JP5133113B2

JP5133113B2 - 難接着基材用ホットメルト接着剤

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Publication number: JP5133113B2
Application number: JP2008093072A
Authority: JP
Inventors: 哲也島田; 貴教川上
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2008-03-31
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2028-03-31
Also published as: JP2008274257A

Description

本発明はホットメルト接着剤に関する。さらに詳しくは、特にポリオレフィン等の難接着基材の接着に適し、溶融粘度が低く塗工性に優れたホットメルト接着剤に関する。

従来、ポリオレフィン等の難接着基材の接着に用いられるホットメルト接着剤としては、エチレン系共重合体、スチレン系ブロック共重合体およびオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる１種以上のベースポリマーと粘着付与樹脂、結晶性極性基含有化合物を含有するもの（例えば、特許文献１参照）や、アモルファス−ポリ（α−オレフィン）、粘着付与樹脂およびポリプロピレン系ワックスを必須成分とするもの（例えば、特許文献２参照）等が知られている。
特開平１０−１６８４１７号公報特開２００４−２８４５７５号公報

しかしながら、上記のものは、通常塗工温度が低い（１２０℃）ポリオレフィン基材への塗工時は溶融粘度が高く塗工性が問題であり、また、溶融塗工時と固化冷却時における接着剤の密度の差が大きいため冷却固化後の接着剤の収縮による接着不良が生じるという問題があった。一方、該接着剤の密度の差を小さくすると固化速度が遅くなり生産性が悪化するという問題があった。
本発明の目的は、低温塗工（１１０〜１３０℃）が可能で、ポリオレフィン等の難接着基材に対し優れた接着性を有し、冷却固化による収縮の少ない、生産性に優れたホットメルト接着剤を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、スチレン−ジエンブロック共重合体の水素化体、３，０００〜５０，０００の数平均分子量および１００〜１２０℃の軟化点を有し、プロピレンを必須構成単位とする非晶質オレフィン(共)重合体（Ｂ）、１，０００〜３０，０００の数平均分子量、１００〜１２０℃の軟化点および１０〜８０％の末端および／または側鎖の二重結合化率を有し、エチレンを必須構成単位とする結晶質オレフィン(共)重合体（Ｃ）、並びに、粘着付与樹脂（Ｄ）を含有してなる、ポリオレフィンおよびポリエステルからなる群から選ばれる難接着基材用ホットメルト接着剤である。

本発明のホットメルト接着剤は、下記の効果を奏する。
（１）溶融粘度が低いため低温（１１０〜１３０℃）塗工が可能である。
（２）ポリオレフィン等の難接着基材に対する接着性に優れる。
（３）塗工後の接着剤の低収縮性により接着不良の防止が図れる。
（４）塗工性、固化時間、固化後の接着性および接着強度のバランスが良好で生産性に優れる。

［スチレン−ジエン共重合体の水素化体（Ａ）］
本発明におけるスチレン−ジエン共重合体の水素化体（Ａ）を構成するジエンとしては、炭素数（以下Ｃと略記）４〜１８のジエン、例えばアルカジエン（ブタジエン、イソプ
レン、ペンタジエン、ヘキサジエン等）、シクロアルカジエン（シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等）等が挙げられる。これらのうち凝集力の観点から好ましいのはＣ４〜８のもの、さらに好ましいのはアルカジエンおよびシクロペンタジエン、特に好ましいのはアルカジエン、最も好ましいのはブタジエンおよびイソプレンである。

（Ａ）の重量に基づくスチレン単位の含有量は、凝集力とポリオレフィン等難接着基材の接着性の観点から好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは１０〜４０％、特に好ましくは１２〜３５％である。

（Ａ）として好ましいのは、スチレンおよびブタジエンのブロック共重合体、スチレンおよびイソプレンのブロック共重合体並びにスチレンおよび（イソプレン−ブタジエンブロック共重合体）のブロック共重合体の、ジエンブロックの一部または全部が水素化されたもの、さらに好ましいのはスチレンおよびイソプレンのブロック共重合体のジエンブロックの一部または全部が水素化されたものである。
ジエンブロック部分の水素化率はポリオレフィン接着性の観点から好ましくはジエンブロック部分の重量に基づいて５０〜１００％、さらに好ましくは７０〜１００％、特に好ましくは９０〜１００％、最も好ましくは９９〜１００％である。

ブロック共重合体の形態としては、異なるブロックの種類を例えばＸ、Ｙで表した場合、いわゆるジブロック（ＸＹ型線状構造）、トリブロック（ＸＹＸ型線状構造）、マルチブロック（ＸＹ型放射状構造）等が挙げられる。これらのうち好ましいのは凝集力の観点からトリブロックおよびマルチブロックである。
（Ａ）には上記線状構造および放射状構造の形態が含まれ、特に限定されないが、塗工性の観点から好ましいのは線状構造形態である。

（Ａ）のＡＳＴＭＤ１２３８−Ｇ法（２００℃、荷重５，０００ｇ）によるメルトインデックス（ＭＩ）は好ましくは１〜５００、さらに好ましくは５〜３００、特に好ましくは１０〜１００である。（Ａ）のＭＩを上記範囲内とすることで塗工性（溶融粘度）と凝集力のバランスのより良好なホットメルト接着剤が得られる。

（Ａ）の数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はポリスチレンを標準としたゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜３００，０００、特に好ましくは３０，０００〜２００，０００である。Ｍｎを上記範囲とすることにより、凝集力および塗工性により優れたホットメルト接着剤を得ることができる。

（Ａ）の市販品としては「セプトンシリーズ」［商品名、クラレ（株）製］、「クレイトンシリーズ」［商品名、クレイトンポリマー（株）製］、「タフテックシリーズ」［商品名、旭化成ケミカルズ（株）製］等が挙げられる。

［非晶質オレフィン(共)重合体（Ｂ）］
本発明における非晶質オレフィン(共)重合体（Ｂ）としては、プロピレンの重合体またはプロピレンと、プロピレンを除くＣ２〜３０のオレフィンの１種または２種以上との共重合によって得られるポリオレフィン［重合法］、並びに該重合法で得られる高分子量（好ましくはＭｎ５０，０００〜１，０００，０００）のポリオレフィンを熱減成することによって得られる低分子量ポリオレフィン［熱減成法］が挙げられる。これらのうち、接着性の観点から好ましいのは［重合法］で得られるポリオレフィンである。
また、（Ｂ）が重合法、熱減成法のいずれの方法で得られるにしても、非晶質である（Ｂ）は、重合時の重合条件（触媒等）を選択して分子立体構造をアタクチックなものとするか、または、共重合により結晶性を低下させることにより得ることができる。チーグラ
ー・ナッタ触媒によって合成されたポリプロピレンはイソタクチック構造であるが、例えばラジカル重合で合成するとアタクチック構造が得られる。

（Ｂ）としては、上記（共）重合体の他に、これらの変性体（酸変性体、アミノ変性体およびエポキシ変性体等）を使用することもできる。
酸変性体としては、（無水）マレイン酸および（メタ）アクリル酸変性体等が挙げられる。
アミノ変性体としては、アミノエチル（メタ）アクリレート変性体等が挙げられる。
エポキシ変性体としては、グリシジル（メタ）アクリレート変性体等が挙げられる。

（Ｂ）を構成するプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの比率（重量％）は、接着性および塗工性の観点から好ましくは５０／５０〜９５／５、さらに好ましくは６０／４０〜９０／１０、とくに好ましくは７０／３０〜８５／１５である。（Ｂ）が共重合体の場合は、該比率を上記のとおりとすることにより非晶質である（Ｂ）を得ることができる。ここにおいて、非晶質とは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）法による結晶化エネルギーが５０Ｊ／ｇ以下であるものを意味する。

（Ｂ）を構成する、プロピレンを除くＣ２〜３０のオレフィンとしては、エチレン、Ｃ４〜３０（好ましくは４〜１２、さらに好ましくは４〜１０）のα−オレフィン、およびＣ４〜３０（好ましくは４〜１８、さらに好ましくは４〜８）のジエン等が挙げられる。
α−オレフィンとしては、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセン等が挙げられ、ジエンとしては、アルカジエン（ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、１，１１−ドデカジエン等）、シクロアルカジエン（シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等）等が挙げられる。
これらのうちポリオレフィン等難接着基材の接着性の観点から好ましいのは、Ｃ２〜１２のオレフィン（エチレン、Ｃ４〜１２のα−オレフィン、ブタジエンおよびイソプレン等）、さらに好ましいのはＣ２〜１０のオレフィン（エチレン、Ｃ４〜１０のα−オレフィンおよびブタジエン等）、とくに好ましいのはエチレン、１−ブテンである。

（Ｂ）のＭｎは３，０００〜５０，０００、好ましくは４，０００〜３０，０００、さらに好ましくは５，０００〜１５，０００である。（Ｂ）のＭｎが３，０００未満では本発明のホットメルト接着剤の凝集力が低下し、５０，０００を超えると該接着剤の溶融粘度が高くなり塗工性が悪化する。
（Ｂ）のＭｎは、重合法では重合条件（重合温度、開始剤、触媒量等）を選択することにより、また熱減成法では熱減成温度と減成時間を選択することにより上記範囲に調整することができる。

（Ｂ）の軟化点［測定はＪＩＳＫ６８６３（環球式）による。以下同じ。］は、１００〜１２０℃、好ましくは１０３〜１１８℃、さらに好ましくは１０５〜１１５℃である。（Ｂ）の軟化点が１００℃未満では本発明のホットメルト接着剤の凝集力が低下し、１２０℃を超えると該接着剤の溶融粘度が高くなり塗工性が悪化する。
（Ｂ）の軟化点は、（Ｂ）の分子量および密度を選択することにより上記範囲に調整することができる。

（Ｂ）の密度（測定はＪＩＳＫ７１１２による。単位はｇ／ｃｍ³、以下同じ。）は
、好ましくは０．８５〜０．９１、さらに好ましくは０．８６〜０．９０、特に好ましくは０．８７〜０．８９である。この範囲では本発明のホットメルト接着剤の凝集力と接着力が良好となる。
（Ｂ）の密度は、プロピレンと、共重合させる他のオレフィンとの比率を前記のように
選択する等により上記範囲に調整することができる。

（Ｂ）の市販品としては「レックスタックシリーズ」［商品名、ハンツマン（株）製］等が挙げられる。

［結晶質オレフィン(共)重合体（Ｃ）］
本発明における結晶質オレフィン(共)重合体（Ｃ）としては、エチレンの重合体またはエチレンと、Ｃ３〜３０のオレフィンの１種または２種以上のとの共重合によって得られるポリオレフィン［重合法］、並びに該重合法で得られる高分子量（好ましくはＭｎ５０，０００〜１，０００，０００）のポリオレフィンを熱減成することによって得られる低分子量ポリオレフィン［熱減成法］が挙げられる。これらのうち、接着剤の低収縮性の観点から好ましいのは［熱減成法］で得られるポリオレフィンである。

（Ｃ）を構成するエチレンと共重合させるＣ３〜３０のオレフィンとしては、Ｃ３〜３０（好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜１０）のα−オレフィン、およびＣ４〜３０（好ましくは４〜１８、さらに好ましくは４〜８）のジエン等が挙げられる。
α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセン等が挙げられ、ジエンとしては、アルカジエン（ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、１，１１−ドデカジエン等）、シクロアルカジエン（シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン等）等が挙げられる。
これらのうち接着性の観点から好ましいのは、Ｃ３〜１２のオレフィン（Ｃ３〜１２のα−オレフィン、ブタジエンおよびイソプレン等）、さらに好ましいのはＣ３〜１０のオレフィン（Ｃ３〜１０のα−オレフィンおよびブタジエン等）、とくに好ましいのはプロピレン、ブテンである。
（Ｃ）を構成するエチレンの比率（重量％）は、ホットメルト接着剤の固化速度の観点から好ましくは８０〜１００、さらに好ましくは９０〜１００であり、最も好ましくは９５〜１００である。エチレンの比率を上記の範囲とすることにより結晶質である（Ｃ）を得ることができる。ここにおいて、結晶質とは、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）による結晶化エネルギーが８０Ｊ／ｇ以上であるものを意味する。

（Ｃ）としては、上記（共）重合体の他に、これらの変性体（酸変性体、アミノ変性体およびエポキシ変性体等）を使用することもできる。
酸変性体としては、（無水）マレイン酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
アミノ変性体としては、アミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エポキシ変性体としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（Ｃ）のＭｎは１，０００〜３０，０００、好ましくは１，２００〜１５，０００、さらに好ましくは１，４００〜８，０００である。（Ｃ）のＭｎが１，０００未満であると本発明のホットメルト接着剤の凝集力が低下し、３０，０００を超えると該接着剤の溶融粘度が高くなり塗工性が悪化する。
（Ｃ）のＭｎは、重合法では重合条件（重合温度、開始剤、触媒量等）を選択することにより、また熱減成法では熱減成温度と減成時間を選択することにより上記範囲に調整することができる。

（Ｃ）の軟化点は、１００〜１２０℃、好ましくは１０３〜１１８℃、さらに好ましくは１０５〜１１５℃である。（Ｃ）の軟化点が１００℃未満では本発明のホットメルト接着剤の凝集力が低下し、１２０℃を超えると該接着剤の溶融粘度が高くなり塗工性が悪化する。（Ｃ）の軟化点は、（Ｃ）の分子量および密度を選択することにより上記範囲に調整することができる。

（Ｃ）の末端および／または側鎖の二重結合化率（以下、二重結合化率と略記）は、１０〜８０％、好ましくは２０〜６０％、さらに好ましくは２５〜５０％である。二重結合化率が１０％未満であると本発明のホットメルト接着剤の収縮率が大きくなって接着性が低下し、８０％を超えるとホットメルト接着剤の固化速度が遅くなる。
二重結合化率の測定方法としては、1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル解析により
炭素１，０００個あたりの末端および／または側鎖の二重結合含量を算出し、（Ｃ）の分子量から１分子あたりの二重結合化率を得る方法が挙げられる。
（Ｃ）の二重結合化率は、熱減成温度および減成時間を選択することにより上記範囲に調整することができる。
熱減成法の場合、Ｍｎが８００〜６，０００の範囲で、１分子当たりの二重結合含量が１．５〜２の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる〔例えば、村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、１９２頁（１９７５）参照〕。

（Ｃ）の密度（ＪＩＳＫ７１１２）は、好ましくは０．８９〜０．９５、さらに好ましくは０．９０〜０．９４、特に好ましくは０．９１〜０．９３である。この範囲にすることにより接着性と生産性が良好となる。
（Ｃ）の密度は、エチレンと、共重合させる他のモノマーとの比率を選択することにより上記範囲に調整することができる。

（Ｃ）の市販品としては「サンワックスシリーズ」［商品名、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。

［粘着付与樹脂（Ｄ）］
本発明における粘着付与樹脂（Ｄ）としては、ロジン／ロジン誘導体樹脂（重合ロジン、ロジンエステル等）、テルペン樹脂［αピネン、βピネン、リモネン等の（共）重合体等］、クマロン−インデン樹脂、石油樹脂［Ｃ５留分、Ｃ９留分、Ｃ５／Ｃ９留分、ジシクロペンタジエン等の（共）重合体等］、フェノール樹脂（フェノールキシレンホルムアルデヒド樹脂等）およびこれらの樹脂の水素化体から選ばれる１種または２種以上の樹脂が挙げられる。これらのうち好ましいのは、熱安定性、臭気および色相の観点からテルペン系樹脂の水素化体および石油樹脂の水素化体、さらに好ましいのはＣ９留分およびＣ５／Ｃ９留分の（共）重合石油樹脂の水素化体である。

（Ｄ）のＭｎは、凝集力および塗工性の観点から好ましくは２００〜３，０００、さらに好ましくは３００〜１、０００；軟化点は、凝集力および塗工性の観点から好ましくは７０〜１２５℃、さらに好ましくは８０〜１１５℃、最も好ましくは９０〜１１０℃である。

（Ｄ）の市販品としては、「アルコンシリーズ」［商品名、荒川化学（株）製］、「リガライトシリーズ」［商品名、イーストマンケミカルジャパン（株）製］等が挙げられる。

本発明のホットメルト接着剤中の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計重量に基づいて、（Ａ）の含量は、本発明のホットメルト接着剤の凝集力および溶融粘度の観点から好ましくは３〜２５％、さらに好ましくは５〜２１％、特に好ましくは７〜１７％、最も好ましくは９〜１３％；（Ｂ）の含量は、難接着基材の接着性および該接着剤の凝集力の観点から好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは０．３〜１８％、特に好ましくは０．５〜１６％、最も好ましくは１〜１４％；（Ｃ）の含量は、該接着剤の凝集力および収縮率の観点から好ましくは３〜２５％、さらに好ましくは５〜２３％、特に好ましくは７〜２１％、最も好ましくは９〜１９％；（Ｄ）の含量は、該接着剤の凝集力および難
接着基材の接着性の観点から好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは４０〜７５％、特に好ましくは５０〜７０％、最も好ましくは５５〜６５％である。

本発明のホットメルト接着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに必要に応じて可塑剤（Ｅ）およびその他の添加剤（Ｆ）を含有することができる。

可塑剤（Ｅ）としては、種々の可塑剤［例えば接着の技術Ｖｏｌ．２０，（２），２１（２０００）等に記載のもの］が使用でき、プロセスオイル（パラフィン、ナフテンもしくは芳香族化合物型）；液状樹脂（Ｍｎ３００〜６，０００、例えば液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン）；該液状樹脂の水素化体；低分子量（Ｍｎ３００〜１０，０００）ポリイソブチレン；およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、接着剤の熱安定性の観点からパラフィンおよびナフテン化合物型プロセスオイル、およびこれらの併用である。
（Ｅ）の使用量は、ホットメルト接着剤の全重量に基づいて、通常２０％以下、柔軟性および該接着剤の凝集力の観点から好ましくは０．１〜２０％、最も好ましくは１〜１５％である。

その他の添加剤（Ｆ）としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、吸着剤、有機もしくは無機充填剤、顔料、染料、香料等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物〔ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等〕、リン化合物〔トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等〕、イオウ化合物〔ペンタエリスチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート等〕等；
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール化合物〔２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等〕等；
光安定剤としては、ヒンダードアミン化合物〔（ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等〕等；
吸着剤としては、アルミナ、シリカゲル、モレキュラーシーブ等；
有機充填剤としては、ポリウレタン樹脂（架橋ポリマー微粒子）、有機バルーン等；
無機充填剤としては、タルク、シリカ等；
顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン等；
染料としては、アゾ、アンスラキノン、インジゴイド、アニリン染料等；
香料としては、ジテルペン等が挙げられる。

（Ｆ）の使用量は、ホットメルト接着剤の全重量に基づいて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤では、通常それぞれ８％以下、それぞれの添加効果および該接着剤の接着効果の観点から好ましくは０．００５〜５％、さらに好ましくは０．１〜３％；以下同様に吸着剤、充填剤では、通常それぞれ４５％以下、好ましくは０．１〜３０％、さらに好ましくは０．５〜１５％；顔料、染料、香料では、通常それぞれ１０％以下、好ましくは０．００１〜５％、さらに好ましくは０．０１〜３％である。
また、（Ｆ）の合計使用量は、通常６０％以下、（Ｆ）の添加効果および該接着剤の接着性の観点からホットメルト接着剤の全重量に基づいて、好ましくは０．００２〜５０％、さらに好ましくは０．０１〜３０％である。

［ホットメルト接着剤の製造方法］
本発明のホットメルト接着剤の製造方法としては特に限定されないが、例えば、下記の
（ｉ）、（ｉｉ）の方法が挙げられる。
（ｉ）（Ａ）〜（Ｄ）、および必要により（Ｅ）、（Ｆ）を一括溶融混合する方法。
（ｉｉ）（Ａ）〜（Ｄ）、および必要により（Ｅ）、（Ｆ）を有機溶剤（トルエン、キシレン等）に加えて加熱溶解もしくは分散させ、均一混合した後に溶剤を留去する方法。
これらのうち工業的に好ましいのは（ｉ）の方法である。

溶融混合装置としては、種々の加熱溶融混練機を用いることができる。加熱溶融混練機としては、その様式や形状等は特に限定されるものではないが、撹拌機付き加圧反応器、圧縮性の高い形状のスクリューまたはリボン状撹拌機を有する混合機、ニーダー、一軸もしくは多軸押出機およびミキサー等が挙げられる。
混合温度は、塗工性および熱安定性の観点から好ましくは８０〜２００℃である。また、樹脂の劣化を防ぐため、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

本発明のホットメルト接着剤の２０℃における密度（ｇ／ｃｍ³、以下同じ。）は、生
産性（固化時間、すなわち生産速度）と接着性の観点から好ましくは０．９２〜０．９９、さらに好ましくは０．９３〜０．９８、特に好ましくは０．９４〜０．９７、最も好ましくは０．９５〜０．９６である。
同様に該接着剤の１２０℃における密度は、生産性（固化時間、すなわち生産速度）と接着性の観点から好ましくは０．８２〜０．９３、さらに好ましくは０．８３〜０．９１、特に好ましくは０．８４〜０．８９、最も好ましくは０．８５〜０．８８である。
ここにおいて、密度は、ＪＩＳＫ００６１に基づき、比重瓶を用いて接着剤温度および環境温度を２０℃または１２０℃として測定したときの値をそれぞれの密度（２０℃）、密度(１２０℃)として求めることができる。

密度（２０℃）と密度（１２０℃）との差（ｇ／ｃｍ³）は、接着剤の冷却固化時の収
縮率低減の観点から好ましくは０．０９５以下、さらに好ましくは０．０９０以下、特に好ましくは０．０８５以下、最も好ましくは０．０８０以下である。
該密度差は下記の式から求められる。

密度差＝密度(２０℃)−密度(１２０℃)

本発明のホットメルト接着剤の１２０℃での溶融粘度（測定はＪＩＳＫ７１１７による。）は、塗工性の観点から好ましくは０．１〜１０Ｐａ・ｓ、さらに好ましくは０．５〜８Ｐａ・ｓ、特に好ましくは１〜６Ｐａ・ｓ、最も好ましくは２〜５Ｐａ・ｓである。

また、該ホットメルト接着剤の軟化点は、接着剤の凝集力と塗工性の観点から好ましくは６０〜１１０℃、さらに好ましくは７０〜１０５℃、特に好ましくは８０〜１００℃である。

本発明のホットメルト接着剤を基材に適用する方法としては、
（１）溶融させて基材に塗工する方法、
（２）フィルム状に成形したホットメルト接着剤を複数の基材間に配置させてから加熱、圧着する方法、等が挙げられる。
（１）の方法における塗工方法としては、スパイラル塗工、ロール塗工、スロットコート塗工、コントロールシーム塗工およびビード塗工等、種々のいずれの塗工方法でもよいが、これらに限定されるものではない。塗布量（ｇ／ｍ²）としては、面塗工では接着性
および接着体の柔軟性の観点から好ましくは０．１〜１，０００、さらに好ましくは１〜５００である。
また、線塗工における塗布量（ｇ／ｍ）は、接着性および接着体の柔軟性の観点から好ましくは０．０１〜５００、さらに好ましくは０．１〜１００である。
（２）の方法における、フィルムの厚み（μｍ）としては、接着性および接着体の柔軟性の観点から好ましくは１〜２，０００、さらに好ましくは５〜１，０００である。

基材に適用するときの本発明のホットメルト接着剤の溶融温度は、塗工性および基材の耐熱性の観点から好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。

本発明の接着体は、本発明のホットメルト接着剤を用いて、難接着基材同士またはこれと他の基材とを接着させることにより得られる。
難接着基材には、ポリオレフィンおよびポリエステルからなる群から選ばれる樹脂からなる基材が含まれる。ここにおいて難接着基材とは、ＪＩＳＫ６７６８によるぬれ張力が２２．６〜３８ｍＮ／ｍの範囲にある基材を指すものとする。
上記ポリオレフィンとしては、Ｍｎ５０，０００〜１，０００，０００、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、α−オレフィン共重合体（エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等）等が挙げられる。
ポリエステルとしては、Ｍｎ１０，０００〜５００，０００、例えばポリエチレンテレフタレート等が挙げられる。

本発明のホットメルト接着剤は、上記難接着基材同士の接着の他、該難接着基材とその他の基材［紙、金属、木、その他樹脂（例えばＡＢＳ、アクリル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリウレタンおよびポリスチレン樹脂）等］との接着、並びに該その他の基材同士の接着にも使用することができる。

以下実施例および製造例により本発明をさらに説明するが本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を示す。

実施例１〜１４、比較例１〜５
表１および２に示す処方で配合した混合物を撹拌可能なステンレス製加圧反応容器に投入し、容器内を窒素置換した後、密閉下で１６０℃まで昇温し、４時間撹拌下で溶融混合を行うことにより、ホットメルト接着剤を得た。

＜記号の説明＞
Ａ−１：水添スチレン−イソプレンブロック共重合体の水素化体［商品名「セプトン２０
０２」、（株）クラレ製、スチレン含量３０％、Ｍｎ４０，０００、ＭＩ５０］
Ｂ−１：重合法プロピレン−ブテン共重合体［商品名「レックスタックＲＴ２７１５」、
ハンツマンポリマーズ（株）製、Ｍｎ５，０００、密度(２０℃）０．８８、軟
化点１１０℃、結晶化エネルギー３Ｊ／ｇ］
Ｂ−２：重合法プロピレン−ブテン共重合体［商品名「レックスタックＲＴ２７８０」、
ハンツマンポリマーズ（株）製、Ｍｎ１０，０００、密度(２０℃）０．８８、
軟化点１１０℃、結晶化エネルギー３Ｊ／ｇ］
Ｂ−３：重合法プロピレン−エチレン共重合体［商品名「レックスタックＲＴ２３１５」
、ハンツマンポリマーズ（株）製、Ｍｎ５，０００、密度(２０℃）０．８６、
軟化点１３８℃、結晶化エネルギー１５Ｊ／ｇ］
Ｂ−４：重合法プロピレン系樹脂［商品名「タフセレンＸ１１０７」、住友化学工業
（株）製、Ｍｎ５５，０００、密度（２０℃）０．８６、ＭＩ３、結晶化エネル
ギー０．４Ｊ／ｇ］
Ｂ−５：重合法プロピレン−ブテン共重合体［商品名「レックスタックＲＴ２７３２」、
ハンツマンポリマーズ（株）製、Ｍｎ７，０００、密度(２０℃）０．８８、軟
化点１１９℃、結晶化エネルギー５Ｊ／ｇ］
Ｂ−６：重合法プロピレン−ブテン共重合体［商品名「ベストプラスト７０４」、
デグサジャパン（株）製、Ｍｎ８，０００、密度(２０℃）０．８８、軟化点
１０５℃、結晶化エネルギー２Ｊ／ｇ］
Ｂ−７：重合法プロピレン−ブテン共重合体［商品名「ベストプラスト７９２」、
デグサジャパン（株）製、Ｍｎ２４，０００、密度(２０℃）０．８８、軟化点
１０８℃、結晶化エネルギー３Ｊ／ｇ］
Ｃ−１：熱減成法ポリエチレン［商品名「サンワックス１７１−Ｐ」、三洋化成工業
（株）製、Ｍｎ１，５００、密度(２０℃）０．９２、軟化点１０７℃、末端二
重結合化率３５％、結晶化エネルギー１２５Ｊ／ｇ］
Ｃ−２：熱減成法ポリエチレン［商品名「サンワックス１６５−Ｐ」、三洋化成工業
（株）製、Ｍｎ５，０００、密度(２０℃）０．９１、軟化点１０７℃、末端二
重結合化率２５％、結晶化エネルギー１３５Ｊ／ｇ］
Ｃ−３：重合法ポリエチレン［商品名「ＦＴ−１１５」、日本精蝋（株）製、
Ｍｎ１，０００、密度(２０℃）０．９５、軟化点１１４℃、末端二重結合化率
７％、結晶化エネルギー２１０Ｊ／ｇ］
Ｃ−４：熱減成法ポリエチレン［商品名「サンワックス１６１−Ｐ」、三洋化成工業
（株）製、Ｍｎ５，０００、密度(２０℃）０．９３、軟化点１１１℃、末端二
重結合化率２０％、結晶化エネルギー１５０Ｊ／ｇ］
Ｄ−１：石油樹脂（Ｃ９系留分）の水添水素化体［商品名「アルコンＰ−１００」、荒川
化学（株）製、軟化点１００℃］
Ｅ−１：パラフィン系プロセスオイル［商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」、
出光興産（株）製］
Ｆ−１：ヒンダードフェノール系酸化防止剤［商品名「イルガノックス１０１０」、チバ
・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製］
Ｆ−２：リン系化合物酸化防止剤［商品名「アデカスタブ２１１２」、旭電化工業（株）
製］

＜性能評価＞
上記で得られた接着剤について、下記項目を評価した。結果を表３および４に示す。

（１）１２０℃溶融粘度（Ｐａ・ｓ）
ＪＩＳＫ７１１７に基づき東機産業（株）製ＢＬ型粘度計４号ローターを用い６ｒｐｍで測定した。
（２）軟化点（℃）
ＪＩＳＫ６８６３に基づき環球式軟化点を測定した。
（３）密度（ｇ／ｃｍ³）
ＪＩＳＫ００６１に基づき、比重瓶を用いて接着剤温度および環境温度を２０℃または１２０℃として測定したときの値をそれぞれ密度（２０℃）、密度(１２０℃)として求めた。
（４）密度差（ｇ／ｃｍ³）
上記密度より、下記の式から求めた。

密度差＝密度(２０℃)−密度(１２０℃)

（５）接着強度
基材（形状）：ポリプロピレン板（幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．５ｍｍ）２
枚。
試験片作成：フィルム状に成形したホットメルト接着剤（幅２５ｍｍ×長さ１２．５
ｍｍ×厚さ０．５ｍｍ）を基材の間に挟み１００℃、１ＭＰａで圧着し
貼り合わせ２３℃で２４時間養生した。
接着強度測定：（株）島津製作所製オートグラフを用い、室温２３℃、湿度６０％の雰
囲気下、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳＫ６８５０に準じて引張
せん断接着強さを測定し、ピーク強度を接着強度とした。

（６）固化時間
サンツール（株）製ハンドガンＫ−１を用いて、２００ｍｌのポリプロピレン製成型容器ニューディスポカップ［商品名、アズワン（株）製、カップ状の容器］内に、１２０℃に溶融したホットメルト接着剤２０ｇを５秒間で吐出し、その後該カップ内の接着剤の流動性がなくなるまでの時間を測定し、固化時間とした（室温２３℃）。流動性の有無は、接着剤入りの該カップを横に倒した時の流動性の有無で判定した。

（７）固化後の接着性
上記固化時間評価後のサンプルを室温（２３℃）で１５分間静置した後、ポリプロピレン製成型容器と接着剤との接着状態を目視で判定した。
（評価基準）
○：容器と接着剤の間に隙間なく密着している
×：容器と接着剤の間に隙間あり

（８）塗工性
ホットメルト接着剤をサンツール（株）製ハンドガンＫ−１で、１２０℃で吐出したときの流れ性（ホットメルト接着剤の吐出状態）と糸引き（吐出を止めたとき、吐出口から垂れるホットメルト接着剤の糸引きの有無）で評価した。流れ性が良好で吐出でき、糸引きがないものが塗工性に優れる。
（評価基準）
◎：流れ性が良好で吐出でき、糸引きなし
○：流れ性が良好で吐出できるが、糸引きわずかにあり
△：吐出できるが、糸引きあり
×：吐出できない

表３および４の結果から、本発明のホットメルト接着剤（実施例１〜１４）は、比較のものに比べて塗工性、固化時間、固化後の接着性および接着強度のバランスが顕著に良好で生産性に優れることがわかる。

本発明のホットメルト接着剤は、難接着基材に対する接着性に優れるため難接着基材同士またはこれらとその他の基材とを接着するためのホットメルト接着剤として好適に用いられ、さらに、低温塗工（１００〜１３０℃）が求められる塗工温度でも低溶融粘度であるため、熱に弱い基材に対しても適用可能である。また、溶融時と固化時の密度差が小さいため収縮による接着不良を起こさず生産性が向上する。これらのことから、ポリオレフィン樹脂成形品、ポリオレフィン不織布やポリオレフィンフィルム同士またはこれらと他の基材との接着等に幅広く好適に用いられる。

Claims

スチレン−ジエンブロック共重合体の水素化体、３，０００〜５０，０００の数平均分子量および１００〜１２０℃の軟化点を有し、プロピレンを必須構成単位とする非晶質オレフィン(共)重合体（Ｂ）、１，０００〜３０，０００の数平均分子量、１００〜１２０℃の軟化点および１０〜８０％の末端および／または側鎖の二重結合化率を有し、エチレンを必須構成単位とする結晶質オレフィン(共)重合体（Ｃ）、並びに、粘着付与樹脂（Ｄ）を含有してなる、ポリオレフィンおよびポリエステルからなる群から選ばれる難接着基材用ホットメルト接着剤。
スチレン−ジエンブロック共重合体の水素化体、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計重量に基づいて、スチレン−ジエンブロック共重合体の水素化体が３〜２５％、（Ｂ）が０．１〜２０％、（Ｃ）が３〜２５％、（Ｄ）が３０〜８０％である請求項１記載のホットメルト接着剤。
２０℃および１２０℃における密度（ｇ／ｃｍ³）の差が０．０９５以下である請求項１または２記載のホットメルト接着剤。
ポリオレフィンおよびポリエステルからなる群から選ばれる難接着基材同士または該難接着基材と他の基材とが請求項１〜３のいずれか記載のホットメルト接着剤で接着されてなる接着体。