系成形材料であって、
極性基含有ポリエチレン（Ｂ）は、前駆体としての極性基を含まないエチレン系重合体に極性基としてカルボン酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体をグラフト反応させた重合体であり、かつ下記の特性（１）〜（２）を満足することを特徴とするポリエチレン系成形材料が提供される。
特性（１）：キャピラリーレオメーターにて温度１９０℃、せん断速度４８ｓｅｃ ^−１ で測定される粘度η _４８ （Ｐａ・ｓ）とせん断速度３１００ｓｅｃ ^−１ で測定される粘度η _３１００ （Ｐａ・ｓ）の比（η _４８ ／η _３１００ ）が７〜３０である。
特性（２）：成形体にしたときの成形体の酸素透過係数Ｐ（ｃｍ ^３ ・ｍｍ／ｍ ^２ ・２４ｈｒ・ａｔｍ）（２３℃・６５％ＲＨ）と、成形体を構成する組成物の主成分である極性基含有ポリエチレン（Ｂ）の酸素透過係数Ｐ _０ （ｃｍ ^３ ・ｍｍ／ｍ ^２ ・２４ｈｒ・ａｔｍ）（２３℃・６５％ＲＨ）の比Ｐ／Ｐ _０ が０．７以下である。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、有機化層状珪酸塩（Ａ）の層間に有する有機物の割合が、２０〜７０重量％であることを特徴とするポリエチレン系成形材料が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、有機化層状珪酸塩（Ａ）に用いられる層状珪酸塩が、モンモリロナイト及び／又はマイカであることを特徴とするポリエチレン系成形材料が提供される。
また、第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、極性基含有ポリエチレン（Ｂ）が、エチレン性不飽和単量体を０．１〜５．０重量％含むことを特徴とするポリエチレン系成形材料が提供される。

さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかのポリエチレン系成形材料を用いることを特徴とする成形体が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、射出成形体であることを特徴とする成形体が提供される。

本発明によれば、ガスバリア性特に酸素透過防止性に優れるばかりでなく、成形性、成形品外観、機械的強度、耐熱性等の諸特性に優れたポリエチレン系樹脂成形品が得られ、その特性により各種包装分野をはじめ広範囲の分野で利用できるので、産業上の有用性は非常に高い。

本発明は、ポリエチレン系成形材料とそれから得られる成形品に関するものであるが、本発明のポリエチレン系成形材料は、前述したとおり、有機化層状珪酸塩（Ａ）５〜３０重量％と、極性基含有ポリエチレン（Ｂ）７０〜９５重量％とを含有することを特徴とする。
以下、本発明のポリエチレン系成形材料に用いられる（Ａ）成分、（Ｂ）成分、その他の任意成分や、その成形方法や成形体等について、項目毎に詳細に説明する。

１．ポリエチレン系成形材料
（１）有機化層状珪酸塩（Ａ）について
本発明の成形材料を構成する有機化層状珪酸塩（Ａ）とは、層状珪酸塩を有機化したものである。
層状珪酸塩としては、層間に交換性陽イオンを有する従来公知の珪酸塩鉱物であって、通常、厚さが１ｎｍ程度、平均アスペクト比が２０〜２００程度の薄片状結晶がイオン結合によって凝集してなるものであり、具体的には、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、白雲母、金雲母、テニオライト等の雲母族、カオリナイト、デイッカナイト、ナクライト、ハイロサイト等のカオリナイト族、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、スドーアイト、クッケアイト、ドンバサイト等の緑泥石族、及び、アポフィライト、タルク、マイカ等のフィロ珪酸塩鉱物が挙げられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
これらの層状珪酸塩の中で、モンモリロナイト及び／又はマイカがガスバリア性及び分散性の改良効果が大きいので好ましい。

本発明において、有機化層状珪酸塩（Ａ）とは、前記層状珪酸塩の層間に有機物がインターカレートされたものであり、その有機物としては、双極子モーメントを持つものであれば特に限定されるものではないが、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機スルホニウム塩等の有機オニウム塩が好ましい。それらの中で、層状珪酸塩の層間を十分に非極性若しくは低極性化できることから、炭素数８以上のアルキル鎖を有する有機オニウム塩が好ましく、中でも、アンモニウム塩、ホスホニウム塩が更に好ましく、アンモニウム塩が特に好ましい。そのアンモニウム塩としては、具体的には、例えば、トリオクチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩等が挙げられる。
具体的な化合物としては、メチル・タロー・ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリド、ジメチル・ベンジル・水素化タローアンモニウムクロリド、ジメチル・水素化タロー・２−エチルヘキシルアンモニウムクロリド、メチル・ジ水素化タロー・アンモニウムクロリド、ジメチル・ジ水素化タローアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、アルキル・ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリド、ポリオキシプロピレンメチルジエチルアンモニウムクロリド等が好ましいものとして挙げられる。

前記層状珪酸塩が層間に有する前記有機物の割合は、２０〜７０重量％であるのが好ましく、２５〜４０重量％であるのが特に好ましい。有機物の割合が前記範囲未満では、層状珪酸塩の層間を十分に非極性若しくは低極性化することが困難となる傾向となり、一方、前記範囲超過では、有機物がインターカレートされた層状珪酸塩の使用量に対する層状珪酸塩の割合が低下するため、層状珪酸塩の所期の目的が十分に発現し難い傾向となる。

本発明において、有機化層状珪酸塩（Ａ）としては、層間に有機物がインターカレートされた層状珪酸塩として市販されているものを用いることもでき、又、有機物がインターカレートされていない層状珪酸塩に前記有機物を加え、イオン交換することによって層間に前記有機物がインターカレートされた層状珪酸塩として調製したものを用いることもできる。

（２）極性基含有ポリエチレン（Ｂ）について
本発明の成形材料において、極性基含有ポリエチレン（Ｂ）とは、前駆体としての極性基を含まないエチレン系重合体に極性基を有するエチレン性不飽和単量体をグラフト反応させた重合体をいう。
極性基含有ポリエチレンの前駆体としてのエチレン系重合体としては、具体的には、例えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜１８程度の他のα−オレフィン等との二元或いは三元の共重合体等、具体的には、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状高密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ヘプテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられ、これらのエチレン系重合体は２種以上が併用されていてもよい。
また、改質を目的とする場合、ジエンとの共重合も可能である。このとき使用されるジエン化合物の例としては、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等を挙げることができる。なお、重合の際のコモノマー含有率は、任意に選択することができるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合の場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含有量は０〜４０モル％、好ましくは０〜３０モル％である。

これらのエチレン系重合体は、分子量が重量平均分子量で２，０００〜５００，０００であるのが好ましく、５，０００〜２００，０００であるのが更に好ましく、１０，０００〜１００，０００であるのが特に好ましい。

前記のエチレン系重合体の重合触媒は、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の各種触媒が用いられる。重合触媒は、水素がオレフィン重合の連鎖移動作用を示すような触媒であればいずれも使用することができる。
具体的には、固体触媒成分と有機金属化合物とからなり、水素がオレフィン重合の連鎖移動作用を示すようなスラリー法オレフィン重合に適する触媒であればいずれも使用することができる。好ましくは重合活性点が局在している不均一系触媒である。
上記固体触媒成分としては、遷移金属化合物を含有するオレフィン重合用の固体触媒として用いられるものであれば特に制限はない。遷移金属化合物としては、周期表第４族〜第１０族、好ましくは第４族〜第６族の元素の化合物を使用することができ、具体例としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ等の化合物が挙げられる。

また、前記のエチレン系重合体の重合触媒として用いることができるメタロセン触媒とは、活性点が比較的単一な、いわゆるシングルサイト触媒と呼ばれる種類の触媒であり、代表的なものとして、遷移金属のメタロセン錯体、例えばジルコニウムやチタンのビスシクロペンタジエニル錯体に助触媒としてのメチルアルミノキサン等を反応させて得られる触媒が挙げられ、各種の錯体、助触媒、担体等を種々組み合わせた均一又は不均一触媒である。
メタロセン触媒としては、例えば、特開昭５８−１９３０９号、同５９−９５２９２号、同５９−２３０１１号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、同６０−３５００８号、同６０−３５００９号、同６１−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号公報等で公知であるものが挙げられる。

前記のポリエチレンは、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの製造プロセスにより製造することができる。エチレン系重合体の重合条件のうち重合温度としては、０〜３００℃の範囲から選択することができる。重合圧力は、大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲から選択することができる。実質的に酸素、水等を断った状態で、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下でエチレン及びα−オレフィンの重合を行うことにより製造することができる。

上記重合において、重合器に供給される水素は、連鎖移動剤として消費され、生成するエチレン系重合体の平均分子量を決定するほか、一部は溶媒に溶解して重合器から排出される。溶媒中への水素の溶解度は、小さく、重合器内に大量の気相部が存在しない限り、触媒の重合活性点付近の水素濃度は低い。そのため、水素供給量を変化させれば、触媒の重合活性点における水素濃度が速やかに変化し、生成するエチレン系重合体の分子量は、短時間の間に水素供給量に追随して変化する。従って、短い周期で水素供給量を変化させれば、より均質な製品を製造することができる。また、水素供給量の変化の態様は、連続的に変化させるよりも不連続的に変化させる方が、分子量分布を広げる効果が得られるので、好ましい。
また、本発明に係るエチレン系重合体においては、水素供給量を変化させることが重要であるが、その他の重合条件、例えば重合温度、触媒供給量、エチレンなどのオレフィンの供給量、１−ブテンなどのコモノマーの供給量、溶媒の供給量等を、適宜に水素の変化と同時に又は別個に変化させることも重要である。

前記エチレン系重合体を極性基含有ポリエチレンとなすには、前記エチレン系重合体に極性基を有するエチレン性不飽和単量体をグラフト反応させる方法、及び前記エチレン系重合体の重合時に、極性基を有するエチレン性不飽和単量体を共存させて共重合させる方法等の慣用方法を採り得るが、特にエチレン系重合体に極性基を有するエチレン性不飽和単量体をグラフト反応させる方法が好ましい。

エチレン性不飽和単量体としては、具体的には、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸〔尚、ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は／及び「メタクリル」を意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が、又、カルボン酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が、又、カルボン酸エステル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等が、又、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が、又、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、プロピルグリシジルマレエート、ブチルグリシジルマレエート、プロピルグリシジルフマレート、ブチルグリシジルフマレート等が、又、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリルアミド等が、又、ニトリル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリロニトリル等が、又、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、アミノエチル（メタ）アクリレート等が、又、イミド基を有するエチレン性不飽和単量体としては、マレイン酸イミド等が、又、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、ビニルイソシアネート、イソプロペニルイソシアネート等が、又、アセチル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、酢酸ビニル等が、それぞれ挙げられ、又、極性基としてのチオール基、エーテル基、チオエーテル基、スルホン基、ホスホン基、ニトロ基、ウレタン基、ハロゲン原子等については、公知の方法で、オレフィン系重合体の主鎖に直接に付加して変性することができる。
これらの中でも不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体が好ましく、特に、本発明では、カルボン酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体である無水マレイン酸及び／又はその無水物が、層状珪酸塩の分散性の点から好ましい。

前記極性基を有するエチレン性不飽和単量体のグラフト反応は、例えば、ラジカル発生剤の存在下に、エチレン系重合体の溶融状態で行う溶融グラフト法、及び、有機溶媒による溶液状態で行う溶液グラフト法の慣用のいずれであってもよいが、溶剤を使用しないで製造できるという点から、溶融グラフト法によるのが好ましい。

その際、用いられるラジカル発生剤としては、具体的には、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３等のパーオキシエステル類、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ヒドロパーオキシ）ヘキサン等のヒドロパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類等の有機過酸化物類、又は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物類等が挙げられる。

上記溶融グラフト法においては、一軸又は二軸押出機等の混練機、横型二軸多円板装置等の横型二軸攪拌機、ダブルヘリカルリボン攪拌機等の縦型攪拌機等を用いて、前記エチレン系重合体と、該エチレン系重合体１００重量部に対して、前記エチレン性不飽和単量体を通常０．００５〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部と、前記ラジカル発生剤を通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部とを、通常１００〜３００℃程度、好ましくは１００〜２００℃程度の温度下で前記オレフィン系重合体を溶融させて、通常０．５〜１０分間程度の時間でグラフト反応を実施する。

本発明の極性基含有ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準じて測定されるものであり、０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９３０〜０．９６５ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３未満では成形体の剛性が低下する傾向があり、０．９７２ｇ／ｃｍ^３を超えると成形体の耐久性が低下する傾向がある。
極性基含有ポリエチレンの密度は、極性基含有ポリエチレンの主体となるエチレン系重合体の密度を調整することにより制御することが可能であり、該エチレン系重合体の密度は、エチレンと共重合させるコモノマーの種類や量により変化させることにより、所望のものを得ることができる。

本発明の極性基含有ポリエチレンの温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定されるものであり、３〜３５ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満では成形材料の流動性が低下して成形性が劣り、４０ｇ／１０分を超えると成形体の耐衝撃性が低下する。
極性基含有ポリエチレンのＭＦＲは、極性基含有ポリエチレンの主体となるエチレン系重合体のＭＦＲを調整することにより制御することが可能であり、該エチレン系重合体のＭＦＲは、エチレン重合温度や連鎖移動剤の使用等により調整することができ、所望のものを得ることができる。即ち、エチレンとα−オレフィンとの重合温度を上げることにより分子量を下げて、結果としてＭＦＲを大きくすることができ、重合温度を下げることにより分子量を上げて、結果としてＭＦＲを小さくすることができる。また、エチレンとα−オレフィンとの共重合反応において共存させる水素量（連鎖移動剤量）を増加させることにより分子量を下げて、結果としてＭＦＲを大きくすることができ、共存させる水素量（連鎖移動剤量）を減少させることにより分子量を上げて、結果としてＭＦＲを小さくすることができる。

（３）ポリエチレン系成形材料について
本発明のポリエチレン系成形材料においては、有機化層状珪酸塩（Ａ）と、極性基含有ポリエチレン（Ｂ）との混合割合は、有機化層状珪酸塩（Ａ）が５〜３０重量％、極性基含有ポリエチレン（Ｂ）が７０〜９５重量％、好ましくは有機化層状珪酸塩（Ａ）が１０〜２０重量％、極性基含有ポリエチレン（Ｂ）が８０〜９０重量％である。有機化層状珪酸塩（Ａ）が５重量％未満では（極性基含有ポリエチレンが９５重量％を超えると）ガスバリア性が低下し、一方、有機化層状珪酸塩（Ａ）が３０重量％を超えると（極性基含有ポリエチレンが７０重量％未満では）流動性が低下して良好な成形体が得られない。

本発明の成形材料は、キャピラリーレオメーターにて温度１９０℃、せん断速度４８ｓｅｃ^−１で測定される粘度η_４８（Ｐａ・ｓ）とせん断速度３１００ｓｅｃ^−１で測定される粘度η_３１００（Ｐａ・ｓ）の比（η_４８／η_３１００）が７〜５０、好ましくは１０〜２０であることが重要である。当該比（η_４８／η_３１００）が７未満では高速成形性が劣り、３０を超えると物性が著しく低下する。当該比を大きくするには、前記エチレン系重合体の分子量分布を拡げるか、層状珪酸塩の添加量を増やすことが挙げられる。エチレン系重合体の分子量分布を拡げるためには、分子量の異なる成分を混合するか多段重合したり、分子量分布を広く出来る触媒（チーグラー触媒、好ましくはフィリップス触媒）を用いて重合すること等により達成することが出来る。

（４）任意成分について
上記の成形材料は、有機化層状珪酸塩と極性基含有ポリエチレンとを常法に従い、ペレタイザーやホモジナイザー等による機械的な溶融混合によりペレット化した後、各種成形機により成形を行って所望の成形品とすることができる。また、上記の成形材料には、常法に従い、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、加工助剤、着色顔料、パール顔料、光輝材、偏光パール顔料、架橋剤、発泡剤、中和剤、熱安定剤、結晶核剤、無機又は有機充填剤、難燃剤等の公知の添加剤を配合することができる。着色方法としてはベース樹脂に必要量添加したコンパウンドでも、高濃度添加したマスターバッチを後ブレンドしてもよい。

添加剤として、例えば酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系）、滑剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等を１種又は２種以上適宜併用することができる。他の充填材としては、炭酸カルシウム、タルク、金属粉（アルミニウム、銅、鉄、鉛など）、珪石、珪藻土、アルミナ、石膏、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック、酸化チタン等が使用可能である。いずれの場合でも、上記成形材料に、必要に応じ各種添加剤を配合し、混練押出機、バンバリーミキサー等にて混練し、成形用材料とすることができる。

２．ポリエチレン系成形体の製造方法と成形体
本発明の成形材料の製造方法としては、例えば、極性基含有ポリエチレン及び層状珪酸塩の所定量を直接配合して混合する方法が挙げられる。

本発明の成形材料は、上記のようにナノレベルに分散する有機化された層状珪酸塩と、密度が０．８７０〜０．９７２ｇ／ｃｍ^３、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定されるＭＦＲが１〜４０ｇ／１０分で規定される極性基含有ポリエチレンとの間に、特定の粘度比（η_４８／η_３１００）７〜３０を有するものを使用することが重要であり、通常の射出成形機を用いて成形体とすることができる。成形条件は、求める成形品の大きさ、形状によって適宜設定可能であるが、成形材料の温度１６０〜２７０℃、射出速度２０〜１００ｍｍ／秒の条件で成形することが好ましい。本発明の成形材料を用いて射出成形体を成形すると、層状珪酸塩が極性基含有ポリエチレン中にほぼ均一分散するが、層状珪酸塩の各層が一方向に並んだ配列構造を形成し、ガス分子がマトリックス樹脂（極性基含有ポリエチレン）中を通過するパスが長くなり、優れたガスバリア性効果を発揮することができる。なお、各層が一方向に並んだ配列構造を形成しない層状珪酸塩も一部存在するが、これらの層状珪酸塩もマトリックス樹脂中にほぼ均一に微分散しているため、成形体の機械的強度等の特性をバランスよく向上させることができる。

本発明の成形材料による成形体は、その酸素透過係数Ｐ（ｃｍ^３・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）（２３℃・６５％ＲＨ）と、成形体を構成する組成物の主成分である極性基含有ポリエチレンの酸素透過係数Ｐ_０（ｃｍ^３・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）（２３℃・６５％ＲＨ）の比Ｐ／Ｐ_０が０．７以下、好ましくは０．５以下であることがガスバリア性を向上させる上で好適である。Ｐ／Ｐ_０を小さくするには、層状珪酸塩の量を増やすか、層状珪酸塩単体のアスペクト比（層状珪酸塩粒子の平均厚みと平均長さの比：長さ／厚み）を大きくすることで達成することが出来る。

本発明の成形体は、ガスバリア性に優れているのみならず、成形性、成形品外観、機械的強度、耐熱性等の諸特性に優れるため、各種成形品として好適に用いることができ、産業上の有用性は非常に高い。

以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。なお、実施例で用いた測定方法は以下の通りである。

（１）密度：ＪＩＳ Ｋ６９２２−１及び２：１９９７に準じて測定した。
（２）温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：１９９７に準拠して測定した。
（３）粘度：ＩＮＴＥＳＣＯ社製インテスコ全自動キャピラリーレオメータを用い、直径１ｍｍ、長さ３０ｍｍ、材料入射角９０°のキャピラリーを使用して、設定温度１９０℃にて、せん断速度４８ｓｅｃ^−１、せん断速度３１００ｓｅｃ^−１の各せん断速度における粘度η（Ｐａ・ｓ）を測定した。
（４）成形体の酸素透過係数：東芝機械社製射出成形機ＩＳ−１５０を用い、設定温度２１０℃、射出速度５０ｍｍ／秒、射出時間１０秒、金型温度４０℃、冷却時間２０秒の条件で、縦１２ｃｍ、横１２ｃｍ、厚さ１ｍｍのシートを作成した。ＭＯＣＯＮ社製ＯＸＴＲＡＮ２／２１を用い、湿度６５％ＲＨ、温度２３℃の条件で、上記方法で成形したサンプルシートの酸素透過係数（ｃｍ^３・ｍｍ／ｍ^２・２４ｈｒ・ａｔｍ）を測定した。
（５）曲げ弾性率：射出成形にてＪＩＳ Ｋ−７１５２−１：１９９９のタイプＡ金型にて２１０℃で成形して１０×８０×４ｍｍの試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：２００５に準拠して測定した。
（６）シャルピー衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ６９２２−２：２００５に準拠して測定した。
（７）硬度（ショアＤ）：ＪＩＳ Ｋ７２０６：１９９９に準拠して測定した。
（８）スパイラルフロー（２１０℃）：東芝機械社製ＩＳ−８０を用い、設定温度２１０℃、射出圧力７５ＭＰａ、射出時間５秒、冷却時間１０秒、保圧切替え位置７ｍｍ、金型温度３０℃の条件で、幅１０ｍｍ、厚み２ｍｍ、最長流路長２０００ｍｍのスパイラル流路を有する金型を用い、最長流動長を測定した。
（９）成形体表面外観：射出成形品の外観を目視判定により、その状態を評価し、ムラがなく層状珪酸塩凝集が見られないもの又はそれに近いものを「良好」、明らかに層状珪酸塩の分散の悪く凝集が見られるものを「不良」とした。

１．有機化層状珪酸塩
本実施例では、以下の層状珪酸塩を用いた。
（１）有機化モンモリロナイト
ＳＯＵＴＨＥＲＮ ＣＬＡＹ ＰＲＯＤＵＣＴＳ，ＩＮＣ社製Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）１５Ａ（ジメチルジタローアンモニウムクロリド処理剤濃度１２５ｍｅｑ／１００ｇ層状珪酸塩。乾燥粒子径：１０容量％未満が２μｍ、５０容量％未満が６μｍ、９０容量％未満が１３μｍ。密度１．６６ｇ／ｃｃ）
（２）有機化マイカ
コープケミカル社ソマシフＭＡＥ（Ｃ_１４〜Ｃ_１８のジアルキルジメチルアンモニウム塩処理フッ素化マイカ。有機物量：約３７％）

２．極性基含有ポリエチレン
本実施例では、以下の極性基含有ポリエチレンを用いた。
（１）密度が０．９６２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが５ｇ／１０分、無水マレイン酸化率が０．２３重量％の極性基含有ポリエチレン。
（２）密度が０．９６１ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが３４ｇ／１０分、無水マレイン酸化率が０．４３重量％の極性基含有ポリエチレン。
（３）密度が０．９６２ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが０．５ｇ／１０分、無水マレイン酸化率が０．２３重量％の極性基含有ポリエチレン。
（４）密度が０．９２５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが３ｇ／１０分、無水マレイン酸化率が０．４８重量％の極性基含有ポリエチレン。

［実施例１］
日本製鋼所社製二軸押出機ＴＥＸ３０α中に、有機化モンモリロナイト（ＳＯＵＴＨＥＲＮ ＣＬＡＹ ＰＲＯＤＵＣＴＳ，ＩＮＣ社製Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）１５Ａ）２０重量％、極性基含有ポリエチレン（１）８０重量％をフィードし、設定温度２１０℃にて溶融混練し、押出したストランドをペレタイザーによりペレット化した。得られたペレットを使用し、東芝機械社製射出成形機ＩＳ−１５０を用い、設定温度２１０℃、射出速度５０ｍｍ／秒、射出時間１０秒、金型温度４０℃、冷却時間２０秒の条件で、縦１２ｃｍ、横１２ｃｍ、厚さ１ｍｍのシートを作成した。得られたシートを用いて酸素透過係数Ｐを測定した。
また、極性基含有ポリエチレン（１）のみから同様にシートを作成し、得られたシートを用いて酸素透過係数Ｐ_０を測定した。これらからＰ／Ｐ_０を求めた。
更に、上記により得られたペレットについて、各せん断速度での粘度η（Ｐａ・ｓ）を測定した。その結果、η_４８が１６２０Ｐａ・ｓ、η_３１００が９０Ｐａ・ｓ、η_４８／η_３１００が１８であった。各種物性測定結果を表１に示した。

［実施例２］
有機化モンモリロナイト（ＳＯＵＴＨＥＲＮ ＣＬＡＹ ＰＲＯＤＵＣＴＳ，ＩＮＣ社製Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）１５Ａ）の代わりに有機化マイカ（コープケミカル社ソマシフＭＡＥ）を使用した以外は実施例１と同様に行なった。
その結果、η_４８が１０２０Ｐａ・ｓ、η_３１００が８０Ｐａ・ｓ、η_４８／η_３１００が１３であった。各種物性測定結果を表１に示した。

［実施例３］
極性基含有ポリエチレン（１）の代わりに極性基含有ポリエチレン（２）を使用した以外は実施例２と同様に行なった。
その結果、η_４８が５２０Ｐａ・ｓ、η_３１００が４０Ｐａ・ｓ、η_４８／η_３１００が１３であった。各種物性測定結果を表１に示した。

［実施例４］
有機化モンモリロナイトの配合割合を１０重量％、極性基含有ポリエチレン（１）の配合割合を９０重量％とした以外は実施例１と同様に行なった。
その結果、η_４８が１３６０Ｐａ・ｓ、η_３１００が９０Ｐａ・ｓ、η_４８／η_３１００が１５であった。各種物性測定結果を表１に示した。

［実施例５］
有機化マイカの配合割合を１０重量％、極性基含有ポリエチレン（１）の配合割合を９０重量％とした以外は実施例２と同様に行なった。
その結果、η_４８が９８０Ｐａ・ｓ、η_３１００が８０Ｐａ・ｓ、η_４８／η_３１００が１２であった。各種物性測定結果を表１に示した。

［実施例６］
極性基含有ポリエチレン（１）の代わりに極性基含有ポリエチレン（２）を使用した以外は実施例５と同様に行なった。
その結果、η_４８が３４０Ｐａ・ｓ、η_３１００が３０Ｐａ・ｓ、η_４８／η_３１００が１１であった。各種物性測定結果を表１に示した。

［実施例７］
極性基含有ポリエチレン（１）の代わりに極性基含有ポリエチレン（４）を使用し、有機化マイカの配合割合を１５重量％、極性基含有ポリエチレン（４）の配合割合を８５重量％とした以外は実施例２と同様に行なった。
その結果、η_４８が１３７０Ｐａ・ｓ、η_３１００が９５Ｐａ・ｓ、η_４８／η_３１００が１４であった。各種物性測定結果を表１に示した。

［実施例８］
有機化マイカの配合割合を２０重量％、極性基含有ポリエチレン（４）の配合割合を８０重量％とした以外は実施例７と同様に行なった。
その結果、η_４８が１３８０Ｐａ・ｓ、η_３１００が８９Ｐａ・ｓ、η_４８／η_３１００が１６であった。各種物性測定結果を表１に示した。

［比較例１］
有機化モンモリロナイト（ＳＯＵＴＨＥＲＮ ＣＬＡＹ ＰＲＯＤＵＣＴＳ，ＩＮＣ社製Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）１５Ａ）を使用しないこと以外は実施例１と同様に行なった。
その結果、η_４８が６４０Ｐａ・ｓ、η_３１００が９０Ｐａ・ｓ、η_４８／η_３１００が７であった。各種物性測定結果を表１に示した。この例では、成形体の曲げ弾性率が低かった。

［比較例２］
有機化モンモリロナイト（ＳＯＵＴＨＥＲＮ ＣＬＡＹ ＰＲＯＤＵＣＴＳ，ＩＮＣ社製Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）１５Ａ）を３重量％、極性基含有ポリエチレン（１）９７重量％とした以外は実施例１と同様に行なった。
その結果、η_４８が１１５０Ｐａ・ｓ、η_３１００が１３０Ｐａ・ｓ、η_４８／η_３１００が９であった。各種物性測定結果を表１に示した。この例では、成形体のＰ／Ｐ_０が大きくガスバリア性が低かった。

［比較例３］
有機化モンモリロナイト（ＳＯＵＴＨＥＲＮ ＣＬＡＹ ＰＲＯＤＵＣＴＳ，ＩＮＣ社製Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）１５Ａ）を３５重量％、極性基含有ポリエチレン（１）６５重量％とした以外は実施例１と同様に行なった。
その結果、η_４８が２３００Ｐａ・ｓ、η_３１００が７０Ｐａ・ｓ、η_４８／η_３１００が３３であった。各種物性測定結果を表１に示した。この例では、外観が不良で、シャルピー衝撃強度が低かった。

［比較例４］
極性基含有ポリエチレン（１）の代わりに極性基含有ポリエチレン（３）を使用した以外は実施例１と同様に行なった。
その結果、混練時に押出機のモータートルクの急激な上昇が起こったため、ペレットを得ることが出来なかった。

［比較例５］
有機化マイカ（コープケミカル社ソマシフＭＡＥ）を使用しないこと以外は実施例７と同様に行なった。
その結果、η_４８が８２０Ｐａ・ｓ、η_３１００が１３０Ｐａ・ｓ、η_４８／η_３１００が６であった。各種物性測定結果を表１に示した。この例では、成形体のＰ／Ｐ_０が大きくガスバリア性が低かった。

［比較例６］
有機化モンモリロナイト（ＳＯＵＴＨＥＲＮ ＣＬＡＹ ＰＲＯＤＵＣＴＳ，ＩＮＣ社製Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）１５Ａ）１０重量％の代わりに有機化マイカ（コープケミカル社ソマシフＭＡＥ）を３５重量％使用し、極性基含有ポリエチレン（１）９０重量％の代わりに極性基含有ポリエチレン（４）６５重量％使用した以外は実施例１と同様に行なった。
その結果、η_４８が１４１０Ｐａ・ｓ、η_３１００が７３Ｐａ・ｓ、η_４８／η_３１００が１９であった。各種物性測定結果を表１に示した。この例では、成形体の外観が不良であった。

表１の評価結果から明らかなように、本発明の実施例１〜８の成形体は、本願発明の特定の成形材料を採用することにより、バリア性を有し、かつ高流動性を現出させることができ、成形性に優れたバリア性を呈する成形体であることがわかる。すなわち、バリア性が良好であり、適度な流動性能を有し、成形体の物性に著しい低下がなく、成形性が良好であることがわかる。
一方、比較例１〜６の成形体は、バリア性、成形性、成形体の物性のいずれかの一つ以上の性能評価が悪い結果となっていることがわかる。

本発明によれば、ガスバリア性特に酸素透過防止性に優れるばかりでなく、成形性や機械的強度等に優れたポリエチレン系成形材料が得られるので、単層・多層の工業包装容器、単層・多層の食品包装容器、単層・多層のガソリンタンク、単層・多層の化粧品包装容器、単層・多層のシート等の分野で広く利用できる成形体を提供できる。

Claims (6)

1. 有機化層状珪酸塩（Ａ）５〜３０重量％と、密度が０．９１０〜０．９７０ｇ／ｃｍ^３、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜３５ｇ／１０分の極性基含有ポリエチレン（Ｂ）７０〜９５重量％とからなるポリエチレン系成形材料であって、
   極性基含有ポリエチレン（Ｂ）は、前駆体としての極性基を含まないエチレン系重合体に極性基としてカルボン酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体をグラフト反応させた重合体であり、かつ下記の特性（１）〜（２）を満足することを特徴とするポリエチレン系成形材料。
   特性（１）：キャピラリーレオメーターにて温度１９０℃、せん断速度４８ｓｅｃ ^−１ で測定される粘度η _４８ （Ｐａ・ｓ）とせん断速度３１００ｓｅｃ ^−１ で測定される粘度η _３１００ （Ｐａ・ｓ）との比（η _４８ ／η _３１００ ）が７〜５０である。
   特性（２）：成形体にしたときの成形体の酸素透過係数Ｐ（ｃｍ ^３ ・ｍｍ／ｍ ^２ ・２４ｈｒ・ａｔｍ）（２３℃・６５％ＲＨ）と、成形体を構成する組成物の主成分である極性基含有ポリエチレン（Ｂ）の酸素透過係数Ｐ _０ （ｃｍ ^３ ・ｍｍ／ｍ ^２ ・２４ｈｒ・ａｔｍ）（２３℃・６５％ＲＨ）との比Ｐ／Ｐ _０ が０．７以下である。
2. 有機化層状珪酸塩（Ａ）の層間に有する有機物の割合が、２０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン系成形材料。
3. 有機化層状珪酸塩（Ａ）に用いられる層状珪酸塩が、モンモリロナイト及び／又はマイカであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエチレン系成形材料。
4. 極性基含有ポリエチレン（Ｂ）が、エチレン性不飽和単量体を０．１〜５．０重量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン系成形材料。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン系成形材料を用いることを特徴とする成形体。
6. 射出成形体であることを特徴とする請求項５記載の成形体。