JP5154971B2 - Antireflection film, optical component having the same, interchangeable lens, and imaging device - Google Patents
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Description
本発明は一眼レフカメラ用交換レンズ等の撮像装置に好適に用いられる可視域の反射防止膜及びこれを有する光学部品、交換レンズ及び撮像装置に関する。 The present invention relates to an antireflection film in the visible range that is suitably used in an imaging apparatus such as an interchangeable lens for a single-lens reflex camera, an optical component having the same, an interchangeable lens, and an imaging apparatus.
写真用カメラや放送用カメラ等に広く用いられている高性能な単焦点レンズやズームレンズは、多数枚からなるレンズ群の鏡筒構成を有している。一般的にこれらのレンズは10〜40枚程度のレンズで構成される。また、レンズの中には広角レンズのように画角の広い像を対象とするものもあり、このような広角レンズの周辺部では光の入射角度も大きくなる。これらレンズ等の光学部品の表面には、基板の屈折率と異なる大小の屈折率をもった誘電体膜を組み合わせ、各誘電体膜の膜厚が中心波長λに対して、1/2λや1/4λであるような干渉効果を利用した多層膜による反射防止処理が施されている。 High-performance single-focus lenses and zoom lenses widely used in photographic cameras, broadcast cameras, and the like have a lens barrel configuration of a large number of lens groups. Generally, these lenses are composed of about 10 to 40 lenses. Some lenses, such as wide-angle lenses, target images with a wide angle of view, and the incident angle of light increases at the periphery of such wide-angle lenses. On the surface of these optical components such as lenses, a dielectric film having a refractive index different from the refractive index of the substrate is combined, and the thickness of each dielectric film is 1 / 2λ or 1 with respect to the center wavelength λ. Antireflection treatment by a multilayer film using an interference effect such as / 4λ is performed.
レンズ表面には製造過程等においてヤケや傷等が生じることがある。ヤケ現象には、光学ガラスが大気中に放置された場合、ガラス表面への水滴の結露又は研摩工程中における水との接触等により、ガラス中の塩基性成分が溶出し薄い膜が形成される青ヤケ現象と、ガラス中から溶出した成分が何らかの化学反応を起こして白い斑点状の粒子として析出する白ヤケ現象とがある。 The lens surface may be burned or scratched during the manufacturing process. In the burn phenomenon, when the optical glass is left in the atmosphere, a thin film is formed by elution of basic components in the glass due to condensation of water droplets on the glass surface or contact with water during the polishing process. There are a blue discoloration phenomenon and a white discoloration phenomenon in which components eluted from the glass cause some chemical reaction and precipitate as white spotted particles.
特開平5-85778号公報（特許文献１）は、透過性の光学部品基板の表面に、複数の誘電体膜を積層して反射防止膜を形成し、該反射防止膜の最も基板側に近い第１層の組成を酸化ケイ素（SiOx ，ｘ：１≦ｘ≦２）とし、その膜厚ｎｄを、0.25λ０≦nd（λ０は設計波長）とした反射防止膜を有する光学部品を開示している。かかる構成によれば、光学部品基板表面上にヤケや傷等が存在しても、これらが目立たなくすることができるが、ヤケの発生を抑えるのは難しい。 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 5-85778 (Patent Document 1) discloses that an antireflection film is formed by laminating a plurality of dielectric films on the surface of a transmissive optical component substrate, and is closest to the substrate side of the antireflection film. An optical component having an antireflection film in which the composition of the first layer is silicon oxide (SiO x , x: 1 ≦ x ≦ 2) and the film thickness nd is 0.25λ 0 ≦ nd (λ 0 is a design wavelength) Disclosure. According to such a configuration, even if burns or scratches are present on the surface of the optical component substrate, they can be made inconspicuous, but it is difficult to suppress the occurrence of burns.
特開平10-20102号公報（特許文献２）には７層構造による反射防止膜が開示されている。この反射防止膜は可視波長帯域の光に対する反射率が0.3%程度にまで改良されたが、反射防止性能としては不十分である。 Japanese Patent Laid-Open No. 10-20102 (Patent Document 2) discloses an antireflection film having a seven-layer structure. Although this antireflection film has been improved to reflect about 0.3% of light with respect to light in the visible wavelength band, the antireflection performance is insufficient.
特開2001-100002号公報（特許文献３）にはMgF2、SiO2、Al2O3、ZrO2+TiO2の材料からなる10層構造を有する反射防止膜が開示されている。この反射防止膜は可視波長帯域270 nmの光に対する反射率が0.1%の反射防止特性を有している。 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-100002 (Patent Document 3) discloses an antireflection film having a 10-layer structure made of MgF 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , and ZrO 2 + TiO 2 . This antireflection film has an antireflection characteristic with a reflectance of 0.1% for light in the visible wavelength band of 270 nm.
特開2002-107506号公報（特許文献４）にはMgF2、SiO2、Al2O3、ZrO2+TiO2の材料からなる10層構造を有する反射防止膜が開示されている。この反射防止膜は可視波長帯域300 nmの光に対する反射率が0.1%程度の反射防止特性を有している。 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-107506 (Patent Document 4) discloses an antireflection film having a 10-layer structure made of MgF 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , and ZrO 2 + TiO 2 . This antireflection film has an antireflection characteristic with a reflectance of about 0.1% for light in the visible wavelength band of 300 nm.
しかしながら、特許文献２に記載の反射防止膜においては、波長400 nm付近又は700 nm付近の可視光における反射防止性能が不十分であるという問題がある。また、特許文献３及び４に記載の反射防止膜においては、反射率0.1%程度の反射防止膜であるため、上記の鏡筒レンズ枚数20枚に適用すると透過率は計算上96%となり、途中４%分の反射損失が生じ十分に満足のいくものではない。
However, the antireflection film described in
特開2005-352303号（特許文献５）及び特開2006-3562号（特許文献６）には、基材上に複数の層からなる反射防止膜が形成されており、基材及び各層の屈折率は基材から順に小さくなっており、隣合う各層及び基板の屈折率差が0.02〜0.2であり、各層の物理層厚が15〜200 nmであり、最外層がシリカエアロゲル層である反射防止膜が開示されている。しかしながら、屈折率が1.70以上の高屈折率ガラスに対しては、低屈折率ガラスに比べて反射防止特性が悪い。また高屈折率を要する交換レンズにはLak系統、LaSF系統、LaF系統、SF系統等のヤケやすい硝材が用いられるため、ヤケやゴーストが起こりやすいという問題がある。 In JP-A-2005-352303 (Patent Document 5) and JP-A-2006-3562 (Patent Document 6), an antireflection film comprising a plurality of layers is formed on a substrate, and the substrate and the refraction of each layer are formed. The refractive index decreases in order from the base material, the refractive index difference between each adjacent layer and the substrate is 0.02 to 0.2, the physical layer thickness of each layer is 15 to 200 nm, and the outermost layer is a silica airgel layer A membrane is disclosed. However, antireflective properties are worse for high refractive index glass having a refractive index of 1.70 or more compared to low refractive index glass. In addition, since interchangeable lenses that require a high refractive index use glass materials that are easily burnt such as Lak, LaSF, LaF, and SF systems, there is a problem that burns and ghosts are likely to occur.
特開2007-94150号公報（特許文献７）には５層又は６層の屈折率及び光学膜厚を定め、可視光の波長領域400〜700 nmにおいて、５°入射分光反射特性で反射率0.05%以下の反射防止効果を得ることができる反射防止膜が開示されている。しかしながら、基板表面のヤケ対策としては何ら効果を有するものではない。 JP-A-2007-94150 (Patent Document 7) defines the refractive index and optical film thickness of five or six layers, and has a reflectance of 0.05 with a 5 ° incident spectral reflection characteristic in a visible light wavelength region of 400 to 700 nm. An antireflection film capable of obtaining an antireflection effect of not more than% is disclosed. However, it does not have any effect as a countermeasure against burns on the substrate surface.
本発明の目的は、高屈折率ガラスにおいて広い入射角範囲で優れた透過率特性を有し、フレアやゴースト等の発生が少なく、かつ優れたヤケ防止効果を有する反射防止膜及びこれを有する光学部品、交換レンズ及び撮像装置を提供することである。 An object of the present invention is to provide an antireflection film having excellent transmittance characteristics in a wide range of incident angles in a high refractive index glass, generating less flare and ghost, etc., and having an excellent anti-burning effect, and an optical having the same It is to provide a component, an interchangeable lens, and an imaging device.
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは下記の反射防止膜により高屈折率ガラスにおいて広い入射角範囲で優れた反射防止、フレアやゴースト等の防止、及びヤケの防止の効果が得られることを発見し、本発明に想到した。 As a result of diligent research in view of the above problems, the present inventors have obtained the following antireflection film, which has excellent antireflection, flare and ghost prevention effects, and burn prevention effects in a wide refractive angle range in a high refractive index glass. The present invention has been conceived.
即ち、本発明の反射防止膜、光学部品、交換レンズ及び撮像装置は以下の特徴を有している。 That is, the antireflection film, optical component, interchangeable lens, and imaging device of the present invention have the following characteristics.
(1) 基板上に、第１層〜第３層を前記基板側からこの順にそれぞれ隣接して積層してなる反射防止膜であって、波長領域400〜700 nmの光において、
前記基板の屈折率が1.60〜1.93であり、
前記第１層がアルミナを主成分とし、屈折率が1.60〜1.72、光学膜厚が97.0〜181.0 nmであり、
前記第２層の屈折率が1.33〜1.50、光学膜厚が124.0〜168.5 nmであり、
前記第３層がシリカエアロゲル層であり、光学膜厚が112.5〜169.5 nmであることを特徴とする反射防止膜。
(2) 上記(1) に記載の反射防止膜において、前記第２層がMgF2、SiO2及びAl2O3からなる群から選ばれた少なくとも１材料からなることを特徴とする反射防止膜。
(3) 上記(1)又は(2) のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第３層の屈折率が1.07〜1.18であることを特徴とする反射防止膜。
(4) 上記(1)〜(3) のいずれかに記載の反射防止膜において、０°入射光の波長領域450 nm〜600 nmにおける反射率が0.5％以下であり、30°入射光の波長領域400 nm〜650 nmにおける反射率が1.0％以下であることを特徴とする反射防止膜。
(5) 上記(1)〜(4) のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第３層の上にさらに撥水性又は撥水撥油性を有する厚さ0.4 nm〜100 nmのフッ素樹脂系膜を有することを特徴とする反射防止膜。
(6) 上記(1)〜(5) のいずれかに記載の反射防止膜において、前記第１層及び第２層は物理成膜法により形成され、前記第３層は湿式法により形成されることを特徴とする反射防止膜。
(7) 上記(1)〜(6) のいずれかに記載の反射防止膜において、前記物理成膜法は真空蒸着法であり、前記湿式法はゾル―ゲル法であることを特徴とする反射防止膜。
(8) 上記(1)〜(7) のいずれかに記載の反射防止膜を有することを特徴とする光学部品。
(9) 上記(8) に記載の光学部品を有することを特徴とする交換レンズ。
(10) 上記(8) に記載の光学部品を有することを特徴とする撮像装置。
(1) An antireflection film formed by laminating a first layer to a third layer adjacent to each other in this order from the substrate side on a substrate, and in light having a wavelength region of 400 to 700 nm,
The refractive index of the substrate is 1.60 to 1.93,
The first layer is mainly composed of alumina, the refractive index is 1.60 to 1.72, the optical film thickness is 97.0 to 181.0 nm,
The refractive index of the second layer is 1.33-1.50, the optical film thickness is 124.0-168.5 nm,
The antireflection film, wherein the third layer is a silica airgel layer and the optical film thickness is 112.5 to 169.5 nm.
(2) The antireflection film as described in (1) above, wherein the second layer is made of at least one material selected from the group consisting of MgF 2 , SiO 2 and Al 2 O 3. .
(3) The antireflection film according to any one of (1) and (2), wherein the third layer has a refractive index of 1.07 to 1.18.
(4) In the antireflection film according to any one of the above (1) to (3), the reflectance in a wavelength region of 450 nm to 600 nm of 0 ° incident light is 0.5% or less, and the wavelength of 30 ° incident light An antireflection film having a reflectance of 1.0% or less in a region of 400 nm to 650 nm.
(5) In the antireflection film according to any one of the above (1) to (4), a fluororesin system having a thickness of 0.4 nm to 100 nm further having water repellency or water / oil repellency on the third layer An antireflection film comprising a film.
(6) In the antireflection film according to any one of (1) to (5), the first layer and the second layer are formed by a physical film formation method, and the third layer is formed by a wet method. An antireflection film characterized by that.
(7) The antireflection film according to any one of (1) to (6) above, wherein the physical film formation method is a vacuum deposition method, and the wet method is a sol-gel method. Prevention film.
(8) An optical component comprising the antireflection film according to any one of (1) to (7).
(9) An interchangeable lens comprising the optical component according to (8).
(10) An imaging device comprising the optical component according to (8).
本発明によれば、高屈折率ガラスにおいて、３層の反射防止膜により可視光の波長領域400〜700 nmにおいて、広い入射角範囲で優れた反射防止効果を得ることができ、屋外で利用される一眼レフカメラの交換レンズ等のフレアやゴースト対策及びヤケ防止に利用できる。 According to the present invention, in a high refractive index glass, an excellent antireflection effect can be obtained in a wide incident angle range in a visible light wavelength region of 400 to 700 nm by a three-layer antireflection film, and it is used outdoors. This can be used to prevent flare and ghosting of an interchangeable lens of a single-lens reflex camera and to prevent ghosting.
[1] 反射防止膜
(1) 反射防止膜の構成
基板３上に形成された本発明の反射防止膜１を図１に示す。反射防止膜１は、所定の材料又は所定の屈折率及び光学膜厚[屈折率(n)×物理膜厚(d)]を有する第１層から第３層までの薄層を基板３の表面に積層したものである。
[1] anti-reflective coating
(1) Configuration of Antireflection Film An antireflection film 1 of the present invention formed on a
波長領域400〜700 nmの光において、基板３の屈折率は1.60〜1.93であり、本発明の反射防止膜１は、
光学膜厚が97.0〜181.0 nmでありアルミナを主成分とする第１層11と、
光学膜厚が124.0〜168.5 nmであり屈折率が1.33〜1.50の第２層12と、
光学膜厚が112.5〜169.5 nmでありシリカを主成分とする多孔質層である第３層13とを有する。
For light in the wavelength region of 400 to 700 nm, the refractive index of the
A
A second layer 12 having an optical film thickness of 124.0 to 168.5 nm and a refractive index of 1.33 to 1.50;
And an optical film thickness of 112.5 to 169.5 nm and a third layer 13 which is a porous layer mainly composed of silica.
アルミナを主成分とする第１層（アルミナ層）11の屈折率は、1.60〜1.72であるのが好ましく、1.62〜1.67であるのがより好ましい。またアルミナ層11の光学膜厚は98.5〜158.0 nmであるのが好ましい。アルミナは、高密着性を有するとともに、幅広い波長帯域で高透過性を有し、高硬度で耐摩耗性に優れ、コストパフォーマンスがいいという利点がある。またアルミナは水蒸気に対する遮蔽性に優れ、特に第１層の主成分にアルミナを用いることにより、基板表面のヤケを防止することができる。
The refractive index of the first layer (alumina layer) 11 containing alumina as a main component is preferably 1.60 to 1.72, and more preferably 1.62 to 1.67. The optical film thickness of the
第３層のシリカを主成分とする多孔質層13はシリカエアロゲルからなるのが好ましい。これにより、低屈折率を有する層が得られ、優れた反射防止機能を発揮し得る。第３層13の屈折率は、1.07〜1.18であるのが好ましく、1.10〜1.16であるのがより好ましい。多孔質層の細孔径は
0.005〜0.2 μmが好ましく、空隙率は20〜60%が好ましい。また第３層13の光学膜厚は118.0〜155.0 nmであるのが好ましい。シリカエアロゲルからなる第３層13に疎水化処理を施しても良い。疎水化処理されたシリカエアロゲル層は、優れた耐水性及び耐久性を有する。
The porous layer 13 mainly composed of silica of the third layer is preferably made of silica aerogel. Thereby, the layer which has a low refractive index is obtained, and the outstanding antireflection function can be exhibited. The refractive index of the third layer 13 is preferably 1.07 to 1.18, and more preferably 1.10 to 1.16. The pore size of the porous layer is
0.005 to 0.2 μm is preferable, and the porosity is preferably 20 to 60%. The optical thickness of the third layer 13 is preferably 118.0 to 155.0 nm. The third layer 13 made of silica airgel may be subjected to a hydrophobic treatment. The hydrophobized silica airgel layer has excellent water resistance and durability.
第２層12の光学膜厚は126.0〜155.0 nmであるのが好ましく、屈折率は1.37〜1.48であるのが好ましい。 The optical thickness of the second layer 12 is preferably 126.0 to 155.0 nm, and the refractive index is preferably 1.37 to 1.48.
(2) 第１層の材料
本発明の反射防止膜の第１層11はアルミナを主成分とする。第１層11はアルミナ（酸化アルミニウム）のみからなるのが好ましい。アルミナの純度としては、99％以上が好ましい。
(2) Material of the first layer The
(3) 第２層の材料
本発明の反射防止膜の第２層12を構成する材料は、MgF2、SiO2及びAl2O3からなる群から選ばれた少なくとも１材料からなることが好ましい。
(3) Second Layer Material The material constituting the second layer 12 of the antireflection film of the present invention is preferably made of at least one material selected from the group consisting of MgF 2 , SiO 2 and Al 2 O 3. .
(4) 第３層の材料
第３層はシリカを主成分とする多孔質層13である。以下に、多孔質層13を構成する材料の生成について詳述する。
(4-i) 有機修飾シリカ分散液の調製
(4-i-1) 湿潤ゲルの形成
シリカ骨格形成化合物及び触媒を溶媒に溶解させ、加水分解重合反応をさせた後、エージングすることにより湿潤ゲルを形成する。湿潤ゲルの好ましい具体的な形成手順を以下に示す。
(4) Material of the third layer The third layer is a porous layer 13 mainly composed of silica. Hereinafter, the generation of the material constituting the porous layer 13 will be described in detail.
(4-i) Preparation of organically modified silica dispersion
(4-i-1) Formation of Wet Gel A silica gel-forming compound and a catalyst are dissolved in a solvent, subjected to a hydrolysis polymerization reaction, and then aged to form a wet gel. A preferred specific formation procedure of the wet gel is shown below.
(a) シリカ骨格形成化合物
(a-1) 飽和アルコキシシラン及びシルセスキオキサン
アルコキシシラン及び／又はシルセスキオキサンの加水分解重合により、シリカゾル及びシリカゲルが生成する。飽和アルコキシシランはモノマーでも、オリゴマーでも良い。飽和アルコキシシランモノマーはアルコキシル基を３つ以上有するのが好ましい。アルコキシル基を３つ以上有する飽和アルコキシシランをシリカ骨格形成原料とすることにより、優れた均一性を有する反射防止膜が得られる。飽和アルコキシシランモノマーの具体例としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが挙げられる。飽和アルコキシシランオリゴマーとしては、上述のモノマーの縮重合物が好ましい。飽和アルコキシシランオリゴマーはモノマーの加水分解重合により得られる。
(a) Silica skeleton-forming compound
(a-1) Saturated alkoxysilane and silsesquioxane Silica sol and silica gel are produced by hydrolysis polymerization of alkoxysilane and / or silsesquioxane. The saturated alkoxysilane may be a monomer or an oligomer. The saturated alkoxysilane monomer preferably has 3 or more alkoxyl groups. By using a saturated alkoxysilane having three or more alkoxyl groups as a silica skeleton-forming raw material, an antireflection film having excellent uniformity can be obtained. Specific examples of saturated alkoxysilane monomers include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, diethoxydimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyl Diethoxysilane is mentioned. As the saturated alkoxysilane oligomer, a polycondensation product of the above-mentioned monomers is preferable. Saturated alkoxysilane oligomers are obtained by hydrolysis polymerization of monomers.
飽和シルセスキオキサンをシリカ骨格形成原料とした場合も、優れた均一性を有する反射防止膜が得られる。飽和シルセスキオキサンは一般式RSiO1.5（ただしRは有機官能基を示す。）により表される構造単位を有するネットワーク状ポリシロキサンの総称である。Rとしては、例えばアルキル基（直鎖でも分岐鎖でも良く、炭素数１〜６である。）、フェニル基、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）が挙げられる。シルセスキオキサンはラダー型、籠型等種々の構造を有することが知られている。また優れた耐候性、透明性及び硬度を有しており、シリカエアロゲルのシリカ骨格形成原料として好適である。 Even when a saturated silsesquioxane is used as a raw material for forming a silica skeleton, an antireflection film having excellent uniformity can be obtained. Saturated silsesquioxane is a generic term for network-like polysiloxanes having a structural unit represented by the general formula RSiO 1.5 (where R represents an organic functional group). Examples of R include an alkyl group (which may be a straight chain or branched chain and having 1 to 6 carbon atoms), a phenyl group, and an alkoxy group (for example, a methoxy group, an ethoxy group, etc.). Silsesquioxane is known to have various structures such as a ladder type and a saddle type. Moreover, it has excellent weather resistance, transparency and hardness, and is suitable as a silica skeleton-forming raw material for silica airgel.
(a-2) 不飽和アルコキシシラン及びシルセスキオキサン
シリカ骨格形成原料として、紫外線重合性の不飽和基を有する不飽和アルコキシシラン又はシルセスキオキサンのモノマー又はオリゴマーを使用しても良い。シリカ骨格形成原料として不飽和基を有するものを使用することによって、バインダーの配合量が少ない場合にも、優れた靭性を有するシリカエアロゲル膜を得ることができる。不飽和アルコキシシランモノマーは、少なくとも一つの二重結合又は三重結合を有する有機基（以下「不飽和基」という）と、アルコキシル基とを有する。不飽和基の炭素数は２〜10であり、２〜４であるのが好ましい。
(a-2) Unsaturated alkoxysilane and silsesquioxane A monomer or oligomer of unsaturated alkoxysilane or silsesquioxane having an ultraviolet-polymerizable unsaturated group may be used as a silica skeleton-forming raw material. By using a material having an unsaturated group as a raw material for forming the silica skeleton, a silica airgel film having excellent toughness can be obtained even when the blending amount of the binder is small. The unsaturated alkoxysilane monomer has an organic group having at least one double bond or triple bond (hereinafter referred to as “unsaturated group”) and an alkoxyl group. The unsaturated group has 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms.
好ましい不飽和アルコキシシランモノマーは、下記一般式(1)
RaSi(ORb)3 ・・・(1)
（ただし、Raは不飽和結合を有する炭素数２〜10の有機基を示し、RbOは炭素数１〜４のアルコキシル基を示す。）により表される。
A preferred unsaturated alkoxysilane monomer is represented by the following general formula (1):
R a Si (OR b ) 3 ... (1)
(Wherein R a represents an organic group having 2 to 10 carbon atoms having an unsaturated bond, and R b O represents an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms).
不飽和基Raは、紫外線重合性の不飽和結合を少なくとも一つ有する有機基であり、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。不飽和基Raの例としてビニル基、アリル基、メタクリロキシ基、アミノプロピル基、グリシドキシ基、アルケニル基及びプロパルギル基が挙げられる。RbはRaと同じ有機基であってもよいし、異なる有機基であってもよい。アルコキシル基RbOの例として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基及びs-ブトキシ基が挙げられる。 The unsaturated group Ra is an organic group having at least one UV-polymerizable unsaturated bond, and may have a substituent such as a methyl group or an ethyl group. Vinyl group Examples of the unsaturated group R a, an allyl group, a methacryloxy group, an aminopropyl group, a glycidoxy group, and an alkenyl group and propargyl group. R b may be the same organic group as R a or a different organic group. Examples of the alkoxyl group R b O include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, an isopropoxy group, and an s-butoxy group.
不飽和アルコキシシランモノマーの具体例としてトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、トリブトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシラン、アリルトリブトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、ジメトキシジビニルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジエトキシジビニルシラン、ジアリルジエトキシシラン、トリメトキシ(3-ブテニル)シラン、トリエトキシ(3-ブテニル)シラン、ジ(3-ブテニル)ジメトキシシラン及びジ(3-ブテニル)ジエトキシシランが挙げられる。 Specific examples of unsaturated alkoxysilane monomers include trimethoxyvinylsilane, triethoxyvinylsilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, tributoxyvinylsilane, tripropoxyvinylsilane, allyltributoxysilane, allyltripropoxysilane, dimethoxydivinylsilane, diallyl Dimethoxysilane, diethoxydivinylsilane, diallyldiethoxysilane, trimethoxy (3-butenyl) silane, triethoxy (3-butenyl) silane, di (3-butenyl) dimethoxysilane and di (3-butenyl) diethoxysilane .
不飽和アルコキシシランのオリゴマーをシリカ骨格形成原料としても良い。不飽和アルコキシシランオリゴマーも少なくとも一つの不飽和基とアルコキシル基とを有する。不飽和アルコキシシランオリゴマーは、下記一般式(2)
SimOm-1Ra 2m+2-xORb x ・・・(2)
（ただし、Raは不飽和結合を有しかつ炭素数２〜10の有機基を示し、RbOは炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、mは２〜５の整数を示し、xは４〜７の整数を示す。）により表されるものが好ましい。不飽和基Ra及びアルコキシル基RbOの好ましい例は、上述のアルコキシシランモノマーのものと同じである。
An oligomer of unsaturated alkoxysilane may be used as a raw material for forming a silica skeleton. The unsaturated alkoxysilane oligomer also has at least one unsaturated group and an alkoxyl group. The unsaturated alkoxysilane oligomer is represented by the following general formula (2)
Si m O m-1 R a 2m + 2-x OR b x (2)
(However, R a has an unsaturated bond and represents an organic group having 2 to 10 carbon atoms, R b O represents an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, m represents an integer of 2 to 5, x Represents an integer of 4 to 7.) is preferred. Preferred examples of the unsaturated group R a and the alkoxyl group R b O are the same as those of the above alkoxysilane monomer.
縮合数mは２又は３であるのが好ましい。５以下の縮合数mを有するオリゴマーは、後述するように、酸触媒を用いたモノマーの重合により容易に得られる。アルコキシル基の数xは３〜５であるのが好ましい。３未満であると、アルコキシシランの加水分解重縮合が十分に起こらないために３次元架橋し難く、湿潤ゲルを形成しにくい。アルコキシル基の数xが５超であると、不飽和基の割合が少なすぎて、重合反応による機械的強度の向上が不十分である。不飽和基を有するアルコキシシランオリゴマーの具体例として、上述の不飽和基アルコキシシランモノマーの縮合により得られるジシラン、トリシラン及びテトラシランが挙げられる。 The condensation number m is preferably 2 or 3. An oligomer having a condensation number m of 5 or less can be easily obtained by polymerization of a monomer using an acid catalyst, as will be described later. The number x of alkoxyl groups is preferably 3-5. If it is less than 3, hydrolytic polycondensation of alkoxysilane does not occur sufficiently, so that three-dimensional crosslinking is difficult and it is difficult to form a wet gel. When the number x of alkoxyl groups is more than 5, the ratio of unsaturated groups is too small, and the mechanical strength is not improved sufficiently by the polymerization reaction. Specific examples of the alkoxysilane oligomer having an unsaturated group include disilane, trisilane, and tetrasilane obtained by condensation of the above unsaturated group alkoxysilane monomer.
(b) 溶媒
溶媒は水とアルコールからなるのが好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましく、エタノールが特に好ましい。加水分解重縮合反応の活性の程度は、アルコキシシラン又はシルセスキオキサンのモノマー及び／又はオリゴマー（シリカ骨格形成化合物）に対する水のモル比に依存する。したがって水／アルコールのモル比は加水分解重縮合反応の進行に直接影響を及ぼすものではないが、実質的には0.1〜２とするのが好ましい。水／アルコールのモル比が２超であると、加水分解反応が速く進行し過ぎる。水／アルコールのモル比が0.1未満であると、シリカ骨格形成化合物の加水分解が十分に起こりにくい。
(b) Solvent The solvent is preferably composed of water and alcohol. As the alcohol, methanol, ethanol, n-propyl alcohol, and isopropyl alcohol are preferable, and ethanol is particularly preferable. The degree of activity of the hydrolysis polycondensation reaction depends on the molar ratio of water to the alkoxysilane or silsesquioxane monomer and / or oligomer (silica skeleton-forming compound). Accordingly, the molar ratio of water / alcohol does not directly affect the progress of the hydrolysis polycondensation reaction, but is preferably substantially 0.1 to 2. If the water / alcohol molar ratio is more than 2, the hydrolysis reaction proceeds too quickly. When the water / alcohol molar ratio is less than 0.1, the silica skeleton-forming compound is hardly hydrolyzed.
(c) 触媒
シリカ骨格形成化合物の水溶液に加水分解反応用の触媒を添加する。触媒は酸性であっても塩基性であっても良い。例えば酸性の触媒を含有する水溶液中でシリカ骨格形成化合物モノマーを縮合させることによってオリゴマーを得、これを塩基性触媒を含有する溶液中で重合させると、効率良く加水分解反応を進行させることができる。酸性触媒の例として塩酸、硝酸及び酢酸が挙げられる。塩基性触媒の例としてアンモニア、アミン、NaOH及びKOHが挙げられる。好ましいアミンの例としてアルコールアミン、アルキルアミン（例えばメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、n-ブチルアミン、n-プロピルアミン。）が挙げられる。
(c) Catalyst A catalyst for hydrolysis reaction is added to an aqueous solution of the silica skeleton-forming compound. The catalyst may be acidic or basic. For example, when an oligomer is obtained by condensing a silica skeleton-forming compound monomer in an aqueous solution containing an acidic catalyst and polymerized in a solution containing a basic catalyst, the hydrolysis reaction can proceed efficiently. . Examples of acidic catalysts include hydrochloric acid, nitric acid and acetic acid. Examples of basic catalysts include ammonia, amines, NaOH and KOH. Examples of preferred amines include alcohol amines and alkyl amines (for example, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, n-butylamine, n-propylamine).
(d) 配合比
溶媒／アルコキシシランのモル比が３〜100となるように、シリカ骨格形成化合物を溶媒に溶解するのが好ましい。モル比を３未満とするとアルコキシシランの重合度が高くなり過ぎ、モル比を100超とするとアルコキシシランの重合度が低くなり過ぎる。触媒／アルコキシシランのモル比は１×10-7〜１×10-1にするのが好ましく、１×10-2〜１×10-1にするのがより好ましい。モル比が１×10-7未満であると、アルコキシシランの加水分解反応が十分に起こらない。モル比を１×10-1超としても、触媒効果は増大しない。また水／アルコキシシランのモル比は0.5〜20にするのが好ましく、5〜10にするのが更に好ましい。
(d) Compounding ratio It is preferable to dissolve the silica skeleton-forming compound in a solvent so that the solvent / alkoxysilane molar ratio is 3 to 100. When the molar ratio is less than 3, the degree of polymerization of the alkoxysilane becomes too high, and when the molar ratio exceeds 100, the degree of polymerization of the alkoxysilane becomes too low. The catalyst / alkoxysilane molar ratio is preferably 1 × 10 −7 to 1 × 10 −1 , more preferably 1 × 10 −2 to 1 × 10 −1 . If the molar ratio is less than 1 × 10 −7 , the alkoxysilane hydrolysis reaction does not occur sufficiently. Even if the molar ratio exceeds 1 × 10 −1 , the catalytic effect does not increase. The molar ratio of water / alkoxysilane is preferably 0.5-20, and more preferably 5-10.
(e) エージング
加水分解により縮合したシリカ骨格形成化合物を含有する溶液を、約20〜60時間25〜90℃で静置するかゆっくり撹拌することにより、エージングする。エージングによりゲル化が進行し、酸化ケイ素を含有する湿潤ゲルが生成する。
(e) Aging The solution containing the silica skeleton-forming compound condensed by hydrolysis is aged by standing at 25 to 90 ° C. or slowly stirring for about 20 to 60 hours. Gelation proceeds by aging, and a wet gel containing silicon oxide is generated.
(4-i-2) 分散媒の置換
湿潤ゲルの分散媒は、エージングを促進したり遅らせたりする表面張力及び／又は固相−液相の接触角や、有機修飾工程における表面修飾の範囲に影響する他、後述する塗工工程における分散媒の蒸発率にも関係する。ゲルに取り込まれている分散媒は、別の分散媒を注ぎ、振とうした後でデカンテーションする操作を繰り返すことによって別の分散媒に置換することができる。分散媒の置換は有機修飾反応の前でも後でも良いが、工程数を少なくする観点から、有機修飾反応の前に行うのが好ましい。
(4-i-2) Displacement medium replacement The dispersion medium of the wet gel has a surface tension that promotes or delays aging and / or a contact angle between the solid-liquid phase and the range of surface modification in the organic modification process. In addition to the influence, it also relates to the evaporation rate of the dispersion medium in the coating process described later. The dispersion medium incorporated in the gel can be replaced with another dispersion medium by repeating the operation of pouring another dispersion medium, shaking and then decanting. Although the dispersion medium may be replaced before or after the organic modification reaction, it is preferably performed before the organic modification reaction from the viewpoint of reducing the number of steps.
置換分散媒の例としてエタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、トルエン、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチルが挙げられる。これらの分散媒は単独で使用しても良いし、混合したものを使用しても良い。 Examples of the substituted dispersion medium include ethanol, methanol, propanol, butanol, hexane, heptane, pentane, cyclohexane, toluene, acetonitrile, acetone, dioxane, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, and ethyl acetate. These dispersion media may be used alone or in combination.
好ましい置換分散媒はケトン系溶媒である。後述する超音波処理工程までにケトン系溶媒に置換しておくと、良好な分散性の有機修飾シリカ含有ゾルを得ることができる。ケトン系溶媒はシリカ（酸化ケイ素）及び有機修飾シリカに対して優れた親和性を有するので、有機修飾シリカはケトン系溶媒中で良好な分散状態になる。好ましいケトン系溶媒は60℃以上の沸点を有する。60℃未満の沸点を有するケトンは、後述する超音波照射工程で揮発しすぎる。例えばアセトンを分散媒として用いると、超音波照射中にアセトンが大量に揮発してしまうため、分散液の濃度を調節しにくい。また成膜工程においても素早く揮発し過ぎるため、十分な成膜時間が得られないという問題もある。さらにアセトンは人体に有害であることが知られており、作業者の健康の面からも好ましくない。 A preferred substituted dispersion medium is a ketone solvent. If the solvent is replaced with a ketone solvent by the ultrasonic treatment step described later, a highly dispersible organic-modified silica-containing sol can be obtained. Since the ketone solvent has an excellent affinity for silica (silicon oxide) and organically modified silica, the organically modified silica is well dispersed in the ketone solvent. A preferred ketone solvent has a boiling point of 60 ° C. or higher. Ketones having a boiling point of less than 60 ° C. are too volatile in the ultrasonic irradiation process described below. For example, when acetone is used as a dispersion medium, a large amount of acetone is volatilized during ultrasonic irradiation, so that it is difficult to adjust the concentration of the dispersion. In addition, there is also a problem that sufficient film formation time cannot be obtained because the film is volatilized too quickly in the film formation process. Furthermore, acetone is known to be harmful to the human body and is not preferable from the viewpoint of worker health.
特に好ましいケトン系溶媒は、カルボニル基の両側に異なる置換基を有する非対称なケトンである。非対称ケトンは大きな極性を有するために、シリカ及び有機修飾シリカに対して特に優れた親和性を有する。分散液中で、有機修飾シリカは200 nm以下の粒径を有するのが好ましい。有機修飾シリカの粒径が200 nmより大きいと、実質的に平滑な表面を有するシリカエアロゲル膜を形成しにくい。 Particularly preferred ketone solvents are asymmetric ketones having different substituents on both sides of the carbonyl group. Since the asymmetric ketone has a large polarity, it has a particularly excellent affinity for silica and organically modified silica. In the dispersion, the organically modified silica preferably has a particle size of 200 nm or less. When the particle diameter of the organically modified silica is larger than 200 nm, it is difficult to form a silica airgel film having a substantially smooth surface.
ケトンの有する置換基はアルキル基でもよいし、アリール基でもよい。好ましいアルキル基は炭素数１〜５程度のものである。ケトン系溶媒の具体例としてメチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンが挙げられる。 The substituent that the ketone has may be an alkyl group or an aryl group. Preferred alkyl groups are those having about 1 to 5 carbon atoms. Specific examples of the ketone solvent include methyl isobutyl ketone, ethyl isobutyl ketone, and methyl ethyl ketone.
(4-i-3) 有機修飾
湿潤ゲルに有機修飾剤溶液を加えることにより、湿潤ゲルを構成する酸化ケイ素の末端にある水酸基等の親水性基を疎水性の有機基に置換する。
(a) 有機修飾剤
(a-1) 飽和有機修飾剤
好ましい飽和有機修飾剤は下記式(3)〜(8)
Rc pSiClq ・・・(3)
Rc 3SiNHSiRc 3 ・・・(4)
Rc pSi(OH)q ・・・(5)
Rc 3SiOSiRc 3 ・・・(6)
Rc pSi(ORb)q ・・・(7)
Rc pSi(OCOCH3)q ・・・(8)
（ただしpは１〜３の整数を示し、qはq = 4−p の条件を満たす１〜３の整数を示し、RbOは炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、Rcは水素、炭素数１〜18の置換又は無置換のアルキル基、又は炭素数５〜18の置換又は無置換のアリール基を示す。）のいずれかにより表される化合物、又はそれらの混合物である。
(4-i-3) Organic Modification By adding an organic modifier solution to the wet gel, a hydrophilic group such as a hydroxyl group at the terminal of silicon oxide constituting the wet gel is replaced with a hydrophobic organic group.
(a) Organic modifier
(a-1) Saturated organic modifier A preferred saturated organic modifier is represented by the following formulas (3) to (8):
R c p SiCl q・ ・ ・ (3)
R c 3 SiNHSiR c 3 ... (4)
R c p Si (OH) q・ ・ ・ (5)
R c 3 SiOSiR c 3 ... (6)
R c p Si (OR b ) q・ ・ ・ (7)
R c p Si (OCOCH 3 ) q・ ・ ・ (8)
(Wherein p represents an integer of 1 to 3, q represents an integer of 1 to 3 satisfying the condition of q = 4-p, R b O represents an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R c represents hydrogen. A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 5 to 18 carbon atoms), or a mixture thereof.
飽和有機修飾剤の具体例として、トリエチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、アセトキシトリメチルシラン、アセトキシシラン、ジアセトキシジメチルシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、2-トリメチルシロキシペント-2-エン-4-オン、n-（トリメチルシリル）アセトアミド、2-（トリメチルシリル）酢酸、n-（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルプロピオレート、ノナメチルトリシラザン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラノール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール、t-ブチルジメチルシラノール、ジフェニルシランジオール等が挙げられる。 Specific examples of saturated organic modifiers include triethylchlorosilane, trimethylchlorosilane, diethyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, acetoxytrimethylsilane, acetoxysilane, diacetoxydimethylsilane, methyltriacetoxysilane, phenyltriacetoxysilane, diphenyldiacetoxysilane, Trimethylethoxysilane, trimethylmethoxysilane, 2-trimethylsiloxypent-2-en-4-one, n- (trimethylsilyl) acetamide, 2- (trimethylsilyl) acetic acid, n- (trimethylsilyl) imidazole, trimethylsilylpropiolate, nonamethyl Trisilazane, hexamethyldisilazane, hexamethyldisiloxane, trimethylsilanol, triethylsilanol, triphenylsilanol, t-butyldimethyl Examples include silanol and diphenylsilanediol.
(a-2) 不飽和有機修飾剤
不飽和有機修飾剤を使用すると、バインダーの配合量が少ない場合にも、優れた靭性を有するシリカエアロゲル膜を得ることができる。不飽和有機修飾剤の好ましい例は、下記式(9)〜(14)
Rd pSiClq ・・・(9)
Rd 3SiNHSiRd 3 ・・・(10)
Rd pSi(OH)q ・・・(11)
Rd 3SiOSiRd 3 ・・・(12)
Rd pSi(ORd)q ・・・(13)
Rd pSi(OCOCH3)q ・・・(14)
（ただしpは１〜３の整数であり、qはq = 4−p の条件を満たす１〜３の整数を示し、Rdは紫外線重合性不飽和結合を有し、炭素数が２〜10の有機基を示す。）により表される。不飽和基Rdはメチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。不飽和基Rdの例としてビニル基、アリル基、メタクリロキシ基、アミノプロピル基、グリシドキシ基、アルケニル基及びプロパルギル基が挙げられる。不飽和有機修飾剤は一種でも二種以上でも良い。また不飽和有機修飾剤に飽和有機修飾剤を併用しても良い。
(a-2) Unsaturated organic modifier When an unsaturated organic modifier is used, a silica airgel film having excellent toughness can be obtained even when the amount of the binder is small. Preferred examples of the unsaturated organic modifier include the following formulas (9) to (14):
R d p SiCl q ... (9)
R d 3 SiNHSiR d 3 ... (10)
R d p Si (OH) q・ ・ ・ (11)
R d 3 SiOSiR d 3 ... (12)
R d p Si (OR d ) q・ ・ ・ (13)
R d p Si (OCOCH 3 ) q・ ・ ・ (14)
(However, p is an integer of 1 to 3, q represents an integer of 1 to 3 that satisfies the condition of q = 4-p, R d has an ultraviolet-polymerizable unsaturated bond, and has 2 to 10 carbon atoms. Represents an organic group. The unsaturated group R d may have a substituent such as a methyl group or an ethyl group. Vinyl group Examples of the unsaturated group R d, allyl group, methacryloxy group, an aminopropyl group, a glycidoxy group, and an alkenyl group and propargyl group. The unsaturated organic modifier may be one type or two or more types. A saturated organic modifier may be used in combination with the unsaturated organic modifier.
不飽和有機修飾剤は不飽和クロロシランが好ましく、３つの不飽和基を有する不飽和モノクロロシランがより好ましい。不飽和有機修飾剤の具体例として、トリアリルクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、トリアセトキシアリルシラン、ジアセトキシジアリルシラン、トリクロロビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、ジアセトキシジアリルシラン、トリメトキシ(3-ブテニル)シラン、トリエトキシ(3-ブテニル)シラン、ジ(3-ブテニル)ジメトキシシラン、ジ(3-ブテニル)ジエトキシシラン等が挙げられる。 The unsaturated organic modifier is preferably an unsaturated chlorosilane, more preferably an unsaturated monochlorosilane having three unsaturated groups. Specific examples of unsaturated organic modifiers include triallylchlorosilane, diallyldichlorosilane, triacetoxyallylsilane, diacetoxydiallylsilane, trichlorovinylsilane, dichlorodivinylsilane, triacetoxyvinylsilane, diacetoxydiallylsilane, trimethoxy (3-butenyl) silane , Triethoxy (3-butenyl) silane, di (3-butenyl) dimethoxysilane, di (3-butenyl) diethoxysilane, and the like.
(b) 有機修飾反応
有機修飾剤は、ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の炭化水素類、アセトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物のような溶媒に溶解するのが好ましい。有機修飾剤の種類や濃度にもよるが、有機修飾反応は10〜40℃で進行させるのが好ましい。10℃未満であると、有機修飾剤が酸化ケイ素と反応しにくい。40℃超であると、有機修飾剤が酸化ケイ素以外の物質と反応し易過ぎる。反応中、溶液の温度及び濃度に分布が生じないように、溶液を撹拌するのが好ましい。例えば有機修飾剤溶液がトリエチルクロロシランのヘキサン溶液の場合、10〜40℃で20〜40時間（例えば30時間）程度保持すると、シラノール基が十分にシリル化される。
(b) Organic modification reaction The organic modifier is preferably dissolved in a solvent such as hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, pentane and heptane, ketones such as acetone, and aromatic compounds such as benzene and toluene. Although depending on the type and concentration of the organic modifier, the organic modification reaction is preferably allowed to proceed at 10 to 40 ° C. When it is less than 10 ° C., the organic modifier does not easily react with silicon oxide. If it exceeds 40 ° C., the organic modifier reacts easily with substances other than silicon oxide. During the reaction, it is preferable to stir the solution so that there is no distribution in the temperature and concentration of the solution. For example, when the organic modifier solution is a hexane solution of triethylchlorosilane, the silanol group is sufficiently silylated when held at 10 to 40 ° C. for about 20 to 40 hours (for example, 30 hours).
(4-i-4) 超音波処理
超音波処理により、ゲル状及び／又はゾル状有機修飾シリカを塗工に好適な状態にすることができる。ゲル状の有機修飾シリカの場合、超音波処理により、電気的な力若しくはファンデルワールス力によって凝集していたゲルが解離するか、ケイ素と酸素との共有結合が壊れて、分散状態になると考えられる。ゾル状の場合も、超音波処理によってコロイド粒子の凝集を少なくすることができる。超音波処理には、超音波振動子を利用した分散装置を使用することができる。照射する超音波の周波数は10〜30 kHzとするのが好ましい。出力は300〜900 Wとするのが好ましい。
(4-i-4) Ultrasonic Treatment By ultrasonic treatment, the gel-like and / or sol-form organic modified silica can be brought into a state suitable for coating. In the case of gel-like organically modified silica, it is considered that the gel aggregated by electrical force or van der Waals force is dissociated by ultrasonic treatment or the covalent bond between silicon and oxygen is broken, resulting in a dispersed state. It is done. Even in the case of a sol, aggregation of colloidal particles can be reduced by ultrasonic treatment. For the ultrasonic treatment, a dispersion device using an ultrasonic transducer can be used. The frequency of the ultrasonic wave to be irradiated is preferably 10 to 30 kHz. The output is preferably 300 to 900 W.
超音波処理時間は５〜120分間とするのが好ましい。超音波を長く照射するほど、ゲル及び／又はゾルのクラスターが細かく粉砕され、凝集の少ない状態になる。このため超音波処理によって得られるシリカ含有ゾル中で、有機修飾シリカのコロイド粒子が単分散に近い状態になる。５分未満とすると、コロイド粒子が十分に解離しない。超音波処理時間を120分超としても、有機修飾シリカのコロイド粒子の解離状態はほとんど変わらない。 The ultrasonic treatment time is preferably 5 to 120 minutes. The longer the ultrasonic wave is irradiated, the finer the gel and / or sol clusters become, and the less aggregated the state becomes. For this reason, colloidal particles of organically modified silica are in a state close to monodispersion in a silica-containing sol obtained by ultrasonic treatment. When it is less than 5 minutes, the colloidal particles are not sufficiently dissociated. Even when the sonication time is longer than 120 minutes, the dissociation state of the organically modified silica colloidal particles hardly changes.
空隙率20〜60％であって、1.07〜1.18の屈折率を有するシリカエアロゲル膜を形成するためには、超音波の周波数を10〜30 kHzとし、出力を300〜900 Wとし、超音波処理時間を５〜120分間とするのが好ましい。 In order to form a silica airgel film having a porosity of 20-60% and a refractive index of 1.07-1.18, the ultrasonic frequency is 10-30 kHz, the output is 300-900 W, and ultrasonic treatment is performed. The time is preferably 5 to 120 minutes.
湿潤ゲルの濃度や流動性が適切な範囲になるように、分散媒を加えても良い。超音波処理に先立って分散媒を添加しても良いし、ある程度超音波処理した後で分散媒を添加しても良い。分散媒に対する有機修飾シリカの質量比は0.1〜20％とするのが好ましい。分散媒に対する有機修飾シリカの質量比が0.1〜20％の範囲でないと、均一な薄層を形成し難いので好ましくない。 A dispersion medium may be added so that the concentration and fluidity of the wet gel are in an appropriate range. A dispersion medium may be added prior to ultrasonic treatment, or a dispersion medium may be added after ultrasonic treatment to some extent. The mass ratio of the organically modified silica to the dispersion medium is preferably 0.1 to 20%. If the mass ratio of the organically modified silica to the dispersion medium is not in the range of 0.1 to 20%, it is difficult to form a uniform thin layer, which is not preferable.
単分散に近い状態の酸化ケイ素コロイド粒子を含有するゾルを用いると、小さな空隙率を有する有機修飾シリカエアロゲル膜を形成することができる。大きく凝集した状態のコロイド粒子を含有するゾルを用いると、大きな空隙率を有するシリカエアロゲル膜を形成することができる。従って、超音波処理時間はシリカエアロゲル膜の空隙率に影響する。５〜120分間超音波処理したゾルを塗工することにより、空隙率20〜60％の有機修飾シリカエアロゲル膜を得ることができる。 When a sol containing silicon oxide colloidal particles in a state close to monodispersion is used, an organic modified silica airgel film having a small porosity can be formed. When a sol containing colloidal particles in a large aggregated state is used, a silica airgel film having a large porosity can be formed. Therefore, the ultrasonic treatment time affects the porosity of the silica airgel film. By applying a sol that has been subjected to ultrasonic treatment for 5 to 120 minutes, an organically modified silica airgel film having a porosity of 20 to 60% can be obtained.
(4-ii)紫外線硬化性樹脂溶液の調製
有機修飾シリカのバインダーとして作用する紫外線硬化性樹脂は、有機修飾シリカの分散液と相溶性を有するのが好ましい。紫外線硬化性樹脂を溶解しえるとともに、有機修飾シリカ分散液と相溶性を有する溶媒であれば、特に限定されない。従って、有機修飾シリカ分散液の置換分散媒として上に記載したものの中から適宜選択すれば良い。
(4-ii) Preparation of UV curable resin solution The UV curable resin that acts as a binder for organically modified silica is preferably compatible with the dispersion of organically modified silica. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the ultraviolet curable resin and is compatible with the organic modified silica dispersion. Therefore, what is necessary is just to select suitably from what was described above as a substituted dispersion medium of an organic modification silica dispersion liquid.
紫外線硬化性樹脂は硬化後に1.5以下の屈折率を有するのが好ましく、1.3〜1.4の屈折率を有するのがより好ましい。硬化後に屈折率が1.5以下になる紫外線硬化性樹脂を使用すると、シリカエアロゲル膜の屈折率を1.07〜1.18にすることができる。フッ素系非結晶性の紫外線硬化性樹脂は、1.5以下の屈折率を有するとともに優れた透明性を有するので好ましい。非結晶性の紫外線硬化性フッ素系樹脂の具体例として、フルオロオレフィン系の共重合体、含フッ素脂肪族環構造を有する重合体、フッ素化アクリレート系の共重合体が挙げられる。 The ultraviolet curable resin preferably has a refractive index of 1.5 or less after curing, and more preferably has a refractive index of 1.3 to 1.4. When an ultraviolet curable resin having a refractive index of 1.5 or less after curing is used, the refractive index of the silica airgel film can be set to 1.07 to 1.18. Fluorine-based non-crystalline ultraviolet curable resin is preferable because it has a refractive index of 1.5 or less and excellent transparency. Specific examples of the non-crystalline ultraviolet curable fluorine resin include a fluoroolefin copolymer, a polymer having a fluorine-containing aliphatic ring structure, and a fluorinated acrylate copolymer.
フルオロオレフィン系の共重合体の例として37〜48質量％のテトラフルオロエチレンと、15〜35質量％のフッ化ビニリデンと、26〜44質量％のヘキサフルオロプロピレンとが共重合したものが挙げられる。 An example of a fluoroolefin copolymer is a copolymer of 37 to 48% by mass of tetrafluoroethylene, 15 to 35% by mass of vinylidene fluoride, and 26 to 44% by mass of hexafluoropropylene. .
含フッ素脂肪族環構造を有する重合体には、含フッ素脂肪族環構造を有するモノマーが重合したものや、少なくとも二つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合したものがある。含フッ素環構造を有するモノマーの重合により得られる重合体については、特公昭63-18964号等に記載されている。この重合体はパーフルオロ（2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール）等の含フッ素環構造を有するモノマーの単独重合、又はテトラフルオロエチレン等のラジカル重合性モノマーとの共重合により得られる。 Examples of the polymer having a fluorinated alicyclic structure include those obtained by polymerizing a monomer having a fluorinated alicyclic structure, and those obtained by cyclopolymerizing a fluorinated monomer having at least two polymerizable double bonds. A polymer obtained by polymerization of a monomer having a fluorine-containing ring structure is described in JP-B-63-18964. This polymer can be obtained by homopolymerization of a monomer having a fluorine-containing ring structure such as perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) or copolymerization with a radical polymerizable monomer such as tetrafluoroethylene.
少なくとも二つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーの環化重合により得られる重合体は、特開昭63-238111号や特開昭63-238115号等に記載されている。この重合体はパーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等のモノマーの環化重合、又はテトラフルオロエチレン等のラジカル重合性モノマーとの共重合により得られる。共重合体の例として、パーフルオロ（2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール）等の含フッ素環構造を有するモノマーとパーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等の少なくとも二つの重合性二重結合を有する含フッ素モノマーを共重合して得られるものが挙げられる。 Polymers obtained by cyclopolymerization of fluorine-containing monomers having at least two polymerizable double bonds are described in JP-A Nos. 63-238111 and 63-238115. This polymer is obtained by cyclopolymerization of monomers such as perfluoro (allyl vinyl ether) and perfluoro (butenyl vinyl ether), or copolymerization with a radical polymerizable monomer such as tetrafluoroethylene. Examples of the copolymer include a monomer having a fluorine-containing ring structure such as perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) and at least two such as perfluoro (allyl vinyl ether) and perfluoro (butenyl vinyl ether). Examples thereof include those obtained by copolymerizing fluorine-containing monomers having two polymerizable double bonds.
バインダーはフッ素系樹脂以外の樹脂、又はフッ素系樹脂とそれ以外の樹脂とからなっても良い。フッ素系樹脂以外の樹脂の例としてアクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂及びウレタン樹脂が挙げられる。 The binder may be made of a resin other than a fluorine-based resin, or a fluorine-based resin and another resin. Examples of resins other than fluorine-based resins include acrylic resins, silicone resins, epoxy resins, and urethane resins.
(4-iii)塗工液の調製
塗工液は、有機修飾シリカと、一種又は二種以上の紫外線硬化性樹脂と、光重合開始剤とを含有する。塗工液は、(a)有機修飾シリカを含有する分散液と、紫外線硬化性樹脂及び重合開始剤を含有する溶液とを混合するか、(b)有機修飾シリカ及び重合開始剤を含有する分散液と、紫外線硬化性樹脂を含有する溶液とを混合するか、(c) 有機修飾シリカ及び光重合開始剤を含有する分散液と、紫外線硬化性樹脂及び光重合開始剤を含有する溶液とを混合するか、(d) 有機修飾シリカを含有する分散液と紫外線硬化性樹脂を含有する溶液とを混合した後に光重合開始剤を添加することにより、調製することができる。混合前の分散液の有機修飾シリカの含有量は、上述のように、分散媒に対して0.1〜20質量％とするのが好ましい。フルオロオレフィン系共重合体をバインダーとする場合、共重合体の濃度は0.5〜2.0質量％とするのが好ましい。
(4-iii) Preparation of coating liquid The coating liquid contains organically modified silica, one or more ultraviolet curable resins, and a photopolymerization initiator. The coating solution is either (a) a dispersion containing organically modified silica and a solution containing an ultraviolet curable resin and a polymerization initiator, or (b) a dispersion containing organically modified silica and a polymerization initiator. Liquid and a solution containing an ultraviolet curable resin, or (c) a dispersion containing organically modified silica and a photopolymerization initiator, and a solution containing an ultraviolet curable resin and a photopolymerization initiator. It can be prepared by mixing or (d) adding a photopolymerization initiator after mixing a dispersion containing organically modified silica and a solution containing an ultraviolet curable resin. As described above, the content of the organically modified silica in the dispersion before mixing is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the dispersion medium. When the fluoroolefin copolymer is used as a binder, the concentration of the copolymer is preferably 0.5 to 2.0% by mass.
塗工液中の有機修飾シリカ：紫外線硬化性樹脂の体積比が９：１〜１：９になるように、有機修飾シリカ含有分散液と紫外線硬化性樹脂溶液とを混合するのが好ましい。塗工液中の紫外線硬化性樹脂の体積率を90％超にすると、シリカエアロゲルの空孔が樹脂で埋まってシリカエアロゲル膜の屈折率が高くなり過ぎる。紫外線硬化性樹脂の体積率が10％未満であると、バインダーの比率が小さ過ぎてシリカエアロゲル膜の靭性が小さ過ぎる。 The organic modified silica-containing dispersion and the ultraviolet curable resin solution are preferably mixed so that the volume ratio of the organic modified silica to the ultraviolet curable resin in the coating solution is 9: 1 to 1: 9. If the volume ratio of the ultraviolet curable resin in the coating solution exceeds 90%, the silica airgel pores are filled with the resin, and the refractive index of the silica airgel film becomes too high. When the volume ratio of the ultraviolet curable resin is less than 10%, the ratio of the binder is too small, and the toughness of the silica airgel film is too small.
光重合開始剤は、後述する紫外線照射工程で紫外線硬化性樹脂、又は紫外線硬化性樹脂及び有機修飾シリカの不飽和基が重合可能な程度に添加する。予め紫外線硬化性樹脂溶液及び／又は有機修飾シリカ含有分散液に光重合開始剤を添加しておいても良いし、両者を混合した後で添加しても良い。光重合開始剤は塗工液中の固形分濃度で１〜15質量％にするのが好ましい。 The photopolymerization initiator is added to such an extent that the ultraviolet curable resin, or the unsaturated group of the ultraviolet curable resin and the organically modified silica can be polymerized in the ultraviolet irradiation step described later. A photopolymerization initiator may be added in advance to the ultraviolet curable resin solution and / or the organic modified silica-containing dispersion, or may be added after mixing both. The photopolymerization initiator is preferably 1 to 15% by mass in terms of solid content in the coating solution.
光重合開始剤の具体例として、ベンゾイン及びその誘導体（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等）、ベンジル誘導体（ベンジルジメチルケタール等）、アルキルフェノン類（アセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-（4-メチルチオフェニル）-2-モルフォリノプロパン-1-オン等）、アントラキノン及びその誘導体（2-メチルアントラキノン、2-クロロアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン等）、チオキサントン及びその誘導体（2,4-ジメチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン等）、ベンゾフェノン及びその誘導体（N,N-ジメチルアミノベンゾフェノン等）が挙げられる。 Specific examples of photopolymerization initiators include benzoin and derivatives thereof (benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, etc.), benzyl derivatives (benzyl dimethyl ketal, etc.), alkylphenones (acetophenone, 2,2-dimethoxy-2) -Phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1 -One), anthraquinone and its derivatives (2-methylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, etc.), thioxanthone and its derivatives (2,4-dimethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone) Etc.), Benzophenone And derivatives thereof (N, N-dimethylaminobenzophenone and the like).
(5) 第１層及び第２層の形成方法
反射防止膜の第１層11及び第２層12は、物理成膜法で形成するのが好ましい。物理成膜法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法などが挙げられる。なかでも特に製造コスト、加工精度の面において真空蒸着法が好ましい。
(5) Forming method of the first layer and the second layer The
真空蒸着法としては、抵抗過熱式、電子ビーム式などが挙げられるが、以下に電子ビーム式による真空蒸着法に関して説明する。図８に示す真空蒸着装置30は、真空チャンバ31内に、複数のレンズを内側表面に裁置する回転自在の回転ラック32と、蒸着材を裁置するためのルツボ36が設けられた蒸着源33と、電子ビーム照射器38と、ヒーター39と、真空ポンプ40に接続した真空ポンプ接続口35とを具備する。レンズ100に反射防止膜の第１層及び第２層を成膜するには、まずレンズ100を表面が蒸着源33側に向くように回転ラック32に設置し、蒸着材37をルツボ36に載置する。続いて真空ポンプ接続口35に接続された真空ポンプ40により真空チャンバ31内を減圧にした後、ヒーター39によりレンズ100を加温し、回転ラック32を回転軸34により回転させながら、蒸着材37に向かって電子ビーム照射器38から電子ビームを照射して蒸着材37を加熱する。加熱により蒸発した蒸着材37がレンズ100表面に蒸着し、レンズ100の表面に反射防止膜の各層が形成される。
Examples of the vacuum evaporation method include a resistance overheating method and an electron beam method, but the electron beam method vacuum evaporation method will be described below. A
真空蒸着法において、初期の真空度は、例えば、1.0×10−５〜1.0×10−６Torrであるのが好ましい。真空度がこの範囲外であると蒸着に時間がかかり製造効率を悪化させたり、しばしば蒸着が不十分となり成膜が完成しないことがある。また、形成される膜の精度を高めるために蒸着中はレンズを加温するのが好ましい。蒸着中のレンズの温度は、レンズの耐熱性や蒸着速度に応じて適宜決めることができるが、例えば、60〜250℃であるのが好ましい。 In the vacuum deposition method, the initial degree of vacuum is preferably, for example, 1.0 × 10 −5 to 1.0 × 10 −6 Torr. If the degree of vacuum is outside this range, the vapor deposition takes time and the production efficiency is deteriorated, or the vapor deposition is often insufficient and the film formation may not be completed. In order to increase the accuracy of the formed film, it is preferable to heat the lens during vapor deposition. The temperature of the lens during vapor deposition can be appropriately determined according to the heat resistance of the lens and the vapor deposition rate, but is preferably 60 to 250 ° C, for example.
(6) 第３層の形成方法
(6-i) 塗工
第３層13は湿式法により形成する。塗工液を基板等に塗工すると、分散媒が揮発し、有機修飾シリカ、紫外線硬化性樹脂及び光重合開始剤からなる膜が形成される。塗工方法の例としてスプレーコート法、スピンコート法、ディップコート法、フローコート法及びバーコート法が挙げられる。好ましい塗工方法は、スピンコート法である。スピンコート法に拠ると、均一な厚さからなる層を形成することができる。
(6) Method for forming the third layer
(6-i) Coating The third layer 13 is formed by a wet method. When the coating liquid is applied to a substrate or the like, the dispersion medium is volatilized and a film made of organically modified silica, an ultraviolet curable resin, and a photopolymerization initiator is formed. Examples of coating methods include spray coating, spin coating, dip coating, flow coating, and bar coating. A preferred coating method is a spin coating method. According to the spin coating method, a layer having a uniform thickness can be formed.
(6-ii) 乾燥
塗工液中の溶媒は揮発性であるので、自然乾燥でも良いが、50〜100℃に加熱すると乾燥を促進することができる。有機修飾シリカの空隙率は、分散媒が揮発している間は、毛管圧によって生じるゲルの収縮のために小さくなるが、揮発し終わると、スプリングバック現象によって回復する。このため乾燥によって得られる有機修飾シリカエアロゲル膜の空隙率は、ゲルネットワークの元々の空隙率とほぼ同じであり、大きな値を示す。シリカゲルネットワークの収縮及びスプリングバック現象については、米国特許5,948,482号に詳細に記載されている。
(6-ii) Drying The solvent in the coating solution is volatile and may be naturally dried. However, drying at a temperature of 50 to 100 ° C. can be accelerated. The porosity of the organically modified silica decreases due to gel shrinkage caused by capillary pressure while the dispersion medium is volatilized, but recovers by the springback phenomenon when volatilization is completed. For this reason, the porosity of the organic modified silica airgel film obtained by drying is almost the same as the original porosity of the gel network, and shows a large value. The shrinkage and springback phenomenon of the silica gel network is described in detail in US Pat. No. 5,948,482.
(6-iii) 紫外線照射
塗工膜に紫外線を照射し、紫外線硬化性樹脂、又は紫外線硬化性樹脂及び有機修飾シリカの不飽和基を重合させる。紫外線照射装置を用いて塗工膜に50〜10000 mJ／cm2程度の紫外線を照射するのが好ましい。塗工膜の厚さにも依るが、10〜2000 nm程度の場合、照射時間は１〜30秒程度とするのが好ましい。
(6-iii) UV irradiation The coating film is irradiated with UV to polymerize the UV curable resin, or the unsaturated group of the UV curable resin and the organically modified silica. It is preferable to irradiate the coating film with ultraviolet rays of about 50 to 10,000 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device. Although depending on the thickness of the coating film, in the case of about 10 to 2000 nm, the irradiation time is preferably about 1 to 30 seconds.
(6-iv) 焼成
塗工膜は50〜150℃で焼成するのが好ましい。焼成によって層中の溶媒や表面の水酸基等を除去し、膜の強度を大きくすることができる。また焼成温度が50〜150℃程度であれば、分解はほとんど起こらないので、焼成後のシリカエアロゲル膜は紫外線硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂と有機修飾シリカの不飽和基の重合によって形成した硬化樹脂を有する。
(6-iv) Firing The coated film is preferably fired at 50 to 150 ° C. By baking, the solvent in the layer, the hydroxyl groups on the surface, and the like can be removed to increase the strength of the film. Also, if the firing temperature is about 50 to 150 ° C., decomposition hardly occurs, so the silica airgel film after firing is cured by polymerization of unsaturated groups of ultraviolet curable resin or ultraviolet curable resin and organically modified silica. Has resin.
上述したように、基板３に上記構成を有する反射防止膜１を形成することにより優れた低反射率特性が得られる。具体的には、反射防止膜１の０°入射光の波長領域450 nm〜600 nmにおける反射率が0.5％以下であるのが好ましく、0.4％以下であるのがより好ましい。30°入射光の波長領域400 nm〜650 nmにおける反射率が1.0％以下であるのが好ましく、0.95％以下であるのがより好ましい。
As described above, excellent low reflectance characteristics can be obtained by forming the antireflection film 1 having the above configuration on the
[2] 基板
基板３としては、波長領域400〜700 nmの光の屈折率が1.60〜1.93であり、1.64〜1.85であるのが好ましい。基板３の屈折率がこのような範囲の値であると、可視光の波長帯域において光学性能を良好に改善することができ、かつ、交換レンズのコンパクト化を図ることができる。
[2] Substrate As the
基板３の材料としては、例えば、BaSF2、SF5、LaF2、LaSF09、LaSF01、LaSF016、LAK7、LAK14等の光学ガラスが挙げられる。
Examples of the material of the
[3] フッ素樹脂系膜
本発明では、図２に示すように基板3の側から第１層21、第２層22及び第３層23からなる反射防止膜２の上にさらに撥水性又は撥水撥油性（以下、特段の断りがない限り「撥水撥油性」とする）を有するフッ素樹脂系膜24を設けても良い。
[3] Fluororesin film In the present invention, as shown in FIG. 2, the water-repellent or water-repellent layer is further formed on the
フッ素樹脂系膜24の材質は無色で透明性が高いものである限り特に制限されず、一般的なものが使用できる。フッ素樹脂系膜の材質として、例えばフッ素を含有する有機化合物及びフッ素を含有する有機−無機ハイブリッドポリマーが挙げられる。
The material of the
フッ素含有有機化合物として、フッ素樹脂及びフッ化ピッチ［例えばCFn（n：1.1〜1.6）］が挙げられる。フッ素樹脂の例としては、フッ素含有オレフィン系化合物の重合体、並びにフッ素含有オレフィン系化合物及びこれと共重合可能な単量体からなる共重合体が挙げられる。そのような（共）重合体の例として、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、テトラエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（PFEP）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（PETFE）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエ−テル共重合体（PFA）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（PECTFE）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（PEPE）、ポリクロロトリフルオロエチレン（PCTFE）、ポリビニリデンフルオライド（PVDF）及びポリフッ化ビニル（PVF）が挙げられる。フッ素樹脂として市販のフッ素含有組成物を重合させたものを使用してもよい。市販のフッ素含有組成物として例えばオプスター（ジェイエスアール株式会社製）、サイトップ（旭硝子株式会社製）が挙げられる。 Examples of the fluorine-containing organic compound include a fluororesin and a fluorinated pitch [for example, CFn (n: 1.1 to 1.6)]. Examples of the fluororesin include a polymer of a fluorine-containing olefin compound, and a copolymer comprising a fluorine-containing olefin compound and a monomer copolymerizable therewith. Examples of such (co) polymers include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetraethylene-hexafluoropropylene copolymer (PFEP), ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (PETFE), tetrafluoroethylene-par. Fluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (PECTFE), tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PEPE), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF) and polyvinyl fluoride (PVF). A polymer obtained by polymerizing a commercially available fluorine-containing composition may be used as the fluororesin. Examples of commercially available fluorine-containing compositions include Opstar (manufactured by JSR Corporation) and Cytop (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.).
フッ素を含有する有機−無機ハイブリッドポリマーとして、フルオロカーボン基を有する有機珪素ポリマーが挙げられる。フルオロカーボン基を有する有機珪素ポリマーとして、フルオロカーボン基を有するフッ素含有シラン化合物を加水分解して得られるポリマーが挙げられる。フッ素含有シラン化合物としては下記式(15)：
CF3(CF2)a(CH2)2SiRbXc ・・・(15)
（ただしRはアルキル基であり、Xはアルコキシ基又はハロゲン原子であり、aは０〜７の整数であり、bは０〜２の整数であり、cは１〜３の整数であって、b + c ＝ 3である。）により表される化合物が挙げられる。式(15)により表される化合物の具体例として、CF3(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CF3(CF2)7(CH2)2SiCH3Cl2等が挙げられる。有機ケイ素ポリマーの市販品の例としてはノベックEGC-1720（住友スリーエム製）、XC98-B2472（GE東芝シリコーン製）及び X71-130（信越化学工業製）が挙げられる。
Examples of the organic-inorganic hybrid polymer containing fluorine include an organosilicon polymer having a fluorocarbon group. Examples of the organosilicon polymer having a fluorocarbon group include a polymer obtained by hydrolyzing a fluorine-containing silane compound having a fluorocarbon group. As the fluorine-containing silane compound, the following formula (15):
CF 3 (CF 2 ) a (CH 2 ) 2 SiR b X c ... (15)
(However, R is an alkyl group, X is an alkoxy group or a halogen atom, a is an integer of 0-7, b is an integer of 0-2, c is an integer of 1-3, b + c = 3)). Specific examples of the compound represented by the formula (15) include CF 3 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CH 2 ) 2 SiCl 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 5 (CH 2 ) 2 SiCl 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si (OCH 3 ) 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCl 3 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 3 SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SiCH 3 Cl 2 and the like. Examples of commercially available organosilicon polymers include Novec EGC-1720 (Sumitomo 3M), XC98-B2472 (GE Toshiba Silicone) and X71-130 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
フッ素樹脂系膜24の厚さは0.4〜100 nmであるのが好ましく、10〜80 nmであるのがより好ましい。フッ素樹脂系膜の厚さが0.4 nm未満であると、撥水撥油性が不十分である。一方100 nm超とすると、透明性が損なわれるうえに、反射防止膜の光学特性を変えてしまう。フッ素樹脂系膜の屈折率は1.5以下であるのが好ましく、1.45以下であるのがより好ましい。フッ素樹脂系膜は真空蒸着法によって成膜してもよいが、ゾル−ゲル法等の湿式法により成膜するのが好ましい。
The thickness of the
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１
実施例１の反射防止膜１を表１の層構成に従って形成した。各層の屈折率は波長550 nmの光に対する屈折率とする。各層の形成手順を以下に示す。
Example 1
The antireflection film 1 of Example 1 was formed according to the layer structure shown in Table 1. The refractive index of each layer is the refractive index for light having a wavelength of 550 nm. The formation procedure of each layer is shown below.
[1] 第１層及び第２層の形成
LaSF01からなる光学レンズの表面に、表１に示す第１層及び第２層までの反射防止膜を図８に示す装置を用いて電子ビーム式の真空蒸着法により形成した。ここで、蒸着における条件は、初期真空度を1.2×10−５Torr、基板温度を230℃とした。
[1] Formation of first layer and second layer
On the surface of the optical lens made of LaSF01, antireflection films up to the first layer and the second layer shown in Table 1 were formed by an electron beam vacuum deposition method using the apparatus shown in FIG. Here, the conditions for vapor deposition were an initial vacuum of 1.2 × 10 −5 Torr and a substrate temperature of 230 ° C.
[2] 第３層の形成
第３層のシリカエアロゲル層の形成を、ゾル−ゲル法により行った。
[2] Formation of third layer The silica airgel layer of the third layer was formed by a sol-gel method.
(2-i) シリカ湿潤ゲルの作製
テトラエトキシシラン5.21 gと、エタノール4.38 gとを混同した後、塩酸（0.01 N）0.4 gを加えて90分間攪拌した後、エタノール44.3 gと、アンモニア水溶液（0.02 N）0.5 gとを添加して46時間攪拌した。得られた混合液を60℃に昇温して46時間エージングしたところ、シリカ湿潤ゲルが生成した。
(2-i) Preparation of silica wet gel After mixing 5.21 g of tetraethoxysilane and 4.38 g of ethanol, 0.4 g of hydrochloric acid (0.01 N) was added and stirred for 90 minutes, and then 44.3 g of ethanol and aqueous ammonia solution ( 0.02 N) 0.5 g was added and stirred for 46 hours. When the resulting mixture was heated to 60 ° C. and aged for 46 hours, a silica wet gel was formed.
(2-ii) 有機修飾シリカ分散液の調製
シリカ湿潤ゲルの溶媒をデカンテーションにより除去した後、素早くエタノールを加えて10時間振とうした後、デカンテーションすることにより、未反応物等を除去するとともに湿潤ゲルの分散媒をエタノールに置換した。次いで、エタノール分散湿潤ゲルにメチルイソブチルケトン（MIBK）を加えて10時間振とうし、デカンテーションすることにより、エタノール分散媒をMIBKに置換した。
(2-ii) Preparation of organically modified silica dispersion After removing the solvent of silica wet gel by decantation, quickly add ethanol and shake for 10 hours, and then decantate to remove unreacted substances, etc. At the same time, the dispersion medium of the wet gel was replaced with ethanol. Next, methyl isobutyl ketone (MIBK) was added to the ethanol-dispersed wet gel, shaken for 10 hours, and decanted to replace the ethanol dispersion medium with MIBK.
シリカ湿潤ゲルにMIBKを溶媒とするトリメチルクロロシラン溶液（濃度５体積％）を加え、30時間攪拌して酸化ケイ素末端を有機修飾した。得られた有機修飾シリカ湿潤ゲルにMIBKを加えて24時間振とうし、デカンテーションすることにより洗浄した。 A trimethylchlorosilane solution (concentration: 5% by volume) containing MIBK as a solvent was added to a silica wet gel, and stirred for 30 hours to organically modify the silicon oxide terminal. MIBK was added to the obtained organic modified silica wet gel, and the mixture was shaken for 24 hours and washed by decantation.
有機修飾シリカ湿潤ゲルにMIBKを加えて濃度３質量％にした後、
超音波照射（20 kHz，500 W）を20分間行うことによりゾル状有機修飾シリカ（有機修飾シリカ分散液）を生成した。
After adding MIBK to organic modified silica wet gel to a concentration of 3% by mass,
Sol-form organic modified silica (organic modified silica dispersion) was produced by ultrasonic irradiation (20 kHz, 500 W) for 20 minutes.
(2-iii) 塗工液の調製
工程(2-ii) で得た有機修飾シリカ分散液と低屈折率紫外線硬化性樹脂溶液［ダイキン工業（株）製、商品名「AR100」］とを９：１の体積比で混合し、有機修飾シリカ含有塗工液とした。
(2-iii) Preparation of coating solution The organically modified silica dispersion obtained in step (2-ii) and the low refractive index UV curable resin solution [trade name “AR100” manufactured by Daikin Industries, Ltd.] The mixture was mixed at a volume ratio of 1 to obtain an organically modified silica-containing coating solution.
(2-iv) スピンコート
工程(2-iii)で得られた有機修飾シリカ含有塗工液を第２層の上にスピンコート法により塗布し、UV照射装置（フュージョンシステムズ社製）を用いて1500 mJ/cm2で紫外線照射することにより重合させた後、150℃で１時間焼成したところ、加水分解重縮合反応が起こり、表１に示す膜厚の有機修飾鎖を有するシリカエアロゲル層が形成された。
実施例２
実施例１と同様にして、実施例２の反射防止膜を表２の層構成に従って形成した。
In the same manner as in Example 1, the antireflection film of Example 2 was formed according to the layer structure shown in Table 2.
実施例３
実施例１と同様にして、実施例３の反射防止膜を表３の層構成に従って形成した。
In the same manner as in Example 1, the antireflection film of Example 3 was formed according to the layer structure shown in Table 3.
実施例４
実施例１と同様にして、実施例４の反射防止膜を表４の層構成に従って形成した。
In the same manner as in Example 1, the antireflection film of Example 4 was formed according to the layer structure shown in Table 4.
実施例５
実施例４と同様にして、LaK14からなる光学レンズに、表５の第１層から第３層からなる反射防止膜を形成した。更に第３層の上にフッ素樹脂系膜を以下の方法で形成した。
Example 5
In the same manner as in Example 4, an antireflection film composed of the first to third layers in Table 5 was formed on the optical lens composed of LaK14. Further, a fluororesin film was formed on the third layer by the following method.
シリコーン系フッ素樹脂［信越化学工業（株）製、商品名「X71-130」］３gをハイドロフルオロエーテル60 gに添加し、フッ素樹脂系液を作製した。前記第１層から第３層が形成された光学レンズをフッ素樹脂系液に浸漬し、300 mm／分で引き上げることにより塗布し、室温で24時間乾燥し、フッ素樹脂系膜を形成した。
比較例
比較例の反射防止膜を表６の層構成に従って形成した。
実施例１〜４及び比較例で得られた反射防止膜を有する光学レンズに波長領域350 nm〜850 nmの光を入射角０°、30°で当てたときの反射率の分光特性を図３〜図７に示す。最外層に接する媒質は空気とした。各図には０％から５％までの反射率が示されている。 FIG. 3 shows the spectral characteristics of reflectance when light having a wavelength region of 350 nm to 850 nm is applied to the optical lenses having antireflection films obtained in Examples 1 to 4 and the comparative example at incident angles of 0 ° and 30 °. To FIG. The medium in contact with the outermost layer was air. Each figure shows the reflectivity from 0% to 5%.
実施例１〜４における図３〜図６に示すように、入射角０°と30°のいずれの場合においても、波長領域400 nm〜700 nmの可視光域において優れた低反射率特性を有することがわかった。 As shown in FIGS. 3 to 6 in Examples 1 to 4, it has an excellent low reflectance characteristic in a visible light region of a wavelength region of 400 nm to 700 nm in both cases of an incident angle of 0 ° and 30 °. I understood it.
一方、比較例においては、図７に示すように、入射角が０°の場合、波長
560 nm付近での反射率が0.5％より高くなった。
On the other hand, in the comparative example, when the incident angle is 0 °, as shown in FIG.
The reflectance near 560 nm was higher than 0.5%.
また、実施例１〜５により得られた光学レンズを用いて撮影した画像には、フレアやゴーストは発生していなかった。 Further, no flare or ghost occurred in the images taken using the optical lenses obtained in Examples 1 to 5.
一方、比較例により得られた光学レンズを用いて撮影した画像には、フレアやゴーストが見られた。 On the other hand, flare and ghost were seen in the image taken using the optical lens obtained by the comparative example.
１，２・・・反射防止膜
３・・・基板
1, 2 ...
Claims (10)
前記基板の屈折率が1.60〜1.93であり、
前記第１層がアルミナを主成分とし、屈折率が1.60〜1.72、光学膜厚が97.0〜181.0 nmであり、
前記第２層の屈折率が1.33〜1.50、光学膜厚が124.0〜168.5 nmであり、
前記第３層がシリカエアロゲル層であり、光学膜厚が112.5〜169.5 nmであることを特徴とする反射防止膜。 An antireflection film in which a first layer to a third layer are laminated adjacently in this order from the substrate side on a substrate, and in the light of a wavelength region of 400 to 700 nm,
The refractive index of the substrate is 1.60 to 1.93,
The first layer is mainly composed of alumina, the refractive index is 1.60 to 1.72, the optical film thickness is 97.0 to 181.0 nm,
The refractive index of the second layer is 1.33-1.50, the optical film thickness is 124.0-168.5 nm,
The antireflection film, wherein the third layer is a silica airgel layer and the optical film thickness is 112.5 to 169.5 nm.
An image pickup apparatus comprising the optical component according to claim 8.
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