JP5124921B2 - 金属張り白色積層体 - Google Patents

Description

本発明はポリイミドと白色顔料を含む白色樹脂組成物を用いた金属張り白色積層体に関する。この金属張り白色積層体は、ＬＥＤ（発光ダイオード）を実装するフレキシブルなプリント配線基板に好適に利用される。

従来、ＬＥＤ実装用として使用されているプリント配線板は、白色顔料を含有する熱硬化性樹脂をシート状ガラス基材に含浸させたプリプレグと金属箔とを加熱プレス成型して得たリジッド金属張積層板が主に用いられていた。

現在の電子機器は、携帯性および外観を向上させるために、薄型化・軽量化が進んでいる。それに応じて、使用される発光素子としてチップＬＥＤが主流となっているが、このチップＬＥＤもさらに軽量化、薄型化が求められている。また、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）のバックライト等で使用される白色チップＬＥＤ用の基板では、反射率が大きく白色度の高いものが求められている。

ところが、従来のリジッド金属張積層板では、軽量化・薄型化に限界があった（特許文献１〜３参照。）。
このため、耐熱性に優れる接着剤あるいは接着性フィルムが求められている。これらとしては、ポリイミドあるいはポリアミド酸の分散液を接着剤として絶縁性基材に塗布し、その後溶剤除去と場合によってはイミド化処理を行い、熱圧着性の接着層を形成する方法が開示されている（特許文献４、５参照。）。また、ポリイミドあるいはポリアミド酸の分散液をガラス板などに塗布し、その後溶剤除去、場合によってはイミド化処理を行い、熱圧着性の接着性フィルムを形成する方法が開示されている。このようにして形成された接着層、接着性フィルムに、金属層などの被接着物が熱圧着される（特許文献４〜６参照。）。

これらの耐熱性に優れる接着剤あるいは接着性フィルムは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン類との重縮合反応により得られる芳香族ポリイミドあるいは芳香族ポリアミド酸からなる分散液またはフィルムが広く用いられている。しかし、この様な芳香族ポリイミド樹脂は、優れた耐熱性および機械特性を有するものの、可視光の吸収が大きく淡黄色から赤褐色に着色している為に、白色顔料と混合した樹脂組成物は反射率が低く、さらに白色度も低くなる。そのため、かかる樹脂組成物を接着層に用いたフレキシブル金属張積層体はＬＥＤ実装用途において輝度が低下し実用的ではないという問題があった。

ポリイミドを構成するモノマーに脂肪族系のものを用いることにより、テトラカルボン酸二無水物部分とジアミン部分との間の電荷移動が抑制されるために着色が抑制される事が知られている（非特許文献１参照。）。脂肪族系モノマーを用いたポリイミドは透明性に加えて、耐熱性も兼ね備えるという特徴を生かして、液晶配向膜に多く利用されている（特許文献７参照。）。しかしながら、ＬＥＤ実装用途を目的として、脂肪族系モノマーを用いたポリイミドおよび白色顔料を混合した樹脂組成物を接着層に用いたフレキシブル金属張積層体に関する報告例は無い。

特開２００３−６０３２１号公報 特開２００３−１５２２９５号公報 特開平１０−２０２７８９号公報 特許第２９４３９５３号公報 特許第３０１４５２６号公報 特許第３２１３０７９号公報 特開２００１−２２８４８１号公報 日本ポリイミド協会編、「最新ポリイミド〜基礎と応用〜」、株式会社エヌ・ティー・エス、２００２年、ｐ．３８７−４０７

本発明の課題は、従来、ＬＥＤを実装するプリント配線板の絶縁層に用いられてきた材料の問題点を解決し、反射率および白色度が高く耐光性に優れた白色樹脂組成物を用いた、薄型化かつ軽量化が容易なフレキシブル金属張り積層体を提供することにある。

本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、脂肪族テトラカルボン酸構造を有する繰り返し単位を有するポリイミドと白色顔料を混合した樹脂組成物が反射率および白色度が高く耐光性に優れている上に、該樹脂組成物を用いると薄型化かつ軽量化が容易なフレキシブル金属張り白色積層体が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、一般式Ｉで示される繰り返し単位を有するポリイミドに白色顔料を混合した樹脂組成物からなる白色樹脂層が、少なくとも１の金属層の接着層である金属張り白色積層体である。

（式中、Ｒは環状構造、非環状構造、または環状構造と非環状構造を有する炭化水素から誘導される４価の脂肪族基である。Φは炭素数２〜３９の構成単位であり、脂肪族構成単位、脂環族構成単位、芳香族構成単位、オルガノシロキサン構成単位、またはこれらの組み合わせあるいは繰り返しからなる構成単位であり、Φの主鎖には−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−、および−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１の部分構造が介在していてもよい。）

本発明においては、前記一般式Ｉ中のＲがシクロヘキサン構造を有する４価の基であること、前記白色顔料が酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫化亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸鉛、水酸化鉛、塩基性モリブデン酸亜鉛、塩基性モリブデン酸カルシウム亜鉛、鉛白、モリブデンホワイト、およびリトポンからなる群より選ばれる１種以上であること、特に前記白色顔料が、表面に被覆層を形成したルチル型酸化チタンであることであり、さらに、前記酸化チタンの被覆層が、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３処理であること、前記酸化チタンの被覆層が、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３処理した後、ポリオール処理、シロキサン処理してなるものである金属張り白色積層体である。
前記樹脂組成物中の白色顔料の含有率が１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％であり、前記樹脂組成物層の白色度が７０以上である。また、金属層を除去することにより露出させた前記白色樹脂層に、波長幅が４００ｎｍ〜４８０ｎｍであり４２０ｎｍに波長のピークを持つ青色光を空気中において白色樹脂層の単位面積あたりに対して９０Ｗ／ｍ^２の強さで１０００時間連続して照射した後の白色度が６０以上である。

そして、本発明の白色樹脂層が、前記樹脂組成物の有機溶剤（溶媒）分散液を予め製造された金属箔に塗布した後、溶剤（溶媒）を蒸発させて形成したものである前記白色樹脂層が、予め製造した前記樹脂組成物フィルムに予め製造された金属箔を重ね、加熱圧着して形成したものであるフレキシブル金属張り白色積層体である。

本発明は、白色顔料、特に表面被覆処理したルチル型酸化チタンを配合してなる特定のポリイミド樹脂組成物を用いたフレキシブル金属張り白色積層体であり、白色度とその耐光性に優れ、特に、ＬＥＤ（発光ダイオード）を実装するプリント配線基板に好適に利用することができる。

本発明で用いるポリイミドは、上記の一般式Ｉで示される繰り返し単位を有する。
一般式Ｉで示される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位の１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％であり、実質的に１００モル％であることが特に好ましい。また、ポリイミド１分子中の一般式Ｉで示される繰り返し単位の個数は、１０〜２０００であるのが好ましく、２０〜２００であるのがより好ましい。

一般式ＩのＲは、４価の脂肪族基である。好ましいＲとしてはシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロブタン、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン構造を有する４価の置換基およびその立体異性体が挙げられる。より具体的には、下記構造式で表される４価の脂肪族基が挙げられ、中でもシクロヘキサンから誘導される４価の置換基およびその立体異性体がより好ましい。

一般式ＩのΦは、炭素数２〜３９の構成単位であり、脂肪族構成単位、脂環族構成単位、芳香族構成単位、オルガノシロキサン構成単位、またはこれらの組み合わせあるいは繰り返しからなる構成単位であり、Φの主鎖には−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ−、および−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１の部分構造が介在していてもよいものである。
好ましいΦとしては、ポリアルキレン、末端がアルキルまたはアロマチックである（ポリ）オキシアルキレン、キシリレン、およびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体などの脂肪族構成単位；シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン、ジメチルシクロヘキサン、イソホロン、ノルボルナン、およびそれらのアルキル置換体、ハロゲン置換体などから誘導される脂環族構成単位；および、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルメタン、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフォン、ベンゾフェノン、およびそれらのアルキル置換体,ハロゲン置換体などから誘導される芳香族構成単位、オルガノシロキサン構成単位が挙げられる。より具体的には、下記構造式で表される構成単位が挙げられる。
なお、下記の構造式中のＲは、二価のアルキルまたはアロマチック基を示し、ｎは上記したΦの炭素数２〜３９を満たす整数である。

本発明で用いるポリイミドは、通常、テトラカルボン酸成分とジアミン系成分（ジアミン及びその誘導体）とを溶液中で反応させることにより得られる。
反応に用いるテトラカルボン酸成分は、脂肪族テトラカルボン酸、脂肪族テトラカルボン酸アルキルエステル、脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
具体的には、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸メチルエステル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸メチルエステル、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸メチルエステル、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸メチルエステル、３−カルボキシメチル−１，２，４−シクロペンタントリカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸メチルエステル、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシルテトラカルボン酸メチルエステルなどが挙げられる。これらテトラカルボン酸成分は位置異性体を含む。

上記テトラカルボン酸成分のうちシクロへキサンテトラカルボン酸骨格を有するポリイミドは高分子量化が容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い上に、溶剤に対する溶解度も充分に大きいので、フィルムの成形加工の面で有利である。この点から特に、これらの中でシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が好ましい。

前記のテトラカルボン酸成分には、ポリイミドの溶剤可溶性、フィルムのフレキシビリティ、熱圧着性、透明性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸またはその誘導体、例えば、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、エチレンテトラカルボン酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物を含んでいてもよい。

反応に用いるジアミン系成分としては、ジアミン、ジイソシアネート、ジアミノジシラン類などが上げられるが、好ましいのはジアミンである。ジアミン系成分中のジアミン含量は、好ましくは５０モル％以上（１００モル％を含む）である。

前記ジアミンは、脂肪族ジアミンであっても芳香族ジアミンであってもよく、それらの混合物でもよい。なお、本発明において“芳香族ジアミン”とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基、脂環基、その他の置換基を含んでいてもよい。“脂肪族ジアミン”とは、アミノ基が脂肪族基または脂環基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族基、その他の置換基を含んでいてもよい。

前記の脂肪族ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン類などが挙げられる。
前記の芳香族ジアミンとしては、例えば、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、４,４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノベンゾフェノン、２,６−ジアミノナフタレン、１,５−ジアミノナフタレンなどが挙げられる。

樹脂組成物を構成するポリイミドのガラス転移温度は、主に選択するジアミンにより決定されるが、概ね３５０℃以下である。ガラス転移温度以上の温度で接着性が発現する。ガラス転移温度が高すぎると熱圧着温度が高くなりすぎるので不適当であり、ガラス転移温度が低すぎるとポリイミド層の耐熱性が不足し、好ましくない。ガラス転移温度の範囲は２００〜３５０℃、好ましくは、２５０〜３２０℃である。

本発明のポリイミドは、通常、有機溶媒溶液として製造する。
有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾ−ル、フェノ−ル、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどが使用可能であり、２種以上を併用しても良い。しかし、ポリイミドと溶媒からなるポリイミド溶液として用いる場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を単独、又は併用するのが好ましい。また、溶液重合による製造の場合、これら溶媒と併せてヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、重合体が析出しない程度に使用することができる。

ポリイミドは、上記したテトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分とを用いて、いずれの製造法でも製造可能である。これらとしては、（１）溶液重合法、（２）ポリアミック酸溶液を得て製膜などした後、イミド化する方法、（３）塩又はオリゴマーを得、固相重合を行なう方法、（４）テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネートを原料とする方法、その他、従来公知の方法で可能であり、それぞれの方法を併用することもできる。更に、反応にあたって、酸、三級アミン類、無水物といった従来公知の触媒などを用いる事ができる。

ポリイミドの有機溶媒溶液は下記の（１）〜（３）の方法で製造する。
（１）．ジアミン系成分の有機溶媒溶液にテトラカルボン酸成分を添加し、または、テトラカルボン酸成分の有機溶媒溶液にジアミン系成分を添加し、好ましくは８０℃以下、特に室温付近ないしそれ以下の温度で０．５〜３時間保つ。得られた反応中間体のポリアミド酸溶液にトルエンあるいはキシレンなどの共沸脱水溶媒を添加して、生成水を共沸により系外へ除きつつ脱水反応を行い、ポリイミドの有機溶媒溶液を得る。
（２）．上記１と同様にして得た反応中間体のポリアミド酸溶液に無水酢酸などの脱水剤を加えてイミド化した後、メタノールなどのポリイミドに対する溶解能が乏しい溶媒を添加して、ポリイミドを沈殿させる。ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離した後、有機溶媒に溶解してポリイミドの有機溶媒溶液を得る。
（３）．上記１において、クレゾールなどの高沸点溶媒を用いてポリアミド酸溶液を調製し、そのまま１５０〜２２０℃に３〜１２時間保ってポリイミド化させた後、メタノールなどのポリイミドに対する溶解能が乏しい溶媒を添加して、ポリイミドを沈殿させる。ろ過・洗浄・乾燥により固体として分離した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの有機溶媒に溶解してポリイミドの有機溶媒溶液を得る。

本発明のポリイミドを溶液重合で製造する場合、触媒として３級アミン化合物を用いる事が好ましい。これらとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。

また、ポリイミドの溶液の濃度は、５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％であり、特に１０〜４０重量％がより好ましい。５重量％未満であると樹脂組成物層の厚さが不均一になり易く好ましく、７０重量％を超えると粘度が著しく大きくなり、取り扱いが困難となり好ましくない。
ポリイミドの有機溶媒溶液には、下記するように白色顔料を配合するが、フッ素系、ポリシロキサン系などの界面活性剤を添加しても良い。これによって、表面平滑性の良好なポリイミド層、ポリイミドフィルムを得やすくなる。

本発明で用いる白色顔料は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫化亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸鉛、水酸化鉛、塩基性モリブデン酸亜鉛、塩基性モリブデン酸カルシウム亜鉛、鉛白、モリブデンホワイト、およびリトポンからなる群より選ばれる１種以上のものである。
これらの中で、、表面に被覆層を形成したルチル型酸化チタンが好ましく、被覆層としては、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３処理であり、さらに、被覆層が、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３処理した後、ポリオール処理、シロキサン処理してなるものであるルチル型酸化チタンが好ましい。

なお、白色顔料は通常、ポリイミド溶液に配合した白色顔料分散液として用いる。配合は、ポリイミドの合成、溶解操作の前、合成中、あるいは合成終了後、さらには合成終了後希釈溶媒にて希釈した後のいずれかで行っても良いが、通常、合成終了後に行う。
白色顔料の攪拌分散は適切な攪拌能力を有する攪拌機を付設した攪拌槽にて実施してもよく、ボールミルなどの混合を目的とした装置、または、公転・自転型の混合装置を用いても行うことができる。

本発明で用いる白色顔料の粒径は０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜１μｍである。粒径が０．０５μｍより小さい場合には、光線反射率が低下し、一方、５μｍを超える場合には樹脂組成物層表面の凹凸が目立ち外観不良を起こしたり、機械的性質、特に破断伸びの低下が大きくなるので好ましくない。
また、ポリイミドに対する白色顔料の含有率は、固形分基準で１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。含有率が７０重量％を超える場合は、機械的性質、特に破断強度が低下したり、十分な接着強度が得られなくなり好ましくない。また、含有率が１０重量％より小さい場合は、十分な反射率と白色度が得られなくなり好ましくない。

本発明の白色樹脂層の反射率は、４１０ｎｍ〜７８０ｎｍにおいて５０％以上であることが好ましい。５０％未満では、光の裏抜けが生じるため好ましくない。
また、白色樹脂層の白色度は７０以上であることが好ましい。白色度７０未満では、光の吸収が生じ黄色味を帯びてしまうので好ましくない。
さらに、本発明においては、金属層を除去することにより露出させた前記白色樹脂層に、波長幅が４００ｎｍ〜４８０ｎｍであり４２０ｎｍに波長のピークを持つ青色光を空気中において白色樹脂層の単位面積あたりに対して９０Ｗ／ｍ２の強さで１０００時間連続して照射した後の白色度が６０以上、好ましくは７０以上であることが実用上からは好ましい。白色度６０未満では、光の吸収が大きく黄色に着色してしまうので好ましくない。

金属層に用いられる金属箔としては、銅、アルミニウム、ステンレス、金、銀、ニッケルなどがあげられるが、好ましくは、銅、アルミニウム、ステンレスである。金属箔の厚さは、特に制限がないが、通常使用される５〜１００μｍの範囲であれば良好な加工性が得られる。
また、金属層はスパッタリング、蒸着および無電解めっきなどによっても製造でき、金属としては、銅、ニッケル、クロム、すず、コバルト、金などがあげられるが、好ましくは、銅、ニッケル、金であり、適宜、多層化される。金属層の厚さは、特に制限がないが、薄膜形成方法の特徴を活かすには他の方法では得ることが難しい１０μｍ以下が好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。

本発明においては、適宜、絶縁性基材を使用できる。
これらとしてはフレキシブルタイプのものが好ましい。フレキシブルタイプの絶縁性基材としては、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリアミド（アラミドを含む）、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル（液晶性ポリエステルを含む）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンが挙げられ、好ましくは、ポリイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド（アラミドを含む）、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホンである。また、絶縁性基材として本発明の樹脂組成物からなるものも当然に用いることができる。フレキシブルタイプの絶縁性基材の厚さは特に限定されないが、３〜１５０μｍであるのが好ましい。
また、これらを用いて得た片面金属箔張シートやフィルムから製造したプリント配線シートやフィルムも上記絶縁性基材と同様に用いて金属箔張とし、多層プリント配線シートやフィルムとできる。

本発明のフレキシブル金属張り白色積層体は、上記に説明した構成成分を用い、一般に、下記（１）〜（４）で製造する。
（１）．金属箔に、白色樹脂の溶液を塗布し、溶媒を除去する方法。
（２）．金属箔を、予め製造した白色樹脂のフィルムと重ね、加熱圧着する方法。
（３）．金属箔を、予め白色樹脂層を形成した絶縁基材と重ね、加熱圧着する方法。
（４）．予め製造した白色樹脂のフィルムまたは白色樹脂層を形成した絶縁基材上に、金属層をスパッタリング、蒸着、その他の気相法や無電解メッキなどし、適宜、電解メッキして形成する方法。
本発明の一般式Ｉのポリイミドは、溶液として使用できること、および加熱圧着できることから、これらを利用した（１）〜（３）が好ましく、特に、（１）および（２）が好ましい。

上記において、予め白色樹脂のフィルムを製造する方法は、通常、剥離性を付与した基材上に白色樹脂溶液を塗布し、溶剤を除去し、剥離し、適宜、後乾燥することによる。
金属箔上または絶縁性基材上に白色樹脂層を形成する方法、または予め白色樹脂のフィルムを製造する方法において、溶剤の蒸発除去は、通常、温度１００〜３５０℃にて、適宜、不活性雰囲気或いは減圧の条件下に溶剤を蒸発させることにより製造する。
フィルムまたは白色樹脂層の厚さは３〜１００μｍであり、白色樹脂のフィルムや金属箔上に形成する白色樹脂層としては１５〜１００μｍを通常選択し、絶縁性基材上に形成する白色樹脂層としては３〜５０μｍを通常選択する。
なお、上記（４）において、蒸着法を用いる場合の蒸着法は、通常の蒸着に加えて、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法等も適用できる。蒸着法にて金属層を形成する場合、この時に金属層を形成する前に、白色樹脂層面をアルカリ性薬液による処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理等の公知の前処理を施してもよい。このような前処理により、樹脂組成物フィルムと金属層との接着強度が一層向上する。

また、白色樹脂層は、加熱圧着を用いることにより、金属箔、絶縁基材、プリント配線網などの面と積層して一体化できる。
さらに、白色樹脂層に、金属箔、白色樹脂層を形成した金属箔の白色樹脂層面、絶縁フィルムおよび白色樹脂層を形成した金属箔並びに絶縁フィルムおよび白色樹脂フィルムおよび金属箔などを重ね熱圧着して両面張りとすること、さらに、プリント配線板の配線上に、上記の各方法により得られた白色樹脂層を重ね熱圧着して多層化することなど適宜実施できる。なお、プリント配線板は、本フレキシブル金属張り白色積層体から製造したものも当然に含まれるものである。

熱圧着は、熱プレスにより行ってもよいし、加圧ロールなどを使用して連続的に行ってもよい。熱圧着温度は、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃である。加圧力は、好ましくは０．１〜２００ｋｇｆ／ｃｍ^２、より好ましくは１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ^２である。また、溶剤及び気泡を除くために減圧雰囲気で熱圧着しても良い。以上の条件で製造されたフレキシブル金属張り白色積層体における金属層と樹脂組成物層との接着強度は極めて良好であり、例えば電解銅箔と樹脂組成物層では、１ｋｇｆ／ｃｍ^２以上の接着強度が達成される。

本発明に用いられる樹脂組成物を構成するポリイミドは、上記に例示した有機溶媒に可溶性である。そのため、上記の各方法により得られた金属張り白色積層体や回路パターンを形成した後のプリント配線板の樹脂組成物層を、非プロトン性極性有機溶媒をエッチャントとしてウェットエッチングすることによりパターニングすることが可能であり、例えば、ビアホールやフライングリードの形成、端子部分のカバーコートの除去に適用できる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

実施例および比較例で得られたポリイミドフィルム、樹脂組成物フィルム、片面フレキシブル銅張り積層板、および両面フレキシブル銅張り積層板の評価は以下のように行った。また使用した白色顔料の粒径測定は以下のように行った。
（１）ガラス転移温度
島津製作所（Shimadzu Corporation）製の示差走査熱量計装置（ＤＳＣ−５０）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
（２）接着強度
ＪＩＳ Ｃ ６４７１に準拠して回転式冶具を用いて９０°剥離強度を測定した。
（３）反射率
東京電色製の分光白色度光度計ＥＲＰ−８０ＷＸを用い、４５０ｎｍと５５０ｎｍを樹脂組成物層に照射して分光反射率を測定した。

（４）白色度
東京電色製の分光白色度光度計ＥＲＰ−８０ＷＸを用い、標準板（酸化マグネシウム板）に波長４５７ｎｍの光を照射したときの光の反射率を１００％として、樹脂組成物層の反射率を標準板の反射率に対する百分率として表した。
（５）耐光性
波長幅４００ｎｍ〜４８０ｎｍであり、４２０ｎｍに波長のピークを持つ青色光を空気中において、樹脂組成物層の単位面積あたりに対して９０Ｗ／ｍ^２の強さで１０００時間連続して照射した後の白色度で表した。
（６）粒径
株式会社堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を使用して、水を分散媒とし、透過率が定常になるまで超音波照射して測定を実施した。体積基準で累積５０％に相当する粒子系をメジアン径とした。

参考例１
１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の合成。
内容積５リットルのハステロイ製(ＨＣ２２)オートクレーブにピロメリット酸５５２ｇ、活性炭にロジウムを担持させた触媒（エヌ・イーケムキャット株式会社（N.E. Chemcat Corporation）製）２００ｇ、水１６５６ｇを仕込み、攪拌をしながら反応器内を窒素ガスで置換した。次に水素ガスで反応器内を置換し、反応器の水素圧を５．０ＭＰａとして６０℃まで昇温した。水素圧を５．０ＭＰａに保ちながら２時間反応させた。反応器内の水素ガスを窒素ガスで置換し、反応液をオートクレーブより抜き出し、この反応液を熱時濾過して触媒を分離した。濾過液をロータリーエバポレーターで減圧下に水を蒸発させて濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶を室温で固液分離し、乾燥して１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸４８１ｇ（収率８５．０％）を得た。

続いて、得られた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸４５０gと無水酢酸４０００gとを、５リットルのガラス製セパラブルフラスコ（ジムロート冷却管付）に仕込み、攪拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下で溶媒の還流温度まで昇温し、１０分間溶媒を還流させた。攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して一次結晶を得た。更に分離母液をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。この結晶を固液分離し、乾燥して二次結晶を得た。一次結晶、二次結晶を合わせて１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物３７５gが得られた（無水化の収率９６．６％）。

参考例２
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇ（０．０５モル）と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇを仕込んで溶解させた後、参考例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１１．２ｇ（０．０５モル）を室温にて固体のまま１時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン３０．０ｇを添加して１８０℃に昇温して３時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。

３時間後、水の留出が終わったことを確認し、１時間かけて１９０℃に昇温しながらキシレンを留去し２９．０ｇを回収した後、内温が６０℃になるまで空冷してポリイミドの有機溶剤溶液を取り出した。得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７００（ｃｍ^−１）にイミド環の特性吸収が認められ、下記式ＩＩの繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。

得られたフィルムのガラス転移温度は３１５℃であった。また、このフィルムを、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズメーター（日本電色（株）製 Ｚ−Σ８０）により全光線透過率を測定したところ、９０％と高い値を示した。
このポリイミドフィルムを空気中２２０℃で４時間熱処理し、熱処理前後の全光線透過率を測定したが、９０％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。

参考例３
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇ（０．０５モル）と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇを仕込んで溶解させた後、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸（アルドリッチ社製）１２．３ｇ（０．０５モル）を室温にて固体のまま1時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。次に共沸脱水溶剤としてキシレン３０．０ｇを添加して１８０℃に昇温して７時間反応を行い、ディーンスタークでキシレンを還流させて、共沸してくる生成水を分離した。

３時間後、水の留出が終わったことを確認し、１時間かけて１９０℃に昇温しながらキシレンを留去し２９．０ｇを回収した後、内温が６０℃になるまで空冷してポリイミドの有機溶剤溶液を取り出した。得られたポリイミドの有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、薄茶色のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７００（ｃｍ^−１）にイミド環の特性吸収が認められ、下記式ＩＩＩの繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。

得られたフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズメーター（日本電色（株）製 Ｚ−Σ８０）により全光線透過率を測定したところ、８９％と高い値を示した。
このポリイミドフィルムを空気中２２０℃で４時間熱処理し、熱処理前後の全光線透過率を測定したが、８９％で変化は無く、目視観察でも着色は見られなかった。

参考例４
温度計、撹拌器、窒素導入管、側管付き滴下ロート、ディーンスターク、冷却管を備えた５００ｍＬ５つ口フラスコに、窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．０ｇ（０．０５モル）と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン８５ｇを仕込んで溶解させた後、ピロメリット酸二無水物１０．９ｇ（０．０５モル）を室温にて固体のまま１時間かけて分割投入し、室温下２時間撹拌した。得られたポリアミド酸の有機溶剤溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、さらに３００℃で１時間加熱して熱イミド化し、茶褐色のフレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）１７７２、１７００（ｃｍ^−１）にイミド環の特性吸収が認められ、下記式ＩＶの繰り返し単位を有するポリイミドであると同定された。

得られたフィルムをＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、ヘイズメーター（日本電色（株）製 Ｚ−Σ８０）により全光線透過率を測定したところ４８％であった。

実施例１
３００ｍｌのマヨネーズ瓶に参考例２で合成したポリイミドの有機溶剤溶液５５ｇ（固形分１０ｇ）とメジアン径０．４３μｍのルチル型酸化チタン５ｇ（石原産業製ＰＦ−６９１）（酸化チタンに近い方からＳｉＯ_２処理、ポリオール処理、シロキサン処理の順で表面処理を施したもの。）とＮ−メチルピロリドン３０ｇを加え、さらに直径２ｍｍのアルミナビーズ１０ｇを入れてしっかりと蓋をし、マヨネーズ瓶が破損しないように外側に保護テープを貼り付けた。８０℃に加熱した熱風乾燥機中に３０分間入れて加熱した後、ＵＮＩＯＮ，Ｎ．Ｊ．社製ＰＡＩＮＴ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ ＲＥＤ ＤＥＶＩＬ ＴＯＯＬにマヨネーズ瓶を固定し３０分間混合分散した。アルミナビーズを濾別して樹脂組成物を得た。

続いて厚さ１８μｍの電解銅箔(三井金属鉱業株式会社（Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd.）製３ＥＣ−ＶＬＰ)上に、得られた樹脂組成物を塗布し、１００℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、片面フレキシブル銅張り白色積層体を得た（樹脂組成物層２５μｍ）。
また得られた片面フレキシブル銅張り白色積層体の樹脂組成物層面に、別にもう１枚用意した同仕様の厚さ１８μｍの電解銅箔を重ね、二枚の金型に挟み３３０℃に設定した熱プレスで最高圧力５０ｋｇｆ／ｃｍ^２で３０分熱圧着した後、金型ごと取り出して冷却プレスにて５分間冷却した後取り出し、両面フレキシブル銅張り白色積層体を得た。両面フレキシブル銅張り白色積層体の接着強度１．１Ｎ／ｍｍであった。両面フレキシブル銅張り白色積層体の銅箔をエッチングして除去した後の白色面について反射率、白色度および耐光性を評価した。結果を表１に示す。

実施例２
実施例１で得た樹脂組成物を、予めエタノール洗浄した厚さ５２．８μｍのカプトン２００Ｈ（東レ・デュポン（株）製）上に、得られた樹脂組成物の有機溶剤分散液を塗布し、１００℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させた（樹脂組成物層４μｍ）。さらに厚さ１８μｍの電解銅箔(三井金属鉱業株式会社（Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd.）製３ＥＣ−ＶＬＰ)の粗面を樹脂組成物層上に重ね、実施例１と同様にしてフレキシブル銅張白色積層体を得た。フレキシブル銅張白色積層体の接着強度は１．１Ｎ／ｍｍであった。
フレキシブル銅張白色積層体の銅箔をエッチングし除去した樹脂組成物層について反射率と白色度を評価した。結果を表１に示す。

実施例３
メジアン径０．４３μｍのルチル型酸化チタン５ｇ（石原産業製ＰＦ−６９１）の代わりにメジアン径０．４３μｍのルチル型酸化チタン７．５ｇ（石原産業製ＰＦ−６９１）を用いて得た樹脂組成物を使用したこと以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物層２５μｍを有する片面フレキシブル銅張り白色積層体を得た。片面フレキシブル銅張り白色積層体の銅箔をエッチングして除去した後の白色面について反射率、白色度および耐光性を評価した。結果を表１に示す。

実施例４
実施例３で得た樹脂組成物を用いた以外は実施例２と同様に行い、樹脂組成物層４μｍを有するフレキシブル銅張白色積層体を得た。フレキシブル銅張白色積層体の接着強度は１．１Ｎ／ｍｍであった。フレキシブル銅張白色積層体の銅箔をエッチングし除去した樹脂組成物層について反射率と白色度を評価した。結果を表１に示す。

実施例５
実施例１において酸化チタンの種類をメジアン径０．４３μｍのルチル型酸化チタン５ｇ（石原産業製ＰＦ−６９１、シロキサン処理を施したもの）の代わりに、メジアン径０．５５μｍのルチル型酸化チタン５ｇ（石原産業製ＰＣ−３）（酸化チタンに近い方からＳｉＯ_２処理、ポリオール処理、シロキサン処理の順で表面処理を施したもの。）を使用した以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物層２５μｍを有する片面フレキシブル銅張り白色積層体を得た。片面フレキシブル銅張り白色積層体の銅箔をエッチングして除去した後の白色面について反射率、白色度および耐光性を評価した。結果を表１に示す。

実施例６
実施例１において酸化チタンの種類をメジアン径０．４３μｍのルチル型酸化チタン５ｇ（石原産業製ＰＦ−６９１、シロキサン処理を施したもの）の代わりに、メジアン径０．６４μｍのルチル型酸化チタン５ｇ（石原産業製ＰＦ−７１１）（酸化チタンに近い方からＳｉＯ２処理、ポリオール処理の順で表面処理を施したもの。）を使用した以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物層２５μｍを有する片面フレキシブル銅張り白色積層体を得た。片面フレキシブル銅張り白色積層体の銅箔をエッチングして除去した後の白色面について反射率、白色度および耐光性を評価した。結果を表１に示す。

実施例７
実施例１において酸化チタンの種類をメジアン径０．４３μｍのルチル型酸化チタン５ｇ（石原産業製ＰＦ−６９１、シロキサン処理を施したもの）の代わりに、メジアン径０．６７μｍのルチル型酸化チタン５ｇ（石原産業製ＣＲ−９０−２）（酸化チタンに近い方からＳｉＯ_２処理、ポリオール処理の順で表面処理を施したもの。）を使用した以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物層２５μｍを有する片面フレキシブル銅張り白色積層体を得た。片面フレキシブル銅張り白色積層体の銅箔をエッチングして除去した後の白色面について反射率、白色度および耐光性を評価した。結果を表１に示す。

実施例８
実施例１において酸化チタンの種類をメジアン径０．４３μｍのルチル型酸化チタン５ｇ（石原産業製ＰＦ−６９１、シロキサン処理を施したもの）の代わりに、メジアン径０．７５μｍのルチル型酸化チタン５ｇ（石原産業製ＣＲ−８０、ＳｉＯ_２処理を施したもの）を使用した以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物層２５μｍを有する片面フレキシブル銅張り白色積層体を得た。片面フレキシブル銅張り白色積層体の銅箔をエッチングして除去した後の白色面について反射率、白色度および耐光性を評価した。結果を表１に示す。

実施例９
実施例１において酸化チタンの種類をメジアン径０．４３μｍのルチル型酸化チタン５ｇ（石原産業製ＰＦ−６９１、シロキサン処理を施したもの）の代わりに、メジアン径０．７７μｍのルチル型酸化チタン５ｇ（堺化学工業製ＳＲ−１、Ａｌ_２Ｏ_３処理を施したもの）を使用した以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物層２５μｍを有する片面フレキシブル銅張り白色積層体を得た。片面フレキシブル銅張り白色積層体の銅箔をエッチングして除去した後の白色面について反射率、白色度および耐光性を評価した。結果を表１に示す。

参考例５
３００ｍｌのマヨネーズ瓶に参考例３ で合成したポリイミドの有機溶剤溶液５３ｇ（ 固形分１０ｇ） とメジアン径０ ．４３μｍのルチル型酸化チタン５ｇ（ 石原産業製ＰＦ−６９１）（ 酸化チタンに近い方からＳｉＯ２ 処理、ポリオール処理、シロキサン処理の順で表面処理を施したもの。） とＮ − メチルピロリドン３０ｇ を加え、さらに直径２ｍｍのアルミナビーズ１０ｇを入れてしっかりと蓋をし、マヨネーズ瓶が破損しないように外側に保護テープを貼り付けた。８０℃ に加熱した熱風乾燥機中に３ ０ 分間入れて加熱した後、Ｕ Ｎ Ｉ Ｏ Ｎ ， Ｎ ． Ｊ ． 社製Ｐ Ａ Ｉ Ｎ Ｔ Ｃ Ｏ Ｎ Ｄ Ｉ Ｔ Ｉ Ｏ Ｎ Ｅ Ｒ Ｒ Ｅ Ｄ Ｄ Ｅ Ｖ Ｉ Ｌ Ｔ Ｏ Ｏ Ｌ にマヨネーズ瓶を固定し３ ０ 分間混合分散した後、アルミナビーズを濾別して樹脂組成物を得た。

続いて厚さ１８μｍの電解銅箔(三井金属鉱業株式会社（Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd.）製３ＥＣ−ＶＬＰ)上に、得られた樹脂組成物を塗布し、１００℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、片面フレキシブル銅張り白色積層体を得た（樹脂組成物層２５μｍ）。片面フレキシブル銅張り白色積層体の銅箔をエッチングして除去した後の白色面について反射率、白色度および耐光性を評価した。結果を表１に示す。

比較例１
３００ｍｌのマヨネーズ瓶に参考例４で合成したポリアミド酸の有機溶剤溶液５５ｇ（固形分１０ｇ）とメジアン径０．４３μｍのルチル型酸化チタン５ｇ（石原産業製ＰＦ−６９１）（酸化チタンに近い方からＳｉＯ_２処理、ポリオール処理、シロキサン処理の順で表面処理を施したもの。）とＮ−メチルピロリドン３０ｇを加え、さらに直径２ｍｍのアルミナビーズ１０ｇを入れてしっかりと蓋をし、マヨネーズ瓶が破損しないように外側に保護テープを貼り付けた。８０℃に加熱した熱風乾燥機中に３０分間入れて加熱した後、ＵＮＩＯＮ，Ｎ．Ｊ．社製ＰＡＩＮＴ ＣＯＮＤＩＴＩＯＮＥＲ ＲＥＤ ＤＥＶＩＬ ＴＯＯＬにマヨネーズ瓶を固定し３０分間混合分散した後、アルミナビーズを濾別して樹脂組成物を得た。

続いて厚さ１８μｍの電解銅箔(三井金属鉱業株式会社（Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd.）製３ＥＣ−ＶＬＰ)上に、得られた樹脂組成物を塗布し、１００℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、さらに３００℃で１時間加熱して熱イミド化し、片面フレキシブル銅張り白色積層体を得た（樹脂組成物層２５μｍ）。片面フレキシブル銅張り白色積層体の銅箔をエッチングして除去した後の白色面について反射率、白色度および耐光性を評価した。結果を表１に示す。

比較例２
メジアン径０．４３μｍのルチル型酸化チタン５ｇ（石原産業製ＰＦ−６９１）の代わりにメジアン径０．４３μｍのルチル型酸化チタン１ｇ（石原産業製ＰＦ−６９１）を用いて得た樹脂組成物を使用したこと以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物層２５μｍを有する片面フレキシブル銅張り白色積層体を得た。片面フレキシブル銅張り白色積層体の銅箔をエッチングして除去した後の白色面について反射率、白色度および耐光性を評価した。結果を表１に示す。

実施例１１
実施例１で得た樹脂組成物の有機溶剤分散液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させ、フレキシブルな膜厚４μｍのフィルムを得た。
続いて予めエタノール洗浄した厚さ５２．８μｍのカプトン２００Ｈ（東レ・デュポン（株）製）と得られた樹脂組成物フィルムを重ね、さらに厚さ１８μｍの電解銅箔(三井金属鉱業株式会社（Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd.）製３ＥＣ−ＶＬＰ)の粗面を樹脂組成物フィルム上に重ね、二枚の金型に挟み３３０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２に設定した熱プレスで３０分熱圧着した後、金型ごと取り出して冷却プレスにて５分間冷却した後取り出し、フレキシブル銅張白色積層体を得た。フレキシブル銅張白色積層体の接着強度は１．１Ｎ／ｍｍであった。
フレキシブル銅張り白色積層体の銅箔をエッチングし除去した樹脂組成物層について反射率と白色度を評価した。結果を表１に示す。

参考例６
参考例５で得た樹脂組成物を、予めエタノール洗浄した厚さ５ ２ ．８ μｍ のカプトン２ ０ ０ Ｈ （ 東レ・デュポン（ 株） 製） 上に、得られた樹脂組成物の有機溶剤分散液を塗布し、１ ０ ０ ℃ のホットプレート上で１ 時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２ ２ ０ ℃ で２ 時間加熱して溶剤をさらに蒸発させた（ 樹脂組成物層４ μ ｍ ）。さらに厚さ１ ８ μ ｍ の電解銅箔(三井金属鉱業株式会社（ M i t s u i M in i n g & S m e l t i n g C o . L t d .） 製３ Ｅ Ｃ − Ｖ Ｌ Ｐ )の粗面を樹脂組成物層上に重ね、二枚の金型に挟み３ ３ ０ ℃ 、５ ０ ｋ ｇ ｆ ／ ｃ ｍ ２ に設定した熱プレスで３ ０ 分熱圧着した後、金型ごと取り出して冷却プレスにて５ 分間冷却した後取り出し、フレキシブル銅張白色積層体を得た。フレキシブル銅張白色積層体の接着強度は１ ． １ Ｎ ／ ｍ ｍ であった。フレキシブル銅張り白色積層体の銅箔をエッチングし除去した樹脂組成物層について反射率と白色度を評価した。結果を表１ に示す。

比較例３
比較例１で得た樹脂組成物を、予めエタノール洗浄した厚さ５２．８μｍのカプトン２００Ｈ（東レ・デュポン（株）製）上に、得られた樹脂組成物の有機溶剤分散液を塗布し、１００℃のホットプレート上で１時間加熱して溶剤を蒸発させた後、ステンレス製の固定治具に固定して熱風乾燥器中２２０℃で２時間加熱して溶剤をさらに蒸発させた（樹脂組成物層４μｍ）。さらに厚さ１８μｍの電解銅箔(三井金属鉱業株式会社（Mitsui Mining & Smelting Co. Ltd.）製３ＥＣ−ＶＬＰ)の粗面を樹脂組成物層上に重ね、二枚の金型に挟み３３０℃、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２に設定した熱プレスで３０分熱圧着した後、金型ごと取り出して冷却プレスにて５分間冷却した後取り出し、フレキシブル銅張り白色積層体を得た。フレキシブル銅張白色積層体の接着強度は１．１Ｎ／ｍｍであった。
フレキシブル銅張白色積層体の銅箔をエッチングし除去した樹脂組成物層について反射率と白色度を評価した。結果を表１に示す。

Claims (8)

1. 一般式Ｉで示される繰り返し単位を有するポリイミドに表面に被覆層を形成したルチル型酸化チタンを混合した樹脂組成物からなる白色樹脂層が、少なくとも１の金属層の接着層である金属張り白色積層体。
   
   （ 式中、Ｒはシクロヘキサンから誘導される４価の基である。Φは炭素数２〜３９の構成単位であり、脂肪族構成単位、脂環族構成単位、芳香族構成単位、オルガノシロキサン構成単位、またはこれらの組み合わせあるいは繰り返しからなる構成単位であり、Φの主鎖には−Ｏ− 、−ＳＯ_２− 、−ＣＯ− 、−ＣＨ_２− 、−Ｃ（ＣＨ_３）_２− 、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ− 、および−Ｓ−からなる群から選ばれた少なくとも１の部分構造が介在していてもよい。）
2. 前記酸化チタンの被覆層が、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３処理である請求項１記載の金属張り白色積層体。
3. 前記酸化チタンの被覆層が、ＳｉＯ_２またはＡｌ_２Ｏ_３処理した後、ポリオール処理、シロキサン処理してなるものである請求項２記載の金属張り白色積層体。
4. 前記樹脂組成物中の白色顔料の含有率が１０〜７０重量％である請求項１記載の金属張り白色積層体。
5. 前記樹脂組成物層の白色度が７０以上である請求項１記載の金属張り白色積層体。
6. 金属層を除去することにより露出させた前記白色樹脂層に、波長幅が４００ｎｍ〜４８０ｎｍであり４２０ｎｍに波長のピークを持つ青色光を空気中において白色樹脂層の単位面積あたりに対して９０Ｗ／ｍ^２の強さで１０００時間連続して照射した後の白色度が６０以上である請求項１記載の金属張り白色積層体。
7. 前記白色樹脂層が、前記樹脂組成物の有機溶剤分散液を予め製造された金属箔に塗布した後、溶剤を蒸発させて形成したものである請求項１記載の金属張り白色積層体。
8. 前記白色樹脂層が、予め製造した前記樹脂組成物フィルムに予め製造された金属箔を重ね、加熱圧着して形成したものである請求項１記載の金属張り白色積層体。