JP5143854B2

JP5143854B2 - 植物生長調節作用を示す新規化合物及びそれらの製造方法

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Publication number: JP5143854B2
Application number: JP2010069932A
Authority: JP
Inventors: 幹育中西; 文男小林; 豊彦菊地; 文武島田
Original assignee: THE SHIZUOKA CHAMBER OF COMMERCE AND INDUSTRY
Current assignee: THE SHIZUOKA CHAMBER OF COMMERCE AND INDUSTRY
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2010-03-25
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2030-03-25
Also published as: JP2011201806A

Description

本発明は、植物の生長促進又は抑制作用を示す化合物４種と、それらの製造方法に関する。

本発明者らは、廃プラスチックからの抽出物の生理作用を研究していた。その際に、従来公知の植物生長促進剤であるオーキシンともジベレリンとも異なる３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸系化合物が、植物生長促進作用を示すことを見出した。そこで、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸系化合物であって、フェニル基に種々の置換基を有するものの合成を試みた。なお、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のフェノール性水酸基が保護されてなる化合物については、特許文献１に開示がある。

また、本発明者らは、前記プロピオン酸系化合物において、プロピオン酸の１位及び２位の炭素間が二重結合となった４−ヒドロキシ桂皮酸系化合物であって、フェニル基に種々の置換基を有するものの合成も試みた。なお、ベンゼン環の４位が置換された桂皮酸エステルについては、その製造方法が、特許文献２及び３に開示されている。

特開平１１−２９５３３特開平６−３１２９５６特開平７−２５２１９２

本発明は、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸系化合物や、その関連化合物である４−ヒドロキシ桂皮酸系化合物であって、植物生長促進又は抑制作用を示す化合物を見出すことを目的とする。

本発明者等は、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸系化合物と、その関連化合物である４−ヒドロキシ桂皮酸系化合物であって、ベンゼン環に３−ターシャリアミル基が導入された化合物とイソプロピル基が導入された化合物とを合成した。そして、合成された化合物が植物生長促進又は抑制作用を示すか否かを検討し、その結果として、本件発明を完成させた。なお、以下に示す本件発明に係る化合物３種は、いずれも、ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔ及びＳｃｉＦｉｎｄｅｒＳｃｈｏｌａｒによると、新規化合物である。

即ち、本発明は、下記式Ａで示される３−（３−ターシャリアミル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸に関する。

また、本発明は、下記式Ｂで示される３−ターシャリアミル−４−ヒドロキシ桂皮酸に関する。

加えて、本発明は、下記式Ｄで示される３−イソプロピル−４−ヒドロキシ桂皮酸に関する。

本発明は、上記式Ａ、Ｂ及びＤで示される化合物並びに下記式Ｃで示される３−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の中の少なくとも一種を含有する植物生長調節剤に関する。ここで、「植物生長調節剤」とは、植物生長促進剤と植物生長抑制剤の両者を包含する概念である。同じ化合物であっても、対象とする植物の種類や使用時の濃度により、植物生長促進剤として働く場合と植物生長抑制剤として働く場合がある。

本発明は、下記工程（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）を経る、３−（３−ターシャリアミル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の製造方法に関する：
（Ｉ）パラ位にアルデヒド基、オルト位にターシャリアミル基を有するフェノールのフェノール性水酸基に保護基を導入する工程；
（ＩＩ）アルデヒド基をアクリル酸基に変換する工程；及び
（ＩＩＩ）保護基をはずすと共に、アクリル基に水素添加をする工程。

また、本発明は、下記工程（ｉ）を経る、３−ターシャリアミル−４−ヒドロキシ桂皮酸又は３−イソプロピル−４−ヒドロキシ桂皮酸の製造方法に関する：
（ｉ）パラ位にアルデヒド基、オルト位に置換基（但し、置換基はターシャリアミル基又はイソプロピル基である）を有するフェノールのアルデヒド基をアクリル酸基に変換する工程。

上記二種類の製造方法の各々は、さらに、原料であるパラ位にアルデヒド基、オルト位に置換基（但し、置換基はターシャリアミル基又はイソプロピル基である）を有するフェノールを得るための、オルト位に当該置換基を有するフェノールのパラ位にアルデヒド基を導入する工程を含むものであってもよい。

本発明により、４種の化合物が提供される。これらの化合物は、植物の生長調節作用を示すので、植物生長調節剤の選択肢が広がる。

３−ターシャリアミル−４−ヒドロキシベンツアルデヒドの^１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。３−ターシャリアミル−４−ヒドロキシベンツアルデヒドのマススペクトルである。３−ターシャリアミル−４−ベンジルオキシベンツアルデヒドの^１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。３−ターシャリアミル−４−ベンジルオキシ桂皮酸の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。３−（３−ターシャリアミル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。３−（３−ターシャリアミル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のマススペクトルである。３−ターシャリアミル−４−ヒドロキシ桂皮酸の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。３−ターシャリアミル−４−ヒドロキシ桂皮酸のマススペクトルである。３−イソプロピル−４−ヒドロキシベンツアルデヒドの^１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。３−イソプロピル−４−ヒドロキシベンツアルデヒドのマススペクトルである。３−イソプロピル−４−ベンジルオキシ桂皮酸の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。３−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。３−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のマススペクトルである。３−イソプロピル−４−ヒドロキシ桂皮酸の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。３−イソプロピル−４−ヒドロキシ桂皮酸のマススペクトルである。化合物Ａ及びＢを使用して栽培したカイワレ大根の胚軸長の測定結果を示すグラフである。化合物Ａ及びＢを使用して栽培したブロッコリーの胚軸長の測定結果を示すグラフである。化合物Ａ及びＢを使用して栽培したマスタードの胚軸長の測定結果を示すグラフである。化合物Ａ及びＢを使用して栽培したカイワレ大根の新鮮重量の測定結果を示すグラフである。化合物Ａ及びＢを使用して栽培したブロッコリーの新鮮重量の測定結果を示すグラフである。化合物Ａ及びＢを使用して栽培したマスタードの新鮮重量の測定結果を示すグラフである。化合物Ａ及びＢを使用して栽培したカイワレ大根の乾燥重量の測定結果を示すグラフである。化合物Ａ及びＢを使用して栽培したブロッコリーの乾燥重量の測定結果を示すグラフである。化合物Ａ及びＢを使用して栽培したマスタードの乾燥重量の測定結果を示すグラフである。化合物Ａ,Ｂ，Ｃ及びＤを使用して栽培したレタス種子根の長さの測定結果を示すグラフである。

本発明に係る化合物は、上記化学式Ａ乃至Ｄで示される４種である。以下においては、これらの各々について、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｄということがある。

化合物Ａの分子式はＣ_１４Ｈ_２０Ｏ_３であり、分子量は２３８である。また、その外観は無色乃至白色針状結晶である。化合物Ｂの分子式はＣ_１４Ｈ_１８Ｏ_３であり、分子量は２３４である。また、その外観はやや着色した結晶である。化合物Ｃの分子式はＣ_１２Ｈ_１６Ｏ_３であり、分子量は２０８である。また、その外観は白色針状結晶である。化合物Ｄの分子式はＣ_１２Ｈ_１４Ｏ_３であり、分子量は２０６である。また、その外観はやや着色した結晶である。

次に、これらの化合物の製造方法について説明する。先ず、化合物Ａ及びＣ、すなわち本発明におけるプロピオン酸系化合物の製造方法について、以下の反応経路図を参照しながら説明する。

本発明のプロピオン酸系化合物の製造方法では、パラ位にアルデヒド基、オルト位に置換基（但し、置換基はターシャリアミル基又はイソプロピル基である）を有するフェノール（化合物（２））、すなわち、３−ターシャリアミル−４−ヒドロキシベンツアルデヒド又は３−イソプロピル−４−ヒドロキシベンツアルデヒドを原料として用いる。

ここで、化合物（２）を得る方法は限定されないが、化合物（２）は、例えば、２−ターシャリアミルフェノール又は２−イソプロピルフェノール（化合物（１））を出発物質として、工程（０）によって合成することができる。具体的には、クロロホルムと塩基（例えばＮａＯＨやＫＯＨ）から発生させたジクロロカルベン（：ＣＣｌ_２）を活性種として、ベンゼン環の炭素に結合している水素をアルデヒド基に変換する（ライマー・チーマン反応）。

このほか、ガッターマン・コッホ反応、ガッターマン反応、ビルスマイヤー・ハック反応、ダフ反応、フリーデル・クラフツ反応、有機リチウムを中間体とする反応等の公知の反応により、芳香族基にアルデヒド基を導入する（ホルミル化する）ことができる。

工程（Ｉ）は、化合物（２）のフェノール性水酸基に保護基を導入する工程である。この工程では、一般に水酸基の保護に使用されている基で、水酸基の水素を置換する。保護のために導入される基の具体例としては、ベンジル基、メチル基、ｐ−メトキシベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキシメチル基、トリメチリシリル基、トリエチリシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチリシリル基、アセチル基、ベンゾイル基、トリチル基等が挙げられる。保護基は、脱保護条件を加味して選択する。本発明においては、工程（ＩＩＩ）で炭素−炭素二重結合への水素添加と同時に脱保護を行えるという観点から、ベンジル基で保護することが好ましい。

工程（ＩＩ）は、フェノール性水酸基が保護された化合物、例えば３−ターシャリアミル−４−ベンジルオキシベンツアルデヒドや３−イソプロピル−４−ベンジルオキシベンツアルデヒド（化合物（３））のアルデヒド基を、アクリル酸基に変換する工程である。ここでは、ジカルボン酸であるマロン酸を、アルデヒド基と反応させ、アクリル酸基に変換している。このようにして、３−ターシャリアミル−４−ベンジルオキシ桂皮酸又は３−イソプロピル−４−ベンジルオキシ桂皮酸（化合物（４））が得られる。

工程（ＩＩＩ）は、フェノール性水酸基の保護基をはずすと共に、アクリル基に水素添加をする工程である。これは、化合物（４）を触媒を用いた水素添加反応に供すればよい。この工程により、３−（３−ターシャリアミル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸又は３−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（化合物（５））が合成される。

続いて、化合物Ｂ及びＤ、すなわち本発明における桂皮酸系化合物の製造方法について、以下の反応経路図を参照しながら説明する。

本発明の桂皮酸系化合物の製造方法では、先に説明した化合物（２）、すなわち、３−ターシャリアミル−４−ヒドロキシベンツアルデヒド又は３−イソプロピル−４−ヒドロキシベンツアルデヒドから、一工程（工程（ｉ））で、目的物質である３−ターシャリアミル−４−ヒドロキシ桂皮酸又は３−イソプロピル−４−ヒドロキシ桂皮酸を得る。化合物（２）の製造方法は、先に説明したとおりである。

芳香族アルデヒドとカルボン酸無水物が、塩基性条件下、脱水縮合を生じる反応は、パーキン反応として知られている。

本発明に係る製造方法を実施するに際し、反応時の条件は、反応毎に、有機合成の一般的な条件を参照して決定する。また、反応混合物からの目的物質の取得や精製は、溶媒抽出、クロマトグラフィーの利用、再結晶等の、公知の方法によればよい。

本発明の化合物は、植物生長調節剤として有用である。前記したように、これらの化合物は、対象とする植物の種類により、又、その使用時の濃度により、生長促進剤として作用する場合もあれば、生長抑制剤として作用する場合もある。したがって、その使用時の濃度は、対象とする植物の種類や目的（促進か抑制か）に応じて決定することとなる。例えば、生長促進剤として使用する場合の濃度は０．１〜１００ｐｐｍ程度であり、生長抑制剤として使用する場合の濃度は１０〜２００ｐｐｍ程度である。

また、本発明の化合物は、水への溶解度が小さいため、予め有機溶媒に溶解させた上で、水で希釈したり、乳剤として使用することが好ましい。

以下に、実施例により、本発明を具体的に説明する。先ず本発明化合物の合成について記載する。

（実施例１）３−（３−ターシャリアミル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸［３−（３−ｔｅｒｔ．−Ａｍｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ；分子量：２３６］（化合物Ａ）の合成
［化５］に示した反応経路図に従って、化合物（１）から、目的とする化合物Ａ（反応経路図では化合物（５）（但し、Ｒはターシャリアミル基である））を合成した。

（１）３−ターシャリアミル−４−ヒドロキシベンツアルデヒド［３−ｔｅｒｔ．−Ａｍｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ；分子量：１９２］（化合物（２））の合成
２−ターシャリアミルフェノール（８．２ｇ；０．０５ｍｏｌ）（化合物（１））のメタノール（４０ｍｌ）溶液に、水酸化ナトリウム（３０ｇ）の水（４０ｍｌ）溶液を加えた。得られた溶液の内温が６０℃となるように水浴の温度を調節し、当該溶液に、クロロホルム（１０ｇ）を１時間かけて滴下した。反応混合物を同温度に更に３時間保持し、その後氷冷した。得られた反応混合物に、４Ｎ塩酸を加え、ｐＨを５〜６とした。次いで、不溶物を含めてクロロホルム抽出を行い、クロロホルム層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを留去し、残渣を少量の塩化メチレンに溶解させた。この溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン・酢酸エチル混液（４：１；容量比）にて溶出させ、目的物（４．８ｇ；収率５０％）（化合物（２））を得た。
得られた化合物（２）の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に、またマススペクトルを図２に示す。

（２）３−ターシャリアミル−４−ベンジルオキシベンツアルデヒド［３−ｔｅｒｔ．−Ａｍｙｌ−４−ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ；分子量：２８２］（化合物（３））の合成
（１）で合成した化合物（２）（３．８４ｇ；０．０２ｍｏｌ）、塩化ベンジル（２．７７ｇ；０．０２２ｍｏｌ）及び炭酸カリウム（４．１４ｇ；０．０３ｍｏｌ）を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；２０ｍｌ）中において、１２０℃にて１時間反応させた。反応混合物を放冷させ、室温になったところで精製水（１００ｍｌ）を添加した。次いで、不溶物を含めて酢酸エチル抽出を行い、酢酸エチル層を分取し、水及び食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを留去し、残渣として目的物（５．１ｇ；収率９０％）（化合物（３））を得た。
得られた化合物（３）の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図３に示す。

（３）３−ターシャリアミル−４−ベンジルオキシ桂皮酸［３−ｔｅｒｔ．−Ａｍｙｌ−４−ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃｉｎｎａｍｉｃａｃｉｄ；分子量：３２４］（化号物（４））の合成
（２）で合成した化合物（３）（２．８２ｇ；０．０１ｍｏｌ）、マロン酸（１．２５ｇ；０．０１２ｍｏｌ）及びピペリジン（１００ｍｇ）を、ピリジン（１０ｍｌ）中において、約１００℃にて５時間反応させ、その氷冷した。得られた反応混合物に、２Ｎ塩酸を加え、ｐＨを１〜２とした。次いで、不溶物を含めて酢酸エチル抽出を行い、酢酸エチル層を分取し、食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを留去し、残渣として目的物（化合物（４））（２．４ｇ；収率７４％）を得た。
得られた化合物（４）の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図４に示す。

（４）３−（３−ターシャリアミル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸［３−（３−ｔｅｒｔ．−Ａｍｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ；分子量：２３６］（化合物（５））の合成
（１）〜（３）を繰り返し行い、得られた化合物（４）を合一させた。そのような化合物（４）（３．２ｇ；０．０１ｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）・メタノール混液（５：１；容量比）５０ｍｌに溶解させた。得られた溶液に、１０％パラジウム炭素触媒（５００ｍｇ）を加え、加圧（４ｋｇ／ｃｍ ^２）下で水素添加反応を行った。反応終了後、反応混合物をセライト濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。残留物を少量の塩化メチレンに溶解させた。この溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、クロロホルム・メタノール混液（５０：１；容量比）にて溶出させ、目的物（化合物（５）（２．０ｇ；収率８４．７％）を得た。

得られた化合物（５）は、白色針状結晶であり、シリカゲルＧの薄層クロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で、単一スポット（Ｒｆ＝０．７）であった。また、この化合物の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図５に、マススペクトルを図６に示す。

（実施例２）３−ターシャリアミル−４−ヒドロキシ桂皮酸［３−ｔｅｒｔ．−Ａｍｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｃｉｎｎａｍｉｃａｃｉｄ；分子量：２３４］（化合物Ｂ）の合成
［化６］に示した反応経路図に従って、化合物（２）から、目的とする化合物Ｂ（反応経路図では化合物（６）（但し、Ｒはターシャリアミル基である））を合成した。

実施例１（１）に記載の方法で合成した３−ターシャリアミル−４−ヒドロキシベンツアルデヒド（３．８ｇ；０．０２ｍｏｌ）、無水酢酸（１０ｍｌ）及び炭酸カリウム（３．５ｇ；０．０２５ｍｏｌ）を、油浴中、１２０〜１３０℃にて３時間反応させた。放冷後、反応混合物に蒸留水（２０ｍｌ）を加えた。その後、減圧下に溶媒を留去し、残渣を１０％水酸化ナトリウム水溶液（１０ｍｌ）に溶解させた。この状態で、室温にて２時間反応させた。得られた反応混合物に１０％塩酸を加え、ｐＨを２〜３とした。次いで、不溶物を含めてクロロホルム抽出を行い、クロロホルム層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下にクロロホルムを留去し、残渣を少量の塩化メチレンに溶解させた。この溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、クロロホルム・メタノール混液（２０：１；容量比）にて溶出させ、目的物（化合物（６））（４．０ｇ；収率８５％）を得た。

得られた化合物（６）は、やや着色した結晶であり、シリカゲルＧの薄層クロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で、単一スポット（Ｒｆ＝０．４）であった。また、この化合物の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図７に、マススペクトルを図８に示す。

（実施例３）３−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸［３−（３−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ；分子量：２０８］（化合物Ｃ）の合成
［化５］に示した反応経路図に従って、化合物（１）から、目的とする化合物Ｃ（反応経路図では化合物（５）（但し、Ｒはイソプロピル基である））を合成した。

（１）３−イソプロピル−４−ヒドロキシベンツアルデヒド［３−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ；分子量：１６４］（化合物（２））の合成
２−イソプロピルフェノール（６．８１ｇ；０．０５ｍｏｌ）のメタノール（４０ｍｌ）溶液に、水酸化ナトリウム（３０ｇ）の水（４０ｍｌ）溶液を加えた。得られた溶液の内温が６０℃となるように水浴の温度を調節し、当該溶液に、クロロホルム（１０ｇ）を１時間かけて滴下した。反応混合物を同温度に更に３時間保持し、その後氷冷した。得られた反応混合物に、４Ｎ塩酸を加え、ｐＨを５〜６とした。次いで、不溶物を含めてクロロホルム抽出を行い、クロロホルム層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥した。クロロホルムを留去し、残渣を少量の塩化メチレンに溶解させた。この溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、ヘキサン・酢酸エチル混液（４：１；容量比）にて溶出させ、目的物（化合物（２））（４．１ｇ；収率５０％）を得た。
得られた化合物（２）の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図９に、またマススペクトルを図１０に示す。

（２）３−イソプロピル−４−ベンジルオキシベンツアルデヒド［３−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−４−ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ；分子量：２５４］（化合物（３））の合成
（１）で合成した化合物（２）（３．２８ｇ；０．０２ｍｏｌ）、塩化ベンジル（２．７７ｇ；０．０２２ｍｏｌ）及び炭酸カリウム（４．１４ｇ；０．０３ｍｏｌ）を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ；２０ｍｌ）中において、１２０℃にて１時間反応させた。反応混合物を放冷させ、室温になったところで精製水（１００ｍｌ）を添加した。次いで、不溶物を含めて酢酸エチル抽出を行い、酢酸エチル層を分取し、水及び食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを留去し、残渣として目的物（化合物（３））（５．１ｇ；収率９０％）を得た。

（３）３−イソプロピル−４−ベンジルオキシ桂皮酸［３−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−４−ｂｅｎｚｙｌｏｘｙｃｉｎｎａｍｉｃａｃｉｄ；分子量：２９６］（化合物（４））の合成
（２）で合成した化合物（３）（２．５４ｇ；０．０１ｍｏｌ）、マロン酸（１．２５ｇ；０．０１２ｍｏｌ）及びピペリジン（１００ｍｇ）を、ピリジン（１０ｍｌ）中において、約１００℃にて５時間反応させ、その氷冷した。得られた反応混合物に、２Ｎ塩酸を加え、ｐＨを１〜２とした。次いで、不溶物を含めて酢酸エチル抽出を行い、酢酸エチル層を分取し、水及び食塩水にて洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。酢酸エチルを留去し、残渣として目的物（化合物（４））（２．０７ｇ；収率７０％）を得た。
得られた化合物（４）の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１１に示す。

（４）３−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸［３−（３−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎｉｃａｃｉｄ；分子量：２０８］（化合物（５））の合成
（１）〜（３）を繰り返し行い、得られた化合物（４）を合一させた。そのような化合物（４）（２．９６ｇ；０．０１ｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）・メタノール混液（５：１；容量比）５０ｍｌに溶解させた。得られた溶液に、１０％パラジウム炭素触媒（５００ｍｇ）を加え、加圧（４ｋｇ／ｃｍ ^２）下で水素添加反応を行った。反応終了後、反応混合物をセライト濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。残留物を少量の塩化メチレンに溶解させた。この溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、クロロホルム・メタノール混液（５０：１；容量比）にて溶出させ、目的物（化合物（５））（１．８７ｇ；収率９０％）を得た。

得られた化合物（５）は、白色針状結晶であり、シリカゲルＧの薄層クロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で、単一スポット（Ｒｆ＝０．７）であった。また、この化合物の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１２に、マススペクトルを図１３に示す。

（実施例４）３−イソプロピル−４−ヒドロキシ桂皮酸［３−Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｃｉｎｎａｍｉｃａｃｉｄ；分子量：２０６］（化合物Ｄ）の合成
［化６］に示した反応経路図に従って、化合物（２）から、目的とする化合物Ｄ（反応経路図では化合物（６）（但し、Ｒはイソプロピル基である））を合成した。

実施例３（１）に記載の方法で合成した３−イソプロピル−４−ヒドロキシベンツアルデヒド（１．６４ｇ；０．０１ｍｏｌ）、無水酢酸（４．０ｇ；０．０３９ｍｏｌ）及び炭酸カリウム（１．０ｇ；０．００７５ｍｏｌ）を、油浴中、１２０〜１３０℃にて３時間反応させた。放冷後、反応混合物に蒸留水（５０ｍｌ）を加えた。その後、減圧下に溶媒を留去し、残渣を１０％水酸化ナトリウム水溶液（３０ｍｌ）に溶解させた。この状態で、室温にて２時間反応させた。得られた反応混合物に１０％塩酸を加え、ｐＨを２〜３とした。次いで、不溶物を含めてクロロホルム抽出を行い、クロロホルム層を分取し、硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下にクロロホルムを留去し、残渣を少量の塩化メチレンに溶解させた。この溶液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、クロロホルム・メタノール混液（２０：１；容量比）にて溶出させ、目的物（化合物（６））（０．８ｇ；収率３９％）を得た。

得られた化合物（６）は、やや着色した結晶であり、シリカゲルＧの薄層クロマトグラフィ（展開溶媒：クロロホルム／メタノール＝１０／１）で、単一スポット（Ｒｆ＝０．４）であった。また、この化合物の^１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１４に、マススペクトルを図１５に示す。

（実験例１）本発明化合物Ａ及びＢの植物の生長への影響
カイワレ大根、ブロッコリー及びマスタードの種子を使用し、そのスプラウト（新芽）の伸長等に対する化合物Ａ及びＢの影響を調べた。

（１）実験条件
種子：カイワレ大根は５．０ｇ／ポッド、ブロッコリーは２．５ｇ／ポッド、マスタードは１．７ｇ／ポッドの種子を使用した。
試験用液体：０．１ｍｇ、１．０ｍｇ又は１０ｍｇの化合物（Ａ又はＢ）を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）０．５ｍｌに溶解させた。それに蒸留水９９．５ｍｌを加え、試験用液体１００ｍｌを調製した。従って、化合物の濃度は、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍであった。コントロールとして、ＤＭＳＯを０．５容量％含有する蒸留水を使用した。

（２）栽培方法
ｉ）種子を蒸留水に一晩浸漬させた。
ｉｉ）試験用液体１００ｍｌを入れたポッドにウレタンの保持板を入れ、その保持板上に、浸漬した種子を播いた。試験用液体１検体につき、３ポッド用意した。
ｉｉｉ）ポッドを発芽室（暗室；２３℃）に１日（カイワレ大根の場合）又は２日（ブロッコリー及びマスタードの場合）放置して発芽させ、その後、ビニールハウス内で日光下で栽培した。
ｉｖ）播種から５日後に、植物の生長の程度を測定した。

（３）測定方法及び結果
（３−１）胚軸長
各ポッドから３サンプルを採取した。従って、試験用液体１検体につき、９サンプルを採取したことになる。これらのサンプルについて、胚軸（スプラウトの茎の部分）の長さを測定した。
最大値と最小値を排除し、７サンプルの測定値の平均を求めた。
コントロールの測定値（これを１００％とする）に対する、各試験用液体を使用した場合の測定値の割合を、図１６（カイワレ大根）、図１７（ブロッコリー）及び図１８（マスタード）に示した。

（３−２）新鮮重量
各試験用液体につき、３ポッド内の種子すべて（発芽しているものも発芽していないものも含む；但し、胚軸長測定用サンプルを除く）を集め、それらの総重量を測定した。
コントロールの測定値（これを１００％とする）に対する、各試験用液体を使用した場合の測定値の割合を、図１９（カイワレ大根）、図２０（ブロッコリー）及び図２１（マスタード）に示した。

（３−３）乾燥重量
新鮮重量を測定した全サンプルを、９０℃の乾燥機に入れた。１日乾燥させた後、重量を測定した。
コントロールの測定値（これを１００％とする）に対する、各試験用液体を使用した場合の測定値の割合を、図２２（カイワレ大根）、図２３（ブロッコリー）及び図２５（マスタード）に示した。

（実験例２）本発明化合物Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤの植物の生長への影響
レタスの種子を使用し、その根の伸長等に対する化合物Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤの影響を調べた。

（１）実験条件
種子：一検体につき、レタスの種子６個を使用した。
試験用液体：０．０１ｍｇ、０．１ｍｇ、１．０ｍｇ又は１０ｍｇの化合物（Ａ，Ｂ，Ｃ又はＤ）を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）０．５ｍｌに溶解させた。それに蒸留水９９．５ｍｌを加え、試験用液体１００ｍｌを調製した。従って、化合物の濃度は、０．１ｐｐｍ、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ及び１００ｐｐｍであった。コントロールとして、ＤＭＳＯを０．５容量％含有する蒸留水を使用した。また、参照例として、蒸留水のみを使用した場合についても実験を行った。

（２）栽培方法
ｉ）濾紙（Ｎｏ．１）を敷いたシャーレに、試験用溶液２．５ｍｌを加えた。
ｉｉ）レタスの発芽種子（根端：約３ｍｍ）６個を、濾紙上に間隔が均等となるように並べた。
ｉｉｉ）シャーレに蓋をし、発芽室（暗室；２３℃）に１日放置した。

（３）測定方法及び結果
各種子について、根の伸長長さを測定し、平均値を求めた。コントロールの測定値（これを１００％とする）に対する、各試験用液体を使用した場合の測定値の割合を、図２５に示した。いずれの化合物も、その濃度が１００ｐｐｍの場合には、生長抑制剤として作用した。

本発明に係る化合物は、植物生長調節剤として使用することができる。

Claims

下記式Ａで示される３−（３−ターシャリアミル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸。
下記式Ｂで示される３−ターシャリアミル−４−ヒドロキシ桂皮酸。
下記式Ｄで示される３−イソプロピル−４−ヒドロキシ桂皮酸。
請求項１乃至３の化合物及び下記式Ｃで示される３−（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の中の少なくとも一種を含有する植物生長調節剤。
下記工程（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）を経る、３−（３−ターシャリアミル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の製造方法：
（Ｉ）パラ位にアルデヒド基、オルト位にターシャリアミル基を有するフェノールのフェノール性水酸基に保護基を導入する工程；
（ＩＩ）アルデヒド基をアクリル酸基に変換する工程；及び
（ＩＩＩ）保護基をはずすと共に、アクリル基に水素添加をする工程。
さらに、工程（Ｉ）で使用するパラ位にアルデヒド基、オルト位にターシャリアミル基を有するフェノールを得るために、オルト位にターシャリアミル基を有するフェノールのパラ位にアルデヒド基を導入する工程を実施する、請求項５に記載の３−（３−ターシャリアミル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の製造方法。
下記工程（ｉ）を経る、３−ターシャリアミル−４−ヒドロキシ桂皮酸又は３−イソプロピル−４−ヒドロキシ桂皮酸の製造方法：
（ｉ）パラ位にアルデヒド基、オルト位に置換基（但し、置換基はターシャリアミル基又はイソプロピル基である）を有するフェノールのアルデヒド基をアクリル酸基に変換する工程。
さらに、工程（ｉ）で使用するパラ位にアルデヒド基、オルト位に置換基（但し、置換基はターシャリアミル基又はイソプロピル基である）を有するフェノールを得るために、オルト位に当該置換基を有するフェノールのパラ位にアルデヒド基を導入する工程を実施する、請求項７に記載の３−ターシャリアミル−４−ヒドロキシ桂皮酸又は３−イソプロピル−４−ヒドロキシ桂皮酸の製造方法。