JP5134747B2 - 接着フィルム及び半導体装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物、接着フィルム及び半導体装置に関し、さらに詳しくは、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材との接着材料、すなわちダイボンド用に好適な接着剤組成物、接着フィルム及びこれらを用いた半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材との接着材料としては、従来、Ａｕ−Ｓｉ共晶合金、半田、樹脂ペースト、樹脂フィルム等が知られている。これらの中で、Ａｕ−Ｓｉ共晶合金は高価かつ弾性率が高いという問題があり、半田は融点以上の温度に耐えられず、かつ弾性率が高いという問題があるため、近年は、安価で弾性率が低い樹脂ペーストや樹脂フィルムが主に使用されている。
【０００３】
樹脂ペーストは耐熱信頼性の点から熱硬化性樹脂を主成分としたものが主流であり、樹脂フィルムはフィルム形成性の点から熱可塑性樹脂を主成分としたものが主流である。
【０００４】
一方半導体パッケージは、電子機器の小型・薄型化による高密度実装の要求が急激な増加にともなって、従来のピン挿入型に代わり、高密度実装に適した表面実装型が主流になってきた。
【０００５】
この表面実装型パッケージは、リードあるいはバンプをプリント基板等に直接はんだ付けするために、赤外線リフローやベーパーフェーズリフロー、はんだディップ等により、パッケージ全体を加熱して実装される。この際、パッケージ全体が２４０℃前後の高温にさらされるため、パッケージ内部に吸湿水分が存在すると、水分の爆発的な気化により、パッケージクラック（以下リフロークラックという）が発生する。このリフロークラックは、半導体パッケージの信頼性を著しく低下させるため、深刻な問題・技術課題となっている。
【０００６】
ダイボンディング材に起因するリフロークラックの発生メカニズムは、次の通りである。半導体パッケージは保管されている間に（１）ダイボンディング材が吸湿し、（２）この吸湿水分がリフローはんだ付けの実装時に、加熱によって水蒸気化し、（３）この蒸気圧によってダイボンディング層の破壊や剥離が起こり、（４）リフロークラックが発生する。
封止材の耐リフロークラック性が向上してきている中で、ダイボンディング材に起因するリフロークラックは、特に薄型パッケージにおいて重大な問題となっている。
【０００７】
さらに、近年になって地球規模での環境保全対策に伴い、欧州などを中心に、鉛に関する法的規制がますます強化されてきており、それに伴って、実装半田の鉛フリー化が推進され、高信頼性が求められる分野では、現行のＳｎ−Ｐｂ系からより融点の高いＳｎ−Ａｇ系半田に切り替わるといわれている。
実装半田が上記のＳｎ−Ａｇ系に切り替わると、融点が高くなるため、リフロー炉の最高温度は現行よりも２０℃〜３０℃高くなる。従って、ダイボンド用の接着材料には、リフロー温度の上昇に耐え、これまで以上に信頼性を向上させた材料が求められるようになる。
【０００８】
従来最も一般的に使用されている銀フィラー充填樹脂ペースト（以下銀ペーストという）では、チップの大型化により、銀ペーストを塗布部全面に均一に塗布することが困難になってきていること、ペースト状であるため接着層にボイドが発生し易いこと等によりリフロークラックが発生し易い。
【０００９】
上記の問題を解決するため、樹脂ペーストをフィルム化した樹脂フィルムが提案されている。フィルム状にすることにより、均一な接着面積が確保でき、またボイドを大きく減らすこともできるため、ペースト状よりも良好な耐リフロークラック性を確保することができる。
【００１０】
樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂を主成分としたものが主流であり、融点が低い熱可塑性樹脂を選んで用いると、接着温度を低くすることができ、リードフレームの酸化等、チップに与えるダメージを少なくすることができる。しかし、融点の低い熱可塑性樹脂を用いた樹脂フィルムは、熱時の接着力が低いので、実装時における半田付け熱処理に耐えられない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板とを接着させる接着剤組成物であって、実装時の高温半田付け熱履歴にも耐える接着剤組成物、接着フィルム及び半導体装置を提供することである。
【００１２】
すなわち、請求項１〜６記載の発明は、実装時の高温半田付け熱履歴に耐え、接着強度に優れるとともに、ボイドが発生せず、低温接着性、低応力性、耐加水分解性、高温高湿条件下における信頼性に優れ、作業性に優れた接着フィルムを提供するものである。
【００１４】
請求項７記載の発明は、請求項１〜６記載の発明の効果を奏し、より接着強度に優れた接着フィルムを提供するものである。請求項８〜１０記載の発明は、請求項１〜７記載の発明の効果を奏し、より接着強度に優れた接着フィルムを提供するものである。
【００１６】
請求項１１記載の発明は、高温高湿条件下における高い信頼性を確保する半導体装置を提供するものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、樹脂及びフィラーを含有してなる接着剤組成物であって、前記フィラーの形状が球状であり、かつ平均粒子径が１０μｍ以下、最大粒子径が２５μｍ以下である接着剤組成物に関する。
また本発明は、フィラーが金属フィラー又は無機フィラーである上記接着剤組成物に関する。
また本発明は、フィラーが銀粉である上記接着剤組成物に関する。
また本発明は、フィラーの含量が１〜５０体積％である上記接着剤組成物に関する。
【００１８】
また本発明は、樹脂が熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂からなる上記接着剤組成物に関する。
また本発明は、樹脂が熱可塑性樹脂１００重量部、熱硬化性樹脂０．１〜２００重量部からなる上記接着剤組成物に関する。
また本発明は、熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂又はポリイミド樹脂である上記接着剤組成物に関する。
【００１９】
また本発明は、ポリイミド樹脂が、下記一般式（１）
【化４】

（式中、ｎは２〜２０の整数を示す）
で表されるテトラカルボン酸二無水物又は下記式（２）
【化５】

で表されるテトラカルボン酸二無水物の含量が全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上であるテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂である上記接着剤組成物に関する。
【００２０】
また本発明は、ポリイミド樹脂が、上記一般式（１）のテトラカルボン酸二無水物又は上記式（２）のテトラカルボン酸二無水物の含量が全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％以上であるテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（３）
【化６】

（式中、Ｑ¹及びＱ²は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基又は置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、Ｑ³、Ｑ⁴、Ｑ⁵及びＱ⁶は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す）
で表されるシロキサン系ジアミンが全ジアミンの３モル％以上を含むジアミンとを反応させて得られるポリイミド樹脂である上記接着剤組成物に関する。
【００２１】
また本発明は、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である上記接着剤組成物に関する。
また本発明は、さらにカップリング剤を含有してなる上記接着剤組成物に関する。
また本発明は、カップリング剤がシランカップリング剤である上記接着剤組成物に関する。
また本発明は、熱可塑性樹脂１００重量部、カップリング剤０．０１〜５０重量部を含有してなる上記接着剤組成物に関する。
【００２２】
また本発明は、上記接着剤組成物を用いて形成してなる接着フィルムに関する。
また本発明は、上記接着剤組成物又は上記接着フィルムを用いて半導体素子を支持部材に接着した構造を有してなる半導体装置に関する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の接着剤組成物は、樹脂及びフィラーを含有してなる接着剤組成物であって、前記フィラーの形状が球状であり、かつ平均粒子径が１０μｍ以下、最大粒子径が２５μｍ以下であることを特徴とする。このような構成にすることで接着剤組成物に接着強度、及び破壊靭性を向上させる効果を付与し、半田付け熱履歴における接着剤層の破壊又は剥離を抑えることができ、結果として耐リフロークラック性が向上する。
【００２４】
本発明の接着剤組成物に使用するフィラーの形状が「球状」とは、真球状のみでなく、楕円球状、塊状、粒状、海綿状等の形状も含む。中でも優れた接着強度を示す点で真球状が好ましい。代表的な球状フィラーのＳＥＭ写真を図１（Ａ）に、代表的な鱗片状フィラーのＳＥＭ写真を図１（Ｂ）に示す。
【００２５】
上記球状フィラーは、形状の指標として知られる長短度（Ｎ）及び扁平度（Ｍ）が、それぞれ０．５≦１／Ｎ≦１．０、０．５≦１／Ｍ≦１．０であることが好ましい。なお、長短度（Ｎ）は、Ｎ＝長径（Ｌ）／短径（Ｂ）で表され、扁平度（Ｍ）は、Ｍ＝短径（Ｂ）／厚み（Ｔ）で表される。ここで、長径（Ｌ）とは、同じ状態にある粒子を垂直な２平面ではさんだときの、２平面間の距離の最大値であり、短径（Ｂ）とは、長径（Ｌ）に直交する方向で、垂直２平面ではさんだときの、２平面間の距離であり、厚み（Ｔ）とは、水平な２平面で粒子をはさんだときの、２平面間の距離をいう（参考文献：久保輝一郎 他，粉体−基礎と応用（丸善））。これに対して、鱗片状（フレーク状）とは、上記の１／Ｍが０．５未満のものを指し、このようなフィラーを充填した接着フィルムの接着強度は、球状のフィラーを充填した接着フィルムと比較して劣る。
【００２６】
上記球状フィラーの平均粒子径は１０μｍ以下、最大粒子径は２５μｍ以下であり、平均粒子径が５μｍ以下、最大粒子径が２０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１０μｍを超え、かつ最大粒子径が２５μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が得られない。下限は特に制限はないが、通常、どちらも０．００１μｍである。
【００２７】
上記球状フィラーは、平均粒子径１０μｍ以下、最大粒子径は２５μｍ以下の両方を満たす必要がある。最大粒子径が２５μｍ以下であるが平均粒子径が１０μｍを超えるフィラーを使用すると、高い接着強度が得られない。また、平均粒子径は１０μｍ以下であるが最大粒子径が２５μｍを超えるフィラーを使用すると、粒径分布が広くなり接着強度にばらつきが出やすくなる。また、本発明の接着剤組成物を薄膜フィルム状に加工して使用する場合、表面が粗くなり接着力が低下する。
【００２８】
本発明の接着剤組成物に含有されるフィラーの平均粒子径及び最大粒子径の測定方法としては、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２００個程度のフィラーの粒径を測定する方法等が挙げられる。
【００２９】
ＳＥＭを用いた測定方法としては、例えば、接着剤組成物を用いて半導体素子と半導体支持基板とを接着した後、加熱硬化（好ましくは１５０〜２００℃で１〜１０時間）させたサンプルを作製し、このサンプルの中心部分を切断して、その断面をＳＥＭで観察する方法等が挙げられる。
【００３０】
また、用いるフィラーが金属フィラー又は無機フィラーである場合は、接着剤組成物を６００℃のオーブンで２時間加熱し、樹脂成分を分解、揮発させ、残ったフィラーをＳＥＭで観察、測定する方法をとることもできる。フィラーそのものをＳＥＭで観察する場合、サンプルとしては、ＳＥＭ観察用の試料台の上に両面粘着テープを貼り付け、この粘着面にフィラーを振り掛け、その後、イオンスパッタで蒸着したものを用いるとよい。このとき、前述のフィラーの存在確率が全フィラーの８０％以上であるとする。
【００３１】
本発明の接着剤組成物において、用いるフィラーとして上記のフィラーが好ましい理由としては、次のような理由が考えられる。
【００３２】
図２は、鱗片状及び球状の銀フィラーをそれぞれ充填した接着フィルムの断面写真である。図３は、鱗片状又は球状フィラーを充填した接着フィルムにおける樹脂／フィラー界面剥離の概念図を示す。
【００３３】
図２からわかるように、鱗片状の銀フィラーを充填した接着フィルムにおいては、銀フィラーが接着フィルムの表面に対して水平方向に配向しているのが観察される。この原因として、鱗片状のフィラーを含有した接着剤組成物を薄く塗布する際、特に基材フィルム上に塗工して接着フィルムを製造する際に、鱗片状フィラーが塗工方向に配向する傾向があることが明らかになった。一方、球状の銀フィラーを充填した接着剤組成物においては、フィラーの形状に異方性がないため、鱗片状のフィラーに見られるような配向性を有しない。
【００３４】
このようなフィラーの形状の違いが、接着剤層の厚さ方向の引張強度（即ち接着強度）に影響するものと考えられる。すなわち、図３（Ａ）に示すように、フィラーの形状が鱗片状の場合、樹脂１／フィラー２界面の剥離面がフラットであるため、接着剤層の厚さ方向に引張応力がかかったとき、亀裂３の伝播がフィラーの配向方向（水平方向）に容易に進行すると考えられるのに対し、球状のフィラーの場合は、図３（Ｂ）に示すように球面が亀裂３の伝播を抑制する方向に作用するため、鱗片状のフィラーと比較して樹脂１／フィラー４界面の剥離が抑えられる傾向にあると考えられる。このような亀裂３の伝播挙動の違いが、結果として接着剤層の厚さ方向の接着強度に影響するものと考えられる。また、フィラーの粒子径が小さくなると、樹脂／フィラー界面積が増大するので、接着剤層としての破壊靭性が大きくなり、それに伴って接着剤層の厚さ方向の接着強度が向上するものと考えられる。
【００３５】
上記フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、シリカ、アルミナ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラーなどが挙げられる。
【００３６】
上記フィラーは所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、接着剤組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着フィルムに熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着フィルムに靭性等を付与する目的で添加される。これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、半導体装置に求められる特性を付与できる点で、金属フィラー、無機フィラーが好ましく、金属フィラーの中では銀粉がより好ましい。
【００３７】
上記フィラーの含量は１〜５０体積％であることが好ましく、１〜４０体積％であることがより好ましく、１〜３０体積％であることが特に好ましく、１〜２５体積％であることが極めて好ましい。１体積％未満であると、破壊靭性向上の効果が得られない傾向があり。５０体積％を超えると接着性が低下する傾向がある。
【００３８】
本発明の接着剤組成物に含まれる樹脂は、高い接着力を得ることができる点で、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂のどちらか一方を含有することが好ましく、両者を含有することがより好ましい。
【００３９】
上記熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルイミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂等が挙げられ、高い接着強度が得られる点でフェノキシ樹脂又はポリイミド樹脂が好ましい。
【００４０】
上記フェノキシ樹脂とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められた重量平均分子量が５０００以上の高分子量エポキシ樹脂を示し、エポキシ樹脂と同様に、ビスフェノールＡ型、Ｆ型、ＡＤ型、ＡＦ共重合型、Ｓ型等の種類が挙げられる。重量平均分子量は５，０００〜１５０，０００のものが好ましく、１０，０００〜８０，０００のものが溶融粘度や他の樹脂との相溶性等の点からより好ましい。
【００４１】
上記ポリイミド樹脂は、通常、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中で縮合反応させて製造できる。テトラカルボン酸二無水物とジアミンは等モル又はほぼ等モルで用いるのが好ましく、各成分の添加順序は任意である。
【００４２】
この場合、まずポリアミド酸が生成し、さらに加熱することで脱水閉環しポリイミド樹脂が生成する。なお、本発明においてポリイミド樹脂とは、ポリイミド及びその前駆体を総称する。ポリイミドの前駆体には、ポリアミド酸のほか、ポリアミド酸が部分的にイミド化したものがある。
【００４３】
用いる有機溶媒としては、原料及び生成するポリイミドを完全に溶解すれば特に制限はなく、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、ｍ−クレゾール、ｏ−クロルフェノール等が挙げられる。
【００４４】
反応初期の反応温度は０〜８０℃が好ましく、０〜５０℃がより好ましい。反応が進行しポリアミド酸が生成するにつれ反応液の粘度が徐々に上昇する。ポリイミド樹脂は、生成したポリアミド酸を加熱処理又は化学的処理により、脱水閉環させて得ることができる。
【００４５】
加熱処理の場合の反応温度は、用いる原料によって変化するが、１２０〜２５０℃が好ましい。また反応は、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。この際、ベンゼン、トルエン及びキシレン等を用いて水を共沸除去してもよい。
【００４６】
化学的方法で脱水閉環させる場合は、脱水剤として、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物などを用いる。このとき必要に応じて、例えば、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の閉環触媒を用いてもよい。閉環剤又は閉環触媒は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対し、各々１〜８モルの範囲で使用するのが好ましい。
【００４７】
使用できるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロルナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、チオフェニン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート無水物）、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（エキソ−ビシクロ〔２，２，１〕ヘプタン−２，３−ジカルボン酸二無水物）スルホン、ビシクロ〔２，２，２〕オクト（７）−エン、２，３，５、６−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、１，４−ビス（２−ヒドロキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸二無水物）、１，３−ビス（２−ヒドロシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼンビス（トリメリット酸二無水物）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、下記一般式（１）
【化７】

（ただし、ｎは２〜２０の整数を示す）
で表されるテトラカルボン酸二無水物及び下記式（２）
【化８】

で表されるテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、中でも、接着フィルムに低温接着性を付与できる点で上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましく、耐湿信頼性に優れる点で上記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物が好ましい。これらテトラカルボン酸二無水物は単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
また、上記一般式（１）で表されるテトラカルボン酸二無水物の含量は、全テトラカルボン酸二無水物に対して３０モル％以上が好ましく、低温接着性に優れる点で５０％以上がより好ましく、７０％以上が極めて好ましい。
【００４９】
上記一般式（１）のテトラカルボン酸二無水物は、例えば、無水トリメリット酸モノクロライド及び対応するジオールから合成することができ、具体的には１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，３−（トリメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，４−（テトラメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，５−（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，６−（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，７−（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテートニ無水物）、１，８−（オクタメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，９−（ノナメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，１２−（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）、１，１６−（ヘキサデカメチレン）ビストリメリテート二無水物、１，１８−（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
また、上記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物の含量は、全テトラカルボン酸二無水物に対して３０モル％以上が好ましく、接着剤組成物に耐湿信頼性を付与できる点で５０％以上がより好ましく、７０％以上が極めて好ましい。
【００５１】
上記ポリイミド樹脂の原料ジアミンとしては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン、ｏ−（又はｍ−、ｐ−）フェニレンジアミン、３，３′−（又は３，４′−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−（又は３，４′−）ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−（又は３，４′−、４，４′−）ジアミノジフェニルジフルオロメタン、３，３′−（又は３，４′−、４，４′−）ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−（又は３，４′−、４，４′−）ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−（又は３，４′−、４，４′−）ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２′−（３，４′−ジアミノジフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，４′−ジアミノジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−（又は１，４−）ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３′−（１−フェニレンビス（１−メチルエチレリデン））ビスアニリン、３，４′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、４，４′−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン））ビスアニリン、２，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェニキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン等の不飽和結合含有ジアミン、下記一般式（３）
【化９】

（式中、Ｑ¹及びＱ²は各々独立に炭素数が１〜５のアルキレン基、又は置換基を有していてもよいフェニレン基を示し、Ｑ³、Ｑ⁴、Ｑ⁵及びＱ⁶は各々独立に炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基又はフェノキシ基を示し、ｍは１〜５０の整数を示す）
で表されるシロキサン系ジアミンなどが挙げられ、中でも上記一般式（３）で表されるジアミンが、接着剤組成物に加熱硬化後の低応力性及び低温接着性を付与できる点で好ましい。これらのジアミンは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
上記一般式（３）のシロキサン系ジアミンとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、下記式で表されるシロキサンジアミン等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
【化１０】

【００５４】
上記一般式（３）で表されるシロキサン系ジアミンの含量は、全ジアミンに対して３モル％以上が好ましく、５モル％以上がより好ましく、１０モル％以上が極めて好ましい。ジアミンの含量が３モル％未満であると、低吸湿性、低温接着性及び加熱硬化後の低応力性等の特性を発揮できない傾向がある。
【００５５】
上記熱硬化性樹脂は、熱により架橋反応を起こす反応性化合物である。このような化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、高温において優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びビスマレイミド樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。なお、これら熱硬化性樹脂は単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
上記熱硬化性樹脂の含量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、２００重量部以下が好ましく、接着剤組成物をフィルム状に加工して使用する場合は１００重量部以下がより好ましい。２００重量部を超えるとフィルム形成性が悪くなる傾向がある。下限は特に制限されないが、通常、０．１重量部である。
【００５７】
また、硬化のために、適宜硬化剤と硬化促進剤、又は触媒と助触媒を使用することができる。
【００５８】
上記硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられる。
【００５９】
上記硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂を硬化させるものであれば特に制限はなく、例えば、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【００６０】
上記硬化剤の含量としては、上記熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０〜２００重量部が好ましい。上記硬化促進剤の含量は、上記熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０〜５０重量部が好ましい。
【００６１】
好ましい熱硬化性樹脂の一つである、上記エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含むものがより好ましく、硬化性や硬化物特性の点からフェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂が極めて好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
上記エポキシ樹脂の硬化剤としては、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、第３級アミン等が挙げられ、中でもフェノール系化合物が好ましく、分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。
【００６３】
上記分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンクレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、トリスフェノールノボラック樹脂、テトラキスフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。
【００６４】
好ましい熱硬化性樹脂の一つである、上記シアネート樹脂としては、例えば、２，２′−ビス（４−シアネートフェニル）イソプロピリデン、１，１′−ビス（４−シアネートフェニル）エタン、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（１−メチルエチリデン））ベンゼン、シアネーテッドフェノール−ジシクロペンタンジエンアダクト、シアネーテッドノボラック、ビス（４−シアナートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナートフェニル）エーテル、レゾルシノールジシアネート、１，１，１−トリス（４−シアネートフェニル）エタン、２−フェニル−２−（４−シアネートフェニル）イソプロピリデン等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００６５】
熱硬化性樹脂としてシアネート樹脂を使用する場合には、コバルト、亜鉛、銅等の金属塩や金属錯体などを触媒とし、アルキルフェノール、ビスフェノール化合物、フェノールノボラック等のフェノール系化合物などを助触媒とすることができる。
【００６６】
好ましい熱硬化性樹脂の一つである、上記ビスマレイミド樹脂としては、例えば、ｏ−（又はｍ−、ｐ−）ビスマレイミドベンゼン、４−ビス（ｐ−マレイミドクミル）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−マレイミドクミル）ベンゼン及び下記一般式（４）〜（７）で表される化合物等が挙げられる。
【００６７】
【化１１】

（式中、ＸはＯ、ＣＨ₂、ＣＦ₂、ＳＯ₂、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ₃）₂又はＣ（ＣＦ₃）₂を示し、四つのＲ¹は各々独立に、水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、二つのＤは各々独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す）
【００６８】
【化１２】

（式中、ＹはＯ、ＣＨ₂、ＣＦ₂、ＳＯ₂、Ｓ、ＣＯ、Ｃ（ＣＨ₃）₂又はＣ（ＣＦ₃）₂を示し、四つのＲ²は各々独立に水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素を示し、二つのＤはエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す）
【００６９】
【化１３】

（式中、ｑは０〜４の整数を示し、複数のＤは各々独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示す）
【００７０】
【化１４】

（式中、二つのＲ³は各々独立に二価の炭化水素基、四つのＲ⁴は各々独立に一価の炭化水素基を示し、二つのＤは各々独立にエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基を示し、ｒは１以上の整数を表す）
【００７１】
なお、上記各構造式において、Ｄで示されるエチレン性不飽和二重結合を有するジカルボン酸残基としては、例えば、マレイン酸残基、シトラコン酸残基等が挙げられる。
【００７２】
上記一般式（４）のビスマレイミド樹脂としては、例えば、４，４−ビスマレイミドジフェニルエーテル、４，４−ビスマレイミドジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミド−３，３′−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルホン、４，４−ビスマレイミドジフェニルスルフィド、４，４−ビスマレイミドジフェニルケトン、２′−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン、４−ビスマレイミドジフェニルフルオロメタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−マレイミドフェニル）プロパン等が挙げられる。
【００７３】
上記一般式（５）のビスマレイミド樹脂としては、例えば、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）フルオロメタン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）ケトン、２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。
【００７４】
これらビスマレイミド樹脂の硬化を促進するため、ラジカル重合剤を使用してもよい。ラジカル重合剤の含量は、ビスマレイミド樹脂１００重量部に対して０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００７５】
上記ラジカル重合剤としては、例えば、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００７６】
本発明の接着剤組成物は、さらにカップリング剤を含有させることが好ましい。カップリング剤としては、例えば、チタン系カップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられ、入手が容易である点でシランカップリング剤が好ましい。
【００７７】
上記のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３―ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ，Ｎ′―ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）エチレンジアミン、ポリオキシエチレンプロピルトリアルコキシシラン、ポリエトキシジメチルシロキサン等が挙げられ、これらは単独で又は二種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００７８】
上記のカップリング剤の含量は、樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部であることが好ましく、０．０５重量部〜２０重量部より好ましい。５０重量部を超えると保存安定性が悪くなる傾向があり、０．０１重量部未満であるとカップリング剤の効果が充分に得られない傾向がある。
【００７９】
本発明の接着剤組成物は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、フィラー及び必要に応じて他の成分を有機溶媒中で混合、混練して得ることができる。混合、混練は、通常の攪拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。
【００８０】
本発明の接着剤組成物は、半導体装置製造時の作業性の向上、半導体装置の信頼性向上等の他に、その特性である高い接着力を最大限に活かすことができる点でフィルム状接着剤とすることが好ましい。
【００８１】
本発明の接着剤組成物をフィルム状接着剤として得る方法としては、例えば、基材フィルム上に接着剤組成物の層を形成させ、加熱乾燥した後、基材を除去して得る方法等が挙げられる。加熱乾燥の条件は、使用した溶媒が充分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常６０℃〜２００℃で、０．１〜９０分間加熱して行う。
【００８２】
この時、基材を除去せずにフィルムの支持体とした基材つき接着フィルムとしてもよい。また、半導体装置製造工程を簡略化する目的で、得られた接着フィルムにダイシングフィルムを積層した一体型の接着フィルムとしてもよい。一体型の接着フィルムは、半導体ウェハの裏面に一体型接着フィルムの接着層を加熱しながらラミネートし、ダイシングした後、接着フィルム付き半導体素子としてピックアップして使用することが好ましい。
【００８３】
上記接着剤組成物の製造の際に用いる有機溶媒は、材料を均一に溶解、混練又は分散できるものであれば制限はなく、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等が挙げられる。
【００８４】
本発明の接着剤組成物をフィルム状接着剤とする場合、フィルムの厚さ（接着剤層の厚さ）は１０〜１００μｍが好ましい。フィルムの厚さを２５μｍ以下とする場合は、フィルム状接着剤の平滑性に優れる点で、使用するフィラーの最大粒子径をフィルムの厚さ以下とすることが好ましい。
【００８５】
接着フィルムの製造時に使用する基材フィルムは、上記の加熱、乾燥条件に耐えるものであれば特に限定するものではなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルナフタレートフィルム、メチルペンテンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは２種以上組み合わせて多層フィルムとしてもよく、表面がシリコーン系、シリカ系等の離型剤などで処理されたものであってもよい。
【００８６】
本発明の接着剤組成物は、機能性を付与する目的でフィラーを高充填する必要がある場合、フィラーの高充填による接着強度、及び破壊靭性の大幅な低下を抑制でき、良好な耐リフロークラック性を維持することができる。
【００８７】
例えば、熱放散性が重要となる分野の接着材料として、銀等の熱伝導性に優れるフィラーを高充填する場合、本発明の接着剤組成物の構成にすることによって、これまで困難であった高熱伝導性と高耐リフロークラック性の高度な両立を可能にする接着材料が得られる。この場合、熱伝導率は、１．０Ｗ／ｍＫ以上が好ましい。
【００８８】
得られた接着剤組成物又は接着フィルムは、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子と、４２アロイリードフレーム、銅リードフレーム等のリードフレーム、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチックフィルム、ガラス不織布等基材にポリイミド樹脂、エポキシ樹脂等のプラスチックを含浸、硬化させたもの、アルミナ等のセラミックス等の支持部材との接合に用いることができる。すなわち、前記したような半導体素子と支持部材との間に本発明の接着剤組成物を挾み、加熱圧着して、両者を接着させる。加熱温度は、通常、１００〜３００℃、０．１〜３００秒間である。その後、ワイヤボンディング工程、必要に応じて封止材による封止工程等の工程を経て、半導体装置（半導体パッケージ）とされる。
【００８９】
本発明の接着剤組成物及び接着フィルムは、半導体素子等の電子部品とリードフレームや絶縁性支持基板等の支持部材の接着材料として、良好な熱時接着力及び実装時の高温半田付けの熱履歴に対して優れた信頼性を有し、鉛フリーに対応した半導体パッケージのダイボンド材として好適に使用できる。また、本発明の接着剤組成物又は接着フィルムを用いて半導体素子と支持部材とを接着した構造を含有してなる半導体装置は、信頼性に優れる。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。
【００９１】
実施例５〜６、参考例１〜４、比較例１〜３
下記Ａ〜Ｃのポリイミドを用い、表１〜３の配合表に示す通り、実施例５〜６、参考例１〜４及び比較例１〜３の接着剤組成物を調合した。
【００９２】
《ポリイミドの合成》
ポリイミドＡ：
攪拌装置、窒素導入管、乾燥管を備えた１リットルの四つ口のフラスコに、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン８．２ｇ（０．０２モル）及び次式で表されるジアミン７２．０ｇ（０．０８モル）を入れ、窒素気流下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３２０ｇを加えて溶液とした。
【００９３】
【化１５】

【００９４】
フラスコを水浴上に移し、激しく攪拌しながら４，４′−（４，４′−イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス（フタル酸ニ無水物）５２．０ｇ（０．１０モル）を少量ずつ加えた。酸二無水物がほぼ溶解したら、ゆっくりと攪拌し、６時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
【００９５】
次に、前記のポリアミド酸溶液が入った四つ口フラスコに蒸留装置を装着し、キシレンを２１０ｇを加えた。激しく攪拌しながら、窒素気流下、１８０℃の油浴上で加熱しながらイミド化により生成する縮合水をキシレンと共に共沸留去した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマーをろ過により採り、乾燥してポリイミドＡ（重量平均分子量２９，３００）を得た。
【００９６】
ポリイミドＢ：
１，２−（エチレン）ビス（トリメリテート二無水物）：４１．０ｇ（０．１０モル）と２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン４１．０ｇ（０．１０モル）を原料に用いて、その他はポリイミドＡと同様に合成し、ポリイミドＢ（重量平均分子量１２６，０００）を得た。
【００９７】
ポリイミドＣ：
１，１０−（デカメチレン）ビス（トリメリテート二無水物）５２．２ｇ（０．１０モル）と４，４′−ジアミノジフェニルメタン１９．８ｇ（０．１０モル）を原料に用いて、その他はポリイミドＡと同様に合成し、ポリイミドＣ（重量平均分子量１２０，０００）を得た。
【００９８】
なお、表１〜３において、種々の記号は下記のものを意味する。
ＰＫＨＨ：（株）巴工業製、フェノキシ樹脂
ＥＳＣＮ１９５：（株）住友化学製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２００）
エピコート８３４：（株）油化シェルエポキシ製、ビスフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量２５０）
ＤＭＥ−１００：（株）新日本理化学製、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量１５５）
ＢＭＩ−Ｍ：（株）三井化学製、ノボラック型ビスマレイミド樹脂
Ｌ−１０：（株）旭チバ製、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂
ＸＵ−３６６：（株）旭チバ製、フェニル−１−（１−メチルエチリデン）ベンゼン型シアネート樹脂
【００９９】
Ｈ−１：（株）明和化成製、フェノールノボラック（ＯＨ当量１０６）
ＮＨ−７０００：（株）日本化薬製、ナフトールノボラック（ＯＨ当量１４０）
トリスフェノールＴＣ：（株）本州化学製、トリスフェノールノボラック（ＯＨ当量１６０）
ＸＬ−２２５：（株）三井化学製、キシリレン変性フェノールノボラック（ＯＨ当量１７５）
２Ｐ４ＭＨＺ：（株）四国化成製、キュアゾール２Ｐ４ＭＨＺ
【０１００】
２ＭＡ−ＯＫ：下記式で表されるイミダゾール化合物
【化１６】

【０１０１】
Ｓ５２０：（株）チッソ製、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
Ａ−１３１０：（株）日本ユニカー製、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
Ａ−１１００：（株）日本ユニカー製、３−アミノプロピルトリエトキシシラン
Ａ−１８９：（株）日本ユニカー製、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
Ａ−１８７：（株）日本ユニカー製、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【０１０２】
ＳＥ−１：（株）トクヤマ製、シリカ
ＭＦＰ−１１１０：（株）三井金属工業製、銅粉
Ｃ−００８３Ｐ：（株）ケメット製、銀粉
Ｅ−０３：（株）東海ミネラル、シリカ
Ｉ−ＥＤ：（株）デグサ製、銀粉
ＴＣＧ−１：（株）徳力化学製、銀粉
Ｄ−１：（株）デグサ製、銀粉
ＨＰ−Ｐ１：（株）水島合金鉄製、窒化ホウ素
【０１０３】
図５に、上記フィラーの形状をＳＥＭ写真で示す。
【０１０４】
ＤＭＡｃ：ジメチルアセトアミド
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
【表２】

【０１０７】
【表３】

【０１０８】
この接着剤組成物を３０〜５０μｍの厚さに基材（ポリプロピレンフィルム）上に塗布し、８０℃で１０分、続いて１５０℃で３０分加熱し、その後、室温で基材から剥がして、フィルム状の接着剤組成物を得た。
【０１０９】
《評価試験》
実施例５〜６、参考例１〜４、比較例１〜３で得られた接着剤組成物について、ピール接着力を測定した（表４）。
【０１１０】
【表４】

【０１１１】
（参考例７）
ポリイミドＡを１００重量部、エポキシ樹脂としてエピコート８３４を２０重量部、硬化剤としてＮＨ−７０００を８．４重量部、硬化促進剤として２Ｐ４ＭＨＺを０．１５重量部、シランカップリング剤としてＡ−１８９を１．０重量部、及び規定量の球状及び鱗片状の銀フィラー（３０ｖｏｌ％）を溶媒ＤＭＡｃ中で撹拌混合したのち真空脱泡して接着剤組成物を得た。これを基材フィルムポリプロピレン上に３０μｍの厚さに塗布し、１５０℃で３０分乾燥し、基材フィルムを剥離して、規定含量の球状又は鱗片状フィラーを含有する接着フィルムを得た。これらの接着フィルムにおける、銀フィラーの平均粒子径とピール強度との関係を図４に示す。
【０１１２】
図４から明らかなように、球状のフィラーの方が鱗片状のフィラーよりもピール強度は高く、フィラーの平均粒子径が小さくなるにつれてピール強度は高くなることがわかる。
【０１１３】
なお、ピール接着力及びチップ反りの測定法は以下の通り。
＜ピール接着力の測定法＞
図６に示すようなプッシュプルゲージ１１（日立化成工業（株）製）を用いて、引っ張り速度０．５ｍｍ／ｓｅｃ、角度１７°で測定した。ここでいうピール強度とは９０°ピール強度であり、図６に示す装置でその値を測定することができる。
測定サンプルは、フィルム状の接着剤組成物１２を５ｍｍ×５ｍｍの大きさに切断し、これを５×５ｍｍのシリコンチップ１３と銅リードフレームのダイパッド部１４との間に挟み、１０００ｇの荷重をかけて、２５０℃で５秒間圧着させたのち、１８０℃で、１時間加熱して接着剤組成物を硬化させた。２４５℃又は２７５℃の熱板１６上で、２０秒加熱した時の引き剥がし強さを測定した。
【０１１４】
＜熱拡散率の測定＞
参考例４の接着フィルム（硬化条件：１８０℃５ｈ，厚さ２０μｍ）の厚さ方向の熱拡散率を測定し、熱伝導率を算出した。熱拡散率は、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｗａｖｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ法（ＴＷＡ法，参考文献：Ｔ． Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ， ｅｔ ａｌ， Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍ． Ａｃｔａ， ３０４／３０５， １５１， １９９７， Ｊ． Ｍｏｒｉｋａｗａ， ｅｔ ａｌ， Ｐｏｌｙｍｅｒ， ３８， ２１， ｐｐ．５３９７， １９９７，Ｔ． Ｋｕｒｉｈａｒａ， ｅｔ ａｌ， Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｈｙｓｉｃｓ， １８， ２， ｐｐ．５０５−５１３，１９９７）により、測定温度：２０℃，周波数：１０Ｈｚの条件で測定した。また、熱伝導率は、下記数式により算出した。結果を表５に示す。
［数１］
λ＝α・Ｃｐ・ρ
（式中、λは熱伝導率、αは熱拡散率、Ｃｐは比熱容量、ρは密度を示す）
【０１１５】
【表５】

【０１１６】
【発明の効果】
請求項１〜６記載の接着フィルムは、実装時の高温半田付け熱履歴に耐え、接着強度に優れるものであり、さらにボイドが発生せず、低温接着性、低応力性、耐加水分解性、高温高湿条件下における信頼性に優れ、作業性に優れたものである。
【０１１７】
請求項７記載の接着フィルムは、請求項１〜６記載の発明の効果を奏し、より接着強度に優れたものである。請求項８〜１０記載の接着フィルムは、請求項１〜７記載の発明の効果を奏し、より接着強度に優れたものである。
【０１１８】
請求項１１記載の半導体装置は、高温高湿条件下における高い信頼性が確保されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 （Ａ）代表的な球状フィラーのＳＥＭ写真である。（Ｂ）代表的な鱗片状フィラーのＳＥＭ写真である。
【図２】 鱗片状及び球状の銀フィラーをそれぞれ充填した接着フィルムの断面写真である。
【図３】 鱗片状又は球状フィラーを充填した接着フィルムにおける樹脂／フィラー界面剥離の概念図である。
【図４】 銀フィラーの種類と接着フィルムのピール強度との関係を示すグラフである。
【図５】 実施例、参考例又は比較例で用いたフィラーのＳＥＭ写真である。
【図６】 プッシュプルゲージを用いたピール強度測定方法を表す断面図である。
【符号の説明】
１ 樹脂
２ 鱗片状フィラー
３ 亀裂
４ 球状フィラー
１１ プッシュプルゲージ
１２ 本発明の接着剤組成物
１３ シリコンチップ
１４ ダイパッド部
１５ 支え
１６ 熱板
１７ 支え

Claims (2)

1. 樹脂、フィラー及びカップリング剤を含有してなる接着剤組成物を用いて形成してなる接着フィルムであって、前記樹脂は熱可塑性樹脂１００重量部及び熱硬化性樹脂０．１〜２００重量部からなり、前記熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂であり、前記熱硬化性樹脂がシアネート樹脂であり、前記フィラーが銀粉であり、前記フィラーの含量が１〜５０体積％であり、前記フィラーの形状は球状であり、かつ平均粒子径が０．８〜５μｍ、最大粒子径が２５μｍ以下であり、前記カップリング剤がシランカップリング剤であり、前記接着剤組成物が熱可塑性樹脂１００重量部及びカップリング剤０．０１〜５０重量部を含有してなるダイボンド用接着フィルム。
2. 請求項１記載の接着フィルムを用いて半導体素子を支持部材に接着した構造を有してなる半導体装置。

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