JP5149805B2

JP5149805B2 - 無電解銅めっき方法

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Inventors: 健一三森
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Description

本発明は、主鎖中に芳香族環構造を有する樹脂組成物からなるプラスチックフィルムに対し銅被膜を形成する無電解銅めっき方法に関する。

従来より、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、全芳香族ポリアミド（アラミド）等の主鎖中に芳香族環構造を有する樹脂組成物からなるプラスチックフィルムは、耐熱性、電気絶縁性、誘電特性、耐湿性、耐薬品性等に優れ、また、比較的安価であることに着目されて、電子部品の絶縁基材等に広く利用されている。例えば、そのプラスチックフィルムの表面に銅被膜を形成し、その銅被膜を更にフォトリソ加工を施すことでフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）とされて利用されている。

ところで、前記プラスチックフィルムの表面に銅等の金属被膜を形成する方法の１つとして、従来から、溶液中の金属イオンを化学的に還元析出させ、基材表面に金属被膜を形成する、無電解めっき方法が知られている。

この方法においては、触媒としてパラジウム、銀等を付与し、プラスチックフィルムを金属源、錯化剤、還元剤等からなる無電解めっき液に浸積させ、還元反応によって所望の金属被膜を形成する処理（本明細書中、該処理を単に「めっき処理」という）を行なうが、近年では、アンカー効果を利用し、樹脂組成物からなるプラスチックフィルムに対する被膜の密着力を向上させることを目的として、前記めっき処理の前に、まず、基材としてのプラスチックフィルムの表面（被処理面）を粗面化させることが行われている。

この粗面化は、具体的には、プラスチックフィルムの被処理面をクロム酸やアルカリ性水溶液等のエッチング液を用いてエッチングすることにより、被処理面に凹凸を形成することにより実効されている（例えば、アルカリ性水溶液を用いる方法について特許文献１参照）。

特開平７−２０７４５１号公報

しかしながら、めっき処理の前処理としてこのようなエッチングをその被処理面に施しても、プラスチックフィルムの種類によっては、フィルムに対する銅等の金属膜の密着力は、電子部品に要求される密着力と比して十分なものではなかった。

また、被処理面に銅被膜によって回路電極を形成するような場合、粗面に形成された凹凸が大きすぎると、被膜厚やエッチング速度が一定にならず、配線パターンのエッジを直線に形成することは困難となる。そのため、ファインピッチの配線パターンの回路電極は形成困難であるという問題を有していた。

さらに、クロム酸を含有するエッチング液は、そのクロム酸の使用が環境面で問題があり、アルカリ性水溶液を用いたエッチングは高温で長時間の処理となり、コストも高くなるといった問題があった。

本発明はこれらの点に鑑みてなされたものであり、特に、主鎖中に芳香族環構造を有する樹脂組成物からなるプラスチックフィルムに対する銅被膜の密着力が良好であり、かつ、ファインピッチ（μｍオーダー）な配線パターンも加工し易い、銅めっきプラスチックフィルムを製造するための無電解銅めっき方法を提供することを目的とする。

前記目的を達成するため、本発明の無電解銅めっき方法の特徴は、主鎖中に芳香族環構造を有する樹脂組成物からなるプラスチックフィルムに対し、触媒を付与し、無電解銅めっき液に浸漬させて、還元反応により銅被膜を形成するめっき処理を行なう無電解銅めっき方法であって、前記めっき処理前に、前記プラスチックフィルムに対し、硫酸過酸化水素水に接触させる溶液処理を行なう点にある。

本発明の無電解銅めっき方法によれば、プラスチックフィルムに硫酸過酸化水素水を接触させることにより、プラスチックフィルムの被処理面の有機汚染物を除去し、また、プラスチックフィルムの被処理面を酸化して濡れ性を向上させ、さらに被処理面の脆弱層を除去するため、過度な粗面化処理を施すことなく、容易な工程によって被処理面に良好な密着力の被膜を形成することができる。

また、本発明の無電解銅めっき方法の他の特徴は、前記溶液処理の前に、前記プラスチックフィルムの被処理面に対し、紫外線および／またはプラズマを照射する照射処理を行なう点にある。

本発明の無電解銅めっき方法によれば、前記プラスチックフィルムの被処理面に紫外線照射またはプラズマ照射することにより、プラスチックフィルムの被処理面の有機汚染物を予め除去し、さらにプラスチックフィルムの被処理面の酸化も行われるために、酸と酸化物との混合溶液による溶液処理をより効率的に行うことができ、これにより、被処理面に対する被膜の密着力をより向上させることができる。

また、本発明の無電解銅めっき方法の他の特徴は、前記溶液処理の後に、前記プラスチックフィルムに対し、アルカリ処理を行なう点にある。

本発明の無電解銅めっき方法によれば、アルカリ処理を行うことにより、プラスチックフィルムの被処理面を高洗浄面とすることができ、これにより、被処理面に対する被膜の密着力をより向上させることができる。被処理面にＯＨ基が並び、触媒付与状態に影響すると推測される。

また、本発明の無電解銅めっき方法の他の特徴は、前記めっき処理の後に、前記プラスチックフィルムを加熱する熱処理または加圧しながら加熱する加熱・加圧処理を行なう点にある。

本発明の無電解銅めっき方法によれば、プラスチックフィルムに対して被膜を形成した後に、プラスチックフィルムを加熱することにより、被処理面と被膜との界面に存在する水素を除去することができ、また、前記プラスチックフィルムを加圧しながら加熱することにより、被処理面と被膜との間隙を縮めることができるとともに、さらに被処理面と被膜との界面に入り込んだ水素を除去することができる。これにより、被処理面に対する被膜の密着力をより向上させることができる。

また、本発明の無電解銅めっき方法の他の特徴は、前記硫酸過酸化水素水は、硫酸と３０％〜３６％濃度の過酸化水素水からなり、硫酸は５０容量％〜７０容量％、過酸化水素水は５０容量％〜３０容量％とされている点にある。

本発明の無電解銅めっき方法によれば、硫酸過酸化水素水をこの割合で調合することにより、プラスチックフィルムの被処理面を酸化して濡れ性を向上させることができ、しかも、被処理面の脆弱層を除去するための過度な粗面化処理を施すことを回避することができるので、被処理面に密着力の良好な被膜を形成することができる。なお、前記硫酸過酸化水素水に界面活性剤を加えた処理液としてもよい。

また、本発明の無電解銅めっき方法の他の特徴は、前記無電解銅めっき液は、銅イオン、ニッケルイオン、還元剤としてホルムアルデヒド、および錯化剤として酒石酸または酒石酸塩を含んでいる点にある。

本発明の無電解銅めっき方法によれば、低応力の銅めっき膜が得られ、基材と銅めっき膜との密着力を十分確保することができる。

また、本発明の無電解銅めっき方法の他の特徴は、前記ニッケルイオンの添加量は、前記無電解銅めっき液に含まれる銅イオン１００ｍｏｌに対し、１ｍｏｌより多く３０ｍｏｌ以下である点にある。

本発明の無電解銅めっき方法によれば、プラスチックフィルムと銅被膜との十分な密着性を得ることができ、しかも、回路電極として利用される際にも、銅の物性を保持して、比抵抗の大幅増加を防止することができる。
また、本発明の無電解銅めっき方法の他の特徴は、前記溶液処理は、前記プラスチックフィルムの被処理面の脆弱層を除去する処理である点にある。
本発明の無電解銅めっき方法によれば、プラスチックフィルムの被処理面の脆弱層を確実に除去し、被処理面に良好な密着力の被膜を形成することができる。
また、本発明の無電解銅めっき方法の他の特徴は、前記樹脂組成物が、全芳香族ポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレートのいずれかである点にある。
本発明の無電解銅めっき方法によれば、これらの樹脂組成物からなるプラスチックフィルムに前記溶液処理を行うことにより、被処理面により良好な密着力の被膜を形成することができる。

以上述べたように、本発明に係る無電解銅めっき方法によれば、プラスチックフィルムの被処理面に、過度な粗面化処理を施すことなく、密着力の良好な銅被膜を形成することができる。また、被処理面が過度に粗面化されていないので、このようなプラスチックフィルムに形成された銅被膜により回路電極を形成する場合に、ファインピッチの配線パターンの回路電極を形成することができる。

本発明に係る無電解めっき方法の各工程を示すフローチャート

以下、本発明の無電解銅めっき方法の一実施形態を図１および図２を参照して説明する。

図１は、本実施形態の無電解銅めっき方法の各工程を示すフローチャートである。
なお、本実施形態において、無電解銅めっきが施される基材は、主鎖中に芳香族環構造を有する樹脂組成物からなるプラスチックフィルムである。

図１に示すように、まず、基材としてのプラスチックフィルムに対するめっき処理（本処理）の前処理として、プラスチックフィルムにおける銅被膜が形成される被処理面に、紫外線を照射する照射処理（以下、紫外線処理という）を行う（ＳＴ１１）。この紫外線処理において、紫外線によって発生するオゾンから活性酸素が分離し、この活性酸素によって被処理面上に存在する有機汚染物質を揮発性の物質に分解変化させて除去することに加え、紫外線によって直接有機汚染物質の結合が一部切れることにより、被処理面を洗浄し、酸化することができる。

なお、この紫外線処理においては、２５４ｎｍ以下の波長の紫外線を照射することが好ましい。被処理面に照射される紫外線が、２５４ｎｍよりも長い波長である場合には、被処理面に対する洗浄力が低下してしまうからである。紫外線の波長が１７２ｎｍであることはさらに望ましい。光の波長が短く高エネルギーであるため、有機汚染の除去、および被処理面の酸化の効果が大きいためである。

ここで、前記紫外線処理に換えて、または前記紫外線処理に加えて、プラスチックフィルムにプラズマを照射する照射処理（以下、プラズマ処理という）を行ってもよい。プラズマ処理においては、プラズマを発生させることにより生じるラジカルによって被処理面上に存在する有機汚染物質を他の状態に変化させて除去することにより、被処理面を洗浄、酸化することができる。なお、紫外線処理に加えてプラズマ処理を行う場合、処理を行う順番はどちらが先でもよい。

紫外線処理の後、次に、所定温度および組成比の硫酸と過酸化水素水との混合溶液である硫酸過酸化水素水に、プラスチックフィルムを所定時間浸漬させる溶液処理を行う（ＳＴ１２）。前記硫酸過酸化水素水は、硫酸と３０％〜３６％濃度の過酸化水素水からなり、硫酸は５０容量％〜７０容量％、過酸化水素水は残部の５０容量％〜３０容量％であることが好ましい。硫酸の濃度が５０容量％を下回ると、酸化処理、洗浄処理が不十分となり、密着性が悪く、７０容量％を越えるとアラミドフィルムの表面にダメージが入ってしまい、安定したフィルムの状態を保てなくなるためである。また、過酸化水素水の濃度が３０％を下回る、もしくは硫酸と過酸化水素水以外に水で希釈するなどして過酸化水素の濃度が小さくなると酸化力が不足して十分な効果が得られず、密着力が低下するため望ましくない。また、過酸化水素水の濃度が３６％を上回ると酸化力が課題となり、アラミドフィルム表面にダメージが入ってしまう場合があるため望ましくない。また、前記硫酸過酸化水素水には、界面活性剤などの添加剤を含んでも良い。界面活性剤を含むことにより、濡れ性が向上し、また異物の再付着を防ぐことができる。この溶液処理において、プラスチックフィルムの被処理面を酸化し、酸素を付与する。このとき、被処理面は、薄膜が剥離されたような状態となり、被処理面には、微細な線状または点状の凸部が現れ、被処理面に微細な凹凸が形成される。

溶液処理の後、続いて、このプラスチックフィルムを水酸化ナトリウム水溶液等に浸漬させることによりアルカリ処理する脱脂処理を行う（ＳＴ１３）。脱脂処理において、プラスチックフィルムの被処理面に脱脂処理を施すことにより、被処理面を洗浄し、濡れ性を高めることができる。また、プラスチックフィルム上にＯＨ基を付与し、触媒付与に良好な影響を与えていると推測される。

次に、このようにして前処理された前記プラスチックフィルムに対し、無電解めっき方法によるめっき処理（本処理）を行なう。

すなわち、無電解めっき方法の前処理を行ったプラスチックフィルムの被処理面に触媒を付与する触媒処理を行う（ＳＴ１４）。触媒処理においては、プラスチックフィルムを所定温度の塩化錫水溶液中に所定時間浸漬させた後、洗浄する。そして、プラスチックフィルムを所定温度の塩化パラジウム水溶液に所定時間浸漬させた後、水洗する。さらに、再度、プラスチックフィルムを、塩化錫水溶液中に浸漬させて、洗浄した後、塩化パラジウム水溶液に浸漬させてから、水洗する工程を繰り返す。これにより、プラスチックフィルムの被処理面には触媒が付与される。

触媒処理の後、さらに、プラスチックフィルムの被処理面に銅被膜を形成する成膜処理を行う（ＳＴ１５）。成膜処理においては、例えば、銅イオン、ニッケルイオン、還元剤としてホルムアルデヒド、および錯化剤として酒石酸または酒石酸塩を含む所定温度の銅めっき液に所定時間浸漬させることにより、プラスチックフィルムの被処理面に銅被膜を形成する。

銅めっき液における銅イオンの添加量は、０．０４１〜０．０５５ｍｏｌ／Ｌであり、ニッケルイオンの添加量は、銅めっき液に含まれる銅イオン１００ｍｏｌに対し１ｍｏｌより多く３０ｍｏｌ以下であることが好ましい。ニッケルイオンが、銅イオン１００ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以下であると、プラスチックフィルムと銅被膜との十分な密着性が得られなくなってしまうし、一方、ニッケルイオンが３０ｍｏｌよりも多い場合には、銅の物性が低下してしまうので、例えば、銅被膜を回路電極として使用する際に、比抵抗が大幅に増加してしまうからである。

さらに、この銅めっき液には、ｐＨ調整のための約１．５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が含まれてｐＨが約１２．６に調整されているとともに、さらに、約０．１％のキレート剤が含まれている。

成膜処理の後、プラスチックフィルムを所定温度によって所定時間加熱する加熱処理を行う（ＳＴ１６）。この加熱処理に代えて、所定の圧力の雰囲気内においてプラスチックフィルムを加圧しながら加熱する加熱・加圧処理としてもよい（ＳＴ１６’）。これにより、銅被膜と被処理面との間隙を縮めることができる。

次に、本実施形態の作用について説明する。

本実施形態においては、プラスチックフィルムに硫酸過酸化水素水を接触させることにより、プラスチックフィルムの被処理面の有機汚染物を除去することができるとともに、プラスチックフィルムの被処理面を酸化して濡れ性を向上させ、かつ被処理面の脆弱層を除去するための過度な粗面化処理を施すことなく、容易な工程によって被処理面に密着力の良好な被膜を形成することができる。

したがって、プラスチックフィルムの被処理面が過度に粗面化されていないので、このようなプラスチックフィルムに形成された銅被膜により回路電極を形成する場合に、μｍオーダーのファインピッチの配線パターンの回路電極であって良好に形成することができる。

また、溶液処理の前に、紫外線処理、さらには、この紫外線処理に換えて、またはこの紫外線処理に加えてプラズマ処理を行うことにより、プラスチックフィルムの被処理面の有機汚染物を予め除去することができる。また、プラスチックフィルムの被処理面の酸化も行われるために、硫酸過酸化水素水による溶液処理をより効率的に行うことができる。これにより、被処理面に対する被膜の密着力をより向上させることができる。

さらに、溶液処理の後に、脱脂処理を行うことにより、プラスチックフィルムの被処理面を高洗浄面とすることができ、さらに、触媒処理工程における触媒の付着状況が向上する。これにより、被処理面に対する銅被膜の密着力をより向上させることができる。

さらにまた、プラスチックフィルムに対して銅被膜を形成した後に、プラスチックフィルムを加圧しながら加熱することにより、被処理面と銅被膜との間隙を縮めることができるとともに、被処理面と銅被膜との界面に入り込んだ水素を除去することができる。これにより、被処理面に対する銅被膜の密着力をより向上させることができる。

（実施例１）
前記プラスチックフィルムとして、２５μｍの厚さ寸法のアラミドフィルム（東レ製：商品名ミクトロン）を用意し、前処理としての照射処理工程（ＳＴ１１）において、このアラミドフィルムにキセノンエキシマーＵＶを用いて波長が１７２ｎｍ、光量が２０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を２分間照射して紫外線処理を行った。

続いて、溶液処理工程（ＳＴ１２）において、液温が２３℃に設定され、硫酸が６０容量％、３５％濃度の過酸化水素水が４０容量％に調整された硫酸過酸化水素水を用意し、この硫酸過酸化水素水に前記アラミドフィルムを３分間浸漬させて溶液処理を行った。

さらに、脱脂処理工程（ＳＴ１３）において、液温が５０℃に設定された１３％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用意し、この水酸化ナトリウム水溶液に前記アラミドフィルムを３分間浸漬させて脱脂処理を行った。

次に、本処理としての触媒処理工程（ＳＴ１４）において、前記アラミドフィルムを、塩化第１錫の濃度が１．３％の塩化錫水溶液に３分間浸漬させてから、リンスした後、パラジウムイオンの濃度が０．０１５％の塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬させた。この触媒処理工程を２回繰り返して、前記アラミドフィルムの被処理面に触媒を付与した。

続いて、成膜処理工程（ＳＴ１５）において、前記アラミドフィルムの被処理面上に銅被膜を形成した。成膜処理工程においては、０．０４７ｍｏｌ／Ｌの銅イオンと、０．００２８ｍｏｌ／Ｌのニッケルイオンが添加され、錯化剤として酒石酸ナトリウムカリウム４水和物（ロッシェル塩）と、還元剤として、約０．２％のホルムアルデヒドと、約０．１％のキレート剤とを含む銅めっき液を用意した。さらに、前記銅めっき液には、ｐＨ調整として約１．５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が含まれており、ｐＨは１２．６に調整されている。そして、前記アラミドフィルムを、液温が３０℃に設定された前記めっき液に１時間浸漬させて、前記アラミドフィルムの被処理面上に銅被膜を形成した。

その後、加熱処理工程（ＳＴ１６）において、熱処理温度を１５０℃に設定し、大気圧において、熱処理時間を１時間として窒素雰囲気中において前記アラミドフィルムを加熱した。これにより、アラミドフィルムの被処理面上に形成した銅被膜を完成させた。

このような処理工程を経て得られた銅めっきアラミドフィルムについて、被処理面に対する銅被膜の密着力の評価を行った。

密着力の評価は、セロハンテープを銅被膜に貼着し、このセロハンテープを銅被膜から剥離させたときに、銅被膜がセロハンテープとともに被処理面から剥離してしまうか否かにより、被処理面に対する銅被膜の密着力を評価するセロハンテープを用いた密着力試験を行った。この場合、前記銅被膜は被処理面から剥離せず、アラミドフィルムと銅被膜との十分な密着力を確保することができた。

また、底面が平坦であってこの底面にエポキシ樹脂がコーティングされた直径２ｍｍのアルミ製の評価用ピンを用い、評価用ピンの底面を銅被膜に接触させて１５０℃の温度で加熱し、エポキシ樹脂を介して評価用ピンを銅被膜に固着させる。そして、評価用ピンを介して引っ張り試験を行い、銅被膜がアラミドフィルムから剥離するときの引っ張り強度を、アラミドフィルムにおける被処理面について測定することにより行った（セバスチャン法）。この結果、銅被膜がアラミドフィルム表面から剥離する前にアラミドフィルムが破壊し、十分な密着強度を持っていることが確認できた。

（実施例２）
実施例２は、前述の実施例１の無電解めっき方法と以下の点で条件を異ならせて、アラミドフィルムに銅被膜を形成した。

すなわち、本実施例においては、実施例１の無電解めっき方法における照射処理工程（ＳＴ１１）において、紫外線処理に代えてプラズマ処理とし、大気圧酸素プラズマ処理装置（松下電工製）を用いて、アラミドフィルムに移動速度１０ｍｍ／秒のアルゴンガスのプラズマを１０秒間照射した。

また、本実施例において、加熱処理工程（ＳＴ１６）は、熱処理温度を１５０℃に設定し、０．３ＭＰａの環境下で、熱処理時間を１時間として窒素雰囲気中において前記アラミドフィルムを加熱した。

このような処理工程を経て得られた銅めっきアラミドフィルムについて、前述したセロハンテープを用いた密着力試験と同様の密着力試験を行ったところ、この銅めっきアラミドフィルムについても前記銅被膜は被処理面から剥離せず、アラミドフィルムと銅被膜との十分な密着力を確保することができた。

また、前記セバスチャン法と同一の条件によって銅被膜の密着力を評価した場合、この銅めっきアラミドフィルムについても、銅被膜がアラミドフィルム表面から剥離する前にアラミドフィルムが破壊し、十分な密着強度を持っていることが確認できた。

（実施例３）
前記プラスチックフィルムとして、１００μｍの厚さ寸法のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（帝人デュポンフィルム製：商品名テトロンフィルム）を用意し、前処理としての照射処理工程（ＳＴ１１）において、このＰＥＴフィルムにキセノンエキシマーＵＶを用いて波長が１７２ｎｍ、光量が２０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を２分間照射して紫外線処理を行った。

続いて、溶液処理工程（ＳＴ１２）において、液温が２３℃に設定され、硫酸が６０容量％、３５％濃度の過酸化水素水が４０容量％に調整された硫酸過酸化水素水を用意し、この硫酸過酸化水素水に前記ＰＥＴフィルムを３分間浸漬させて溶液処理を行った。

さらに、脱脂処理工程（ＳＴ１３）において、液温が５０℃に設定された１３％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用意し、この水酸化ナトリウム水溶液に前記ＰＥＴフィルムを３分間浸漬させて脱脂処理を行った。

次に、本処理としての触媒処理工程（ＳＴ１４）において、前記ＰＥＴフィルムを、塩化第１錫の濃度が１．３％の塩化錫水溶液に３分間浸漬させてから、リンスした後、パラジウムイオンの濃度が０．０１５％の塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬させた。この触媒処理工程を２回繰り返して、前記ＰＥＴフィルムの被処理面に触媒を付与した。

続いて、成膜処理工程（ＳＴ１５）において、前記ＰＥＴフィルムの被処理面上に銅被膜を形成した。成膜処理工程においては、０．０４７ｍｏｌ／Ｌの銅イオンと、０．００２８ｍｏｌ／Ｌのニッケルイオンが添加され、錯化剤として酒石酸ナトリウムカリウム４水和物（ロッシェル塩）と、還元剤として、約０．２％のホルムアルデヒドと、約０．１％のキレート剤とを含む銅めっき液を用意した。さらに、前記銅めっき液には、ｐＨ調整として約１．５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が含まれており、ｐＨは１２．６に調整されている。そして、前記ＰＥＴフィルムを、液温が３０℃に設定された前記めっき液に１時間浸漬させて、前記ＰＥＴフィルムの被処理面上に銅被膜を形成した。

その後、加熱処理工程（ＳＴ１６）において、熱処理温度を１５０℃に設定し、大気圧において、熱処理時間を１時間として窒素雰囲気中において前記ＰＥＴフィルムを加熱した。これにより、液晶ポリマーフィルムの被処理面上に形成した銅被膜を完成させた。

このような処理工程を経て得られた銅めっきＰＥＴフィルムについて、被処理面に対する銅被膜の密着力の評価を行った。

密着力の評価は、セロハンテープを銅被膜に貼着し、このセロハンテープを銅被膜から剥離させたときに、銅被膜がセロハンテープとともに被処理面から剥離してしまうか否かにより、被処理面に対する銅被膜の密着力を評価するセロハンテープを用いた密着力試験を行った。この場合、前記銅被膜は被処理面から剥離せず、ＰＥＴフィルムと銅被膜との十分な密着力を確保することができた。

また、底面が平坦であってこの底面にエポキシ樹脂がコーティングされた直径２ｍｍのアルミ製の評価用ピンを用い、評価用ピンの底面を銅被膜に接触させて１５０℃の温度で加熱し、エポキシ樹脂を介して評価用ピンを銅被膜に固着させる。そして、評価用ピンを介して引っ張り試験を行い、銅被膜がＰＥＴフィルムから剥離するときの引っ張り強度を、ＰＥＴフィルムにおける被処理面について測定することにより行った（セバスチャン法）。この結果、銅被膜がＰＥＴフィルム表面から剥離する前にＰＥＴフィルムが破壊し、十分な密着強度を持っていることが確認できた。

（実施例４）
実施例４は、前述の実施例３の無電解めっき方法と以下の点で条件を異ならせて、ＰＥＴフィルムに銅被膜を形成した。

すなわち、本実施例においては、実施例３の無電解めっき方法における照射処理工程（ＳＴ１１）において、紫外線処理に代えてプラズマ処理とし、大気圧酸素プラズマ処理装置（松下電工製）を用いて、ＰＥＴフィルムに移動速度１０ｍｍ／秒のアルゴンガスのプラズマを１０秒間照射した。

また、本実施例において、加熱処理工程（ＳＴ１６）は、熱処理温度を１５０℃に設定し、０．３ＭＰａの環境下で、熱処理時間を１時間として窒素雰囲気中において前記ＰＥＴフィルムを加熱した。

このような処理工程を経て得られた銅めっきＰＥＴフィルムについて、前述したセロハンテープを用いた密着力試験と同様の密着力試験を行ったところ、この銅めっきＰＥＴフィルムについても前記銅被膜は被処理面から剥離せず、ＰＥＴフィルムと銅被膜との十分な密着力を確保することができた。

また、前記セバスチャン法と同一の条件によって銅被膜の密着力を評価した場合、この銅めっきＰＥＴフィルムについても、銅被膜がＰＥＴフィルム表面から剥離する前にＰＥＴフィルムが破壊し、十分な密着強度を持っていることが確認できた。

（実施例５）
前記プラスチックフィルムとして、５０μｍの厚さ寸法のＰＩ（ポリイミド）フィルム（東レ・デュポン製：商品名カプトン）を用意し、前処理としての照射処理工程（ＳＴ１１）において、このＰＩフィルムにキセノンエキシマーＵＶを用いて波長が１７２ｎｍ、光量が２０ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を２分間照射して紫外線処理を行った。

続いて、溶液処理工程（ＳＴ１２）において、液温が２３℃に設定され、硫酸が６０容量％、３５％濃度の過酸化水素水が４０容量％に調整された硫酸過酸化水素水を用意し、この硫酸過酸化水素水に前記ＰＩフィルムを３分間浸漬させて溶液処理を行った。

さらに、脱脂処理工程（ＳＴ１３）において、液温が５０℃に設定された１３％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用意し、この水酸化ナトリウム水溶液に前記ＰＩフィルムを３分間浸漬させて脱脂処理を行った。

次に、本処理としての触媒処理工程（ＳＴ１４）において、前記ＰＩフィルムを、塩化第１錫の濃度が１．３％の塩化錫水溶液に３分間浸漬させてから、リンスした後、パラジウムイオンの濃度が０．０１５％の塩化パラジウム水溶液に２分間浸漬させた。この触媒処理工程を２回繰り返して、前記ＰＩフィルムの被処理面に触媒を付与した。

続いて、成膜処理工程（ＳＴ１５）において、前記ＰＩフィルムの被処理面上に銅被膜を形成した。成膜処理工程においては、０．０４７ｍｏｌ／Ｌの銅イオンと、０．００２８ｍｏｌ／Ｌのニッケルイオンが添加され、錯化剤として酒石酸ナトリウムカリウム４水和物（ロッシェル塩）と、還元剤として、約０．２％のホルムアルデヒドと、約０．１％のキレート剤とを含む銅めっき液を用意した。さらに、前記銅めっき液には、ｐＨ調整として約１．５ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が含まれており、ｐＨは１２．６に調整されている。そして、前記ＰＩフィルムを、液温が３０℃に設定された前記めっき液に１時間浸漬させて、前記ＰＩフィルムの被処理面上に銅被膜を形成した。

その後、加熱処理工程（ＳＴ１６）において、熱処理温度を１５０℃に設定し、大気圧において、熱処理時間を１時間として窒素雰囲気中において前記ＰＩフィルムを加熱した。これにより、液晶ポリマーフィルムの被処理面上に形成した銅被膜を完成させた。

このような処理工程を経て得られた銅めっきＰＩフィルムについて、被処理面に対する銅被膜の密着力の評価を行った。

密着力の評価は、セロハンテープを銅被膜に貼着し、このセロハンテープを銅被膜から剥離させたときに、銅被膜がセロハンテープとともに被処理面から剥離してしまうか否かにより、被処理面に対する銅被膜の密着力を評価するセロハンテープを用いた密着力試験を行った。この場合、前記銅被膜は被処理面から剥離せず、ＰＩフィルムと銅被膜との十分な密着力を確保することができた。

また、底面が平坦であってこの底面にエポキシ樹脂がコーティングされた直径２ｍｍのアルミ製の評価用ピンを用い、評価用ピンの底面を銅被膜に接触させて１５０℃の温度で加熱し、エポキシ樹脂を介して評価用ピンを銅被膜に固着させる。そして、評価用ピンを介して引っ張り試験を行い、銅被膜がＰＩフィルムから剥離するときの引っ張り強度を、ＰＩフィルムにおける被処理面について測定することにより行った（セバスチャン法）。この結果、銅被膜がＰＩフィルム表面から剥離する前にＰＩフィルムが破壊し、十分な密着強度を持っていることが確認できた。

（実施例６）
実施例６は、前述の実施例５の無電解めっき方法と以下の点で条件を異ならせて、ＰＩフィルムに銅被膜を形成した。

すなわち、本実施例においては、実施例３の無電解めっき方法における照射処理工程（ＳＴ１１）において、紫外線処理に代えてプラズマ処理とし、大気圧酸素プラズマ処理装置（松下電工製）を用いて、ＰＩフィルムに移動速度１０ｍｍ／秒のアルゴンガスのプラズマを１０秒間照射した。

また、本実施例において、加熱処理工程（ＳＴ１６）は、熱処理温度を１５０℃に設定し、０．３ＭＰａの環境下で、熱処理時間を１時間として窒素雰囲気中において前記ＰＩフィルムを加熱した。

このような処理工程を経て得られた銅めっきＰＩフィルムについて、前述したセロハンテープを用いた密着力試験と同様の密着力試験を行ったところ、この銅めっきＰＩフィルムについても前記銅被膜は被処理面から剥離せず、ＰＩフィルムと銅被膜との十分な密着力を確保することができた。

また、前記セバスチャン法と同一の条件によって銅被膜の密着力を評価した場合、この銅めっきＰＩフィルムについても、銅被膜がＰＩフィルム表面から剥離する前にＰＩフィルムが破壊し、十分な密着強度を持っていることが確認できた。

なお、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、必要に応じて種々変更することが可能である。

例えば、脱脂処理や、触媒処理、めっき処理等の処理条件は、本実施形態に限定されるものではなく、公知の種々の処理条件を用いて各工程の処理を行うことができる。また、主鎖中に芳香族環を有するプラスチックフィルムとしては、前記アラミドフィルム等に限るものではなく、他に、例えば、ＰＥＮ（ポリエチレンテレナフタレート）を例示することができ、これらのプラスチックフィルムについても、本発明の無電解銅めっき方法は、前記同様の効果を得ることができる。

Claims

主鎖中に芳香族環構造を有する樹脂組成物からなるプラスチックフィルムに対し、触媒を付与し、無電解銅めっき液に浸漬させて、還元反応により銅被膜を形成するめっき処理を行なう無電解銅めっき方法であって、
前記めっき処理前に、前記プラスチックフィルムに対し、硫酸過酸化水素水に接触させる溶液処理を行ない、
前記硫酸過酸化水素水は、硫酸と３０％〜３６％濃度の過酸化水素水からなり、硫酸は５０容量％〜７０容量％、過酸化水素水は５０容量％〜３０容量％とされていることを特徴とする無電解銅めっき方法。
前記溶液処理の前に、前記プラスチックフィルムの被処理面に対し、紫外線および／またはプラズマを照射する照射処理を行なうことを特徴とする請求項１に記載の無電解銅めっき方法。
前記溶液処理の後に、前記プラスチックフィルムに対し、アルカリ処理を行なうことを特徴とする請求項１に記載の無電解銅めっき方法。
前記めっき処理の後に、前記プラスチックフィルムを加熱する熱処理または加圧しながら加熱する加熱・加圧処理を行なうことを特徴とする請求項１に記載の無電解銅めっき方法。
前記無電解銅めっき液は、銅イオン、ニッケルイオン、還元剤としてホルムアルデヒド、および錯化剤として酒石酸または酒石酸塩を含んでいることを特徴とする請求項１に記載の無電解銅めっき方法。
前記ニッケルイオンの添加量は、前記無電解銅めっき液に含まれる銅イオン１００ｍｏｌに対し、１ｍｏｌより多く３０ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項５に記載の無電解銅めっき方法。
前記溶液処理は、前記プラスチックフィルムの被処理面の脆弱層を除去する処理であることを特徴とする請求項１乃至請求項６に記載の無電解銅めっき方法。
前記樹脂組成物が、全芳香族ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の無電解銅めっき方法。
前記樹脂組成物が、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１に記載の無電解銅めっき方法。
前記樹脂組成物が、ポリエチレンテレナフタレートであることを特徴とする請求項１に記載の無電解銅めっき方法。