JP5156009B2 - 酸化チタン光触媒及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化チタン光触媒及びその製造方法に関する。

近年、酸化チタン光触媒は、殺菌や防汚等の目的で、様々な場面で実用化されており、その用途は、屋外用途に限らず、屋内の殺菌や脱臭等にも応用されつつある。そのため、従来紫外領域のエネルギーが必要な酸化チタンの励起システムにおいて、可視領域のエネルギーでも効率よく励起される酸化チタンが求められている。これらの要求は、酸化チタンに異元素を担持または固溶させることで達成されている場合が多く、加える異元素によって、酸化チタンの励起波長をコントロールできる。

ところが、多くの場合、そのような異元素による担持や固溶という処理は、本来の酸化チタン自体の励起効率を著しく下げてしまう場合があり、可視光に対応する代わりに、本来の紫外線での効果が薄れて、結果として活性が下がることも多々ある。

従来、酸化チタンの格子欠陥を鉱酸などによって除去することにより、酸化チタンの光触媒活性が向上することが知られている（非特許文献１）。特に酸化チタンの表面の水酸基は、フッ素と容易に交換されることが知られており、酸化チタンの紫外線による励起システムにおける光触媒性能を高めるために、酸化チタンをフッ化水素酸などのフッ素化合物で処理することが提案されている（非特許文献２、特許文献１、特許文献２）。しかしながら、処理される酸化チタンによっては、効果が十分に発現しないこともあった。

他方、脱臭や空質浄化に関しては、四大臭気成分のアセトアルデヒド、酢酸、アンモニア、硫黄化合物ガス（硫化水素、メチルメルカプタン等）を速やかに脱臭、分解する技術が望まれている。その方法としては、活性炭、ゼオライトなどの吸着剤を用いて臭気を濃縮して貯蔵する方法や、熱分解法、熱触媒分解法、オゾン分解法、プラズマ放電分解法、光触媒分解法などによって臭気を直接分解する方法が例示できる。

特開平７−３０３８３５号公報 特開２００４−２９２２２５号公報

Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９８８年、第８８巻、第１４号、ｐ２３−３３ Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９０年、第９４巻、ｐ４２７６−４２８０

しかし、吸着剤を用いる方法では、煙草の主流煙や副流煙に多く含まれるアセトアルデヒドの吸着力が乏しく、一旦吸着されても再び臭気を放出する問題があった。また直接分解法の熱分解法、触媒分解法では発熱や消費電力の問題、オゾン分解法、プラズマ放電分解法ではオゾン発生による安全性の問題、光触媒分解法では分解速度に問題があった。特に光触媒分解法では、光触媒材料として用いる酸化チタンが本来有するガス吸着能のため、アセトアルデヒドの除去能力は他の方式に比べ優れているものの、分解速度が実用化には不十分であった。

本発明は、分解速度を向上させることができる酸化チタン光触媒及びその製造方法を提供する。

本発明の酸化チタン光触媒は、アナタース型酸化チタンとフッ素とを少なくとも含む酸化チタン光触媒であって、
前記フッ素の含有量が、２．５重量％〜３．５重量％であり、
前記フッ素の９０重量％以上が、前記アナタース型酸化チタンと化学結合していることを特徴とする。

本発明の酸化チタン光触媒の製造方法は、アナタース型酸化チタンとフッ素とを少なくとも含む酸化チタン光触媒を製造する方法であって、
ｎ−ブチルアミンの吸着量が８μｍｏｌ／ｇ以下であるアナタース型酸化チタンの水分散液とフッ素化合物とを混合し、さらに、前記混合液のｐＨが３を超える場合は酸を用いてｐＨを３以下に調整することによって、前記混合液中で前記酸化チタンと前記フッ素化合物とを反応させる工程と、
前記反応させて得られた反応物を洗浄することによって、アナタース型酸化チタンとフッ素とを少なくとも含み、前記フッ素の含有量が２．５重量％〜３．５重量％であり、前記フッ素のうち前記アナタース型酸化チタンと化学結合しているフッ素の割合が９０重量％以上である酸化チタン光触媒を得る工程とを含むことを特徴とする。

また、本発明の酸化チタン光触媒の製造方法は、アナタース型酸化チタンとフッ素とを少なくとも含む酸化チタン光触媒を製造する方法であって、
酸化チタンの水性分散液を、ｐＨが７．５〜９．５の範囲になるまでアルカリ性溶液にて調整した後、ろ過する工程と、
前記ろ過して得られたろ過物を水に再分散させる工程と、
前記再分散させて得られた再分散液にフッ素化合物を加えて懸濁液を得た後、酸を用いて前記懸濁液のｐＨが３以下になるまで調整することにより、前記酸化チタンと前記フッ素化合物とを反応させる工程と、
前記反応させて得られた反応物を洗浄することによって、アナタース型酸化チタンとフッ素とを少なくとも含み、前記フッ素の含有量が２．５重量％〜３．５重量％であり、前記フッ素のうち前記アナタース型酸化チタンと化学結合しているフッ素の割合が９０重量％以上である酸化チタン光触媒を得る工程とを含むことを特徴とする。

本発明の酸化チタン光触媒及びその製造方法によれば、高い光触媒活性を有する酸化チタン光触媒を提供できる。本発明の酸化チタン光触媒によれば、例えば臭気成分の分解速度を向上させることができる。

図１は、本発明の酸化チタン光触媒を用いた空質浄化モジュールの斜視図である。 図２は、本発明の酸化チタン光触媒を用いた液質浄化モジュールの斜視図である。 図３は、本発明の実施例及び比較例を用いた液質浄化モジュールにおいて、紫外線照射時間とメチレンブルーの濃度との関係を示すグラフである。

本発明の酸化チタン光触媒は、アナタース型酸化チタン（以下、単に「酸化チタン」ともいう。）とフッ素とを少なくとも含む酸化チタン光触媒であって、上記フッ素の含有量が２．５重量％〜３．５重量％であり、上記フッ素の９０重量％以上が、上記アナタース型酸化チタンと化学結合している。これにより、光触媒活性が向上するため、例えば臭気成分の分解速度を向上させることができる。

本発明において、光触媒とは、紫外線等の光を照射することによって、触媒活性を示す物質をいい、好適には光を照射することによって、種々の有機物質や無機物質の分解除去や殺菌等を行うことができる物質のことをいう。本発明の酸化チタン光触媒は、例えば、アセトアルデヒドやメルカプタン類等の臭気成分の分解除去、菌類や藻類の殺菌除去、窒素酸化物の酸化分解除去、ガラスを超親水性化することによる防汚機能の付与等に好適に用いることができる。

本発明において光触媒活性としては、例えば、紫外光を酸化チタン光触媒に照射した場合に、有機化合物を酸化的に分解する作用が挙げられる。本発明において光触媒活性は、例えば、気体又は液体状の有機物と酸化チタン光触媒とが共存する状態で４００ｎｍ以下の紫外光を照射した場合に、有機物の酸化に伴い発生する二酸化炭素の生成速度によって評価することができる。好適には、例えばアセトアルデヒドを酸化分解して発生する二酸化炭素の生成速度をもって、光触媒活性を評価できる。そのときの反応式（１）は以下に示される。
反応式（１）
ＣＨ₃ＣＨＯ＋０．５Ｏ₂→ＣＨ₃ＣＯＯＨ＋２Ｏ₂→２ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ

本発明の酸化チタン光触媒は、フッ素の含有量が、元素量にて２．５重量％〜３．５重量％の範囲である。より好ましくは、２．７重量％〜３．３重量％である。さらに好ましくは、２．９重量％〜３．１重量％である。フッ素の含有量を２．５重量％以上にすることで光触媒活性を向上させ、３．５重量％以下にすることで光触媒活性の低下を抑制できる。

本発明の酸化チタン光触媒により光触媒活性が向上する理由は、明確ではないが、以下のように推測される。フッ素の含有量を２．５重量％以上とすることによって、例えば、電気陰性度の大きなフッ素が酸化チタン表面に位置するようになり、この酸化チタン表面に位置するフッ素の電子吸引作用によって、例えば、近接する水酸基が活性化され水酸ラジカルが生じ易くなり、その結果、光触媒反応が促進されるものと考えられる。なお、フッ素の含有量が２．５重量％未満でも光触媒反応は発現するが、２．５重量％以上とすることで光触媒反応の促進作用が極めて高まる。

また、本発明の酸化チタン光触媒により光触媒活性の低下を抑制できるという理由は、明確ではないが、フッ素の含有量を３．５重量％以下にすることによって、例えば、酸化チタン表面を覆うフッ素の量を適正な範囲に保ち、光触媒反応に必要な水酸基の数を確保できることによるものと考えられる。

また、本発明の酸化チタン光触媒は、フッ素の９０重量％以上が酸化チタンと化学結合している。これによりフッ素の電子吸引作用が効果的に発現されるため、光触媒反応の促進作用が高まる。特に、上記化学結合がイオン結合である場合は、フッ素と酸化チタンとが強固に結合し、光触媒反応の促進作用がより高まるため好ましい。なお、フッ素と酸化チタンとがイオン結合していることは、後述する光電子分光分析装置による測定で確認できる。

本発明の酸化チタン光触媒では、光触媒反応の促進の観点から、酸化チタンと化学結合しているフッ素は、酸化チタン光触媒における全てのフッ素のうち９０重量％以上であり、９５重量％以上であることが好ましく、より好ましくは１００重量％すなわち酸化チタン光触媒に含まれるフッ素の全量が化学結合していることである。本発明の酸化チタン光触媒において、酸化チタンと化学結合しているフッ素の含有量は、例えば、２．３５重量％〜３．５重量％であり、好ましくは２．５重量％〜３．５重量％、より好ましくは２．５重量％〜３．３重量％である。

本発明において酸化チタンとフッ素との化学結合とは、酸化チタンとフッ素とが化学的に結合していることであって、好適には担持や混合ではなく酸化チタンとフッ素とが原子レベルで結びついている状態のことをいう。本発明において化学結合しているフッ素とは、例えば、酸化チタン光触媒に含有されているフッ素のうち水に溶出しないフッ素のこと言う。そのような酸化チタンと化学結合しているフッ素の量は以下の方法で測定できる。まず、酸化チタン光触媒を水中に分散させる。そして、ｐＨ調整剤（例えば、塩酸、アンモニア水）でｐＨ＝３以下又はｐＨ＝１０以上に保持し、水中へのフッ素イオンの溶出量を比色滴定等により測定し、酸化チタン光触媒に含有するフッ素の総量から上記溶出量を差し引くことにより、酸化チタンと化学結合しているフッ素の量を得ることができる。フッ素イオンの溶出量は、後述する実施例のようにして測定することができる。

本発明の酸化チタン光触媒では、酸化チタンと化学結合しているフッ素の少なくとも一部が、酸化チタンの表面に配置されていることが好ましい。光触媒反応は主に酸化チタンの表面で行われるため、酸化チタンの表面にフッ素が配置されることにより、光触媒反応の促進作用がより高まるからである。なお、酸化チタンの表面において該酸化チタンと化学結合しているフッ素の量は、後述する実施例に記載するように光電子分光分析装置による測定で確認できる。

本明細書において、「酸化チタンとフッ素とがイオン結合している」とは、酸化チタン光触媒を光電子分光分析装置で分析した際に、フッ素の１ｓ軌道（Ｆ_1s）のピークトップが６８３ｅＶ〜６８６ｅＶの範囲となるスペクトルを示す場合をいう。これは、フッ素とチタンとがイオン結合したフッ化チタンのピークトップの値が上記範囲内であることに由来する。

本発明の酸化チタン光触媒がナトリウムを含む場合、酸化チタン光触媒全体に占めるナトリウムの含有量をＡ重量％とし、酸化チタン光触媒全体に占めるフッ素の含有量をＢ重量％としたときに、その比Ａ／Ｂが０．０１以下であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましく、０．００１以下であることが更に好ましい。前記比Ａ／Ｂが０．０１以下であると、光触媒活性の低下を抑制できる。その理由は明確ではないが、例えば、フッ素に対するナトリウムの量を低減することにより、ナトリウムとフッ素との反応による光触媒活性の低下を抑制できるためと考えられる。なお、ナトリウムの含有量は０が最も好ましく、従って、前記比Ａ／Ｂも０が最も好ましい。また、ナトリウム以外にも、不純物は少ないことが好ましく、含有しないことが最も好ましい。不純物となる元素としては、例えば、カリウム、アルミニウム、遷移金属等が挙げられる。

本発明の酸化チタン光触媒は、比表面積が２００〜３５０ｍ²／ｇの範囲が好ましく、より好ましくは２５０〜３５０ｍ²／ｇの範囲である。ここで、本発明において比表面積とは、ＢＥＴ法（窒素の吸着・脱離方式）により測定した、酸化チタン光触媒の粉末１ｇ当たりの表面積値である。比表面積が２００ｍ²／ｇ以上の場合、分解する対象物との接触面積を大きくすることができる。また、アナタース型酸化チタンを用いる場合は、比表面積が３５０ｍ²／ｇ以下であると、アモルファス状の酸化チタンを用いた場合よりも高効率な光触媒反応を行うことができる。ここで、アナタース型酸化チタンとは、粉末Ｘ線回折装置にて、使用電極に銅電極を用い、回折角度２θ＝２５．５度において回折ピークが現れる酸化チタンのことである。

次に、本発明の酸化チタン光触媒の製造方法について説明する。なお、以下に説明する製造方法は、上述した本発明の酸化チタン光触媒を製造するための好適な方法である。よって、上述の説明と重複する内容については省略する。

本発明の酸化チタン光触媒の製造方法は、アナタース型酸化チタンとフッ素とを少なくとも含む酸化チタン光触媒の製造方法であって、酸化チタンの水性分散液を、ｐＨが７．５〜９．５の範囲になるまでアルカリ性溶液にて調整した後、ろ過する工程と、ろ過して得られたろ過物を水に再分散させる工程と、再分散させて得られた再分散液にフッ素化合物を加えて懸濁液を得た後、前記懸濁液のｐＨが３を超える場合には、必要に応じて、酸を用いて前記懸濁液のｐＨが３以下になるまで調整することにより、前記酸化チタンと前記フッ素化合物とを反応させる工程と、反応させて得られた反応物を洗浄する工程とを含む。この方法によれば、上述した本発明の酸化チタン光触媒を容易に製造できる。このため、本発明の酸化チタン光触媒の製造方法は、本発明の酸化チタン光触媒を製造するための方法であることが好ましい。本方法では、フッ素化合物の添加量を高めると、酸化チタン自体が溶解するため、フッ素の含有量を３．５重量％以下に容易に抑えることができる。また、洗浄工程において水により洗浄（水洗）する場合は、洗浄度の目安として、洗浄に用いた水の電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで水洗することが好ましい。本発明において洗浄に用いた水とは、例えば、反応物を水により洗浄した後に、回収される水のことをいう。電気伝導度は、後述する実施例のようにして測定できる。

本発明において、上記再分散液には、酸化チタン１ｇ当たりのｎ−ブチルアミンの吸着量が、例えば８μモル以下となる表面酸性度を有するアナタース型酸化チタンが含まれている。このように、表面がほとんど塩基性であるアナタース型酸化チタンを原体として用いることにより、フッ素を元素として２．５重量％〜３．５重量％の範囲で含有する酸化チタン光触媒を調製することができる。このため、上記製造方法における「酸化チタンの水性分散液を、ｐＨが７．５〜９．５の範囲になるまでアルカリ性溶液にて調整した後、ろ過する工程及びろ過して得られたろ過物を水に再分散させる工程」に替えて、ｎ−ブチルアミンの吸着量が８μｍｏｌ／ｇ以下であるアナタース型酸化チタンの水分散液を使用しても良い。

したがって、本発明の酸化チタン光触媒の製造方法は、その他の態様として、アナタース型酸化チタンとフッ素とを少なくとも含む酸化チタン光触媒を製造する方法であって、ｎ−ブチルアミンの吸着量が８μｍｏｌ／ｇ以下であるアナタース型酸化チタンの水分散液とフッ素化合物とを混合し、さらに、前記混合液のｐＨが３を超える場合は酸を用いてｐＨを３以下に調整することによって、前記混合液中で前記酸化チタンと前記フッ素化合物とを反応させる工程と、反応物を洗浄する工程とを含む、酸化チタン光触媒を製造する方法を含む。この方法によれば、本発明の酸化チタン光触媒を製造することができる。このため、その他の態様における酸化チタン光触媒の製造方法は、好ましくは、本発明の酸化チタン光触媒を製造するための方法である。

ｎ−ブチルアミンの吸着量が８μｍｏｌ／ｇ以下であるアナタース型酸化チタンとしては、例えば、堺化学工業株式会社製ＳＳＰ−２５等が使用でき、その水分散液としては、例えば、堺化学工業株式会社製ＣＳＢ−Ｍ等が使用できる。

ここで、酸化チタン１ｇ当たりのｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法は以下の通りである。つまり、１３０℃で２時間乾燥した酸化チタンのサンプル１ｇを、５０ｍＬの共栓付き三角フラスコにて精秤し、これにメタノールで希釈した０．００３規定濃度のｎ−ブチルアミン溶液を３０ｍＬ加える。次いで、これを１時間超音波分散させた後、１０時間静置し、その上澄み液を１０ｍＬ採取する。そして、採取した上澄み液を、メタノールで希釈した０．００３規定濃度の過塩素酸溶液を用いて電位差滴定し、そのときの中和点における滴定量からｎ−ブチルアミンの吸着量を求めることができる。

本発明において、酸化チタン１ｇ当たりのｎ−ブチルアミンの吸着量が８μモル以下となる表面酸性度を有するアナタース型酸化チタンは、不純物としてのナトリウムの含有量が、１０００重量ｐｐｍ以下が好ましい。不純物としてのナトリウムの含有量が１０００重量ｐｐｍ以下であると、光触媒活性の低下を抑制できる。その理由は明確ではないが、例えば、ナトリウムがフッ素と反応することにより、フッ素と酸化チタンとの反応が阻害されることを抑制できるためと考えられる。

また、原体を調製する段階で用いるアルカリ性溶液や、フッ素と反応させた後に必要に応じて加える添加剤には、実質的にナトリウムを含まないものが望ましい。例えば、上記アルカリ性溶液としては、アンモニア水、炭酸アンモニウム水溶液、ヒドラジン水溶液等が例示できる。

本発明において、ろ過して得られたろ過物を水に再分散させる工程では、ろ過物を乾燥させずに水に再分散させることが好ましい。再分散液中におけるろ過物の分散性を向上させることができるからである。

本発明において、上記再分散液を得る具体的な方法は、特に限定されない。再分散液は、例えば、以下に示す方法によって調製しても良いし、また、市販の粉末状酸化チタン（例えば、堺化学工業株式会社製ＳＳＰ−２５）を純水に分散させること等によって調製しても良い。

（方法１）
チタニル硫酸水溶液を８０℃〜１００℃の温度まで加熱し、加水分解して得られる白色沈殿物のスラリー状水溶液を冷却した後、得られた白色沈殿スラリー（酸化チタンの水性分散液）のｐＨが７．５〜９．５の範囲になるまでアンモニア水にてｐＨ調整し、これをろ過する。そして、得られたろ過物を水洗して十分に不純物の塩類を除去する。これにより得られたろ過物からなるケーキを純水に再分散させることで、アナタース型酸化チタンの再分散液を得ることができる。

（方法２）
チタニル硫酸水溶液へアンモニア水を添加した後、得られた酸化チタンの水性分散液のｐＨが７．５〜９．５の範囲になるまでアンモニア水にてｐＨ調整し、これをろ過する。そして、得られたろ過物を水洗して十分に不純物の塩類を除去する。これにより得られたろ過物からなるケーキを１００℃で加熱、熟成させて、これを純水に再分散させることで、アナタース型酸化チタンの再分散液を得ることができる。

（方法３）
四塩化チタン水溶液を加熱して加水分解し、得られた白色沈殿スラリー（酸化チタンの水性分散液）のｐＨが７．５〜９．５の範囲になるまでアンモニア水にてｐＨ調整し、これをろ過する。そして、得られたろ過物を水洗して十分に不純物の塩類を除去する。これにより得られたろ過物からなるケーキを８０℃〜１００℃の温度まで加熱、熟成させて、これを純水に再分散させることで、アナタース型酸化チタンの再分散液を得ることができる。

（方法４）
チタンテトラアルコキシドを溶媒中で加水分解し、得られた沈殿物の懸濁液（酸化チタンの水性分散液）のｐＨが７．５〜９．５の範囲になるまでアンモニア水にてｐＨ調整し、これをろ過する。そして、得られたろ過物を水洗して十分に不純物の塩類を除去する。これにより得られたろ過物からなるケーキを８０℃〜１００℃の温度まで加熱し、熟成させて、これを純水に再分散させることで、アナタース型酸化チタンの再分散液を得ることができる。

このようにして得られた再分散液におけるアナタース型酸化チタンの結晶性は、再分散液を５０℃で減圧乾燥し、乾燥粉とした後、粉末Ｘ線回折装置にて、使用電極に銅電極を用いて測定した際、回折角度２θ＝２５．５度に回折ピークが現れることが好ましい。このような特性を有する酸化チタンは、上述した結晶化したアナタース型酸化チタンであり、これを原体とすると光触媒活性を向上させることができるからである。

本発明において、再分散液に加えるフッ素化合物としては、特に限定されないが、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素酸が挙げられ、これらの中でも、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム及びフッ化水素酸が好ましい。フッ素化合物を再分散液に加える際は、得られる酸化チタン光触媒に対して、少なくともフッ素の量が元素として２．５重量％以上となるようにフッ素化合物を加えることが必要である。

フッ素化合物の添加方法としては、例えば、上述したフッ素化合物を、固体の状態で再分散液に加える方法、上述したフッ素化合物の水溶液を再分散液に加える方法、再分散液中でフッ素ガス又はフッ化水素ガスをバブリングする方法等が挙げられる。中でも、経済性や取り扱いの利便性の観点から、固体のフッ素化合物を再分散液に加える方法、フッ素化合物の水溶液を再分散液に加える方法が好ましい。また、酸化チタンとフッ素との反応効率の点から、得られた再分散液に比表面積を下げる条件で水熱処理を行うことなく、フッ素化合物と混合することが好ましい。フッ素化合物の処理時間は、特に限定されるものではないが、５分から９０分の間が好ましい。より好ましくは、３０分から６０分の間である。５分以上とすることで、加えたフッ素化合物が十分拡散し、９０分以下とすることで、活性の高い酸化チタンを得ることが出来る。更に、フッ素化合物の処理温度は、４０℃以下が好ましい。４０℃以下とすることで、酸化チタンの比表面積の低下を防ぐことが出来る。なお、フッ素化合物の処理温度は、通常、１０℃以上である。

本発明において、ｐＨの調整に使用する酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸等が例示できる。酸化チタンの再分散液にフッ素化合物を加えて得られる懸濁液及び上記アナタース型酸化チタンとフッ素化合物とを含む混合液のｐＨは、その上限は３以下である。懸濁液及び混合液のｐＨの下限は特に制限されないが、経済性や取り扱いの利便性の観点から、ｐＨが１以上であることが好ましい。

本発明では、反応工程により得られた反応物を、例えば水などを用いて洗浄する。これにより、例えば、反応工程において酸化チタンと反応しなかったフッ素や、余分な塩類、溶解性不純物などを除去できるため、光触媒活性を向上させることができる。

水による洗浄（水洗）の場合は、洗浄度の目安として、洗浄に用いた水の電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで水洗することが好ましい。１ｍＳ／ｃｍ以下とすることで、余分な塩類や溶解性不純物などを十分に除去することができる。この際、フッ素化合物による処理直後、処理液のｐＨを調整することなくそのままの液組成で洗浄することが好ましい。そのままの液組成で洗浄することで、液中に溶解した不純物を容易に水洗除去できるため、光触媒活性をより向上できるからである。なお、洗浄方法は、遠心分離機、各種ろ過機、ロータリー洗浄機などを用いる方法が例示できる。

本発明において、以上のようにして得られた酸化チタン光触媒は、その用途に応じて仕上げ処理を行ってもよい。例えば、乾燥工程を経て粉末に仕上げる場合、乾燥による凝集を防ぐために、従来知られている、いかなる処理も施すことができ、また、凝集したものをほぐすためのいかなる手段を行ってもよい。また、乾燥により凝集したものをほぐすために、一般的ないかなる粉砕機でも用いることができるが、触媒活性が低下しないような条件で行う必要がある。例えば、酸化チタン結晶が破壊されるのを防ぐために、粉砕力を下げることが必要である。

また、上記洗浄を終えた酸化チタン光触媒を再度溶媒へ分散し、水性もしくは油性、又は、エマルションの状態で、分散液として用いても良い。この際、ケーキングをほぐす目的で、湿式粉砕機を用いることもできるが、上述したように、光触媒活性が低下しないような機器と条件が必要である。例えば、粉砕メディアを用いた分散機では、メディアが磨耗することによる不純物混入を防ぐために、酸化チタンの濃度を高めることが好ましい。また、メディアの衝撃で酸化チタンの結晶が破壊されるのを防ぐために、メディア径を小さくすることが好ましい。

その他、用途に応じて表面処理を行っても良い。その場合、一般的に知られている方法としては、酸化チタン表面にシリカ、アパタイト、ゼオライトなどの吸着成分や吸着剤を担持することや、その逆に、酸化チタンを該吸着剤へ担持することなどが例示できる。このように表面処理をする場合、光触媒活性の低下を引き起こさない、または、許容範囲の低下率になるように、処理に用いる材料を選択する必要がある。

以下、本発明の酸化チタン光触媒を用いた使用形態の一例について図面を参照しながら説明する。

（使用形態１）
図１は、本発明の酸化チタン光触媒を用いた空質浄化モジュールの斜視図である。図１に示すように、空質浄化モジュール１は、容器１０と、容器１０内の底面に設けられた基板１１と、基板１１上に形成された酸化チタン光触媒１２と、容器１０内において酸化チタン光触媒１２と対面するように配置されたブラックライト１３と、容器１０内の臭気成分を酸化チタン光触媒１２へ送り込む送風ファン１４とを含む。

基板１１としては、特に限定されず、金属、樹脂、ガラス、セラミックス、紙等が使用できる。形状は平板状に限定されず、ハニカム状、フィルター状など脱臭方式によって変えることができる。

酸化チタン光触媒１２は、一定の厚みを持った層状または膜状の形状をもつ。また、光触媒反応は、主に酸化チタン光触媒１２の表面で起こるので、酸化チタン光触媒１２の膜厚としては特に限定されず、膜厚依存性はほとんどない。なお、酸化チタン光触媒１２は、基板１１上に、例えば塗布することで形成される。基板１１との接着性を高めるため、無機バインダーを介在させることもできる。

ブラックライト１３としては、例えば波長４００ｎｍ以下の光を放つものが使用できる。ブラックライト１３は、酸化チタン光触媒１２に光が均一に照射されるように配置されることが好ましい。光強度としては、例えば１ｍＷ／ｃｍ²以上であり、光強度を上げることにより、光触媒の活性度を上げることが可能である。一方、光の均一性、消費電力、寿命の観点から、０．５ｍＷ／ｃｍ²〜５ｍＷ／ｃｍ²程度が好ましい。

空質浄化モジュール１の使用方法は、まず、容器１０内に臭気成分を導入し、送風ファン１４により酸化チタン光触媒１２へ上記臭気成分を送り込んで、酸化チタン光触媒１２に上記臭気成分を吸着させる。これと同時に、ブラックライト１３により、波長４００ｎｍ以下の光を酸化チタン光触媒１２へ照射する。これにより、上記臭気成分を酸化分解することができる。

（使用形態２）
図２は、本発明の酸化チタン光触媒を用いた液質浄化モジュールの斜視図である。図２に示すように、液質浄化モジュール２は、マグネチックスターラー２０と、マグネチックスターラー２０上に設置されたシャーレ２１と、シャーレ２１内に配置された撹拌子２２と、シャーレ２１と対面するように配置されたブラックライト２３と、ブラックライト２３を固定するスタンド２４とを含む。

液質浄化モジュール２の使用方法は、まず、シャーレ２１内に酸化チタン光触媒と液体状有機物とを含むスラリー（図示せず）を入れた後、マグネチックスターラー２０により撹拌子２２を回転させて上記スラリーを撹拌する。これと同時に、ブラックライト２３により、波長４００ｎｍ以下の光を上記スラリーへ照射する。これにより、上記液体状有機物を分解することができる。

以下、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
酸化チタンとしての濃度が１００ｇ／Ｌ、硫酸としての濃度が２５０ｇ／Ｌのチタニル硫酸（堺化学社製）を１００℃で３時間保持して熱加水分解させた。得られたスラリー状水溶液をｐＨが８．０になるまでアンモニア水でｐＨ調整したのち、これをろ過した。次いで、得られたろ過物を水洗して十分に不純物の塩類を除去した。この際、水洗液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍになるまで水洗を行った。これにより得られたケーキに、酸化チタンの濃度が１５０ｇ／Ｌとなるように純水を加え、これを撹拌して、酸化チタンの再分散液を調製した。次いで、この再分散液に、酸化チタンに対して、フッ素（元素）に換算して５．０重量％に相当するフッ化水素酸（和光純薬社製、特級）を添加し、ｐＨ＝３に保持しながら２５℃で６０分間反応させた。その後、得られた反応物を水洗して十分に不純物の塩類を除去した。この際、水洗液の電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以下となるまで水洗を行った。そして、これを空気中において１３０℃で５時間乾燥させて粉末状にし、実施例１の酸化チタン光触媒を得た。実施例１の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２５９ｍ²／ｇであった。また、得られた酸化チタン光触媒について後述の測定方法によりフッ素の溶出量を測定したところ、Ｆ溶出量は５重量％であった。すなわち、酸化チタン光触媒中のフッ素の９５重量％がアナタース型酸化チタンと化学結合していた。なお、上記再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は２μモル／ｇであった。

（実施例２）
再分散液に添加するフッ化水素酸として、フッ素（元素）に換算して７．５重量％に相当するフッ化水素酸（和光純薬社製、特級）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２の酸化チタン光触媒を得た。実施例２の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２５１ｍ²／ｇ、Ｆ溶出量は５重量％であった。すなわち、酸化チタン光触媒中のフッ素の９５重量％がアナタース型酸化チタンと化学結合していた。なお、実施例２の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は３μモル／ｇであった。

（実施例３）
再分散液に添加するフッ化水素酸として、フッ素（元素）に換算して１０重量％に相当するフッ化水素酸（和光純薬社製、特級）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３の酸化チタン光触媒を得た。実施例３の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２６０ｍ²／ｇ、Ｆ溶出量は５重量％であった。すなわち、酸化チタン光触媒中のフッ素の９５重量％がアナタース型酸化チタンと化学結合していた。なお、実施例３の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は１μモル／ｇであった。

（実施例４）
チタニル硫酸を熱加水分解する際の温度を８５℃としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４の酸化チタン光触媒を得た。実施例４の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、３４０ｍ²／ｇであった。なお、実施例４の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は７μモル／ｇであった。

（実施例５）
調製した再分散液をオートクレーブにて１００℃で５時間保持した後で、フッ化水素酸を添加したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例５の酸化チタン光触媒を得た。実施例５の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２０５ｍ²／ｇであった。なお、実施例５の酸化チタン光触媒を作製する際、１００℃で５時間保持した後の再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は８μモル／ｇであった。

（実施例６）
フッ化水素酸の代わりに、フッ素（元素）に換算して５．０重量％に相当するフッ化アンモニウム（和光純薬社製、特級）を添加したことと、上記フッ化アンモニウムを添加した後、塩酸にてｐＨ＝１に保持しながら反応させたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例６の酸化チタン光触媒を得た。実施例６の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２７０ｍ²／ｇであった。なお、実施例６の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は４μモル／ｇであった。

（実施例７）
フッ化水素酸の代わりに、フッ素（元素）に換算して５．０重量％に相当するフッ化ナトリウム（和光純薬社製、特級）を添加したことと、上記フッ化ナトリウムを添加した後、塩酸にてｐＨ＝１に保持しながら反応させたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例７の酸化チタン光触媒を得た。実施例７の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２６８ｍ²／ｇであった。なお、実施例７の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は５μモル／ｇであった。

（実施例８）
フッ化水素酸の代わりに、フッ素（元素）に換算して５．０重量％に相当するフッ化ナトリウム（和光純薬社製、特級）を添加したことと、上記フッ化ナトリウムを添加した後、塩酸にてｐＨ＝３に保持しながら反応させたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例８の酸化チタン光触媒を得た。実施例８の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２７２ｍ²／ｇであった。なお、実施例８の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は５μモル／ｇであった。

（比較例１）
再分散液に添加するフッ化水素酸として、フッ素（元素）に換算して４重量％に相当するフッ化水素酸（和光純薬社製、特級）を用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１の酸化チタン光触媒を得た。比較例１の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２６８ｍ²／ｇであった。なお、比較例１の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は６μモル／ｇであった。

（比較例２）
得られたろ過物を水洗してケーキを得る際に、水洗液の電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍになるまで水洗を行ったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２の酸化チタン光触媒を得た。比較例２の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２７６ｍ²／ｇであった。なお、比較例２の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は６μモル／ｇであった。

（比較例３）
得られたスラリー状水溶液をｐＨ調整する際に水酸化ナトリウムでｐＨ調整したことと、得られた反応物を水洗する際に水洗液の電気伝導度が４００μＳ／ｃｍになるまで水洗を行ったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３の酸化チタン光触媒を得た。比較例３の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２５５ｍ²／ｇであった。なお、比較例３の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は３０μモル／ｇであった。

（比較例４）
得られたスラリー状水溶液をｐＨ調整する際に、ｐＨが７．０になるまでアンモニア水でｐＨ調整したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例４の酸化チタン光触媒を得た。比較例４の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２７１ｍ²／ｇであった。なお、比較例４の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は１３μモル／ｇであった。

（比較例５）
再分散液を上記実施例１と同様にして調製した後、この再分散液に、酸化チタンに対して、フッ素（元素）に換算して５．０重量％に相当するフッ化ナトリウム（和光純薬社製、特級）を添加し、ｐＨ＝１に保持しながら２５℃で６０分間反応させた。その後、得られた反応物を水洗することなく、その分散液の全量を、空気中において１３０℃で１０時間かけて蒸発乾固させて粉末状にし、比較例５の酸化チタン光触媒を得た。比較例５の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２６９ｍ²／ｇ、Ｆ溶出量は５０重量％であった。すなわち、アナタース型酸化チタンと化学結合するフッ素の割合は５０重量％であった。なお、比較例５の酸化チタン光触媒を作製する際、再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は４μモル／ｇであった。

（比較例６）
調製した再分散液をオートクレーブにて１３０℃で１時間保持して水熱反応させた後で、フッ化水素酸を添加したこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例６の酸化チタン光触媒を得た。比較例６の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、１８５ｍ²／ｇであった。なお、比較例６の酸化チタン光触媒を作製する際、１３０℃で１時間保持した後の再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は５μモル／ｇであった。

（比較例７）
酸化チタンとしての濃度が１００ｇ／Ｌ、硫酸としての濃度が２５０ｇ／Ｌのチタニル硫酸（堺化学社製）を１００℃に３時間保持して熱加水分解させた。得られたスラリー状水溶液をｐＨが８．０になるまでアンモニア水でｐＨ調整したのち、これをろ過した。次いで、得られたろ過物を水洗して十分に不純物の塩類を除去した。この際、水洗液の電気伝導度が２００μＳ／ｃｍになるまで水洗を行った。これにより得られたケーキを空気中において１３０℃で５時間乾燥させて粉末状にし、比較例７の酸化チタン光触媒を得た。比較例７の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、２７４ｍ²／ｇ、Ｆ溶出量は０重量％であった。なお、比較例７の酸化チタン光触媒を作製する際、得られたケーキの一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は２μモル／ｇであった。

（比較例８）
水酸化チタン（主成分：β−チタン酸、堺化学製）２０ｇに０．１５重量％フッ化アンモニウム水溶液５０ｇを添加し、乾燥して混合物を得た。電気炉（商品名：省エネ型昇温電気炉ＲＨ−２０２５Ｄ、モトヤマ製）に得られた混合物３．２ｇを入れ、空気中で室温から３５０℃まで１０５分間で昇温し、そのまま１時間保持して焼成した後、徐冷して酸化チタン２．９ｇを、比較例８の酸化チタン光触媒として得た。比較例８の酸化チタン光触媒の比表面積（ＢＥＴ法）は、４４ｍ²／ｇ、Ｆ溶出量は２５重量％であった。なお、比較例８の酸化チタン光触媒を作製する際、得られたケーキの一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述したｎ−ブチルアミンの吸着量の測定方法により吸着量を測定したところ、該吸着量は８μモル／ｇであった。

（物性分析）
実施例１〜８及び比較例１〜８の酸化チタン光触媒につき、フッ素含有量及びナトリウム含有量を測定した。フッ素含有量については吸光光度分析法（ＪＩＳ Ｋ ０１０２）により分析し、光触媒中のフッ素含有量を重量％にて求めた。また、ナトリウム含有量については高周波誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ分光法）により分析し、光触媒中のナトリウム含有量を重量ｐｐｍにて求めた。また、各酸化チタン光触媒を作製する際、得られた再分散液（比較例７についてはケーキ）の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、そのナトリウム含有量についてＩＣＰ分光法により分析し、原体中のナトリウム含有量を重量ｐｐｍにて求めた。更に、実施例１，２及び比較例１，２，４，７の酸化チタン光触媒につき、光触媒表面上のチタンに対する光触媒表面上のフッ素の重量比率（以下、単に「表面Ｆ比率」という。）を、以下に示す方法にて求めた。それらの結果を表１に示す。なお、表１に示すように、実施例１〜３及び６〜８、比較例１及び５において再分散液の調製方法が同様であるにも関わらずナトリウム含有量が異なる理由としては、原料であるチタニル硫酸のロット間の差及び分析誤差によるものと考えられる。また、実施例１〜８の酸化チタン光触媒については、光電子分光分析装置で分析したところ、いずれもＦ_1sのピークトップが６８３ｅＶ〜６８６ｅＶの範囲となるスペクトルを示した。

（結晶形の確認）
実施例１〜８及び比較例１〜８の酸化チタン光触媒につき、粉末Ｘ線回折装置にて、結晶形の同定を行った。使用電極に銅電極を用いて粉末Ｘ線回折を測定したところ、実施例１〜８及び比較例１〜８の酸化チタン光触媒はいずれも回折角度２θ＝２５．５度に回折ピークが現れたことから、アナタース型であることが確認された。

また、実施例１〜８及び比較例１〜８で調製した再分散液の一部を５０℃で減圧乾燥して粉末状にし、上述のように粉末Ｘ線回折を測定したところ、いずれも回折角度２θ＝２５．５度に回折ピークが現れた。つまり、実施例１〜８及び比較例１〜８で調製した再分散液に含まれる酸化チタンは、いずれもアナタース型酸化チタンであった。

（電気伝導度の測定）
洗浄後に回収した水（２５℃）の電気伝導度は、堀場製作所製ｐＨ／ｃｏｎｄ ｍｅｔｅｒ，Ｄ−５４型（商品名）を用いて測定した。

（Ｆ溶出量の測定）
実施例又は比較例により得られた酸化チタン０．１ｇを純水１００ｍｌに懸濁させ、超音波を１５分間照射後、遠心分離を行った。その上澄み液を、共立理化学研究所製のパックテスト（登録商標）を用いて比色分析を行い、溶出したフッ素イオンの量を測定した。この溶出量を用いて酸化チタンと化学結合しているフッ素の量を求めることができる。

（表面Ｆ比率の測定方法）
各酸化チタン光触媒の粉末１ｇを測り取り、１０ｍｍ径の成型用金型を用いて、各粉末に１ｔ／ｃｍ²の荷重がかかるようにプレスにて圧力を加えて、１０ｍｍ径のペレットに成型した後、この成型ペレットを破断して平らな面を持つ破断小片を作製し、この小片を測定試料台の上に両面テープで固定して、光電子分光分析用の試料とした。この試料を、真空中で１日放置した後、光電子分光分析装置（島津製作所製ＥＳＣＡ−８５０型、Ｘ線源：ＭｇＫα）を用いて８ｋＶ、３０ｍＡの条件にて、チタン（Ｔｉ）の２ｐ軌道、フッ素（Ｆ）の１ｓ軌道及び炭素（Ｃ）の１ｓ軌道から放出される光電子スペクトルの測定を行った。そして、Ｃの１ｓ軌道の測定値を２８４．８ｅＶとして、Ｔｉの２ｐ軌道及びＦの１ｓ軌道の測定から得られたスペクトルのエネルギー補正を行った。その補正後の値をそのスペクトルの結合エネルギーとし、Ｆの１ｓ軌道のスペクトル面積より求められるＦの原子数をＮ_F、Ｔｉの２ｐ軌道のスペクトル面積より求められるＴｉの原子数をＮ_Tiとして、以下の計算式により求めた数値を表面Ｆ比率とした。
表面Ｆ比率＝Ｎ_F×１９．０／（Ｎ_Ti×４７．９）

（光触媒活性評価１）
実施例１〜８及び比較例１〜８の酸化チタン光触媒をそれぞれ用いて、上述した図１に示す空質浄化モジュールを組み立て、光触媒活性を評価した。臭気成分としてはアセトアルデヒドを用いた。評価方法を以下に示す。

（空質浄化モジュールによる評価方法）
各酸化チタン光触媒の粉末５ｇをエタノールに分散させ、ペーストとした後、これを１２ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板の上に、１２ｃｍ×６．４ｃｍ（厚み３μｍ）となるように塗布し、酸化チタン光触媒膜を作製した。これを室温で１時間放置して、大部分のエタノールを蒸発させた後、５ｍＷ／ｃｍ²の強度の紫外線（中心波長：３５２ｎｍ、東芝ライテック製ＵＶランプ使用）を２４０分間照射して、酸化チタン光触媒膜の表面に付着している有機物を完全に分解した。これを密閉容器（容量：１６Ｌ）内に静置し、容器内のアセトアルデヒドガスの濃度が５００モルｐｐｍとなるようにアセトアルデヒドを充填した。次いで、これを紫外線照射せずに６０分間静置して、吸着平衡に達した後、酸化チタン光触媒膜に１ｍＷ／ｃｍ²の強度の紫外線（中心波長：３５２ｎｍ、東芝ライテック製ＵＶランプ使用）を照射しながら、容器内のアセトアルデヒド濃度の変化と二酸化炭素の発生量をガスクロマトグラフで分析した。この際の二酸化炭素の発生速度をもって、各酸化チタン光触媒の優劣を評価した。結果を表１に示す。

表１より、本発明の実施例１〜８の酸化チタン光触媒は、いずれも比較例１〜８に比べ二酸化炭素の発生速度（アセトアルデヒドの分解速度）が速く、優れた光触媒活性を示した。実施例１〜８の酸化チタン光触媒の二酸化炭素発生速度は、いずれも６００モルｐｐｍ／時間を超えており、なお、上記表１に示すように、実施例１〜３及び６〜８、比較例１及び５において再分散液の調製方法が同様であるにも関わらずｎ−ブチルアミン吸着量が異なる理由としては、原料であるチタニル硫酸のロット間の差及び分析誤差によるものと考えられる。

（光触媒活性評価２）
実施例１，２及び比較例１，７の酸化チタン光触媒について、上述した図２に示す液質浄化モジュールにより光触媒活性を評価した。液体状有機物としては色素であるメチレンブルーを用い、時間経過に伴うメチレンブルーの退色度合いを測定した。詳細な評価方法を以下に示す。

（液質浄化モジュールによる評価方法）
各酸化チタン光触媒の粉末２００ｍｇとメチレンブルー１ｍｇを、純水へ添加し、全量が２００ｍＬのスラリーを得た。このスラリーを撹拌子により撹拌しながら、外から光が入らない状態で、１ｍＷ／ｃｍ²の強度の紫外線（中心波長：３５２ｎｍ、東芝ライテック製ＵＶランプ使用）を照射した。そして、照射開始時から４時間後まで、１時間ごとにサンプルとして上記スラリーから５ｍＬ採取した。各サンプルは、遠心分離機を用いて、３０００回転／分で１５分間遠心分離し、その上澄み液を採取した。そして、採取した上澄み液を石英セルにいれ、分光光度計（日本分光社製Ｖ−５７０型）を用いて吸光度を測定した。なお、メチレンブルーの分解が進むにつれて吸光波長がシフトする現象が見られたため、カーブの最頂点（ピーク位置）の吸光度をもって、そのサンプルの吸光度とした。そして、あらかじめ濃度を変えて調製したメチレンブルー水溶液（標準液）の吸光度を測定して検量線を作成し、この検量線と上記方法で測定した上澄み液の吸光度とから、上記スラリーに残存するメチレンブルーの濃度（ｍｇ／Ｌ）を求めた。結果を表２及び図３に示す。表２に示すメチレンブルー退色速度は、下記式から算出した。
退色速度＝メチレンブルー濃度（照射１時間後）／メチレンブルー濃度（照射前）

表２及び図３より、本発明の実施例１，２の酸化チタン光触媒によれば、比較例１，７に比べ極めて早い速度で退色（メチレンブルーの分解）が見られ、優れた光触媒活性を示した。また、実施例１及び２の酸化チタン光触媒の退色速度は、比較例１及び７の酸化チタン光触媒の退色速度と比較して約２倍の速さであった。さらに、比較例１及び７の酸化チタン光触媒は４時間照射しても１ｍｇ／Ｌ程度までにしか分解できなかったにも関わらず、実施例１及び２の酸化チタン光触媒は、略１時間で０．１ｍｇ／Ｌ以下、すなわち、比較例の１０分の１以下の濃度にまで分解できた。

本発明は、例えば脱臭、消臭、空気浄化等の目的で使用される浄化デバイスに有用である。

１ 空質浄化モジュール
２ 液質浄化モジュール
１０ 容器
１１ 基板
１２ 酸化チタン光触媒
１３，２３ ブラックライト
１４ 送風ファン
２０ マグネチックスターラー
２１ シャーレ
２２ 撹拌子
２４ スタンド

Claims (12)

1. アナタース型酸化チタンとフッ素とを少なくとも含む酸化チタン光触媒であって、
   前記フッ素の含有量が、２．５重量％〜３．５重量％であり、
   前記フッ素の９０重量％以上が、前記アナタース型酸化チタンと化学結合していることを特徴とする酸化チタン光触媒。
2. アナタース型酸化チタンとフッ素とを少なくとも含む酸化チタン光触媒であって、
   前記フッ素の含有量が、２．５重量％〜３．５重量％であり、
   前記フッ素の９０重量％以上が、前記アナタース型酸化チタンと化学結合していることを特徴とする酸化チタン光触媒（但し、Ｔｉ（ＩＶ）Ｏ _a Ｎ _b Ｆ _c で表されるフッ化窒化チタンを含む光触媒、及びＴｉ（ＩＶ）Ｏ _a Ｎ _b Ｆ _c にアルカリ若しくはアルカリ金属からなる群から選択される少なくとも一種の金属ＭｅをドープしたＭｅＴｉ（ＩＶ）Ｏ _a Ｎ _b Ｆ _c で表されるフッ化窒化チタンを含む光触媒（ｂが０．１〜１、ｃが０．１〜１、ａはＴｉ（ＩＶ）を維持する値であり、ｂ及びｃとの関連で決まる。）を除く）。
3. 前記フッ素の１００重量％が、前記アナタース型酸化チタンと化学結合している請求項１又は２に記載の酸化チタン光触媒。
4. 前記化学結合は、イオン結合である請求項１から３のいずれかに記載の酸化チタン光触媒。
5. 前記アナタース型酸化チタンと化学結合している前記フッ素の少なくとも一部は、前記アナタース型酸化チタンの表面に配置されている請求項１から４のいずれか一項に記載の酸化チタン光触媒。
6. 酸化チタン光触媒のナトリウムの含有量をＡ重量％とし、前記フッ素の含有量をＢ重量％としたときに、その比Ａ／Ｂが０．０１以下である請求項１から５のいずれか一項に記載の酸化チタン光触媒。
7. 比表面積が、２００〜３５０ｍ²／ｇである請求項１から６のいずれか一項に記載の酸化チタン光触媒。
8. アナタース型酸化チタンとフッ素とを少なくとも含む酸化チタン光触媒を製造する方法であって、
   ｎ−ブチルアミンの吸着量が８μｍｏｌ／ｇ以下であるアナタース型酸化チタンの水分散液とフッ素化合物とを混合し、さらに、前記混合液のｐＨが３を超える場合は酸を用いてｐＨを３以下に調整することによって、前記混合液中で前記酸化チタンと前記フッ素化合物とを反応させる工程と、
   前記反応させて得られた反応物を洗浄することによって、アナタース型酸化チタンとフッ素とを少なくとも含み、前記フッ素の含有量が２．５重量％〜３．５重量％であり、前記フッ素のうち前記アナタース型酸化チタンと化学結合しているフッ素の割合が９０重量％以上である酸化チタン光触媒を得る工程とを含む酸化チタン光触媒の製造方法。
9. 前記水分散液中のアナタース型酸化チタンのナトリウム含有量が、１０００重量ｐｐｍ以下である請求項８記載の酸化チタン光触媒の製造方法。
10. アナタース型酸化チタンとフッ素とを少なくとも含む酸化チタン光触媒を製造する方法であって、
    酸化チタンの水性分散液を、ｐＨが７．５〜９．５の範囲になるまでアルカリ性溶液にて調整した後、ろ過する工程と、
    前記ろ過して得られたろ過物を水に再分散させる工程と、
    前記再分散させて得られた再分散液にフッ素化合物を加えて懸濁液を得た後、酸を用いて前記懸濁液のｐＨが３以下になるまで調整することにより、前記酸化チタンと前記フッ素化合物とを反応させる工程と、
    前記反応させて得られた反応物を洗浄することによって、アナタース型酸化チタンとフッ素とを少なくとも含み、前記フッ素の含有量が２．５重量％〜３．５重量％であり、前記フッ素のうち前記アナタース型酸化チタンと化学結合しているフッ素の割合が９０重量％以上である酸化チタン光触媒を得る工程とを含む酸化チタン光触媒の製造方法。
11. 前記アルカリ性溶液が、アンモニア水、炭酸アンモニウム水溶液及びヒドラジン水溶液からなる群から選択される少なくとも一つを含む、請求項１０記載の酸化チタン光触媒の製造方法。
12. 前記洗浄工程が、水による前記反応物の洗浄であって、洗浄後に回収される水の電気伝導度が１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで反応物の洗浄を行う、請求項８から１１のいずれか一項に記載の酸化チタン光触媒の製造方法。

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