JP5142075B2 - 活性エネルギー線硬化型樹脂、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびこれらを用いて得られるハードコート層を有する物品 - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型樹脂、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物およびこれらを用いて得られるハードコート層を有する物品に関する。

紫外線や電子線等の活性エネルギー線の照射でラジカル重合し、瞬時に硬化する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高硬度な被膜を形成させることができるため、各種プラスチック、ガラス、紙などの基材表面に塗工などしてこれらの物品に保護層を形成するハードコート剤として有用である。

しかし、近年、携帯電話やノート型パソコン等、タッチパネルを用いた電子機器の普及により、ハードコート剤の適用分野が広がり、それらに用いられるハードコート剤には従来の傷付き難さを付与するハードコート性に加えて、我々の生活の中で発生する汚れに対して、汚れの付着し辛さや、汚れが付着したときの拭取り易さが容易であるといった、防汚性の付与が求められている。
ところが、ハードコート性に加えて防汚性を持たせるためには、硬質な塗膜を形成するハードコート剤を塗工した上に、防汚性を有する塗膜を形成させる必要があり、工程の増加とコスト高になる傾向があった（特許文献１）。
そこで、上記問題を解決するために、ハードコート性と防汚性を両立した一液の塗料が求められており、種々の提案が成されている。例えば、ポリフルオロアルキル基含有重合性モノマーと光硬化性官能基含有重合性モノマーの共重合物等と活性エネルギー線硬化性の重合性官能基を一個以上含有する化合物とを配合する硬化性組成物（特許文献２）が提案されているが、ポリフルオロアルキル基含有重合性モノマーは、高価であることから、前述のコスト高の解決施策としては十分でないといえる。
また、防汚成分として、ポリオルガノシロキサン基、ポリオルガノシロキサン含有グラフトポリマー、ポリオルガノシロキサン含有ブロックポリマー、フッ素化アルキル基などを含有した２官能以上の重合性官能基を有するアクリレート化合物を紫外線硬化型樹脂に配合した組成物を用いる提案（特許文献３）もなされているが、各種アクリル樹脂やその他樹脂、および、有機溶剤との相溶性、ハードコート性と防汚性の両立という観点から、十分に物性を満たすには至っていなかった。
また、ポリオルガノシロキサン化合物やポリフルオロアルキル化合物等の防汚性を有する化合物と、コロイダルシリカ等の無機酸化物微粒子と組み合わせた提案（特許文献４、特許文献５）や、疎水性ポリマー中に親水性粒子を分散させる提案（特許文献６）などもなされているが、なお、十分な物性を満たすには至っていなかった。

国際公開第２００３／０８１２９６号パンフレット 特開２００２−２４１４４６号公報 特開２００７−２６４２８１号公報 特開２００６−１６０８０２号公報 国際公開第２００４／０４７０９５号パンフレット 特開２００６−３２８１９６号公報

本発明は、衝撃等による物品表面を破損や擦傷などから保護するハードコート性と物品表面の汚れ付着が起こりにくく、また、付着した汚れを容易に除去できる防汚性とを十分に併せ持ち、透明で外観保護性能に優れたハードコート層を物品表面に形成することができる活性エネルギー線硬化型樹脂、当該樹脂組成物およびこれらを含有するハードコート剤を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート、ポリシロキサンモノ（メタ）アクリレートおよびフルオロアルキルモノ（メタ）アクリレートを含有する共重合体に、α,β−不飽和カルボン酸を反応させ、側鎖にポリシロキサンモノ（メタ）アクリレートおよびフルオロアルキルモノ（メタ）アクリレートおよびα,β−不飽和官能基を有し、（メタ）アクリル当量を特定の範囲に調整したアクリル系樹脂ならびに無機フィラーとして特定平均粒子径のシリカを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いることによりハードコート性と防汚性の両面に優れたハードコート層を形成し得るハードコート剤ができることを見出し、本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、重合成分として、エポキシ基を含有する（メタ）アクリレート、ポリシロキサンモノ（メタ）アクリレートおよびフルオロアルキルモノ（メタ）アクリレートを含有する共重合体に、α,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる、アクリル当量２００〜７００ｇ／ｅｑの活性エネルギー線硬化型樹脂ならびに平均粒子径が４０〜２００ｎｍのシリカを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物；前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有するハードコート剤；前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化して得られるハードコート層を有する物品に関する。

本発明によれば、高硬度を有し、衝撃等による物品表面を破損や擦傷などから保護するハードコート性と物品表面の汚れの付着を防止し、また、付着した場合であっても容易に除去できる防汚性とを併せ持つハードコート層（硬化膜）を物品表面に形成することができる活性エネルギー線硬化型樹脂、当該樹脂組成物および当該樹脂または樹脂組成物を含有するハードコート剤を提供することができる。本発明の樹脂または樹脂組成物を含有するハードコート剤を用いることにより、従来行われていたハードコート層と防汚性層とを別々に塗工・硬化させることなく、一回の処理で生産効率よく防汚性を有するハードコート層を物品表面に形成することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂は、重合成分として、エポキシ基を含有する（メタ）アクリレート（ａ）（以下、（ａ）成分という。）と、ポリシロキサンモノ（メタ）アクリレート（ｂ）（以下、（ｂ）成分という。）を含有する共重合体に、α,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られるものである。

本発明の共重合体に用いる（ａ）成分とは、分子内にエポキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物（（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートをいう。（メタ）とは、以下、同様の意味である。）であり、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらのうち、製造コストや入手容易な点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。

本発明の共重合体に用いる（ｂ）成分とは、１分子中にラジカル重合性官能基として１個の（メタ）アクリロイル基と、オルガノポリシロキサン単位を有し、下記一般式で示される化合物である。

式（１）中、Ｒ_１とＲ_２は同一でも、異なっていてもよく、それぞれ、水素原子、またはメチル基を示す。ｎは０〜６までの整数、ｍは1〜２７０までの整数を示す。

（ｂ）成分の存在により、得られるハードコート層（硬化膜）の表面に撥水性が付与されるものとなる。（ｂ）成分が分子中に有する重合性官能基である（メタ）アクリロイル基は、１個のものに限定され、（ｂ）成分中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する場合、オルガノポリシロキサン単位が共重合体中に組み込まれることにより、ハードコート特性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂を得ることができない。

（ｂ）成分の重量平均分子量は、特に限定されないが、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値で５００〜２０，０００程度であることが好ましく、５００〜２，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が、５００未満のものを使用した場合、撥水性が不足し、得られるハードコート層の防汚性が不十分となる場合があり、重量平均分子量が２０，０００を超えるものを使用した場合には、（ａ）成分と（b）成分との相溶性が悪くなり、ランダムな共重合反応が進み難く、得られる硬化膜のハードコート性が十分に発揮できなくなるおそれがある。

（ｂ）成分としては、商品名「Ｘ−２２−２４２６」（信越シリコーン社製）、商品名「Ｘ−２２−１７４Ｄ」（信越化学工業（株）製）、商品名「サイラプレーンＦＭ−０７１１」（チッソ（株）製）等として容易に入手することができる。

（ａ）成分と（ｂ）成分の使用割合は、通常、（ａ）成分１００重量部に対して、（ｂ）成分を１〜１００重量部、好ましくは3〜５０の割合で使用する。（ｂ）成分の割合が、1部を下回ると、ハードコート層の防汚性が不十分となる傾向があり、１００部を超えると各種基材との濡れ性が悪化しハードコート層の外観不良が生じ易くなる傾向がある。

また、前記（ａ）成分と（ｂ）成分に加え、任意成分として、フルオロアルキルモノ（メタ）アクリレート（ｃ）（以下、（ｃ）成分という。）やアルキルモノ（メタ）アクリレート（ｄ）成分（以下、（ｄ）成分という。）を使用することもできる。（ｃ）成分を共重合成分として追加することにより、得られるハードコート層の撥油特性の向上をさせることができ、（ｄ）成分を共重合成分として追加することにより、ハードコート層表面に親油性を付与することができる。

本発明に用いる（ｃ）成分とは、１分子中にラジカル重合可能な１個の（メタ）アクリロイル基とフルオロアルキル基とを有するものであり、下記一般式で示されるものである。

式（３）中、Ｒ_３は水素原子またはメチル基、Ｒｆは炭素数１〜２０のフルオロアルキル。ｐは０〜６までの整数。ただし、基中の水素原子の１個以上が水酸基またはハロゲン原子に置換されていてもよく、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。

より好ましくは、Ｒｆとして炭素数３〜１４のフルオロアルキル基が好ましく、特にアルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された、炭素数３〜１４の直鎖ペルフルオロアルキル基が好ましい。

（ｃ）成分とは、１分子中にラジカル重合性官能基として１個の（メタ）アクリロイル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであり、具体例としては、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ、１Ｈ、５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メ夕）アクリレートなどがあげられる。（ｃ）成分は、商品名「Ｖ−８ＦＭ」（大阪有機化学工業（株））、商品名「Ｒ−１８２０」（ダイキン化成品販売（株））等として容易に入手することができる。

本発明に用いる（ｄ）成分とは、１分子中にラジカル重合可能な１個の（メタ）アクリロイル基と炭素数１２から２２のアルキル基を有するものであり、下記一般式で示されるものである。

式（３）中、Ｒ_４およびＲ_５は、水素原子またはメチル基を示す。ｑは、１２〜２２の整数を示し、好ましくは18以上のステアリル（メタ）アクリロイル、ベヘニル（メタ）アクリロイルが好ましい。（ｄ）成分は、商品名「ブレンマーＳＭＡ」（日油（株））等として容易に入手することができる。

（ｃ）成分および／または（ｄ）成分を使用する場合の使用割合としては、共重合に使用する構成成分全量に対して、２〜５０重量％程度の範囲（（ｃ）成分と（ｄ）成分を併用する場合は（ｃ）成分と（ｄ）成分の合計量が２〜５０重量％の範囲。以下、同じ。）で使用することが好ましく、３〜２５重量％の範囲で使用することがより好ましい。使用量が２重量％を下回る場合は、それぞれの追加成分に期待する特性の発現が不十分となる傾向があり、５０重量％を超える場合には、架橋密度の低い硬化物となり十分なハードコート性が得られなくなってしまう恐れがある。

（ａ）成分と（ｂ）成分、または必要により（ｃ）成分や（ｄ）成分を含めた各重合成分の重合方法は、特に限定されず公知の方法により行えばよい。例えば、これら各共重合成分に対して共通溶媒となる溶剤を混合して、全成分含量が２０〜６０重量％の均一な混合物溶液を反応液とし、８０〜１４０℃の温度条件下で、滴下重合を行うことで、（ａ）成分、（ｂ）成分が（（ｃ）成分や（ｄ）成分を追加した場合は、（ａ）〜（ｄ）すべての成分が）ランダムに共重合した共重合体を得ることができる。
重合反応に使用する溶剤としては、特に限定されないが、一般的にはトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、二塩化エチレン、四塩化炭素などが挙げられる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂は、上記各成分を重合させて得られた共重合体に、α,β−不飽和カルボン酸を反応させることにより得ることができる。
この反応は、重合体中のエポキシ基が開環し、これにα,β−不飽和カルボン酸が付加する反応である。

α,β−不飽和カルボン酸としては、各種公知のものを特に限定なく使用することができる。具体的には、例えば（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸、（メタ）アクリル酸ダイマー、無水マレイン酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、ムコン酸、シトラコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。これらのうち、生成する活性エネルギー線硬化型樹脂の光重合反応性と硬化物のハードコート性の観点から、（メタ）アクリル酸が好ましい。

共重合体とα,β−不飽和カルボン酸の反応は、特に制限されず各種公知の方法を採用することができる。通常は、共重合体とα,β−不飽和カルボン酸とを混合し、必要に応じて各成分と反応せず、且つ相溶性のよい溶剤を用いてもよい。さらに、α,β−不飽和カルボン酸の付加反応には、８０〜１２０℃の温度領域での反応が好適に進行する。反応の温度領域を考慮し、使用する溶剤は、溶剤沸点が１２０℃以上の、例えば、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチルが好ましい。この付加反応では、反応時間を短くする目的で、触媒を用いることができる。触媒としては、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンやアンモニア等のアミン類、トリブチルフォスフィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類等の塩基性触媒、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリブトキシアルミニウム、テトラブトキシトリチタニウム等の金属アルコキシド化合物、塩化アルミニウム等のルイス酸、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物等の酸触媒が挙げられる。

こうして得られた活性エネルギー線硬化型樹脂は、（メタ）アクリル当量が、２００〜７００ｇ/ｅｑの範囲に調整されていることが必要である。（メタ）アクリル当量が、２００未満の場合、防汚性が不十分となり、７００ｇ/ｅｑを超えると架橋密度が不足し、ハードコート性が低下する傾向がある。また、活性エネルギー線硬化型樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値で１０，０００〜１００，０００程度であることが好ましく、１５，０００〜５０，０００であることがより好ましい。
重量平均分子量が、１００，０００を超えるとコーティング剤としてのハンドリング性やレベリング性が悪化する傾向がある。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂に、無機フィラーを含有させ活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とすることもできる。無機フィラーを配合することにより、得られるハードコート層の表面に微細な凹凸が形成され、皮脂などの油汚れが付着しにくく、また付着しても容易に拭き取ることができ（拭き取り性の向上）、硬化被膜の防汚性をより優れたものとすることができる。

無機フィラーとしては、シリカや金属酸化物微粒子などの公知のものを限定なく使用することができる。金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化インジウム等があげられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組合わせて使用することもできる。これらのうち、商業的に製品群が充実しており入手容易で、安価であることから、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウムおよび酸化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。無機フィラーの平均粒子径は４０〜２００ｎｍ程度（レーザー回折・散乱法による）に調整されたものを使用することが好ましい。平均粒子径が４０未満の場合には、得られるハードコート層の防汚性の向上が不十分なものとなる傾向があり、平均粒子径が２００ｎｍを超えると防汚性は向上するものの、硬化膜に白化が生じ易くヘイズや透過効率などの光学特性を損ねる恐れがあり、特にディスプレイ関連等の光学特性を必要とする用途での適用が困難になる。

無機フィラーの使用量は、得られる硬化膜のハードコート特性（高硬度、耐擦傷性など）と光学特性（透明性など）の確保の観点から、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（固形分換算）に対して３〜２０重量％程度であることが好ましい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂または活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要に応じて適宜、他の硬化成分を配合し、有機溶剤等で混合してハードコート剤とすることができる。他の硬化成分としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）エステルアクリレート等に代表される多官能性（メタ）アクリレート成分を挙げることができる。なお、これらはそれぞれを単独で、または２種以上を併用して配合してもよい。他の硬化成分の使用割合は、特に制限されないが、活性エネルギー線硬化型樹脂または樹脂組成物１００重量部に対して、８０重量部以下で使用することが好ましく、より好ましくは６０重量部以下である。８０重量部を超えると、高い防汚性を十分に確保することができなく場合があるためである。

また、本発明のハードコート剤は、さらに、必要に応じてレベリング剤や消泡剤、スリップ剤、光増感剤等の各種添加剤を配合することもできる。

本発明のハードコート剤を紫外線で硬化させる場合には光重合開始剤を使用することができる。光重合開始剤としては、紫外線により分解してラジカルを発生して重合を開始させるものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられ、これらは１種を単独で、あるいは２種以上を組合わせて用いることができる。光重合開始剤の使用量は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度である。

本発明のハードコート剤を用いて物品表面にハードコート層（硬化膜）を形成させる方法としては、物品表面にハードコート剤を公知の方法で塗布して乾燥させた後に、活性エネルギー線を照射することにより硬化させることにより行う。ハードコート剤の塗布方法としては、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。なお、塗布量は特に限定されないが、通常は、乾燥後の重量が０．１〜２０ｇ／ｍ^２、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍ^２になる範囲である。

本発明のハードコート剤（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物）を使用してハードコート層が形成可能な物品（基材）としては、特に制限はなく、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等が挙げられる。

本発明のハードコート剤（活性エネルギー線硬化型樹脂）を用いて形成されたハードコート層（硬化膜）は、（ｂ）成分を含有しているので、低い表面エネルギーを有する硬化膜の表面が形成され、高いハードコート性とともに防汚染性の効果を合わせもつものとなる。さらに、無機フィラーを配合することで、硬化膜表面に微細な凹凸表面（表面粗度が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）が形成されることにより、低い表面エネルギーを有する表面積が大きくなり、前記効果の向上がよりいっそう図られるものと考えられる。

以下、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら各例に限定されるものではない。なお、各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である
（合成例１） 活性エネルギー線硬化型樹脂１の合成
撹拌機、温度計、エアーバブリング装置および還流冷却器、滴下ロートを２基備えたフラスコに、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡ）２７０重量部と、ポリシロキサンメタクリレート（ＦＭ−０７２１；チッソ株式会社製）３０重量部、ラウリルメルカプタン１．６重量部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ）１０００重量部、及び、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）７．５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１時間かけて９０℃に昇温させた後、９０℃で１時間反応させた。1時間反応後、ＧＭＡ６３０重量部、ラウリルメルカプタン４．４重量部、ＡＩＢＮ２２．５重量部から成る混合液と、ＦＭ−０７２１ ７０重量部を２時間掛けて同時に滴下した後、１００℃で３時間反応させた。その後、ＡＩＢＮを１０重量部入れ、１００℃で1時間反応させた後、１２０℃付近まで昇温させ２時間保温した。６０℃まで冷却し、窒素雰囲気下よりエアーバブリング切り替え、アクリル酸を４５６重量部、ｐ-メトキシフェノールを２重量部加えて撹拌しながら、１１０℃まで昇温した後、８時間保持して反応させた。その後８０℃まで冷却後、ｐ-メトキシフェノール１．４重量部と、トリフェニルフォスフィン１．４重量部を加え、８０℃で３０分間保温後、室温まで冷却した。得られた樹脂の、アクリル等量は２８０ｇ/ｅｑ、重量平均分子量は、１８，０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー社製、ＨＬＣ８１２０、使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｒｐｅｒＨＭ−Ｌ×３、展開溶剤：テトラヒドロフラン、流速０．６０ｍｌ／ｍｉｎ）によるポリスチレン換算値として求めた。

（合成例２） 活性エネルギー線硬化型樹脂２の合成
撹拌機、温度計、エアーバブリング装置および還流冷却器、滴下ロートを２基備えたフラスコに、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡ）３４重量部と、ポリシロキサンメタクリレート（ＦＭ−０７２１；チッソ株式会社製）４４重量部、ラウリルメルカプタン１．６重量部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ）１０００重量部、及び、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）７．５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１時間かけて９０℃に昇温させた後、９０℃で１時間反応させた。1時間反応後、ＧＭＡ１０１重量部、ラウリルメルカプタン４．４重量部、ＡＩＢＮ２２．５重量部から成る混合液と、ＦＭ−０７２１ １３２重量部を２時間掛けて同時に滴下した後、１００℃で３時間反応させた。その後、ＡＩＢＮを１０重量部入れ、１００℃で1時間反応させた後、１２０℃付近まで昇温させ２時間保温した。６０℃まで冷却し、窒素雰囲気下よりエアーバブリング切り替え、アクリル酸を６９重量部、ｐ-メトキシフェノールを２重量部加えて撹拌しながら、１１０℃まで昇温した後、８時間保持して反応させた。その後８０℃まで冷却後、ｐ-メトキシフェノール１．４重量部と、トリフェニルフォスフィン１．４重量部を加え、８０℃で３０分間保温後、室温まで冷却した。得られた樹脂の、アクリル等量は４９７ｇ/ｅｑ、重量平均分子量は、１３，０００であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー社製、ＨＬＣ８１２０、使用カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｒｐｅｒＨＭ−Ｌ×３、展開溶剤：テトラヒドロフラン、流速０．６０ｍｌ／ｍｉｎ）によるポリスチレン換算値として求めた。

（合成例３）活性エネルギー線硬化型樹脂３の合成
撹拌機、温度計、エアーバブリング装置および還流冷却器、滴下ロートを２基備えたフラスコに、ＧＭＡ２７０重量部と、ＦＭ−０７２１（ＦＭ−０７２１；チッソ株式会社製） １５重量部、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ,２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート１５重量部、ラウリルメルカプタン１．６重量部、ＭＩＢＫ１０００重量部、及び、ＡＩＢＮ７．５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１時間かけて９０℃に昇温させた後、９０℃で１時間反応させた。１時間反応後、ＧＭＡ６３０重量部、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ,２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート３５重量部、ラウリルメルカプタン４．４重量部、ＡＩＢＮ２２．５重量部から成る混合液と、ＦＭ−０７２１ ３５重量部を２時間掛けて同時に滴下した後、１００℃で３時間反応させた。その後、ＡＩＢＮを１０重量部入れ、１００℃で1時間反応させた後、１２０℃付近まで昇温させ２時間保温した。６０℃まで冷却し、窒素雰囲気下よりエアーバブリング切り替え、アクリル酸を３５５重量部、ｐ-メトキシフェノールを２重量部加えて撹拌しながら、１１０℃まで昇温した後、８時間保持して反応させた。その後８０℃まで冷却後、ｐ-メトキシフェノール１．４重量部と、トリフェニルフォスフィン１．４重量部を加え、８０℃で３０分間保温後、室温まで冷却した。得られた樹脂のアクリル当量は、２８０ｇ/ｅｑ、重量平均分子量は、１８，０００であった。なお、重量平均分子量は、合成例１と同様の方法により求めた。

（合成例４）活性エネルギー線硬化型樹脂４の合成
撹拌機、温度計、エアーバブリング装置および還流冷却器、滴下ロートを２基備えたフラスコに、ＧＭＡ２７０重量部と、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ,２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート３０重量部、ラウリルメルカプタン１．６重量部、ＭＩＢＫ １０００重量部、及び、ＡＩＢＮ ７．５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１時間かけて９０℃に昇温させた後、９０℃で１時間反応させた。1時間反応後、ＧＭＡ ６３０重量部、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ,２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート７０重量部、ラウリルメルカプタン４．４重量部、ＡＩＢＮ２２．５重量部から成る混合液を２時間掛けて滴下した後、１００℃で３時間反応させた。その後、ＡＩＢＮを１０重量部入れ、１００℃で1時間反応させた後、１２０℃付近まで昇温させ２時間保温した。６０℃まで冷却し、窒素雰囲気下よりエアーバブリング切り替え、アクリル酸を４５６重量部、ｐ-メトキシフェノールを２重量部加えて撹拌しながら、１１０℃まで昇温した後、８時間保持して反応させた。その後８０℃まで冷却後、ｐ-メトキシフェノール１．４重量部と、トリフェニルフォスフィン１．４重量部を加え、８０℃で３０分間保温後、室温まで冷却した。得られた樹脂のアクリル当量は、２８０ｇ/ｅｑ、重量平均分子量は、１８，０００であった。なお、重量平均分子量は、合成例１と同様の方法により求めた。

（合成例５）活性エネルギー線硬化型樹脂５の合成
撹拌機、温度計、エアーバブリング装置および還流冷却器、滴下ロートを２基備えたフラスコに、ＧＭＡ １５０重量部と、ステアリルメタクリレート１５０重量部、ラウリルメルカプタン１．６重量部、ＭＩＢＫ １０００重量部、及び、ＡＩＢＮ ７．５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１時間かけて９０℃に昇温させた後、９０℃で１時間反応させた。1時間反応後、ＧＭＡ ３５０重量部、ステアリルメタクリレート３５０重量部、ラウリルメルカプタン４．４重量部、ＡＩＢＮ２２．５重量部から成る混合液を２時間掛けて滴下した後、１００℃で３時間反応させた。その後、ＡＩＢＮを１０重量部入れ、１００℃で1時間反応させた後、１２０℃付近まで昇温させ２時間保温した。６０℃まで冷却し、窒素雰囲気下よりエアーバブリング切り替え、アクリル酸を２５３重量部、ｐ-メトキシフェノールを２重量部加えて撹拌しながら、１１０℃まで昇温した後、８時間保持して８時間反応させた。その後８０℃まで冷却後、ｐ-メトキシフェノール１．４重量部と、トリフェニルフォスフィン１．４重量部を加え、８０℃で３０分間保温後、室温まで冷却した。得られた樹脂のアクリル等量は、３２０ｇ/ｅｑ、重量平均分子量は、２０，０００であった。なお、重量平均分子量は、合成例１と同様の方法により求めた。

（合成例６）
撹拌機、温度計、エアーバブリング装置および還流冷却器、滴下ロートを２基備えたフラスコに、グリシジルメタクリレート（以下、ＧＭＡ）７５重量部と、ポリシロキサンメタクリレート（ＦＭ−０７２１；チッソ（株）製）２２５重量部、ラウリルメルカプタン１．６重量部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ）１０００重量部、及び、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）７．５重量部を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら１時間かけて９０℃に昇温させた後、９０℃で１時間反応させた。1時間反応後、ＧＭＡ１７５重量部、ラウリルメルカプタン４．４重量部、ＡＩＢＮ２２．５重量部から成る混合液と、ポリシロキサンメタクリレート（ＦＭ−０７２１；チッソ（株）製）５２５重量部を２時間掛けて同時に滴下した後、１００℃で３時間反応させた。その後、ＡＩＢＮを１０重量部入れ、１００℃で1時間反応させた後、１２０℃付近まで昇温させ２時間保温した。６０℃まで冷却し、窒素雰囲気下よりエアーバブリング切り替え、アクリル酸を１２７重量部、ｐ-メトキシフェノールを２重量部加えて撹拌しながら１１０℃まで昇温し、８時間反応させた。その後８０℃まで冷却後、ｐ-メトキシフェノール１．４重量部と、トリフェニルフォスフィン１．４重量部を加え、８０℃で３０分間保温後、室温まで冷却した。得られた樹脂のアクリル等量は、８６０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は、１４，０００であった。なお、重量平均分子量は、合成例１と同様の方法により求めた。

（ハードコート剤の調製）
上記合成により得られた各活性エネルギー線硬化型樹脂を使用して塗料化し、ハードコート剤を調製した。

（実施例１）
合成例1で得られたポリシロキサン含有ポリマーアクリレート１００重量部に、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））３部を配合し、不揮発分が４０％になるようにメチルエチルケトンで希釈調製し、均一に混合した。

（実施例２）
合成例1で得られたポリシロキサン含有ポリマーアクリレート ５０重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート ５０重量部、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））３部を配合し、不揮発分が４０％になるようにメチルエチルケトンで希釈調製し、均一に混合した。

（実施例３）
合成例２で得られたポリシロキサン含有ポリマーアクリレート ５０重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
５０重量部、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））３部を配合し、不揮発分が４０％になるようにメチルエチルケトンで希釈調製し、均一に混合した。

（実施例４）
合成例３で得られた１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ,２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル基とポリシロキサンの両方を含有したポリマーアクリレート ５０重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
５０重量部、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））３部を配合し、不揮発分が４０％になるようにメチルエチルケトンで希釈調製し、均一に混合した。

（実施例５）
合成例３で得られた１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ,２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル基とポリシロキサンの両方を含有したポリマーアクリレート ４０重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
４０重量部、シリカゾル（粒子径１０nm ７０％ＭＥＫ溶液）２０重量部、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））３部を配合し、不揮発分が４０％になるようにメチルエチルケトンで希釈調製し、均一に混合した。

（実施例６）
合成例３で得られた１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ,２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル基とポリシロキサンの両方を含有したポリマーアクリレート ４０重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
４０重量部、シリカゾル（粒子径５０nm ７０％ＭＥＫ溶液）２０重量部、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））３部を配合し、不揮発分が４０％になるようにメチルエチルケトンで希釈調製し、均一に混合した。

（実施例７）
合成例３で得られた１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ,２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル基とポリシロキサンの両方を含有したポリマーアクリレート ４０重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
４０重量部、シリカゾル（粒子径３００nm ７０％ＭＥＫ溶液）２０重量部、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））３部を配合し、不揮発分が４０％になるようにメチルエチルケトンで希釈調製し、均一に混合した。

（比較例１）
合成例４で得られた１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ,２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル基含有ポリマーアクリレート １００重量部に、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））３部を配合し、不揮発分が４０％になるようにメチルエチルケトンで希釈調製し、均一に混合した。

（比較例２）
合成例５で得られたステアリル含有ポリマーアクリレート １００重量部に、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））３部を配合し、不揮発分が４０％になるようにメチルエチルケトンで希釈調製し、均一に混合した。

（比較例３）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート
１００重量部にＦＭ−０７２１を２重量部、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））３部を配合し、不揮発分が４０％になるようにメチルエチルケトンで希釈調製し、均一に混合した。

（比較例４）
ペンタエリスリトールテトラアクリレート
１００重量部に１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ,２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレートを２重量部、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））３部を配合し、不揮発分が４０％になるようにメチルエチルケトンで希釈調製し、均一に混合した。

（比較例５）
合成例６で得られたポリマーアクリレート ５０重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
５０重量部に、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））３部を配合し、不揮発分が４０％になるようにメチルエチルケトンで希釈調製し、均一に混合した。

（ハードコート膜の評価）
上記により得られたハードコート剤を用いて下記の方法で基材表面ハードコート被膜を形成させてその評価試験を行った。その結果を表１および表２に示す。
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上にバーコーター＃１２で塗布し、８０℃の循風乾燥機中で１分間乾燥し、その後、高圧水銀灯８０Ｗ／ｃｍ（１灯）、照射距離１０ｃｍ、ベルトスピード１０ｍ／ｍｉｎの条件で積算照射量２５０ｍＪ／ｃｍ^２の条件で、塗膜を形成した。

＜外観＞
塗膜の外観をレベリング性（平滑性）、ゆず肌、ピンホールついての不具合の有無を目視にて評価した。
○＝優秀 ×＝不良

＜ヘイズ＞
ＪＩＳ-Ｋ-７３６１に準じ測定した。

＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ−Ｋ−５６００の試験方法に則り、評価した。

＜耐擦傷性＞
グレード００００のスチールウールを1立方センチメートルあたり500ｇ加重で、塗膜表面を５０回摩擦し、塗膜表面の傷の有無を目視で観察した。

＜油汚れハジキ性＞
油汚れとして、油性マジックインキ（Ｎｏ７００-Ｔ1黒 寺西化学社製）を用い、硬化塗膜に線状に油性マジックインキを塗布し、油性マジックインキのハジキ具合を目視で評価した。
○＝ハジキが生じ、線が書けなかった。
△＝ややハジキが生じるが、線が書けた。
×＝ハジキが生じず、線が書けた。

＜油汚れ拭取り性＞
油汚れとして、油性マジックインキ（Ｎｏ７００−Ｔ１黒 寺西化学社製）を用い、硬化塗膜に線状に油性マジックインキを塗布、５分間乾燥させた後キムワイプで拭取り、下記の４段階で拭取り性を評価した。
◎＝拭取りが特に軽く拭取り跡も無い ○＝拭取り跡がない
△＝拭取り跡が薄く確認できる ×＝拭取り不可

＜エタノールラビング後の拭取り性＞
エタノールを含んだキムワイプで硬化塗膜表面を５０回往復ラビングした後、油性マジックインキ（Ｎｏ７００-Ｔ1黒 寺西化学社製）を線状に塗布し、５分間乾燥させてキムワイプで拭取り、下記の４段階で拭取り性を評価した。
◎＝拭取りが特に軽く拭取り跡も無い ○＝拭取り跡がない
△＝拭取り跡が薄く確認できる ×＝拭取り不可
さらに、この作業を３回繰り返した後、上記と同様にして再度、拭取り性を評価した。

＊：塗膜成分が分離していたため、測定することができなかった。

Claims (5)

1. 重合成分として、エポキシ基を含有する（メタ）アクリレート（ａ）、ポリシロキサンモノ（メタ）アクリレート（ｂ）およびフルオロアルキルモノ（メタ）アクリレート（ｃ）を含有する共重合体に、α,β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる、アクリル当量２００〜７００ｇ／ｅｑの活性エネルギー線硬化型樹脂ならびに平均粒子径が４０〜２００ｎｍのシリカを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. 活性エネルギー線硬化型樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜１００，０００である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
3. 請求項１または２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を含有するハードコート剤。
4. さらに、多官能性（メタ）アクリレート成分を含有する請求項３に記載のハードコート剤。
5. 請求項３または４に記載のハードコート剤を硬化して得られるハードコート層を有する物品。