JP5116016B2 - 蛍光体薄膜の製造方法 - Google Patents
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Description
近年のインターネットを中心とした情報化社会の発展に伴い、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、フィールドエミッションデイスプレイ(FED),有機ELに代表されるフラットパネルディスプレイ（以下、ＦＰＤという）の需要が益々高まってきており、その蛍光体の作製法の開発は極めて重要な課題である。
電解放射ディスプレイ（以下、FEDという）は、真空中で平面状の電子放出源(エミッター)から放出された電子を蛍光体に照射して発光させる原理の表示装置で、ブラウン管の電子銃にあたる装置を平面状にした技術で、CRTのような明るくてコントラストの高い画面を大型平面ディスプレイで実現する。ブラウン管では電子を放出する電子銃が発光面から十数〜数十cm離れた位置に一つあるが、FEDではガラス基板上に微小な突起状の電極が画素と同じ数だけ格子状に並んでおり、各々が数mm離れて向かい合って配置されたガラス基板上の蛍光体に向けて電子を発射する。ブラウン管のように偏向が必要ないため薄型大画面の平面ディスプレイを作ることができ、また、消費電力もブラウン管ディスプレイの半分程度で済む。液晶やPDP(プラズマディスプレイ)と並んで次世代の大型平面テレビ/ディスプレイを実現する技術として期待されている。
種々ある蛍光体の中で、酸化物蛍光体は電子線に対し安定であるため、FED用の蛍光体として期待されている。従来、赤色の蛍光体は、Y2O3にEuをドープしたものが用いられてきたが、低速電子線用の赤色発光の蛍光体として、複合酸化物であるＳｒＴｉＯ３を母体とする蛍光体が開発されている。（特許文献１）
その作製には、蛍光体原料を電気炉で１１００〜１４００℃で１〜６時間焼成し微粒子を作製している。また、SrをCaに変えることでSrTiO3:Pr,Al蛍光体よりも長寿命を有し且つ低速電子線でも高輝度で発光する酸化物系蛍光体、および蛍光表示装置が開発されている。（特許文献２）
しかしながら、従来の蛍光体薄膜は、得られた微粒子とバインダーを混ぜてスクリーン印刷技術を用いて蛍光体膜を作製しているため、電子線照射によるガスの放出により高い発光効率を維持できない問題があった。このような問題の解決法の一つとして、ガラス基板上に希土類系蛍光体薄膜を直接製造することで特性の改善が検討されているが、通常結晶化温度が高いため、ガラス基板などに作製できない問題があった。（非特許文献１）
これまでにある種の金属酸化物膜を作製する方法として、金属有機酸塩ないし有機金属化合物ＭｍＲｎ（ただしＭ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂの４ｂ族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの６ａ族元素、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅの７ａ族元素：Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９などのアルキル基、あるいはＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ−、Ｃ３Ｈ７ＣＯＯ−、Ｃ４Ｈ９ＣＯＯ−などのカルボキシル基、あるいはＣＯのカルボニル基：ｍ、ｎは整数）を可溶性溶媒に溶かし、あるいは液体のものはそのまま、該溶液を基板上に分散塗布した後、酸素雰囲気下でエキシマレーザを照射することを特徴とする、エキシマレーザによる金属酸化物および金属酸化物薄膜の製造方法は知られている。（特許文献３）
その作製には、蛍光体原料を電気炉で１１００〜１４００℃で１〜６時間焼成し微粒子を作製している。また、SrをCaに変えることでSrTiO3:Pr,Al蛍光体よりも長寿命を有し且つ低速電子線でも高輝度で発光する酸化物系蛍光体、および蛍光表示装置が開発されている。（特許文献２）
しかしながら、従来の蛍光体薄膜は、得られた微粒子とバインダーを混ぜてスクリーン印刷技術を用いて蛍光体膜を作製しているため、電子線照射によるガスの放出により高い発光効率を維持できない問題があった。このような問題の解決法の一つとして、ガラス基板上に希土類系蛍光体薄膜を直接製造することで特性の改善が検討されているが、通常結晶化温度が高いため、ガラス基板などに作製できない問題があった。（非特許文献１）
これまでにある種の金属酸化物膜を作製する方法として、金属有機酸塩ないし有機金属化合物ＭｍＲｎ（ただしＭ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂの４ｂ族元素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗの６ａ族元素、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅの７ａ族元素：Ｒ＝ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９などのアルキル基、あるいはＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ２Ｈ５ＣＯＯ−、Ｃ３Ｈ７ＣＯＯ−、Ｃ４Ｈ９ＣＯＯ−などのカルボキシル基、あるいはＣＯのカルボニル基：ｍ、ｎは整数）を可溶性溶媒に溶かし、あるいは液体のものはそのまま、該溶液を基板上に分散塗布した後、酸素雰囲気下でエキシマレーザを照射することを特徴とする、エキシマレーザによる金属酸化物および金属酸化物薄膜の製造方法は知られている。（特許文献３）
さらに、従来、塗布熱分解法として知られているような高温下で熱処理することなく、基板上に金属酸化物を製造する方法であり、金属有機化合物（金属有機酸塩、金属アセチルアセトナト、 炭素数６以上の有機基を有する金属アルコキシド）を溶媒に溶解させて溶液状とし、これを基板に塗布した後に、乾燥させ、波長４００ｎｍ以下のレーザ光を照射することにより基板上に金属酸化物を形成することを特徴とする金属酸化物の製造方法が知られている。（特許文献４）
ここでは、金属有機化合物を溶媒に溶解させて溶液状とし、これを基板に塗布した後に、乾燥させ、波長４００ｎｍ以下のレーザ光、例えば、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦ、Ｆ２から選ばれるエキシマレーザを用いて照射することにより基板上に金属酸化物を形成することを特徴とする金属酸化物の製造方法が記載され、波長４００ｎｍ以下のレーザ光の照射を、複数段階で行い、最初の段階の照射は金属有機化合物を完全に分解させるに至らない程度の弱い照射で行い、次に酸化物にまで変化させることができる強い照射を行うことも記載されている。また、金属有機化合物が異なる金属からなる２種以上の化合物であり、得られる金属酸化物が異なる金属からなる複合金属酸化物であって、金属有機酸塩の金属が、鉄、インジウム、錫、ジルコニウム、コバルト、鉄、ニッケル、鉛から成る群から選ばれるものであることも知られている。
ここでは、金属有機化合物を溶媒に溶解させて溶液状とし、これを基板に塗布した後に、乾燥させ、波長４００ｎｍ以下のレーザ光、例えば、ＡｒＦ、ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦ、Ｆ２から選ばれるエキシマレーザを用いて照射することにより基板上に金属酸化物を形成することを特徴とする金属酸化物の製造方法が記載され、波長４００ｎｍ以下のレーザ光の照射を、複数段階で行い、最初の段階の照射は金属有機化合物を完全に分解させるに至らない程度の弱い照射で行い、次に酸化物にまで変化させることができる強い照射を行うことも記載されている。また、金属有機化合物が異なる金属からなる２種以上の化合物であり、得られる金属酸化物が異なる金属からなる複合金属酸化物であって、金属有機酸塩の金属が、鉄、インジウム、錫、ジルコニウム、コバルト、鉄、ニッケル、鉛から成る群から選ばれるものであることも知られている。
またさらに、Ｌａ、ＭｎおよびＣａ、ＳｒもしくはＢａの各酸化物の原料成分を含む前駆体塗布液を被塗布物の表面に塗布して成膜した後、被塗布物表面に形成された薄膜を結晶化させて、組成式（Ｌａ１−ｘＭｘ）ＭｎＯ3−δ（Ｍ：Ｃａ，Ｓｒ、Ｂａ、０．０９≦ｘ≦０．５０）で表わされる複合酸化物膜（超電導を示さない）を形成する複合酸化物膜の製造方法において、前記前駆体塗布液を被塗布物の表面に塗布して成膜した後、被塗布物表面に形成された薄膜に対し波長が360nm以下である光を照射して薄膜を結晶化させることを特徴とする複合酸化物膜の製造方法が知られている。（特許文献５参照）
ここでは、被塗布物の表面に形成された薄膜に対して光を照射する光源が、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＸｅＣｌエキシマレーザ、ＸｅＦエキシマレーザ、ＹＡＧレーザの３倍波光またはＹＡＧレーザの４倍波光が用いられ、被塗布物の表面に塗布される前駆体塗布液が、Ｌａのアルカノールアミン配位化合物と、Ｍｎのカルボン酸塩と、Ｍの金属またはアルコキシドとを、炭素数が１〜４である一級アルコール中で混合させ反応させて調整することが記載されている。
ここでは、被塗布物の表面に形成された薄膜に対して光を照射する光源が、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、ＸｅＣｌエキシマレーザ、ＸｅＦエキシマレーザ、ＹＡＧレーザの３倍波光またはＹＡＧレーザの４倍波光が用いられ、被塗布物の表面に塗布される前駆体塗布液が、Ｌａのアルカノールアミン配位化合物と、Ｍｎのカルボン酸塩と、Ｍの金属またはアルコキシドとを、炭素数が１〜４である一級アルコール中で混合させ反応させて調整することが記載されている。
しかしながら、基板上に形成されたＡBO3, Ａ2ＢＯ4、Ａ3Ｂ2Ｏ7の金属組成式で表され、ＡがCa, Sr, Ba, BがTi, Zr,より選ばれる元素を少なくとも一つずつ用いた酸化物膜について光照射法による結晶成長やその蛍光特性についての報告は全くない。体表的な蛍光体材料であるSrTiO3:Pr:Al蛍光体の製造方法においては、ゾルゲル法や固相法により高温で焼成し、スクリーン印刷等で基板に蛍光体薄膜を作製してきたが、高温でかつ多くの時間を要るため、ガラス上への薄膜化が困難であった。本発明は、ガラスやシリコン基板上に結晶化したSrTiO3:Pr:Alを含む薄膜形成を可能にするとともに、レーザ照射後の膜を酸化雰囲気での熱アニールや溶液及び酸素雰囲気中で紫外線を照射することで、性能が高い蛍光体薄膜材料の製造方法を提供する。
上記目的を達成するために本発明はSrTiO3:Pr:Alの製造において、塗布熱分解法における熱処理過程の一部を紫外光（レーザ）照射で置き換える。すなわち、金属有機化合物の溶液を支持体上に塗布及び乾燥工程(1)、有機成分の熱分解仮焼成工程(2)、蛍光体薄膜への変換を行う本焼成工程(3)をへて製造する際に、工程(2)および工程(3)と並行してあるいは工程(2)の前に、紫外光（レーザ）、特に400nm以下の波長を照射することを特徴とするSrTiO3:Pr:薄膜の製造方法である。これにより、蛍光体薄膜材料の低温・高速製膜（熱処理時間の大幅な短縮）が可能になるとともに、マスクの使用や紫外光の照射位置を精密に制御することにより、素子に必要なパターニングを製膜と同時に行うことができる。
すなわち、本発明は、AがCa，Sr，Baより選ばれるアルカリ土類金属元素であり、BがTi，Zr,より選ばれる金属元素であり、ABO3，A2BO4、A3B2O7の組成式で表される金属酸化物に、Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Luからなる群れより選ばれる元素を少なくとも一つ添加した蛍光体物質、又は当該蛍光体物質を形成することができる有機金属塩の薄膜を基板上に形成し、25〜500℃の温度に保持し、基板上の蛍光体物質、又は有機金属塩の薄膜に紫外レーザを照射しつつ、結晶化を行うことにより、基板上に金属酸化物蛍光体薄膜を形成することを特徴とする金属酸化物蛍光体薄膜の製造方法である。
また、本発明は、組成式M2[An-1BnO3n＋1]（nは自然数。ただしM,A,B,Oサイトには欠損があってもよい。)で表される、通称Dion-Jacobson相において、MはNa，K，Rb，Cs，H、AはCa，Sr，Ba，La，Lu、BはTi，Zr，Nb，Taより選ばれる元素を少なくとも一つずつ用いた金属酸化物に、Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Ybが少なくとも一つ添加された組成式を持つ蛍光体物質、又は、当該蛍光体物質を形成することができる有機金属塩の薄膜を基板上に形成し、25〜500℃の温度に保持し、基板上の蛍光体物質、又は有機金属塩の薄膜に紫外レーザを照射しつつ、結晶化を行うことにより、基板上に金属酸化物蛍光体薄膜を形成することを特徴とする金属酸化物蛍光体薄膜の製造方法である。
さらに、本発明は、組成式M[An-1BnO3n＋1]（nは自然数。ただしM,A,B,Oサイトには欠損があってもよい。)で表される、通称Ruddlesden-Popper相において、MはNa，K，Rb，Cs，H、AはCa，Sr，Ba，La，Lu、BはTi，Zr，Nb，Taより選ばれる元素を少なくとも一つずつ用いた金属酸化物に、Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Ybが少なくとも一つ添加された組成式を持つ蛍光体物質、又は、当該蛍光体物質を形成することができる有機金属塩の薄膜を基板上に形成し、25〜500℃の温度に保持し、基板上の蛍光体物質、又は有機金属塩の薄膜に紫外レーザを照射しつつ、結晶化を行うことにより、基板上に金属酸化物蛍光体薄膜を形成することを特徴とする金属酸化物蛍光体薄膜の製造方法である。
さらにまた、本発明においては、この金属酸化物蛍光体薄膜の製造方法により製造された金属酸化物蛍光体薄膜に紫外レーザを照射し、表面形状の起伏を大きくさせて蛍光強度を増大させることを特徴とする金属酸化物蛍光体薄膜の製造方法とすることができる。
また、本発明においては、蛍光体物質又は有機金属塩は、さらに、Al，Ga，Inから選ばれる一つ以上の元素を含むことができる。
さらに、本発明においては、金属酸化物又は有機金属塩の薄膜を、ＭＢＥ，真空蒸着、ＣＶＤ、化学溶液法（塗布熱分解法、スプレー法）のいずれかにより作製することができる。
又、本発明においては、有機金属塩中の有機化合物を、β−ジケトナト、炭素数６以上の長鎖のアルコキシド、ハロゲンを含んでもよい有機酸塩から選ぶことができる。
また、本件発明では、紫外レーザとして400nm以下のパルスレーザを用いることができる。
さらに、本発明では、蛍光体物質又は有機金属塩の薄膜に紫外ランプを照射した後、200℃〜400℃の温度で紫外レーザを照射することができる。
また、本発明では、蛍光体物質又は有機金属塩の薄膜を400℃で加熱後、200℃〜400℃の温度で紫外レーザを照射することができる。
さらにまた、本発明では、蛍光体物質又は有機金属塩の薄膜を室温でアブレーションが起こらない周波数とフルエンスの組み合わせからなる条件で紫外レーザを照射後、フルエンス30mJ/cm2以上の紫外レーザを複数のフルエンスで照射することができる。
また、本発明では、紫外レーザ照射により得られた金属酸化物蛍光体薄膜を酸化性溶液による酸化処理、又は、酸化雰囲気下での熱処理による酸化処理、又は溶液中及び酸化性雰囲気中での紫外線照射による酸化処理、又は、酸素プラズマを用いた酸化処理をすることができる。
さらに、本発明は、蛍光体物質が、(Ca1-x-ySrxBay)3(Ti1-zZrz)2O7(Ca1-x-ySrxBay)2(Ti1-zZrz)O4、０≦x+y≦１，０≦x＜１,０≦y≦１,０≦z≦１の組成式で表される金属酸化物を母材とし、Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Luを少なくとも一つ含むことができる。
また、本発明は、上記蛍光体物質が、さらに、Al，Ga，Inから選ばれる一つ以上の元素を含むことができる。
また、本発明は、組成式M2[An-1BnO3n＋1]（nは自然数。ただしM,A,B,Oサイトには欠損があってもよい。)で表される、通称Dion-Jacobson相において、MはNa，K，Rb，Cs，H、AはCa，Sr，Ba，La，Lu、BはTi，Zr，Nb，Taより選ばれる元素を少なくとも一つずつ用いた金属酸化物に、Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Ybが少なくとも一つ添加された組成式を持つ蛍光体物質、又は、当該蛍光体物質を形成することができる有機金属塩の薄膜を基板上に形成し、25〜500℃の温度に保持し、基板上の蛍光体物質、又は有機金属塩の薄膜に紫外レーザを照射しつつ、結晶化を行うことにより、基板上に金属酸化物蛍光体薄膜を形成することを特徴とする金属酸化物蛍光体薄膜の製造方法である。
さらに、本発明は、組成式M[An-1BnO3n＋1]（nは自然数。ただしM,A,B,Oサイトには欠損があってもよい。)で表される、通称Ruddlesden-Popper相において、MはNa，K，Rb，Cs，H、AはCa，Sr，Ba，La，Lu、BはTi，Zr，Nb，Taより選ばれる元素を少なくとも一つずつ用いた金属酸化物に、Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Ybが少なくとも一つ添加された組成式を持つ蛍光体物質、又は、当該蛍光体物質を形成することができる有機金属塩の薄膜を基板上に形成し、25〜500℃の温度に保持し、基板上の蛍光体物質、又は有機金属塩の薄膜に紫外レーザを照射しつつ、結晶化を行うことにより、基板上に金属酸化物蛍光体薄膜を形成することを特徴とする金属酸化物蛍光体薄膜の製造方法である。
さらにまた、本発明においては、この金属酸化物蛍光体薄膜の製造方法により製造された金属酸化物蛍光体薄膜に紫外レーザを照射し、表面形状の起伏を大きくさせて蛍光強度を増大させることを特徴とする金属酸化物蛍光体薄膜の製造方法とすることができる。
また、本発明においては、蛍光体物質又は有機金属塩は、さらに、Al，Ga，Inから選ばれる一つ以上の元素を含むことができる。
さらに、本発明においては、金属酸化物又は有機金属塩の薄膜を、ＭＢＥ，真空蒸着、ＣＶＤ、化学溶液法（塗布熱分解法、スプレー法）のいずれかにより作製することができる。
又、本発明においては、有機金属塩中の有機化合物を、β−ジケトナト、炭素数６以上の長鎖のアルコキシド、ハロゲンを含んでもよい有機酸塩から選ぶことができる。
また、本件発明では、紫外レーザとして400nm以下のパルスレーザを用いることができる。
さらに、本発明では、蛍光体物質又は有機金属塩の薄膜に紫外ランプを照射した後、200℃〜400℃の温度で紫外レーザを照射することができる。
また、本発明では、蛍光体物質又は有機金属塩の薄膜を400℃で加熱後、200℃〜400℃の温度で紫外レーザを照射することができる。
さらにまた、本発明では、蛍光体物質又は有機金属塩の薄膜を室温でアブレーションが起こらない周波数とフルエンスの組み合わせからなる条件で紫外レーザを照射後、フルエンス30mJ/cm2以上の紫外レーザを複数のフルエンスで照射することができる。
また、本発明では、紫外レーザ照射により得られた金属酸化物蛍光体薄膜を酸化性溶液による酸化処理、又は、酸化雰囲気下での熱処理による酸化処理、又は溶液中及び酸化性雰囲気中での紫外線照射による酸化処理、又は、酸素プラズマを用いた酸化処理をすることができる。
さらに、本発明は、蛍光体物質が、(Ca1-x-ySrxBay)3(Ti1-zZrz)2O7(Ca1-x-ySrxBay)2(Ti1-zZrz)O4、０≦x+y≦１，０≦x＜１,０≦y≦１,０≦z≦１の組成式で表される金属酸化物を母材とし、Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Luを少なくとも一つ含むことができる。
また、本発明は、上記蛍光体物質が、さらに、Al，Ga，Inから選ばれる一つ以上の元素を含むことができる。
本発明は、従来不可能であったガラス基板やシリコン及び有機を含む基板上に低温で製造効率が良く、大量生産に適し、しかも蛍光体薄膜が優れた発光効率を得ることを可能とする発明である。
蛍光体を形成する金属の有機化合物溶液を支持体上に塗布し、乾燥工程、仮焼成工程、本焼成工程の各工程で、紫外光を照射することを特徴とする蛍光体の製造方法である。本発明で用いる紫外光としては、レーザ光を挙げることができる。
目的に応じて、所定の工程途中や各工程の前後を選ぶことが出来る。また、金属の有機化合物溶液を基板にスピンコートし、溶媒除去のため恒温槽中130℃で乾燥後、レーザチャンバ内の試料ホルダーに試料を装着し、室温でレーザ照射することもできる。
目的に応じて、所定の工程途中や各工程の前後を選ぶことが出来る。また、金属の有機化合物溶液を基板にスピンコートし、溶媒除去のため恒温槽中130℃で乾燥後、レーザチャンバ内の試料ホルダーに試料を装着し、室温でレーザ照射することもできる。
本発明では、酸化物が蛍光体物質を形成する金属として、ＡBO3, Ａ2ＢＯ4、Ａ3Ｂ2Ｏ7（ただしA,B,Oサイトには欠損があってもよい。)の金属組成式で表され、ＡがCa, Sr, Ba, BがTi, Zr,より選ばれる元素を少なくとも一つずつ用いた酸化物にCe, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Luが少なくとも一つ添加され、またこれに加えてAl, Ga, Inのうち一つ以上が添加されていてもよい先駆体膜を用いることが出来る。
また、あらかじめ、In2O3,SnO2,ZnOおよび金属などの導電物質を微量含んだ薄膜にも効果的である。
金属有機化合物を塗布し乾燥させた膜および本焼成初期膜のそれぞれに対してレーザ照射し、さらにこれらレーザ照射膜に対して適切な熱処理を施すことにより例えばＣａCaTiO3:Pr膜を作製した場合について述べると次の効果が確認された。
１．CaTiO3:Pr膜を生成する金属有機化合物の溶液を支持体上に塗布、乾燥後、金属の有機化合物中の有機成分を400℃で熱分解させる仮焼成を行った後に、400℃以下の温度でレーザ光を照射することにより、低温で結晶化が促進されることが判明した。
また、あらかじめ、In2O3,SnO2,ZnOおよび金属などの導電物質を微量含んだ薄膜にも効果的である。
金属有機化合物を塗布し乾燥させた膜および本焼成初期膜のそれぞれに対してレーザ照射し、さらにこれらレーザ照射膜に対して適切な熱処理を施すことにより例えばＣａCaTiO3:Pr膜を作製した場合について述べると次の効果が確認された。
１．CaTiO3:Pr膜を生成する金属有機化合物の溶液を支持体上に塗布、乾燥後、金属の有機化合物中の有機成分を400℃で熱分解させる仮焼成を行った後に、400℃以下の温度でレーザ光を照射することにより、低温で結晶化が促進されることが判明した。
従来の薄膜形成法では、図１に示すように400℃では結晶化せず900℃において結晶化反応が進むことが知られているが、本発明の蛍光体薄膜の製造方法は、図２に示すように室温から400℃の低温で薄膜結晶成長ができることを確認した。
図３に塗布熱分解法および光照射法により作製した膜のフォトルミネッセンスを測定した結果を示す。図からわかるように、400℃で熱処理したものでは全く発光は観測されていないが、レーザ照射した場合は室温でも発光している。レーザ照射時の温度が高いほど発光強度が高くなるが、レーザ照射後の膜を酸化処理することで、２倍以上発光強度が上昇することを見出した(図４)。
さらに本発明は、支持体として，有機基板、ガラス基板、チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）、ランタンアルミネート（LaAlO3）、酸化マグネシウム（MgO）、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム（（LaxSr1-x）(AlxTa1-x)O3）、ネオジムガレート(NdGaO3)、イットリウムアルミネート(YAlO3)単結晶、酸化アルミニウム(Al2O3)、イットリア安定化ジルコニア（(Zr,Y)O2, YSZ）基板から選ばれる１種等を用いることが出来る。
図３に塗布熱分解法および光照射法により作製した膜のフォトルミネッセンスを測定した結果を示す。図からわかるように、400℃で熱処理したものでは全く発光は観測されていないが、レーザ照射した場合は室温でも発光している。レーザ照射時の温度が高いほど発光強度が高くなるが、レーザ照射後の膜を酸化処理することで、２倍以上発光強度が上昇することを見出した(図４)。
さらに本発明は、支持体として，有機基板、ガラス基板、チタン酸ストロンチウム（SrTiO3）、ランタンアルミネート（LaAlO3）、酸化マグネシウム（MgO）、酸化ランタンストロンチウムタンタルアルミニウム（（LaxSr1-x）(AlxTa1-x)O3）、ネオジムガレート(NdGaO3)、イットリウムアルミネート(YAlO3)単結晶、酸化アルミニウム(Al2O3)、イットリア安定化ジルコニア（(Zr,Y)O2, YSZ）基板から選ばれる１種等を用いることが出来る。
本発明の具体例を示し、さらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明の実施例で使用した基板は、
石英基板および無アルカリガラス基板であり、原料溶液は、
２エチルヘキサン酸ストロンチウム溶液に２エチル-１ヘキサノラートTi溶液を用いた。およびに２エチルヘキサン酸プラセオジムを用いた。紫外光照射は、KrFエキシマレーザ、ArFエキシマレーザ、XeClエキシマレーザを用いた。
本発明の実施例で使用した基板は、
石英基板および無アルカリガラス基板であり、原料溶液は、
２エチルヘキサン酸ストロンチウム溶液に２エチル-１ヘキサノラートTi溶液を用いた。およびに２エチルヘキサン酸プラセオジムを用いた。紫外光照射は、KrFエキシマレーザ、ArFエキシマレーザ、XeClエキシマレーザを用いた。
２エチルヘキサンカルシウム酸溶液に２エチル-１ヘキサノラートTi溶液、２エチルヘキサン酸プラセオジムを定比で混合した溶液（C1）を作製した。
C1溶液を石英基板に4000rpm；10秒間でスピンコートし、400℃で10分間加熱した。その後、基板温度を250℃に保ち、大気中で248nmのパルスレーザをフルエンス:80mJ/cm2；20Hz；5分照射した。このようにして作製した膜について照射部のみ紫外励起による高い発光強度を示した。
C1溶液を石英基板に4000rpm；10秒間でスピンコートし、400℃で10分間加熱した。その後、基板温度を250℃に保ち、大気中で248nmのパルスレーザをフルエンス:80mJ/cm2；20Hz；5分照射した。このようにして作製した膜について照射部のみ紫外励起による高い発光強度を示した。
実施例１において、レーザのフルエンス:100mJ/cm2で照射した場合、照射部のみ紫外励起による高い発光強度を示した。
実施例１において、レーザのフルエンス:120mJ/cm2で照射した場合、表面起伏が大きくなることが判明した。この結果、照射部の紫外励起による蛍光強度が増大した。
実施例１において、照射繰り返し数を50Hzとした場合、照射部のみ紫外励起による高い発光強度を示した。
実施例１において、照射繰り返し数を10Hzとした場合、照射部のみ紫外励起による高い発光強度を示した。
実施例１において、基板を石英に代えてＩＴＯ／ガラス基板（ガラス基板上にＩＴＯ被膜を設けたもの）とした場合、照射部は、結晶化したCaTiO3:Pr膜が得られた。また、照射部のみ紫外励起による高い発光強度を示した。
実施例１において、基板を石英に代えて無アルカリガラス基板とした場合、照射部のみ紫外励起による高い発光強度を示した。
実施例１においてレーザ照射後の蛍光体膜には若干の酸素欠損が生成しているため、５００℃で６時間の酸素アニールを行ったところ処理後の発光強度が６倍程度増大した。
実施例１においてスピンコート後に行う仮焼成温度を25〜250℃とした場合、照射部のみ紫外励起による高い発光強度を示したが、膜の結晶性は仮焼成温度400℃のものと比較して悪く、酸素処理後の発光強度の増加は小さい。そのため仮焼成温度は400℃程度が望ましい。
２エチルヘキサンカルシウム酸溶液に２エチル-１ヘキサノラートTi溶液、２エチルヘキサン酸プラセオジムをCa:Ti:Pr=1.997:1:0.002比で混合した溶液（C2）を作製した。
C2溶液を石英基板に4000rpm; 10秒間でスピンコートし、400℃で10分間加熱した。その後、基板温度を250℃に保ち、大気中で248nmのパルスレーザをフルエンス:80mJ/cm2; 20Hz; 5分照射した結果、Ｘ線回折よりCa2TiO4:Pr膜の生成が認められた。このようにして作製した膜について照射部のみCaTiO3:Prと同程度の紫外励起による高い発光強度を示した。
C2溶液を石英基板に4000rpm; 10秒間でスピンコートし、400℃で10分間加熱した。その後、基板温度を250℃に保ち、大気中で248nmのパルスレーザをフルエンス:80mJ/cm2; 20Hz; 5分照射した結果、Ｘ線回折よりCa2TiO4:Pr膜の生成が認められた。このようにして作製した膜について照射部のみCaTiO3:Prと同程度の紫外励起による高い発光強度を示した。
２エチルヘキサンカルシウム酸溶液に２エチル-１ヘキサノラートTi溶液、２エチルヘキサン酸プラセオジムをCa:Ti:Pr=2.994:2:0.004比で混合した溶液（C3）を作製した。
C3溶液を石英基板に4000rpm; 10秒間でスピンコートし、400℃で10分間加熱した。その後、基板温度を250℃に保ち、大気中で248nmのパルスレーザをフルエンス:80mJ/cm2; 20Hz; 5分照射した結果、Ｘ線回折よりCa3Ti2O７:Pr膜の生成がみとめられた。このようにして作製した膜について照射部のフォトルミネッセンス強度はCaTiO3:Pr膜の６倍を示した。
C3溶液を石英基板に4000rpm; 10秒間でスピンコートし、400℃で10分間加熱した。その後、基板温度を250℃に保ち、大気中で248nmのパルスレーザをフルエンス:80mJ/cm2; 20Hz; 5分照射した結果、Ｘ線回折よりCa3Ti2O７:Pr膜の生成がみとめられた。このようにして作製した膜について照射部のフォトルミネッセンス強度はCaTiO3:Pr膜の６倍を示した。
２エチルヘキサンストロンチウム酸溶液に２エチル-１ヘキサノラートTi溶液、２エチルヘキサン酸プラセオジムをSr:Ti Pr=0.998:1:0.002比で混合した溶液（S1）を作製した。
S1溶液を石英基板に4000rpm; 10秒間でスピンコートし、400℃で10分間加熱した。その後、基板温度を250℃に保ち、大気中で248nmのパルスレーザをフルエンス:80mJ/cm2; 20Hz; 5分照射した結果、Ｘ線回折よりSrTiO3:Pr膜の生成がみとめられた。このようにして作製した膜について照射部のみ発光した。
S1溶液を石英基板に4000rpm; 10秒間でスピンコートし、400℃で10分間加熱した。その後、基板温度を250℃に保ち、大気中で248nmのパルスレーザをフルエンス:80mJ/cm2; 20Hz; 5分照射した結果、Ｘ線回折よりSrTiO3:Pr膜の生成がみとめられた。このようにして作製した膜について照射部のみ発光した。
２エチルヘキサンストロンチウム酸溶液に２エチル-１ヘキサノラートTi溶液、２エチルヘキサン酸プラセオジム、アルミニウムアセチルアセトナート酸溶液をSr:Ti Pr:Al=1:1:0.002:0.15比で混合した溶液（S2）を作製した。
S2溶液を石英基板に4000rpm; 10秒間でスピンコートし、400℃で10分間加熱した。その後、基板温度を250℃に保ち、大気中で248nmのパルスレーザをフルエンス:80mJ/cm2; 20Hz; 5分照射した結果、Ｘ線回折よりSrTiO3:Pr,Al膜の生成がみとめられた。このようにして作製した膜について照射部のみ発光した。
S2溶液を石英基板に4000rpm; 10秒間でスピンコートし、400℃で10分間加熱した。その後、基板温度を250℃に保ち、大気中で248nmのパルスレーザをフルエンス:80mJ/cm2; 20Hz; 5分照射した結果、Ｘ線回折よりSrTiO3:Pr,Al膜の生成がみとめられた。このようにして作製した膜について照射部のみ発光した。
２エチルヘキサンストロンチウム酸溶液に２エチル-１ヘキサノラートTi溶液、２エチルヘキサン酸プラセオジムをSr:Ti Pr =2:1:0.002比で混合した溶液（S3）を作製した。
S3溶液を石英基板に4000rpm; 10秒間でスピンコートし、400℃で10分間加熱した。その後、基板温度を250℃に保ち、大気中で248nmのパルスレーザをフルエンス:80mJ/cm2; 20Hz; 5分照射した結果、Ｘ線回折よりSr2TiO4:Pr膜の生成がみとめられた。このようにして作製した膜について照射部のみ発光した。
S3溶液を石英基板に4000rpm; 10秒間でスピンコートし、400℃で10分間加熱した。その後、基板温度を250℃に保ち、大気中で248nmのパルスレーザをフルエンス:80mJ/cm2; 20Hz; 5分照射した結果、Ｘ線回折よりSr2TiO4:Pr膜の生成がみとめられた。このようにして作製した膜について照射部のみ発光した。
２エチルヘキサンストロンチウム酸溶液に２エチル-１ヘキサノラートTi溶液、２エチルヘキサン酸プラセオジムをSr:Ti Pr =3:2:0.004比で混合した溶液（S4）を作製した。
S4溶液を石英基板に4000rpm; 10秒間でスピンコートし、400℃で10分間加熱した。その後、基板温度を250℃に保ち、大気中で248nmのパルスレーザをフルエンス:80mJ/cm2; 20Hz; 5分照射した結果、Ｘ線回折よりSr3Ti2O7:Pr膜の生成がみとめられた。このようにして作製した膜について照射部のみ発光した。
S4溶液を石英基板に4000rpm; 10秒間でスピンコートし、400℃で10分間加熱した。その後、基板温度を250℃に保ち、大気中で248nmのパルスレーザをフルエンス:80mJ/cm2; 20Hz; 5分照射した結果、Ｘ線回折よりSr3Ti2O7:Pr膜の生成がみとめられた。このようにして作製した膜について照射部のみ発光した。
２エチルヘキサンカルシウム酸溶液に２エチルヘキサンストロンチウム酸溶液、２エチル-１ヘキサノラートTi溶液、２エチルヘキサン酸プラセオジムをCa:Sr:Ti Pr =2:1:2:0.002比で混合した溶液（S5）を作製した。
S5溶液を石英基板に4000rpm; 10秒間でスピンコートし、400℃で10分間加熱した。その後、基板温度を250℃に保ち、大気中で248nmのパルスレーザをフルエンス:80mJ/cm2; 20Hz; 5分照射した結果、Ｘ線回折より(Ca,Sr)3Ti2O7:Pr膜の生成がみとめられた。また、このようにして作製した膜について照射部のみ発光した。
S5溶液を石英基板に4000rpm; 10秒間でスピンコートし、400℃で10分間加熱した。その後、基板温度を250℃に保ち、大気中で248nmのパルスレーザをフルエンス:80mJ/cm2; 20Hz; 5分照射した結果、Ｘ線回折より(Ca,Sr)3Ti2O7:Pr膜の生成がみとめられた。また、このようにして作製した膜について照射部のみ発光した。
C1溶液を石英基板に4000rpm; 10秒間でスピンコートし、紫外線ランプを室温で10分間照射後、基板温度を250℃に保ち、大気中で248nmのパルスレーザをフルエンス:80mJ/cm2; 20Hz; 5分照射した結果、Ｘ線回折よりCaTiO３:Pr膜の生成がみとめられた。また、このようにして作製した膜について照射部のみ発光した。
実施例１において仮焼工程の代わりにエキシマランプを用いた室温紫外線照射を行い、その後、室温大気中で２４８ｎｍのパルスレーザをフルエンス:１００ｍＪ／ｃｍ２； ２０Ｈｚ； ５分照射した。このようにして作製した膜について照射部のみ紫外励起による蛍光発光を示した。
実施例１において仮焼工程の代わりにエキシマランプを用いた室温紫外線照射を行い、その後、室温大気中で２４８ｎｍのパルスレーザをフルエンス:１００ｍＪ／ｃｍ２； ２０Ｈｚ； ５分照射した。このようにして作製した膜について照射部のみ紫外励起による蛍光発光を示した。
実施例１９においてレーザ照射を基板温度２５０℃で行った。このようにして作製した膜について照射部のみ紫外励起による蛍光発光を示し、その強度は基板温度が室温照射の場合よりも５倍程度大きい蛍光強度を示した。
２エチルヘキサンカルシウム酸溶液に２エチル-１ヘキサノラートＴｉ溶液、２エチルヘキサン酸ユーロピウム溶液を定比で混合した溶液（Ｃ４）を作製した。Ｃ２溶液を石英基板に４０００ｒｐｍ； １０秒間でスピンコートし、４００℃で１０分間加熱した。その後、基板温度を２５０℃に保ち、大気中で２４８ｎｍのパルスレーザをフルエンス:８０ｍＪ／ｃｍ２； ２０Ｈｚ； ５分照射した。このようにして作製した膜について照射部のみ紫外励起による赤燈色発光を示した。
２エチルヘキサンカルシウム酸溶液に２エチル-１ヘキサノラートＴｉ溶液、酢酸テルビウムアセチルアセトン溶液を定比で混合した溶液（Ｃ５）を作製した。Ｃ５溶液を石英基板に４０００ｒｐｍ； １０秒間でスピンコートし、４００℃で１０分間加熱した。その後、基板温度を２５０℃に保ち、大気中で２４８ｎｍのパルスレーザをフルエンス:１００ｍＪ／ｃｍ２； ２０Ｈｚ； ５分照射した。このようにして作製した膜について照射部のみ紫外励起による蛍光発光を示した。
カリウムエトキシド溶液、２エチルヘキサン酸ランタン溶液に２エチル-１ヘキサノラートＴｉ溶液、２エチルヘキサン酸プラセオジム溶液をＫ：Ｌａ：Ｔｉ：Ｐｒ＝２：１．９９４：３：０．００６比で混合した溶液（Ｃ６）を作製した。Ｃ６溶液を石英基板に４０００ｒｐｍ； １０秒間でスピンコートし、４００℃で１０分間加熱した。その後、基板温度を２５０℃に保ち、大気中で２４８ｎｍのパルスレーザをフルエンス:１００ｍＪ／ｃｍ２； ３０Ｈｚ； １０分照射後、１２０ｍＪ／ｃｍ２； ３０Ｈｚ； １０分照射した。このようにして作製した膜について照射部のみ紫外励起による赤色蛍光発光を示した。
カリウムエトキシド溶液、２エチルヘキサン酸ランタン溶液に２エチル-１ヘキサノラートＴｉ溶液、２エチルヘキサン酸プラセオジム溶液をＫ：Ｌａ：Ｔｉ：Ｐｒ＝１：０．９９８：１：０．００２比で混合した溶液（Ｃ７）を作製した。Ｃ７溶液を石英基板に４０００ｒｐｍ； １０秒間でスピンコートし、４００℃で１０分間加熱した。その後、基板温度を２５０℃に保ち、大気中で２４８ｎｍのパルスレーザをフルエンス:１００ｍＪ／ｃｍ２； ３０Ｈｚ； １０分照射後、１２０ｍＪ／ｃｍ２； ３０Ｈｚ； １０分照射した。このようにして作製した膜について照射部のみ紫外励起による赤色蛍光発光を示した。
（比較例１）
C1溶液を石英基板に3000rpm; 10秒間でスピンコートし、400℃で10分間加熱した。その結果、生成膜は発光しなかった。
C1溶液を石英基板に3000rpm; 10秒間でスピンコートし、400℃で10分間加熱した。その結果、生成膜は発光しなかった。
（比較例２）
C1溶液を無アルカリガラスに3000rpm; 10秒間でスピンコートし、400℃で10分間加熱した。その結果、生成膜は発光しなかった。
C1溶液を無アルカリガラスに3000rpm; 10秒間でスピンコートし、400℃で10分間加熱した。その結果、生成膜は発光しなかった。
（比較例３）
C1溶液をITO/石英基板に3000rpm; 10秒間でスピンコートし、400℃で10分間加熱した。その結果、生成膜は発光しなかった。
C1溶液をITO/石英基板に3000rpm; 10秒間でスピンコートし、400℃で10分間加熱した。その結果、生成膜は発光しなかった。
Claims (14)
- AがCa，Sr，Baより選ばれるアルカリ土類金属元素であり、BがTi，Zr,より選ばれる金属元素であり、ABO3，A2BO4、A3B2O7の組成式で表される金属酸化物に、Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Luからなる群れより選ばれる元素を少なくとも一つ添加した蛍光体物質、又は当該蛍光体物質を形成することができる有機金属塩の薄膜を基板上に形成し、25〜500℃の温度に保持し、基板上の蛍光体物質、又は有機金属塩の薄膜に紫外レーザを照射しつつ、結晶化を行うことにより、基板上に金属酸化物蛍光体薄膜を形成することを特徴とする金属酸化物蛍光体薄膜の製造方法。
- 組成式M2[An-1BnO3n＋1]（nは自然数。ただしM,A,B,Oサイトには欠損があってもよい。)で表される、通称Dion-Jacobson相において、MはNa，K，Rb，Cs，H、AはCa，Sr，Ba，La，Lu、BはTi，Zr，Nb，Taより選ばれる元素を少なくとも一つずつ用いた金属酸化物に、Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Ybが少なくとも一つ添加された組成式を持つ蛍光体物質、又は、当該蛍光体物質を形成することができる有機金属塩の薄膜を基板上に形成し、25〜500℃の温度に保持し、基板上の蛍光体物質、又は有機金属塩の薄膜に紫外レーザを照射しつつ、結晶化を行うことにより、基板上に金属酸化物蛍光体薄膜を形成することを特徴とする金属酸化物蛍光体薄膜の製造方法。
- 組成式M[An-1BnO3n＋1]（nは自然数。ただしM,A,B,Oサイトには欠損があってもよい。)で表される、通称Ruddlesden-Popper相において、MはNa，K，Rb，Cs，H、AはCa，Sr，Ba，La，Lu、BはTi，Zr，Nb，Taより選ばれる元素を少なくとも一つずつ用いた金属酸化物に、Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Ybが少なくとも一つ添加された組成式を持つ蛍光体物質、又は、当該蛍光体物質を形成することができる有機金属塩の薄膜を基板上に形成し、25〜500℃の温度に保持し、基板上の蛍光体物質、又は有機金属塩の薄膜に紫外レーザを照射しつつ、結晶化を行うことにより、基板上に金属酸化物蛍光体薄膜を形成することを特徴とする金属酸化物蛍光体薄膜の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載した金属酸化物蛍光体薄膜の製造方法により製造された金属酸化物蛍光体薄膜に紫外レーザを照射し、表面形状の起伏を大きくさせて蛍光強度を増大させることを特徴とする金属酸化物蛍光体薄膜の製造方法。
- 蛍光体物質又は有機金属塩は、さらに、Al，Ga，Inから選ばれる一つ以上の元素を含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載した金属酸化物蛍光体薄膜の製造方法。
- 蛍光体物質又は有機金属塩の薄膜を、ＭＢＥ、真空蒸着、ＣＶＤ、化学溶液法（塗布熱分解法、スプレー法）のいずれかにより作製することを特徴とする請求項１〜３、５のいずれか１項に記載した金属酸化物蛍光体薄膜の製造方法。
- 有機金属塩中の有機化合物が、β−ジケトナト、炭素数６以上の長鎖のアルコキシド、ハロゲンを含んでもよい有機酸塩から選ばれる１種である請求項１〜３、５、６のいずれか１項に記載した金属酸化物蛍光体薄膜の製造方法。
- 紫外レーザが400nm以下のパルスレーザである請求項１〜３のいずれか１項に記載した金属酸化物蛍光体薄膜の製造方法。
- 蛍光体物質又は有機金属塩の薄膜に紫外ランプを照射した後、200℃〜400℃の温度で紫外レーザを照射することを特徴とする請求項１〜３、８いずれか１項に記載した金属酸化物蛍光体薄膜の製造方法。
- 蛍光体物質又は有機金属塩の薄膜を400℃で加熱後、200℃〜400℃の温度で紫外レーザを照射することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載した金属酸化物蛍光体薄膜の製造方法。
- 蛍光体物質又は有機金属塩の薄膜を室温でアブレーションが起こらない周波数とフルエンスの組み合わせからなる条件で紫外レーザを照射後、フルエンス30mJ/cm2以上の紫外レーザを複数のフルエンスで照射することを特徴とする請求項１〜３、８のいずれか１項に記載された金属酸化物蛍光体薄膜の製造方法。
- 請求項１〜３、５〜１０のいずれか１項に記載された製造方法において、紫外レーザ照射により得られた金属酸化物蛍光体薄膜を酸化性溶液による酸化処理、又は、酸化雰囲気下での熱処理による酸化処理、又は溶液中及び酸化性雰囲気中での紫外線照射による酸化処理、又は、酸素プラズマを用いた酸化処理することを特徴とする金属酸化物蛍光体薄膜の製造方法。
- 蛍光体物質が、(Ca1-x-ySrxBay)3(Ti1-zZrz)2O7(Ca1-x-ySrxBay)2(Ti1-zZrz)O4、０≦x+y≦１，０≦x＜１,０≦y≦１,０≦z≦１の組成式で表される金属酸化物を母材とし、Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Luからなる群れより選ばれる元素が少なくとも一つ添加されたものである請求項１に記載した金属酸化物蛍光体薄膜の製造方法。
- 蛍光体物質が、さらに、Al，Ga，Inから選ばれる一つ以上の元素を含むものであることを特徴とする請求項１３に記載した金属酸化物蛍光体薄膜の製造方法。
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