JP5122040B2 - ポリビニルアルコール系水溶性フィルムおよびその製造法 - Google Patents
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Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリビニルアルコール(以下、ポリビニルアルコールを「PVA」と略称することがある)に特定量の可塑剤および特定量の界面活性剤を配合してなり、かつフィルムの少なくとも一方の表面が、特定の表面粗さを有することを特徴とするPVA系水溶性フィルムの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、農薬をはじめとする各種薬品などを一定量づつ水溶性フィルムに密封包装して、使用時にその包装形態のまま水中に投入し、内容物を包装フィルムごと水に溶解または分散して使用する方法が行われるようになっている。このユニット包装の利点は、使用時に危険な薬品に直接触れることなく使用できること、一定量が包装されているために使用時に計量する必要がないこと、薬剤を包装、輸送した容器または袋などの使用後の処理が不要または簡単であることなどである。
【0003】
従来このようなユニット包装用の水溶性フィルムとして、部分けん化PVAフィルムが用いられていた。これらの水溶性フィルムは、冷水や温水に易溶性であり、機械的強度が優れるなどの性能を有している。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
農薬は春先に使用されることが多いため、農薬の包装、輸送、保管は冬場に行われることが多い。その際の保管中のブロッキング性が少なく、輸送中の破袋が少ないなどの要求性能を満たす水溶性フィルムが必要とされている。しかし、従来のPVAフィルムはフィルムに腰がなくブロッキングし易かったり、耐衝撃性が低く破袋し易いという問題を有している。
【0005】
本発明の目的は、上記の欠点を無くし、フィルム保管中のブロッキングが起こりにくく、耐衝撃性が良好で破袋しにくいPVA系水溶性フィルムの製造法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者はかかる現状に鑑み鋭意検討した結果、後述する、PVAに、特定量の可塑剤および特定量の界面活性剤を配合してなり、かつフィルムの少なくとも一方の表面が特定の表面粗さを有するPVA系水溶性フィルムの製造法が、目的とする優れた性質を有するPVA系水溶性フィルムの製造法として非常に有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明は、PVA100重量部に対して、可塑剤5〜30重量部、界面活性剤0.01〜2重量部を配合してなる製膜原液を80〜110℃の表面粗さ1S以上10S以下の凹凸を有する金属表面上で乾燥することを特徴とするPVA100重量部に対して、可塑剤5〜30重量部、界面活性剤0.01〜2重量部を配合してなり、かつフィルムの少なくとも一方の表面が、表面粗さ1S以上10S以下の凹凸を有するPVA系水溶性フィルムの製造法に関する。
【0008】
【発明の実施の形態】
以下に本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明に用いられるPVAは、ビニルエステル系単量体を重合させて得られる重合体を、通常、アルコール溶液中でアルカリまたは酸触媒を用いてけん化し、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位としたものを用いることができる。
【0009】
PVAの製造に使用されるビニルエステル系単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ギ酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどを挙げることができ、これらのうち1種または2種以上を用いることができる。これらのなかでも工業的に生産され、コスト的に有利な酢酸ビニルを用いるのが好ましい。
【0010】
また、本発明のPVAは本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体単位を含有しても差し支えない。このような単量体単位としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン、1−ヘキセン等のα−オレフィン類、アクリル酸及びその塩とアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその4級塩、N−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその4級塩、N−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等のN−ビニルアミド類、ポリアルキレンオキシドを側鎖に有するアリルエーテル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、マレイン酸およびその塩またはそのエステル、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等がある。変性量は通常5モル%以下である。
【0011】
該ポリビニルエステル系共重合体の重合法としては溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等、従来公知の方法が適用できる。重合触媒としては、重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒等が適宜選ばれる。
【0012】
共重合体のけん化反応は従来公知のアルカリ触媒、あるいは酸触媒での加アルコール分解、加水分解等が適用できる。このうちメタノールを溶剤とするNaOH触媒によるけん化反応が簡便で最も好ましい。
【0013】
PVAの重合度(粘度平均重合度)は特に限定は無いが、水溶性フィルムの場合、フィルムの機械的な物性も重要であり、10〜100μmの薄い厚さでも強い強度と柔軟性が要求されており、フィルムの強度やタフネスの点から粘度平均重合度が300〜10000であるのが好ましく、500〜8000であるのがより好ましい。さらに水溶性の点から500〜2000が特に好ましい。粘度平均重合度が300未満ではフィルム強度が弱くなる傾向にあり、また10000より大きい場合にはフィルムを製膜するときに使用する製膜原料溶液の粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
【0014】
PVAのけん化度は、水溶性の点から、けん化度は80〜95モル%であり、82〜92モル%が好ましく、85〜90モル%が特に好ましい。けん化度が80モル%より小さい場合にも、けん化度が95モル%より大きい場合にも水溶性が不充分であることから好ましくない。けん化度はJIS記載の方法により測定することができる。
【0015】
一般に水溶性フィルムは高温多湿の地域や寒冷地でも運搬、貯蔵、使用がなされるため、フィルムの強度やタフネスが要求される。特に低温での耐衝撃性が必要とされる。そのためフィルムのガラス転移点を下げるために、種々の可塑剤が用いられる。
【0016】
本発明に用いられる可塑剤としては、PVAの可塑剤として一般に用いられているものなら特に制限はなく、例えば、グリセリン、ジグリセリン、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールなどの多価アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類、ビスフェノールA、ビスフェノールSなどのフェノール誘導体、N−メチルピロリドンなどのアミド化合物、さらにはグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコールにエチレンオキサイドを付加した化合物などを挙げることができ、これらのうち1種または2種以上を用いることができる。
【0017】
可塑剤の配合割合はPVA100重量部に対して5〜30重量部であり、好ましくは8〜25重量部であり、さらに好ましくは10〜20重量部である。可塑剤の配合割合が5重量部未満の場合には、耐衝撃性が不充分である。一方、可塑剤の配合割合が30重量部を超える場合には、可塑剤のブリードアウトが大きくなり、フィルムがブロッキングし易いため好ましくない。また、得られるフィルムの腰(製袋機等の工程通過性)の点からも、30重量部以下の割合で配合するのが好ましい。得られるフィルムの水溶性を向上させる点からは、可塑剤の配合量が多いほど好ましい。また、ヒートシール温度は様々な要因で変化するが、特に可塑剤の配合量が多いほどヒートシール温度は低下し、フィルム製袋時の生産性が向上するので好ましい。特に、得られるフィルムのヒートシール温度が170℃以下となるような割合で可塑剤を配合するのが好ましく、160℃以下となるような割合で可塑剤を配合するのがより好ましい。
【0018】
本発明のPVAには、さらに必要に応じて、無機フィラーを配合することができる。本発明に用いられる無機フィラーとしては、例えば、シリカ、重質、軽質又は表面処理された炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ゼオライト、酸化亜鉛、珪酸、珪酸塩、マイカ、炭酸マグネシウム、カオリン、ハロサイト、パイロフェライト、セリサイト等のクレー、タルク等を挙げることができ、これらのうち1種または2種以上を用いることができる。これらのなかでも、特にPVAへの分散性の点から、シリカあるいはタルクを用いるのが好ましい。無機フィラーの粒子径は、ブロッキング防止性の点から1μm以上が好ましく、PVAへの分散性の点から10μm以下が好ましい。その両者の性能を両立させるには、粒径が1〜7μm程度の大きさのものがより好ましい。
【0019】
本発明の界面活性剤の種類としては特に限定はないが、アニオン性あるいはノニオン性の界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸カリウムなどのカルボン酸型、オクチルサルフェートなどの硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が好適である。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルやポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が好適である。これらの界面活性剤の1種あるいは2種以上の組み合わせで使用することができる。ブロッキング防止性の点からアルキルエーテル系界面活性剤が好ましく、中でもポリオキシエチレンオレイルエーテルが特に好ましい。
界面活性剤の添加量としてはPVA100重量部に対して0.01〜2重量部であり、0.1〜1重量部がより好ましく、0.2〜0.5重量部が特に好ましい。0.01重量部より少ないと製膜装置のダイスやドラムなどの金属表面と、製膜したフィルムやフィルム原液との剥離性が低下して製造が困難となるために好ましくない。添加量が2重量部より多いとフィルム表面に溶出しブロッキングの原因になり取り扱い性が低下する場合があるため好ましくない。
【0020】
本発明のPVA、可塑剤、界面活性剤および必要に応じ無機フィラーからなる組成物は、さらに必要に応じて、着色剤、香料、増量剤、消泡剤、剥離剤、紫外線吸収剤などの通常の添加剤を適宜配合しても差し支えない。また必要に応じて、本発明の効果を失わない範囲内で、本発明のPVAとは異なった種類のPVA、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどの水溶性高分子を配合しても良い。
【0021】
本発明のPVA系水溶性フィルムを得るための製膜原液は、PVAに、可塑剤、界面活性剤および必要に応じて無機フィラーや上記の他の成分を配合し、所望の方法で混合することにより製造することができる。
【0022】
本発明の上記の製膜原液を用いて、一般にキャストフィルムを製膜する際に用いられている製膜方法、例えば、流延製膜法、湿式製膜法、乾式製膜法、押出製膜法、溶融製膜法などの製膜方法で、PVA系水溶性フィルムを製膜することができる。製膜原液として上記のPVA、可塑剤、界面活性剤および必要に応じて無機フィラーや他の成分からなる組成物を水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、フェノールなどの溶媒に溶解した均一な溶液を調製するためには、上記のPVA系組成物を構成する成分を予め全て混合した後に溶媒に溶解しても、あるいは上記のPVA系組成物を構成する成分をそれぞれ溶媒に溶解した後に、それらの溶液を混合しても構わない。製膜原液の濃度は粘度の点から50重量%以下(溶媒の含有量が50重量%より大)が好ましく、製膜したフィルムの表面にマット状態が形成されやすい点から35重量%以下(溶媒の含有量が65重量%より大)がさらに好ましい。
【0023】
製膜原液がキャストされる金属表面の温度は80〜110℃であり、85〜105℃が好ましく、90〜100℃が特に好ましい。80℃より低いと乾燥後の剥離性が不充分になり易く、また得られたフィルムのブロッキング性が悪化することがあるため好ましくない。110℃より高いとフィルムが発泡して孔が開くことがあるため好ましくない。
【0024】
本発明のPVA系水溶性フィルムの厚みは、10〜100μmであるのが好ましく、特に強度と水溶性のバランスの点から30〜80μmであるのがより好ましい。
【0025】
本発明のPVA系水溶性フィルムは、フィルムの少なくとも一方の表面が、表面粗さ1S以上の凹凸を有することが必要である。表面粗さの凹凸は2S以上がより好ましく、3S以上が特に好ましい。1Sより小さいとブロッキング防止性が不十分である。上限は、表面粗さが大きくなりすぎると、フィルム強度が低くなり、破れが発生し易くなるため、10S以下である。
【0026】
本発明のPVA系水溶性フィルムの上記表面粗さは、該フィルムを20℃、40%RHに調湿後、先端Rが0.3μmの表面粗さ計を用いて、該フィルム表面をランダムに30cmの距離の測定を5回行い、その平均値でもって示す。
なお、本発明の表面粗さとは、JIS B0601で定義されている最大高さ(Rmax)のことである。
【0027】
本発明のPVA系水溶性フィルムのブロッキング防止性を発現させるために、フィルムの少なくとも一方の表面が、前記した表面粗さ1S以上の凹凸を有するものであるようにするためには、種々の方法を用い得るが、例えば該水溶性フィルム表面をロールマット化したり、シリカや澱粉などのブロッキング防止用の粉を塗布したり、エンボス処理を行うことができる。フィルム表面のロールマット化は、製膜時に乾燥前のフィルムが接するロールに微細な凹凸を形成しておくことにより施すことができる。エンボス処理は一般にフィルムが形成された後で、熱や圧力を加えながらエンボスロールとゴムロールでニップすることで行うことができる。粉の塗布はブロッキング防止の効果が大きいが、用途によっては使用できないことがあるため、ブロッキング防止のためにはロールマット化やエンボス処理を施すほうが好ましい。ブロッキング防止効果が大きいためロールマット化することが特に好ましい。
【0028】
マット化したロール金属表面の表面粗さは1S以上であり、2S以上がより好ましく、3S以上が特に好ましい。1Sより小さいとブロッキング防止性が不充分である。上限は、粘度によっては気泡が発生して孔が開くことがあるため、10S以下である。
なお、金属表面の表面粗さも、JIS B0601で定義されている最大高さ(Rmax)のことである。
【0029】
本発明のPVA系水溶性フィルムは袋を作成して薬剤等を包装することが多いため、耐衝撃性が必要である。その指標として20℃での衝撃破裂強度が5kg・cm以上であることが好ましく、10kg・cm以上であることがより好ましく、15kg・cm以上であることが特に好ましい。
【0030】
本発明のPVA系水溶性フィルムは、水への溶解性が優れているのみならず、ヒートシール性にも優れているので、洗剤やアルカリ性を示す固形物等で、水に溶解して使用するものの包装、特にユニット包装の材料として非常に有用である。本発明のPVA系水溶性フィルムから製造した包装袋は、そのまま水中に投入するだけで速やかに溶解し、その内容物は水中に放出される。
【0031】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお実施例中のPVA系水溶性フィルムの水溶性の測定方法、ブロッキング性および耐衝撃性の評価方法は以下の方法により行った。
【0032】
▲1▼水溶性フィルムの水溶性の測定方法:
本発明におけるPVA系水溶性フィルムの水溶性とは、厚さが40μmの水溶性フィルムについての値である。
20℃の恒温バスにマグネティックスターラーを設置する。1Lの蒸留水を入れた1Lのガラスビーカーをバスに入れ、5cmの回転子を用いて250rpmで撹拌を行う。ビーカー内の蒸留水が20℃になった後、水溶性の測定を開始する。
フィルムを40×40mmの正方形に切り、これをスライドマウントにはさみ、20℃の撹拌している水中に浸漬し、フィルムの溶解状態を観察した。フィルムが溶解するまでの時間(秒)を測定した。なお、フィルムの厚さが40μmとは異なるフィルムを用いる場合には、下記の式(1)に従ってフィルムの厚さ40μmの値に換算する。
【0033】
溶解時間(秒)=[40/フィルムの厚み(μm)]2×実際の溶解時間(秒)…(1)
【0034】
▲2▼ブロッキング性の評価方法:
20℃、65%RHで1週間調湿を行った15×20cmのフィルムを、凹凸を有する表面が同一方向となるように100枚重ねたものを2枚のガラス板の間に挟み、1kgの重りを載せて1週間保管した。重ねたフィルム中心部の剥離しやすさを評価した。
【0035】
▲3▼耐衝撃性の測定:
フィルムインパクトテスターを用いて、ASTMD−3420に従い、衝撃破裂強度の測定を行った。
【0036】
実施例1
けん化度88モル%、重合度1700のPVA100重量部に対し、可塑剤としてグリセリン20重量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンオレイルエーテル0.2重量部および水を添加して、温度95℃の均一な濃度20重量%(含水率80重量%)の製膜原液を作成し、95℃の表面粗さ3Sのステンレスロールへ流延し、乾燥することにより厚さ40μm、ステンレスロール側の表面粗さ3Sのフィルムを得た。このフィルムの水溶性(水に溶解するまでの時間)は20℃で30秒であった。ブロッキング性試験結果は良好であり、衝撃破裂強度(耐衝撃性)は26kg・cmであった。
【0037】
実施例2
けん化度88モル%、重合度1700のPVA100重量部に対し、可塑剤としてグリセリン10重量部/ジグリセリン10重量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル0.5重量部および水を添加して、温度95℃の均一な濃度30重量%(含水率70重量%)の製膜原液を作成し、90℃の表面粗さ2Sのステンレスロールへ流延し、乾燥することにより厚さ40μm、ステンレスロール側の表面粗さ2Sのフィルムを得た。このフィルムの水溶性(水に溶解するまでの時間)は20℃で35秒であった。ブロッキング性は良好であり、衝撃破裂強度(耐衝撃性)は24kg・cmであった。
【0038】
実施例3
けん化度88モル%、重合度1700のPVA100重量部に対し、可塑剤としてグリセリン20重量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンオレイルエーテル0.2重量部および水を添加して、温度95℃の均一な濃度20重量%(含水率80重量%)の製膜原液を作成し、温度95℃で表面粗さ1.5Sのステンレスロールへ流延し、乾燥することにより厚さ40μm、ステンレスロール側の表面粗さ1.5Sのフィルムを得た。このフィルムの水溶性(水に溶解するまでの時間)は20℃で40秒であった。ブロッキング性は良好であり、衝撃破裂強度(耐衝撃性)は25kg・cmであった。
【0039】
比較例1
製膜原液にグリセリンを添加しない以外は実施例1と同様にして、厚さ40μm、表面粗さ3Sのフィルムを得た。このフィルムの水溶性(水に溶解するまでの時間)は20℃で52秒であった。ブロッキング性は良好であり、衝撃破裂強度(耐衝撃性)は4kg・cmであった。
【0040】
比較例2
製膜原液にPVA100重量部に対してグリセリンを40重量部添加する以外は実施例1と同様にして、厚さ40μm、表面粗さ3Sのフィルムを得た。このフィルムの水溶性(水に溶解するまでの時間)は20℃で21秒であった。ブロッキング性は悪く、フィルムが密着して剥離困難であった。衝撃破裂強度(耐衝撃性)は32kg・cmであった。
【0041】
比較例3
製膜原液に界面活性剤を添加しない以外は実施例1と同様にしてフィルムを作成した。このフィルムはステンレスロールと密着して剥離性が悪く、満足なフィルムが得られなかった。
【0042】
比較例4
製膜原液にPVA100重量部に対してポリオキシエチレンラウリルエーテルを5重量部添加する以外は実施例1と同様にして、厚さ40μm、表面粗さ3Sのフィルムを得た。このフィルムの水溶性(水に溶解するまでの時間)は20℃で28秒であった。ブロッキング性は悪く、密着して剥離困難であった。衝撃破裂強度(耐衝撃性)は20g・cmであった。
【0043】
比較例5
製膜原液を70℃の表面粗さ3Sのステンレスロール上で乾燥する以外は実施例1と同様にしてフィルムを得た。このフィルムはステンレスロールと密着して剥離性が悪く、満足なフィルムが得られなかった。
【0044】
比較例6
製膜原液を120℃の表面粗さ3Sのステンレスロール上で乾燥する以外は実施例1と同様にして、厚さ40μm、表面粗さ15Sのフィルムを得た。このフィルムは発泡して微小な孔が発生し、満足なフィルムが得られなかった。
【0045】
【発明の効果】
本発明のPVA系水溶性フィルムは、水溶性が良好なのは勿論のこと、耐ブロッキング性および耐衝撃性に優れており、薬品包装、染料包装、洗剤包装など従来公知の水溶性フィルムの用途に好ましく用いられる。
Claims (2)
- ポリビニルアルコール100重量部に対して、可塑剤5〜30重量部、界面活性剤0.01〜2重量部を配合してなる製膜原液を80〜110℃の表面粗さ1S以上10S以下の凹凸を有する金属表面上で乾燥することを特徴とする、ポリビニルアルコール100重量部に対して、可塑剤5〜30重量部、界面活性剤0.01〜2重量部を配合してなり、かつフィルムの少なくとも一方の表面が、表面粗さ1S以上10S以下の凹凸を有するポリビニルアルコール系水溶性フィルムの製造法。
- 界面活性剤がアルキルエーテル系界面活性剤である請求項1記載の水溶性フィルムの製造法。
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