JP5118885B2 - 酸素吸放出材及びそれを含む排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、内燃機関等からの排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒において用いられる酸素吸放出材及びそれを含む排ガス浄化用触媒に関する。

従来、自動車の排ガス浄化用触媒としては、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と窒素酸化物（ＮＯ_x）の還元とを同時に行う三元触媒が用いられている。このような触媒としては、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）等の多孔質酸化物担体に、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属を担持させたものが広く知られている。三元触媒の作用によってＣＯ、ＨＣ及びＮＯ_xの３成分を同時かつ効率的に浄化するためには、自動車のエンジンに供給される空気／燃料比（空燃比Ａ／Ｆ）を理論空燃比（ストイキ）近傍に制御することが重要である。

しかしながら、実際の空燃比は、自動車の走行条件等によってストイキを中心にリッチ（燃料過剰雰囲気）側又はリーン（燃料希薄雰囲気）側に変動するため、排ガスの雰囲気も同様にリッチ側又はリーン側に変動する。したがって、三元触媒のみでは必ずしも高い浄化性能を確保することができない。そこで、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときには酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときには酸素を放出する、いわゆる酸素吸放出能を有する材料が排ガス浄化用触媒において用いられている。

このような酸素吸放出材としては、例えば、セリア（ＣｅＯ₂）やセリア−ジルコニア（ＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂）複合酸化物など、セリア（ＣｅＯ₂）をベースとした材料が知られ、広く実用化されている。しかしながら、安定した排ガスの浄化を達成するために、さらに高い酸素吸放出能を有する酸素吸放出材が求められ、研究されている。

特許文献１及び２では、Ａ₂Ｏ₂ＳＯ₄又はＡ₂Ｏ₂Ｓ（Ａは希土類元素）で表される希土類のオキシ硫酸塩又はオキシ硫化物からなる酸素吸放出材に貴金属を担持してなる排ガス浄化用触媒が記載されている。これらの特許文献では、希土類のオキシ硫酸塩又はオキシ硫化物からなる酸素吸放出材に貴金属を担持した排ガス浄化用触媒が、従来のＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物からなる酸素吸放出材に貴金属を担持したものと比べて約８倍の酸素吸放出能を有することが記載されている。
特開２００５−０８７８９２号公報 特開２００６−０７５７１６号公報

しかしながら、このような希土類のオキシ硫酸塩又はオキシ硫化物からなる酸素吸放出材は、従来のセリア（ＣｅＯ₂）をベースとした材料からなる酸素吸放出材と比べて酸素の吸放出能を示す温度が一般に高く、低温で作動しないという問題がある。

そこで、本発明は、上記のような希土類のオキシ硫酸塩又はオキシ硫化物を用いた酸素吸放出材であって、より低い温度下でも高い酸素吸放出能を有する酸素吸放出材を提供すること、及びそれを含む排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。

上記課題を解決する本発明は下記にある。
（１）（Ｐｒ _1-x Ｃｅ _x ） ₂ Ｏ ₂ ＳＯ ₄ 及び／又は（Ｐｒ _1-x Ｃｅ _x ） ₂ Ｏ ₂ Ｓからなり、式中、ｘが０．０５〜０．２５の数であることを特徴とする、酸素吸放出材。
（２）ｘが０．２０であることを特徴とする、上記（１）に記載の酸素吸放出材。
（３）上記（１）又は（２）に記載の酸素吸放出材に金属を担持してなることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。

本発明によれば、プラセオジム（Ｐｒ）のオキシ硫酸塩又はオキシ硫化物（Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄又はＰｒ₂Ｏ₂Ｓ）からなる化合物において、Ｐｒの少なくとも一部をＣｅで置換することにより、従来の希土類のオキシ硫酸塩又はオキシ硫化物からなる酸素吸放出材と比べて、酸素放出能を示す温度域が大幅に低温側にまで拡張された酸素吸放出材を得ることができる。したがって、このような酸素吸放出材を排ガス浄化用触媒において使用することで、排ガス中の空燃比（Ａ／Ｆ）の変動を低温下においても顕著に抑制することができる。このため、最適なＡ／Ｆ値により近い状態で排ガスの浄化を達成することができ、排ガス浄化用触媒の排ガス浄化性能を顕著に向上させることができる。

本発明の酸素吸放出材は、Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄及び／又はＰｒ₂Ｏ₂Ｓからなる化合物において、Ｐｒの少なくとも一部をＣｅで置換したことを特徴としている。

酸素吸放出材は、一般に、当該酸素吸放出材を構成する元素イオンの価数変化に伴う酸化還元反応によって酸素を吸放出する。従来用いられているセリア−ジルコニア複合酸化物（例えば、（ＣｅＺｒ）Ｏ₂）を用いた酸素吸放出材では、リッチ雰囲気、すなわち、排ガス中の酸素濃度が低いときには、一般に以下の式で表される反応によって酸素が放出される。
（ＣｅＺｒ）Ｏ₂ → （ＣｅＺｒ）Ｏ_1.5＋１／４Ｏ₂ （１）
一方、リーン雰囲気、すなわち、排ガス中の酸素濃度が高いときには、逆の反応によって酸素が吸蔵される。このような可逆的な酸化還元反応によって排ガス中の空燃比Ａ／Ｆの変動が吸収され、排ガスの浄化が促進される。これに対し、希土類オキシ硫酸塩（Ａ₂Ｏ₂ＳＯ₄、Ａは希土類元素）を用いた酸素吸放出材では、以下の反応
Ａ₂Ｏ₂ＳＯ₄ → Ａ₂Ｏ₂Ｓ＋２Ｏ₂ （２）
すなわち、希土類オキシ硫酸塩に含まれる硫黄元素の酸化還元反応を介して希土類オキシ硫酸塩が希土類オキシ硫化物に変化することにより酸素が放出され、その逆反応によって酸素が吸蔵される。

上記の式（１）及び（２）からも明らかなように、希土類のオキシ硫酸塩及び／又はオキシ硫化物を用いた酸素吸放出材は、従来のセリア−ジルコニア複合酸化物と比べて理論的に約８倍の酸素吸放出能を有する。したがって、このような高い酸素吸放出能を有する希土類のオキシ硫酸塩及び／又はオキシ硫化物からなる酸素吸放出材を排ガス浄化用触媒において使用することで、排ガス中の空燃比（Ａ／Ｆ）の変動を緩和する触媒の能力が向上し、結果として触媒の浄化性能が向上する。

本発明によれば、酸素吸放出材としては、プラセオジムのオキシ硫酸塩及び／又はオキシ硫化物であるＰｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄及び／又はＰｒ₂Ｏ₂Ｓからなる化合物において、Ｐｒの少なくとも一部をＣｅで置換したものが用いられる。一般に、希土類のオキシ硫酸塩及び／又はオキシ硫化物は、使用される希土類元素や、周囲の雰囲気ガスの組成又は濃度など、他の様々な条件によっても異なるが、６００〜７００℃よりも高い温度範囲においてのみ酸素吸放出能を有する。希土類元素としてプラセオジム（Ｐｒ）を用いたＰｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄及び／又はＰｒ₂Ｏ₂Ｓ自体も同様に、一般に６００〜７００℃よりも高い温度範囲で酸素吸放出能を有する。このため、これらの材料からなる酸素吸放出材を用いた排ガス浄化用触媒では、６００〜７００℃よりも低い温度範囲での排ガス浄化性能が低くなってしまう。本発明者らは、Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄及び／又はＰｒ₂Ｏ₂Ｓからなる化合物において、Ｐｒの少なくとも一部をＣｅで置換することにより、Ｃｅで置換していないものと比べて、酸素吸放出材の酸素放出能を示す温度が下がることを見出した。

何ら特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄中のＰｒの少なくとも一部をＣｅで置換することで、Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄における硫酸イオンの構造を歪めることができ、したがって、以下の式（３）
Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄ → Ｐｒ₂Ｏ₂Ｓ＋２Ｏ₂ （３）
で表されるプラセオジムのオキシ硫酸塩とオキシ硫化物との間の可逆反応が起こりやすくなると考えられる。

本発明においては、化合物Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄中のＰｒは、一般的に０．５〜５０ｍｏｌ％、好ましくは５〜２５ｍｏｌ％の範囲でＣｅによって置換することができる。

プラセオジムのオキシ硫酸塩であるＰｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄においてＰｒの少なくとも一部をＣｅで置換した（Ｐｒ_1-xＣｅ_x）₂Ｏ₂ＳＯ₄（式中、ｘは一般的に０．００５〜０．５の数である）からなる酸素吸放出材は、当業者に公知の任意の方法によって調製することができる。本発明によれば、（Ｐｒ_1-xＣｅ_x）₂Ｏ₂ＳＯ₄は、例えば、（Ｐｒ_1-xＣｅ_x）₂Ｏ₂ＳＯ₄における硫酸基部分の供給源として界面活性剤を用いた方法により調製することができる。具体的には、（Ｐｒ_1-xＣｅ_x）₂Ｏ₂ＳＯ₄は、プラセオジムの供給源としての硝酸プラセオジムと、Ｐｒを置換すべき量に対応するセリウムの供給源としての硝酸セリウムと、それらを水酸化物化するための塩基性溶媒、例えば、アンモニア水と、硫酸基部分の供給源としての界面活性剤、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）とを所定の濃度において混合し、混合して得られた沈殿物を洗浄、乾燥、粉砕及び焼成等することによって調製することができる。

（Ｐｒ_1-xＣｅ_x）₂Ｏ₂ＳＯ₄における硫酸基部分の供給源として用いられるドデシル硫酸ナトリウム等の界面活性剤は、原料の硝酸プラセオジム及び硝酸セリウムに対して（Ｐｒ_1-xＣｅ_x）₂Ｏ₂ＳＯ₄を生成するのに十分な濃度において導入することができる。また、このような界面活性剤を用いた（Ｐｒ_1-xＣｅ_x）₂Ｏ₂ＳＯ₄の調製方法においては、当該界面活性剤が硫酸基の供給源としてだけではなく、その炭素鎖の部分が有機鋳型としても作用すると考えられる。したがって、原料を混合して得られた沈殿物が規則的な層を有することができ、それを焼成してこの有機鋳型部分を分解除去することにより高表面積の（Ｐｒ_1-xＣｅ_x）₂Ｏ₂ＳＯ₄を得ることができる。

上記沈殿物の乾燥及び焼成は、界面活性剤の有機鋳型部分を分解除去しかつ高表面積の（Ｐｒ_1-xＣｅ_x）₂Ｏ₂ＳＯ₄を得るのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、乾燥は減圧下室温で実施することができるか又は８０〜２５０℃の温度で１２〜２４時間実施することができ、焼成は５００〜７００℃の温度で１〜２０時間実施することができる。

本発明によれば、Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄及び／又はＰｒ₂Ｏ₂Ｓからなる化合物においてＰｒの少なくとも一部をＣｅで置換した酸素吸放出材を触媒担体として使用し、当該触媒担体に活性成分として触媒金属を担持することにより、排ガスの浄化性能が向上した排ガス浄化用触媒を得ることができる。

本発明の酸素吸放出材を使用することにより、従来の希土類のオキシ硫酸塩及び／又はオキシ硫化物と比べて低温での酸素吸放出能が向上するので、低温下における排ガス中の空燃比（Ａ／Ｆ）変動が緩和され、結果として排ガス浄化用触媒の浄化性能を向上させることができる。

本発明によれば、触媒担体である（Ｐｒ_1-xＣｅ_x）₂Ｏ₂ＳＯ₄及び／又は（Ｐｒ_1-xＣｅ_x）₂Ｏ₂Ｓに担持する金属としては、排ガス浄化用触媒の触媒成分として当業者に公知の任意の金属を選択することができる。好ましくは、このような金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）及びイリジウム（Ｉｒ）からなる群より選択される少なくとも１種の貴金属を挙げることができる。

これら金属の（Ｐｒ_1-xＣｅ_x）₂Ｏ₂ＳＯ₄への担持は、当業者に公知の任意の方法により行うことができる。

例えば、これら金属の担持は、金属源として上記金属を陽イオンとして含む化合物を用い、この化合物の所定濃度の溶液に（Ｐｒ_1-xＣｅ_x）₂Ｏ₂ＳＯ₄を浸漬させ、その後、乾燥及び焼成等するか、又は金属源として上記金属の錯体を用い、この錯体の所定濃度の溶液に（Ｐｒ_1-xＣｅ_x）₂Ｏ₂ＳＯ₄を浸漬させ、その後、乾燥及び焼成等することによって行うことができる。これらの金属は、一般的に０．２５〜２０ｗｔ％の担持量において（Ｐｒ_1-xＣｅ_x）₂Ｏ₂ＳＯ₄に担持することができる。

これら金属の化合物又は錯体を含む溶液に浸漬された（Ｐｒ_1-xＣｅ_x）₂Ｏ₂ＳＯ₄の乾燥及び焼成は、上記金属を（Ｐｒ_1-xＣｅ_x）₂Ｏ₂ＳＯ₄に担持するのに十分な温度及び時間において実施することができる。例えば、乾燥は８０〜２５０℃の温度で１２〜２４時間実施することができ、焼成は４００〜５００℃の温度で２〜１０時間実施することができる。

これらの排ガス浄化用触媒は、例えば、焼成した金属担持物の粉末を圧縮し、さらにこれを粉砕してペレット状にするか、又は上記焼成した金属担持物の粉末に所定のバインダを加えてスラリー化し、これをコージェライト製ハニカム基材等の触媒基材上に塗布することにより使用することができる。

以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本実施例では、Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄におけるＰｒの一部をＣｅで置換した酸素吸放出材に触媒貴金属としてＰｄを担持した排ガス浄化用触媒を調製し、その酸素放出能について調べた。

［比較例１］
比較例として、プラセオジムのオキシ硫酸塩Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄からなる酸素吸放出材にＰｄを１ｗｔ％担持した排ガス浄化用触媒を調製した。まず、硝酸プラセオジム六水和物（Ｐｒ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）と、硫酸基部分の供給源としてのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）と、アンモニアと、水とをそれぞれ１：２：３０：６０のモル比でフラスコに導入した。次いで、このフラスコを大気開放系において４０℃の油浴中で撹拌器により回転速度３５０ｒｐｍで１時間撹拌した。その後、温度を６０℃まで昇温して９時間撹拌した後、室温まで冷却した（ｐＨ＝約１１）。得られた沈殿物を遠心分離によって分離し、これを蒸留水で数回洗浄後、室温で減圧乾燥した。乾燥した試料を粉砕して粉末状にし、ドラフト中５００℃以上の温度で５時間焼成してプラセオジムのオキシ硫酸塩Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄を得た。

次に、硝酸パラジウム溶液１ｍＬを、Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄０．４ｇに対してＰｄの担持量が１ｗｔ％となる濃度において調製した。次いで、上で調製したＰｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄の粉末約０．４ｇを坩堝に入れ、坩堝をホッティングスターラー上に置き、硝酸パラジウム溶液が乾燥する程度の温度にセットした。坩堝が温まってきた後、硝酸パラジウム溶液を少しずつ滴下しながら乾燥させ、滴下が完了した後、室温で約１時間放置し、乾燥器において１２０℃の温度で一晩乾燥した。乾燥後の試料を軽くほぐした後、空気中４００℃で２時間焼成し、Ｐｄ／Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄の排ガス浄化用触媒を得た。

［実施例１］
原料である硝酸プラセオジム六水和物（Ｐｒ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）の一部を硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ₃）₃・６Ｈ₂Ｏ）で置き換え、仕込み比でＰｒ：Ｃｅ＝０．８：０．２（モル比）となるようにしたこと以外は比較例１と同様にして、Ｐｄ／（Ｐｒ_0.8Ｃｅ_0.2）₂Ｏ₂ＳＯ₄の排ガス浄化用触媒を得た。

上で調製した比較例１と実施例１の各排ガス浄化用触媒の酸素放出能を微分熱重量分析（ＤＴＧ）によって評価した。すなわち、各触媒に５％Ｈ₂／Ｈｅの試験ガスを供給しつつ、それを１０℃／分の加熱速度で以って９００℃まで昇温し、昇温過程における酸素吸放出材からの酸素放出に伴う各触媒の質量変化を測定した。その結果を図１に示す。

図１は、実施例及び比較例の各排ガス浄化用触媒に関する微分熱重量分析（ＤＴＧ）の測定結果を示すグラフである。図１は、横軸に加熱温度を示し、縦軸に触媒の質量変化の時間微分を示している。水素を含有する試験ガスを触媒に供給することで、触媒の酸素吸放出材から酸素が放出され、放出された酸素が試験ガス中の水素と反応して水を生じる。したがって、放出された酸素量に応じて触媒の質量が減少する。この質量が減少したときの温度を測定することにより、各触媒の酸素放出能を示す温度を知ることができる。

図から明らかなように、Ｐｒ₂Ｏ₂ＳＯ₄を酸素吸放出材として含む比較例１の排ガス浄化用触媒は、約７００℃の温度から酸素放出能を示した。これに対し、（Ｐｒ_0.8Ｃｅ_0.2）₂Ｏ₂ＳＯ₄を酸素吸放出材として含む実施例１の排ガス浄化用触媒は、約６００℃の温度から酸素放出能を示した。したがって、Ｐｒの一部をＣｅで置換することにより、酸素放出能を示す温度に関して約１００℃の低温化を実現することができた。

実施例及び比較例の排ガス浄化用触媒に関する微分熱重量分析（ＤＴＧ）の測定結果を示すグラフである。

Claims (3)

1. （Ｐｒ _1-x Ｃｅ _x ） ₂ Ｏ ₂ ＳＯ ₄ 及び／又は（Ｐｒ _1-x Ｃｅ _x ） ₂ Ｏ ₂ Ｓからなり、式中、ｘが０．０５〜０．２５の数であることを特徴とする、酸素吸放出材。
2. ｘが０．２０であることを特徴とする、請求項１に記載の酸素吸放出材。
3. 請求項１又は２に記載の酸素吸放出材に金属を担持してなることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。

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