JP5113272B2 - 静電荷像現像用トナー及びそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナーや紛体塗料に使用されるアゾ系鉄錯塩が含まれている負帯電性荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーに関するものである。

複写機、プリンター、ファクシミリ等に電子写真システムが利用されている。このシステムは、無機又は有機光導電材料を含有する感光層を備えた感光体上に、摩擦帯電させたトナーにより、静電潜像を現像し、記録紙へ転写し定着させるというものである。

トナーの帯電の立ち上がり速度を速めたり、トナーを十分に帯電させその荷電量を適切に制御しつつ安定化して帯電特性を高めたり、静電潜像を安定的に制御し速い速度で現像したり、鮮明で高品質の画像を形成したりするため、予めトナーにその帯電を適切に調節する荷電制御剤が添加される。

このような荷電制御剤として、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３に、負帯電性の金属錯塩が開示されている。

近年の複写機やプリンターの解像度向上等の高性能化、電子写真システムでの高速現像のみならず低速現像等の用途の拡大に伴い、トナーの帯電の立ち上がりを一層速め、一層優れた帯電特性を発現させ、鮮明で高解像度の画像を形成させることができ、簡便かつ歩留まり良く製造できる荷電制御剤や、それを用いたトナーが求められていた。また、構造体表面の電荷に、静電気帯電した粉体塗料を引き付け、焼き付ける静電粉体塗装に使用される粉体塗料にも用いることができる荷電制御剤が、求められていた。

特開昭６１−１０１５５８号公報 特開昭６１−１５５４６３号公報 特開昭６２−１７７５６１号公報

本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、帯電の立ち上がりが速く、優れた帯電特性を発現させ、鮮明で高解像度の画像を形成させることができ、また経時的に安定して帯電させたまま維持でき、環境安定性に優れた荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーを提供することを目的とする。

本発明者らは、荷電制御剤に含まれる特定のアゾ系鉄錯塩の平均粒径と体積固有抵抗率とを適切に調節することにより、帯電性に優れたトナーを得ることができることを見出し、本発明を完成した。

前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載された静電荷像現像用トナーは、下記化学式（１）

[化学式（１）中、Ｒ^１及びＲ^３は、同一又は異なり、直鎖又は分岐鎖で炭素数３〜８のアルキル基、Ｒ^２ａ,Ｒ^２ｂ,Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは、水素原子であり、Ａ^＋は、ｍ（Ｈ^＋）＋ｎ（Ｋ^＋）＋ｐ（Ｎａ^＋）を示し、そのｍ,ｎ,ｐが、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１で、０．７≦ｍ≦１、０≦ｎ≦０．３、及び０≦ｐ≦０．３を満たす数である。]
で表され、そのアゾ系鉄錯塩の比表面積ｘを、５≦ｘ≦１５（ｍ^２／ｇ）とし、その体積固有抵抗率を０．２×１０^１５〜７×１０^１５（Ωｃｍ）とするアゾ系鉄錯塩を含んでいる荷電制御剤と、トナー用結着樹脂とが、含有されていることを特徴とする。但し、ｍ（Ｈ^＋）＋ｎ（Ｋ^＋）＋ｐ（Ｎａ^＋）のｍ,ｎ,ｐはそれぞれ、化学式（１）のアゾ系鉄錯塩中の対イオン（カチオン）の存在比(モル比)を示す。

請求項２に記載の静電荷像現像用トナーは、請求項１に記載されたもので、前記トナー用結着樹脂がポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン；ポリビニルトルエン；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体；スチレン−ビニルトルエン共重合体；スチレン−ビニルナフタレン共重合体；スチレン−アクリル酸エステル共重合体；スチレン−メタクリル酸エステル共重合体；スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体；スチレン−アクリロニトリル共重合体；スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体；スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体；スチレン−ビニルメチルケトン共重合体；スチレン−ブタジエン共重合体；スチレン−イソプレン共重合体；スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体；スチレンモノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリルアミド、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、及びビニルイソブチルエーテルから選ばれる少なくとも何れかのコモノマーとのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹脂変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；キシレン樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；及び石油系樹脂から選ばれることを特徴とする。

請求項３に記載の静電荷像現像用トナーは、請求項１に記載されたもので、前記アゾ系鉄錯塩を超音波振動で分散させた分散水を測定する粒度分布測定による平均粒径が１〜４μｍであることを特徴とする。

請求項４に記載の静電荷像現像用トナーは、請求項１に記載されたもので、前記ｍ,ｎ,ｐが、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１で、０．７９≦ｍ≦１．０、０≦ｎ≦０．１５、及び０≦ｐ≦０．０６であることを特徴とする。

請求項５に記載の静電荷像現像用トナーは、請求項１に記載されたもので、前記アゾ系鉄錯塩が、下記化学式（２）

[化学式（２）中、Ａ^＋はｍ（Ｈ^＋）＋ｎ（Ｋ^＋）＋ｐ（Ｎａ^＋）を示し、そのｍ,ｎ,ｐが、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１で、０．７≦ｍ≦１、０≦ｎ≦０．３、及び０≦ｐ≦０．３を満たす数である。]
で表されることを特徴とする。

請求項６に記載の静電荷像現像用トナーは、請求項５に記載されたもので、前記アゾ系鉄錯塩が、下記化学式

[化学式中、ｍ_２，ｎ_２が、ｍ_２＋ｎ_２＝１で、０．９９≦ｍ_２≦１、及び０≦ｎ_２≦０．０１を満たす数である。]
で表されることを特徴とする。

請求項７に記載の静電荷像現像用トナーは、請求項１に記載されたもので、前記比表面積が、５≦ｘ＜１０（ｍ^２／ｇ）であることを特徴とする。

請求項８に記載の静電荷像現像用トナーは、請求項１に記載されたもので、前記アゾ系鉄錯塩が、示差熱熱重量（ＴＧ／ＤＴＡ）分析による重量減少率を、最低でも９０％とすることを特徴とする。

請求項９に記載の静電荷像現像用トナーは、請求項１に記載されたもので、ワックスが、含有されていることを特徴とする。

請求項１０に記載の静電荷像現像用トナーは、請求項１に記載されたもので、前記静電荷像現像用トナー中の前記化学式（１）で示される前記アゾ系鉄錯塩からなる前記荷電制御剤に対し、トナーの粒子から遊離して離脱した前記化学式（１）で示される前記アゾ系鉄錯塩からなる前記荷電制御剤の遊離率を、０．０１〜３％とすることを特徴とする。

請求項１１に記載の静電荷像現像用トナーは、請求項１に記載されたもので、２５℃で相対湿度５０％での帯電量に対し、３５℃の高温で、相対湿度９０％の高湿下での帯電量の減少率が、０．１〜１０％であることを特徴とする。

請求項１２に記載の静電荷像現像用トナーは、請求項１に記載されたもので、０．１〜１０重量部の前記荷電制御剤と、１００重量部の前記トナー用結着樹脂とが、含有されていることを特徴とする。

請求項１３に記載の静電荷像現像用トナーは、請求項１に記載されたもので、前記アゾ系鉄錯塩が、そのアゾ系鉄錯塩を合成するためのモノアゾ化合物を、水中、又は一価低級アルコールを混合した水溶液中で、鉄化剤で鉄化した後、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとそれらのいずれかの水溶液とから選ばれるアルカリでｐＨを調整しつつ対イオンを調製されたものであることを特徴とする。

請求項１４に記載の画像形成方法は、間隔をあけて静電潜像担持体に対峙して配置された現像剤担持体上に、請求項１〜１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが含まれている現像剤を吸着させてトナー層を形成する工程と、このトナー層中のトナーをこの静電潜像担持体に吸着させてそれの静電潜像を現像する工程とを有していることを特徴とする。

本発明の静電荷像現像用トナーに用いる荷電制御剤は、負電荷付与性及びその安定性に優れると共に、トナー用樹脂に対する分散性が良好である。この荷電制御剤を含有する本発明の静電荷像現像用トナーは、立ち上がりが早く、帯電経時安定性に優れ、保存安定性及び耐久性に優れている。特に不純物が少ないため、安全性に高く、環境安定性に優れている。

このトナーを用いた本発明の画像形成方法によれば、広範な温度域における定着性及び非オフセット性を実現できると共に、安定した複写画像の形成が可能である。

本発明を適用するアゾ系鉄錯塩からなる荷電制御剤の体積固有抵抗率を測定する装置の概略図である。

本発明を適用する実施例１の静電荷像現像用トナーをパーティクルアナライザーで測定したときの同期分布図である。

本発明を適用する実施例４の静電荷像現像用トナーをパーティクルアナライザーで測定したときの同期分布図である。

本発明を適用外の比較例３の静電荷像現像用トナーをパーティクルアナライザーで測定したときの同期分布図である。

以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

本発明者の検討により、荷電制御剤が含有されたトナーで画像を形成する際、その荷電制御剤の粒径や抵抗特性は現像性及び転写性に大きく影響することが見出された。

本発明に用いる荷電制御剤は、前記化学式（１）で表されるアゾ系鉄錯塩からなるものである。この荷電制御剤は、アゾ系鉄錯塩の対イオンｍ（Ｈ^＋）＋ｎ（Ｋ^＋）＋ｐ（Ｎａ^＋）で示されるＡ^＋が、０．７≦ｍ≦１、０≦ｎ≦０．３、及び０≦ｐ≦０．３という範囲のものである。この体積固有抵抗率は、０．２×１０^１５〜７×１０^１５（Ωｃｍ）であることが好ましい。荷電制御剤は、それのＨ^＋の含有量が高いほど、またそれの体積固有抵抗率が一定の高い値を有するほど、高帯電制御性を奏する。

前記アゾ系鉄錯塩を含む荷電制御剤の製造方法は、ジアゾ化カップリング反応によりモノアゾ化合物を得る第１工程、モノアゾ化合物を鉄化剤で鉄化する第２工程、必要に応じ、対イオンを調製して、洗浄精製し、前記化学式（１）で表されるアゾ系鉄錯塩を得る第３工程、更に該アゾ系鉄錯塩を濾取し、乾燥する第４工程を有する。

前記工程において、発生する不純物、特に鉄化剤中に含まれるＦｅ以外金属に関わる不純物を取り除くことが重要である。例えば、鉄化剤中に含まれるＭｎの金属に関わる不純物（前記金属の水酸化物などが推定される。）が荷電制御剤に混入すると、それの荷電制御性の低下が問題となってしまう。具体的には、鉄化剤として用いられる一般的な工業用グレードである硫酸鉄中から、Ｍｎが約３０００ｐｐｍ、測定された。

モノアゾ化合物を鉄化する第２工程でのモノアゾ化合物の溶解工程の見直し、鉄化反応の効率の向上、また、アゾ系鉄錯塩を酸性条件下で調製し析出、濾過、洗浄精製により、好適な体積固有抵抗率のものを得ることができる。

アゾ系鉄錯塩からなる荷電制御剤を含有するトナーは、体積固有抵抗率がこの範囲よりも小さいと、せっかく発生させた電荷をリークしてしまい、一方、体積固有抵抗率がこの範囲よりも大きいと、発生した電荷が溜まり過ぎ、安定性に欠けてしまう。体積固有抵抗率が、０．５×１０^１５〜５．０×１０^１５（Ωｃｍ）であると更に好ましい。

このような体積固有抵抗率を有するアゾ系鉄錯塩からなる荷電制御剤を含有するトナーは、十分に帯電が保持されたものとなり、また優れた帯電の立ち上がりと優れた経時安定性とを奏する。

なお、体積固有抵抗値は、ＪＩＳ規格（Ｋ６９１１）に基づいて測定する。

荷電制御剤は、アゾ系鉄錯塩の対イオンＡ^＋中のＨ^＋の含有量が高いほど、それの親水性塩構造が少ないから湿気やその他の環境による影響が少ない結果、飽和帯電性が高く環境安定性が良いという性能を有する。更にその構造と不純物の低減処理とに起因して、示差熱熱重量分析による重量減少率が９０％以上であるという物性を示す。重量減少率が９０％以上であると、この荷電制御剤を含有するトナーの飽和帯電や環境安定性が、良好となる。

また、荷電制御剤であるアゾ系鉄錯塩の平均粒径を、水中、または水−有機溶剤混合溶液中、好ましくは一価低級アルコール−水混合溶液中で鉄化反応し、対イオンを調節しながら、粒径を調節するにより１〜４μｍにすることが好ましい。このように荷電制御剤の粒子の径を適切に調整すると、荷電制御剤をトナー中に、良好に分散させて、安定に帯電したトナー粒子を得ることができる。アゾ系鉄錯塩の平均粒径が、この範囲よりも大きいと、アゾ系鉄錯塩が、分散しているトナーから、剥離脱離し易くなってしまう。

本発明に用いる荷電制御剤は、平均粒径が１〜４μｍであり、体積固有抵抗率が０．２×１０^１５〜７．０×１０^１５（Ωｃｍ）、とりわけ０．５×１０^１５〜５．０×１０^１５（Ωｃｍ）である前記化学式（１）のアゾ系鉄錯塩からなることが好ましい。これを含有する静電荷像現像用トナーは、前記の性能や物性等の優れた特性を併せ持つため、帯電の立ち上がりが速く、優れた帯電特性を安定的に発現させ、鮮明で高解像度の画像を形成させることができる。

前記化学式（１）のアゾ系鉄錯塩中のアルキル基が、長い炭素鎖を有する程、それの疎水性が向上する結果、飽和帯電性が高く環境安定性が良いという性能を有する。Ｒ^１又はＲ^３が、ブチル基、特にtert-ブチル基である荷電制御剤を含有する静電荷像現像用トナーは、より良好な帯電性を示す。

一般に、アゾ系鉄錯塩を電荷制御剤として含有するトナーは、比較的高い摩擦帯電量を示すものの、高湿下で金属化合物への吸着水量が増大するため帯電量の低下が認められ、低湿下で金属化合物中の吸着水が減少するため抵抗が高くなり帯電速度の低下が認められることが多い。しかし、前記化学式（１）のアゾ系鉄錯塩を電荷制御剤として含有するトナーは、アゾ系鉄錯イオンの骨格構造と対イオンとの組合せが良好であるから、湿度に対する優れた環境安定性を示す。

前記アゾ系鉄錯塩を含む荷電制御剤の製造方法を更に具体的に説明する。

ジアゾ化カップリングをする第１工程は、水中、または水−有機溶剤混合溶液中、好ましくは一価低級アルコール−水混合溶液中で、常法のジアゾ化カップリング反応を行ってモノアゾ化合物を得るものであると好ましい。

鉄化をする第２工程は、水中、または水−有機溶剤混合溶液中、好ましくは一価低級アルコール−水混合溶液中で、第１工程で得られたモノアゾ化合物を、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、塩化第一鉄、硝酸第二鉄で例示される鉄化剤により鉄化反応を行うものであると好ましい。

この製造方法において重要な点は、生成物であるアゾ系鉄錯塩の対イオンの存在量を、所望の量に調整することである。そのために先ず、ジアゾ化カップリング工程で例えば亜硝酸ナトリウムを用いジアゾ化カップリング反応させて得られる反応液、およびモノアゾ化合物中のアルカリ金属（例えば、ナトリウム）量の測定をする必要がる。

モノアゾ化合物に残存するアルカリ金属量を控除して、アルカリ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを調整して、アゾ系鉄化工程で、モノアゾ化合物を分散させたブタノール−水混合液に加え、更に鉄化剤を加え、鉄化反応することにより、所望の対イオン存在比のアゾ系鉄錯塩を簡便に得ることができる。

得られた本構造のモノアゾ化合物は鉄化の時において、反応溶媒に対する分散性の不良が問題となり、鉄化の反応効率が低下する。不純物の少ないアゾ系鉄錯塩を高収率に得るためには、アルカリでｐＨを調製しながら、充分に細かく分散することが本発明では重要である。この場合、水酸化カリウムを用いることが好ましい。

更に所望の対イオンに調節しながら、酸性状態でアゾ系鉄錯塩を取り出し、充分な洗浄をする必要がある。例えば、金属を取り除いた６０℃の水による洗浄が挙げられる。得られた濾液の電導度が多くとも２００μＳであることが望ましい。好ましくは１００μＳである。

得られた荷電制御剤は粒径が微細であり、柔らかく、形状が揃っているので、容易に解砕することができる。また所望によりジェットミルなど粉砕機を用い粉砕処理や分級処理を行うことができる。

また上記の方法で得られたアゾ系鉄錯塩は比表面積ｘが、５≦ｘ≦１５（ｍ^２／ｇ）であることが好ましく、５≦ｘ＜１０（ｍ^２／ｇ）であるとなお一層好ましい。この範囲であると、荷電制御剤の帯電制御性がよくなる結果、それを含有するトナーにより、高解像の画像が得られる。

以下に、前記化学式（１）で表されるアゾ系鉄錯塩を、具体的に例示する。

化学式（１）中、置換基Ｒ^１又はＲ^３は、直鎖または分岐鎖の炭素数３〜８のアルキル基（例えば、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が例示される。）である。また置換基Ｒ^２ａ,Ｒ^２ｂ,Ｒ^４ａ又はＲ^４ｂは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が例示される。）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示される。）、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が例示される。）、ニトロ基、カルボキシル基である。

好ましい実施様態[Ｉ]は、
化学式（１）のアゾ系鉄錯塩が、下記化学式（２）で示されるアゾ系鉄錯塩である。

[化学式（２）中、Ａ^＋はｍ（Ｈ^＋）＋ｎ（Ｋ^＋）＋ｐ（Ｎａ^＋）を示し、そのｍ,ｎ,ｐが、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１ ０．７≦ｍ≦１、０≦ｎ≦０．３、及び０≦ｐ≦０．３の数である。]

一層好ましい実施様態[II]として、
化学式（１）のアゾ系鉄錯塩が、前記化学式（２）で示されるアゾ系鉄錯塩であって、化学式（２）中、Ａ^＋はｍ（Ｈ^＋）＋ｎ（Ｋ^＋）を示し、そのｍ,ｎが、ｍ＋ｎ＝１、０．７≦ｍ≦１の数、０≦ｎ≦０．３である。]で表される錯塩が挙げられる。

更に一層好ましい実施様態[III]として、
化学式（１）のアゾ系鉄錯塩が、その平均粒径を１〜３μｍである前記化学式（２）で示されるアゾ系鉄錯塩であって、化学式（２）中、Ａ^＋はｍ（Ｈ^＋）＋ｎ（Ｋ^＋）を示し、そのｍ,ｎが、ｍ＋ｎ＝１、０．９≦ｍ≦０．９９の数、０．０１≦ｎ≦０．１である。]で表される錯塩が挙げられる。

化学式（１）で表されるアゾ系鉄錯塩のその他の具体的な化合物は、下記化学式で表される化合物で、例示される。但し、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。

[式中、対イオンは水素イオンとＫイオンとＮａイオンとの混合カチオンで、その存在比はそれぞれ０．７≦ｍ_１≦１の数、０≦ｎ_１≦０．３の数、０≦ｐ_１≦０．３の数で示される。但し、ｍ_１＋ｎ_１＋ｐ_１＝１である。]

[式中、対イオンは水素イオンとＫイオンとの混合カチオンで、その存在比はそれぞれ０．９９≦ｍ_２≦１の数、０≦ｎ_２≦０．０１の数で示される。但し、ｍ_２＋ｎ_２＝１である。]

[式中、対イオンは水素イオンとＫイオンとＮａイオンとの混合カチオンで、その存在比はそれぞれ０．９＜ｍ_３＜１の数、０＜ｎ_３＜０．１の数、０＜ｐ_３＜０．１の数で示される。但し、ｍ_３＋ｎ_３＋ｐ_３＝１である。]

[式中、対イオンは水素イオンとＫイオンとの混合カチオンで、その存在比はそれぞれ０．９≦ｍ_４＜１の数、０＜ｎ_４≦０．１の数で示される。但し、ｍ_４＋ｎ_４＝１である。]

[式中、対イオンは水素イオンとＫイオンとＮａイオンとの混合カチオンで、その存在比はそれぞれ０．７５＜ｍ_５＜１の数、０＜ｎ_５＜０．２５の数、０＜ｐ_５＜０．２５の数で示される。但し、ｍ_５＋ｎ_５＋ｐ_５＝１である。]

[式中、対イオンは水素イオンとＫイオンとの混合カチオンで、その存在比はそれぞれ０．９≦ｍ_６＜１の数、０＜ｎ_６≦０．１の数で示される。但し、ｍ_６＋ｎ_６＝１である。]

[式中、対イオンは水素イオンである。]

[式中、対イオンは水素イオンとＫイオンとＮａイオンとの混合カチオンで、その存在比はそれぞれ０．９９≦ｍ_７≦１の数、０≦ｎ_７≦０．０１の数、０≦ｐ_７≦０．０１の数で示される。但し、ｍ_７＋ｎ_７＋ｐ_７＝１である。]

[式中、対イオンは水素イオンとＫイオンとＮａイオンとの混合カチオンで、その存在比はそれぞれ０．９９５≦ｍ_８≦１の数、０≦ｎ_８≦０．００５の数、０≦ｐ_８≦０．００５の数で示される。但し、ｍ_８＋ｎ_８＋ｐ_８＝１である。]

[式中、対イオンは水素イオンとＫイオンとＮａイオンとの混合カチオンで、その存在比はそれぞれ０．９９７≦ｍ_９≦１の数、０≦ｎ_９≦０．００３の数、０≦ｐ_９≦０．００３の数を示す。但し、ｍ_９＋ｎ_９＋ｐ_９＝１である。]

[式中、対イオンは水素イオンとＫイオンとの混合カチオンで、その存在比はそれぞれ０．７≦ｍ_１０＜１の数、０＜ｎ_１０≦０．３の数で示される。但し、ｍ_１０＋ｎ_１０＝１である。]

[式中、対イオンは水素イオンとＫイオンとＮａイオンとの混合カチオンで、その存在比はそれぞれ０．８≦ｍ_１１≦０．９９８の数、０．０１≦ｎ_１１≦０．２の数、０≦ｐ_１１≦０．０１の数を示す。但し、ｍ_１１＋ｎ_１１＋ｐ_１１＝１である。]

[式中、対イオンは水素イオンとＫイオンとＮａイオンとの混合カチオンで、その存在比はそれぞれ０．８≦ｍ_１２≦１．０の数、０≦ｎ_１２≦０．２の数、０≦ｐ_１２≦０．２の数を示す。但し、ｍ_１２＋ｎ_１２＋ｐ_１２＝１である。]

[式中、対イオンは水素イオンとＫイオンとＮａイオンとの混合カチオンで、その存在比はそれぞれ０．７５≦ｍ_１３≦１．０の数、０≦ｎ_１３≦０．２５の数、０≦ｐ_１３≦０．２５の数を示す。但し、ｍ_１３＋ｎ_１３＋ｐ_１３＝１である。]

[式中、対イオンは水素イオンとＫイオンとＮａイオンとの混合カチオンで、その存在比はそれぞれ０．７≦ｍ_１４≦１の数、０≦ｎ_１４≦０．３の数、０≦ｐ_１４≦０．３の数を示す。但し、ｍ_１４＋ｎ_１４＋ｐ_１４＝１である。]

[式中、対イオンは水素イオンとＫイオンとＮａイオンとの混合カチオンで、その存在比はそれぞれ０．７５≦ｍ_１５≦１の数、０≦ｎ_１５≦０．２５の数、０≦ｐ_１５≦０．２５の数を示す。但し、ｍ_１５＋ｎ_１５＋ｐ_１５＝１である。]

[式中、対イオンは水素イオンとＫイオンとの混合カチオンで、存在比はそれぞれ０．９９５≦ｍ_１６≦１の数、０≦ｎ_１６≦０．００５の数で示される。但し、ｍ_１６＋ｎ_１６＝１である。]

[式中、対イオンは水素イオンとＫイオンとの混合カチオンで、その存在比はそれぞれ０．８≦ｍ_１７≦１の数、０≦ｎ_１７≦０．２の数で示される。但し、ｍ_１７＋ｎ_１７＝１である。]

[式中、対イオンは水素イオンとＫイオンとの混合カチオンで、その存在比はそれぞれ０．７≦ｍ_１８≦１の数、０≦ｎ_１８≦０．３の数で示される。但し、ｍ_１８＋ｎ_１８＝１である。]

本発明の静電荷像現像用トナーは、前記化学式（１）で表されるアゾ系鉄錯塩を含む荷電制御剤が、含有されたものである。より具体的には、トナーは、例えばトナー用樹脂１００重量部に対して、荷電制御剤０．１〜１０重量部、着色剤０．５〜１０重量部が、含有されたものである。

前記の荷電制御剤を用いて調製した静電荷像現像用トナーは、静電潜像を現像する際に低速であっても高速であっても帯電の立ち上がりが速い。更に十分な荷電量を帯電させることができ、安定して帯電を維持できる。

前記の荷電制御剤を用いて調製した静電荷像現像用トナーは、荷電制御剤の良好な特性を維持するために、トナー粒子からの荷電制御剤の遊離率、即ちパーティクルアナライザー解析により解析される遊離率が、０．０１〜３％であることが好ましい。このことにより、荷電制御剤がトナー粒子表面に確実に存在するため、トナー帯電性が均一になり、トナーの摩擦帯電の立ち上がりが良好になる。

一方、トナー粒子からの荷電制御剤の遊離・脱離が著しいトナーは、チャージアップ、多数枚画出した後に、遊離・脱離した荷電制御剤がキャリア表面へ付着したり更に固着したりする結果、キャリアの帯電付与能を著しく低下させ、カブリやトナーの飛散の原因となってしまう。

前記化学式（１）で示される前記アゾ系鉄錯塩からなるこの遊離した荷電制御剤の遊離率は、例えば市販のパーティクルアナライザーＤＰ−１０００（(株)堀場製作所製の商品名）で、トナー粒子を測定することで、遊離率を測定することによって得ることができる。パーティクルアナライザーでのトナー分析について、Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ９７論文集、第６５〜６８頁に説明されている。

体積固有抵抗値と粒径とを特定したこの荷電制御剤は、環境安定性が優れている。それを含有する静電荷像現像用トナーは、高温高湿下での環境安定性評価において、帯電減少率が０．１〜１０％と僅かであるので、トナーによる画像濃度の変動、カブリやトナー飛散等の発生を、最小限度に抑えることができる。

このトナーを摩擦して負に帯電させて複写した画像は、鮮明で高品質である。このトナーは、帯電の立ち上がりが速いので、高速複写のみならず、最大周速度６００ｃｍ／分以下の低速複写の際にも、明瞭な静電潜像を形成して、鮮明で高解像度の画像を形成することができ、コピー特性が優れている。

この静電荷像現像用トナーは、例えば次のように製造される。すなわち、トナー用結着樹脂及び着色剤及び荷電制御剤、必要に応じて磁性材料や流動化剤のような添加剤とを、ボールミルその他の混合機により十分混合した後、加熱ロール、ニーダ、エクストルーダ等の熱混練機を用いて溶融混練し、冷却固化後、粉砕及び分級することにより、平均粒径５乃至２０μｍのトナーを得る。

また、結着樹脂溶液中に材料を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材料を混合して乳化懸濁液とした後に重合させてトナーを得る重合法トナー製造法（例えば、特開平１−２６０４６１号公報、特開平２−３２３６５号公報記載の方法）によっても、この静電荷像現像用トナーを得ることができる。

この静電荷像現像用トナーは、２成分現像剤として用いることができる。その場合、このトナーとキャリア粉とを混合して、現像剤を調製する。この現像剤は、例えば２成分磁気ブラシ現像法等により現像する際に、使用される。

キャリア粉として、公知のものが全て使用可能であり、特に限定されない。具体的には、粒径５０〜２００μｍ程度の鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉、ガラスビーズであってもよく、これらの表面をアクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ化エチレン系樹脂等でコーティングしたものであってもよい。

この静電荷像現像用トナーは、１成分現像剤として用いることもできる。その場合、前記のようにしてトナーを製造する際に、例えば鉄粉、ニッケル粉、フェライト粉等の強磁性材料製の微粉体を添加分散させて、現像剤を調製する。この現像剤は、例えば接触現像法、ジャンピング現像法等により現像する際に、使用される。

静電荷像現像用トナーに含有されるトナー用結着樹脂は、公知の合成樹脂、天然樹脂が用いられる。結着樹脂は、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体のようなスチレン系共重合体が挙げられる。このようなスチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸類、及びその置換体；マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸類、及びその置換体；塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。

結着樹脂は、架橋剤で架橋されたスチレン系樹脂であってもよい。架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、複数組み合わせて用いてもよい。

結着樹脂は、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂であってもよい。

静電荷像現像用トナーに、着色剤として公知の染料や顔料を含有させていてもよい。着色剤として、例えば、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラックなど）、チタンブラック、黒色酸化鉄が挙げられる。

なお、静電荷像現像用トナーは、更に、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、パラフィンワックス、パラフィンラテックス、マイクロクリスタリンワックスで例示される炭素数８以上のパラフィン；ポリプロピレン、ポリエチレンワックスで例示されるポリオレフィンが好ましい。これらの離型剤は、単独でまたは複数混合して用いられる。その添加量は０．３〜１０重量％の範囲が好ましい。離型剤は、その添加量が０．３重量％未満であると、画像を定着させる際に離型剤として十分に作用しない。また１０重量％を超えると、トナー表面上の離型剤露出が多くなるため、帯電不良を生じ、現像剤担持体からのトナー飛散や画質低下を生じたり、トナー粒子相互間の付着力、層形成部材や現像剤担持体との相互作用が大きくなるため、クリーニング性を低下させたりする。

前記ワックスは、平均分子量３０００〜１００００のワックスであると、離型剤として良好に働きトナーのオフセット性を一層向上させるため、一層好ましい。

静電荷像現像用トナーは、磁性材料を含む磁性トナーを、含有していてもよい。磁性材料は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、亜鉛などの元素を含む金属酸化物が挙げられる。これら磁性材料は、窒素吸着法によるＢＥＴ（ブルナウア・エメット・テラー）比表面積が、１〜２０ｍ^２／ｇであり、モース硬度が５〜７の磁性粉であることが好ましい。磁性材料の形状としては、八面体、六面体、球状、針状、燐片状などがあるが、八面体、六面体、球状等の異方性の少ないものが好ましい。等方性の形状を有するものは、トナー中の結着樹脂やワックスに対しても良好な分散を達成できる。上記磁性材料の平均粒径は、０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。

この磁性材料は、トナー用結着樹脂１００重量部に対して、５０〜２００重量部含有されていることが好ましく、７０〜１５０重量部含有されているとなお一層好ましい。５０重量部未満であると、トナーの搬送性が不十分で現像剤担持体上の現像剤層にむらが生じ、画像むらとなり易い上、現像剤の帯電の過剰な上昇に起因する画像濃度の低下が生じやすくなる。一方、２００重量部を超えると、現像剤の帯電が充分に得られなくなるために、画像濃度低下が生じやすくなる。

静電荷像現像用トナーは、環境安定性、帯電安定性、現像性、流動性、保存性向上のため、無機微粉体又は疎水性無機微粉体を含有していてもよい。このような粉体として、シリカ微粉末、酸化チタン微粉体、及びそれらの疎水化物が挙げられる。この紛体は、単独でまたは複数混合して用いてもよい。

シリカ微粉体は、乾式法と呼ばれる蒸気相酸化によりケイ素ハロゲン化物から生成させた乾式シリカ；ヒュームドシリカと称される乾式シリカ；乾式法により塩化アルミニウムや塩化チタンのような金属ハロゲン化合物と、ケイ素ハロゲン化合物とから、シリカと他の金属酸化物との複合微粉体を生成させた乾式シリカ；水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカが用いられる。中でも、表面及び内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ_２Ｏ、ＳＯ_３ ^２−等の製造残渣の少ない乾式シリカが好ましい。

シリカ微粉体は、疎水化処理されているものが好ましい。疎水化処理は、シリカ微粉体と反応したりまたは物理吸着したりする有機ケイ素化合物等で処理するというものであり、好ましくはケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された乾式微粉体を、シランカップリング剤で処理した後、またはシランカップリング剤で処理すると同時に、シリコーンオイルのような有機ケイ素化合物で処理する方法である。

疎水化処理に使用されるシランカップリング剤として、例えば、ヘキサメチレンジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当たり２〜１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個のケイ素原子に結合した水酸基を含有したジメチルポリシロキサンが挙げられる。

有機ケイ素化合物としては、シリコーンオイルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。

静電荷像現像用トナーは、必要に応じ外部添加剤を含有していてもよい。外部添加剤として、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤、現像性向上剤のような働きをする樹脂微粒子や無機微粒子が挙げられる。

流動性付与剤として、酸化チタン、酸化アルミニウムが挙げられ、中でも疎水性のものが好ましい。

滑剤として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。また研磨剤として、例えば酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウムが挙げられる。

導電性付与剤として、例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化錫が挙げられる。

現像性向上剤として、逆極性の白色微粒子、及び黒色微粒子が、少量用いられる。

次に、本発明の画像形成方法について詳細に説明する。

画像形成方法は、潜像保持体上に潜像を形成する潜像形成工程、該潜像保持体上に、現像剤担持体上で層形成された現像剤を用いて、潜像を現像してトナー像を形成する現像工程、該トナー像を転写体上に転写する転写工程、引続くクリーニング工程、及び転写体上のトナー画像を熱定着する定着工程の順で行われるものである。

潜像形成工程は、公知の方法、例えば電子写真法や静電記録法によって、感光層または誘電体層等とそれを支持する円筒状基体とからなる潜像保持体上に、静電潜像を形成するというものである。感光層は、有機系化合物、アモルファスシリコンのような材質で形成されたものである。この感光層を支持する円筒状基体は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を押し出し成型した後、表面加工して得たものが使用される。

現像工程は、回転している円筒体状の現像ロールである現像剤担持体上に、弾性ブレード等の層形成ブレードにより現像剤で薄層を形成し、現像部に搬送した後、現像ロールと潜像保持体との間にバイアス電圧を印加すると、静電潜像が現像剤により現像され、トナー像が形成されるというものである。現像に際し、現像ロールと静電潜像を保持する潜像保持体とは、現像部で接触され、または一定の間隔をあけて設置される。

現像剤担持体の一例である一成分現像剤担持体は、シリコーンゴムのような弾性体スリーブ、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）のような金属やセラミックスを引抜したスリーブ、及びトナーの搬送性や帯電性を制御するため基体表面の酸化または研磨、ブラスト処理のような表面処理や樹脂によるコーティングを施したスリーブが使用される。現像ロールへのトナー層の形成は、層形成ブレードをスリーブ表面に当接させることにより行われる。層形成ブレードが弾性ブレードである場合、その材質は、シリコーンゴム、ウレタンゴムのようなゴム弾性体であることが好ましく、トナー帯電量をコントロールするために有機物または無機物が添加・分散された弾性体であってもよい。

現像剤担持体の別な一例である二成分現像剤担持体は、アルミニウム、ＳＵＳ、真鍮のような金属製のスリーブ、及び現像剤の搬送性や帯電性を制御するために基体表面の酸化、研磨、ブラスト処理のような表面処理を施したスリーブが使用される。現像ローラへの現像剤形成は、層形成ブレードをスリーブ表面から、僅かに離して行われる。

転写工程は、潜像保持体上のトナー画像を、転写体である紙に転写するというものである。転写の手段は、例えば、潜像保持体にロール転写器を圧接させる接触型の手段、コロトロンを用いる非接触型の手段が挙げられるが、小型の装置で行われる点で接触型の手段が好ましい。

クリーニング工程は、転写工程にて転写されずに残ったトナーをクリーナーにより除去するというものである。クリーニングする手段は、クリーニングブレード、またはクリーニングロールを用いる手段が挙げられる。クリーニングブレードは、シリコーンゴムやウレタンゴムのような弾性ゴム製のものが使用される。

定着工程は、転写体に転写されたトナー画像を、定着器で定着するというものである。定着する手段は、ヒートロールを用いる熱定着方式が好ましいが、圧力定着方式であってもよい。

次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、本発明の荷電制御剤及びそれが含有された荷静電荷像現像用トナーの実施例について、詳細に説明する。

前記化学式（１）のアゾ系鉄錯塩からなる本発明の荷電制御剤Ａ〜Ｆと、本発明を適用外の荷電制御剤Ｇ〜Ｈとを調製し、理化学分析及び物性評価を行った。

（調製実施例１：荷電制御剤Ａ）
(1.1 荷電制御剤Ａの調製)
荷電制御剤Ａを以下のようにして調製した。
(1) モノアゾ色素の合成
始発物質である４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−アミノフェノール ５８２１．０ｇと、濃塩酸１０９５．６２ｇとを、２５２５Ｌの水に加え、次いで反応系の外部から氷冷しながら３６％の亜硝酸ナトリウム水溶液６２８．７ｇを徐々に加え、ジアゾ化してジアゾニウム塩を得た。ナフトールＡＳ ８０５．７ｇと４８．５％水酸化カリウム水溶液９６４．９ｇとを水４Ｌに溶解させた水溶液に、前記ジアゾニウム塩溶液とブタノール６１６．４ｇとを滴下し、２時間反応させた。その後、析出したモノアゾ化合物を濾取、水洗し、含水率６３．２％のウエットケーキ３５１１ｇを得た。

(2) アゾ系鉄錯塩の合成及び荷電制御剤の調製
得られたモノアゾ化合物のウエットケーキ１０ｇを乾燥し、Ｎａ及びＫ含有量を原子吸光にて測定したところＮａ含有量は０．０１％であり、Ｋ含有量は０．０４％であった。このウエットケーキの固形分に対して、色素に残存するＫ量を控除して、４８．５％水酸化カリウム水溶液２７５．９ｇを、このモノアゾ化合物のウエットケーキ２０００ｇを分散させたブタノール−水（３７０ｇ：６７４０ｇ）混合液に加え、９０℃まで加熱し、１時間攪拌分散させた。次いで４１％の硫酸第二鉄水溶液４０２．０ｇ（Ｍｎが１３００ｐｐｍ濃度の硫酸第二鉄水溶液）を滴下した。この時の反応液のｐＨは、３．１であった。その後、９４℃まで加熱し、５時間加熱還流し、アゾ系鉄錯塩を合成した。沈殿したこのアゾ系鉄錯塩を濾取、６０℃のイオン交換水３０ｋｇで水洗した濾液の電導度は８５μＳであった。得られたケーキを乾燥して、下記化学式（３）で表されるアゾ系鉄錯塩からなる所望の荷電制御剤Ａを、７５２．９ｇ得た。

(1.2 荷電制御剤Ａの分析・評価)
この荷電制御剤Ａについて、以下の理化学分析、物性評価を行った。

(測定１)平均粒径の測定
凝集粒子である荷電制御剤約１０ｍｇを、活性剤 ドライウエル（富士写真フィルム(株)製の商品名）１０ ｖ／ｖ％の溶液に加え混合液とし、１０分間超音波振動させた。この混合液 ０．１ｍｌを、粒度分布測定器 ＬＡ−９１０（(株)堀場製作所製の商品名）内の分散水約２６０ｍｌに加え、更に１分間超音波振動させ微細分散させた後、粒度分布を測定した。荷電制御剤Ａの平均粒径は２．５μｍであった。

(測定２)体積固有抵抗値の測定
測定サンプルである荷電制御剤Ａの体積固有抵抗率は、図１に示す装置を用いて測定した。

測定サンプル６をポリテトラフルオロエチレン製リング３内に充填し、その測定サンプル６に接するように下部電極１及び上部電極２を配し、上部電極２に荷重をかけながら、両電極間に電圧を印加し、その時流れる電流を電流計５で測定することによって求めた。その測定環境は温度が２３±２℃、湿度が５０±５％ＲＨであり、上部電極２の荷重は２０００ｋｇ、印加直流電圧は５００Ｖである。荷電制御剤Ａの体積固有抵抗率は、０．９２×１０^１５（Ωｃｍ）であった。

(測定３)示差熱熱重量測定
ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製の商品名）を用い、５５０℃まで加熱し、熱重量測定を行った。荷電制御剤の重量減少は、９２．３％であった。

(測定４)
(1)対イオンの分析
水素イオン量、Ｎａイオン量及びＫイオン量の測定
(2)硫酸鉄と不純物（金属塩、金属酸化物）の金属分析
Ｍｎ量の測定
原子吸光測定器ＳｐｅｃｔｒＡＡ−２２０ＦＳ（バリアン テクノロジーズ ジャパン リミテッド社製の商品名）を用い、荷電制御剤中のＮａとＫ含有量を測定した結果、対イオンとしての存在モル％比率は水素イオンが９９．７％であり、Ｎａイオン量が０％、Ｋイオン量が０．３％であった。また、不純物であるＭｎ量は、５０ｐｐｍ以下であった。

(測定５)比表面積の測定
試料を室温で真空脱気の前処理を行い、比表面積測定器 オートソーブ３（カンタクローム社製の商品名）を使用し、荷電制御剤の比表面積（ＢＥＴ）を測定した。その結果、荷電制御剤の比表面積は、９．３ｍ^２／ｇであった。

（調製実施例２：荷電制御剤Ｂ）
前記調製実施例１中、ブタノール-水を２９６ｇ：５３２９ｇに代えたこと以外は、調製実施例１と同様にして、前記化学式（３）で表されるアゾ系鉄錯塩からなり、その対イオンの比率ｍ，ｎ，ｐが調製実施例１のものと相違する荷電制御剤Ｂを得た。荷電制御剤Ｂについて、調製実施例１と同様に、理化学分析、物性評価を行った。その結果をまとめて、表１に示す。また不純物の金属分析では実施例１と同様な結果を得た。

（調製実施例３：荷電制御剤Ｃ）
前記調製実施例１中、ブタノール-水を３３３ｇ：６０６６ｇに代えたこと以外は、調製実施例１と同様にして、前記化学式（３）で表されるアゾ系鉄錯塩からなり、その対イオンの比率ｍ，ｎ，ｐが調製実施例１のものと相違する荷電制御剤Ｃを得た。荷電制御剤Ｃについて、調製実施例１と同様に、理化学分析、物性評価を行った。その結果をまとめて、表２に示す。また不純物の金属分析では実施例１と同様な結果を得た。

（調製実施例４：荷電制御剤Ｄ）
前記調製実施例１中、４８．５％水酸化カリウム水溶液を２０％水酸化ナトリウム水溶液２６０ｇに代えたこと以外は、調製実施例１と同様にして、前記化学式（３）で表されるアゾ系鉄錯塩からなり、その対イオンの比率ｍ，ｎ，ｐが調製実施例１のものと相違する荷電制御剤Ｄを得た。荷電制御剤Ｄについて、調製実施例１と同様に、理化学分析、物性評価を行った。その結果をまとめて、表２に示す。また不純物の金属分析では実施例１と同様な結果を得た。

（調製実施例５：荷電制御剤Ｅ）
前記調製実施例１中、1.1の(1)の４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−アミノフェノールを４−ｎ−ペンチル−２−アミノフェノールに代えたことと、４８．５％水酸化カリウムウイ溶液量を３５３ｇに代えたこと以外は、調製実施例１と同様にして、下記化学式（４）で表されるアゾ系鉄錯塩からなり、その対イオンの比率ｍ，ｎ，ｐが調製実施例１のものと相違する荷電制御剤Ｅを得た。荷電制御剤Ｅについて、調製実施例１と同様に、理化学分析、物性評価を行った。その結果をまとめて、表３に示す。

（調製実施例６：荷電制御剤Ｆ）
前記調製実施例１中、４８．５％水酸化カリウム水溶液量を３０３．５ｇに代えたこと以外は、調製実施例１と同様にして、前記化学式（３）で表されるアゾ系鉄錯塩からなり、その対イオンの比率ｍ，ｎ，ｐが調製実施例１のものと相違する荷電制御剤Ｆを得た。荷電制御剤Ｆについて、調製実施例１と同様に、理化学分析、物性評価を行った。その結果をまとめて、表３に示す。

（比較調製実施例１：荷電制御剤Ｇ）
前記調製実施例１中、ブタノール−水をブタノール５０００ｇに代えたこと以外は、調製実施例１と同様にして、前記化学式（３）で表されるアゾ系鉄錯塩からなり、その対イオンの比率ｍ，ｎ，ｐが調製実施例１のものと相違する本発明適用外の荷電制御剤Ｇを得た。荷電制御剤Ｇについて、調製実施例１と同様に、理化学分析、物性評価を行った。その結果をまとめて、表４に示す。

（比較調製実施例２：荷電制御剤Ｈ）
前記調製実施例１中、1.1の(1)の４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−アミノフェノールを４−メチル−２−アミノフェノールに代えたことと、４８．５％水酸化カリウム溶液量を２５０ｇに代えたこと以外は、調製実施例１と同様にして、化記化学式（５）で表されるアゾ系鉄錯塩からなり、その対イオンの比率ｍ，ｎ，ｐが調製実施例１のものと相違する本発明適用外の荷電制御剤Ｈを得た。荷電制御剤Ｈについて、調製実施例１と同様に、理化学分析、物性評価を行った。その結果をまとめて、表４に示す。

更に比較のため、下記化学式（６）で表される荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学工業(株)製の商品名）について、調製実施例１と同様に、理化学分析、物性評価を行った。その結果をまとめて、表５に示す。

[式中、対イオンｂ^＋は、アンモニウムイオン（ＮＨ^＋ _４）とＮａイオンと水素イオンとの混合カチオンで、ＮＨ^＋ _４が９５％以上であると推定される。]

次に、荷電制御剤Ａ〜Ｆを用いて、夫々本発明を適用する静電荷像現像用トナーを調製し、また荷電制御剤Ｇ〜Ｈ及び荷電制御剤Ｔ−７７を用いて本発明を適用外の静電荷像現像用トナーを調製した。これらのトナーについて、摩擦帯電量測定と帯電量環境安定性評価とを行った。

（実施例１）
スチレン−アクリル共重合樹脂（ＣＰＲ−６００Ｂ：三井化学(株)製の商品名）を１００重量部と、低分子量ポリプロピレン（ビスコール５５０−Ｐ：三洋化成工業(株)製の商品名）を２重量部と、カーボンブラック（ＭＡ１００：三菱化学(株)製の商品名）を６重量部と、荷電制御剤Ａを１重量部とを高速ミキサーで均一にプレミキシングした。次いで、ニーダーＳ１ＫＲＣ２軸混練押出機（（株）栗本鐵工所の商品名）で溶融混練（温度１３０℃）し、冷却後、ローターミルＺＭ１（（株）Ｒｅｔｓｃｈ社の商品名）で粗粉砕した。得られた粗砕物を分級機付きのエアージェットミルＣＯ−ＪＥＴ Ｓｙｓｔｅｍα（セイシン企業（株）社の商品名）を用いて微粉砕して、粒径１０μｍのトナーを得た。

得られたトナー２．５重量部に対して、鉄粉キャリア（Ｆ−１５０：パウダーテック(株)製の商品名）５０重量部を混合して現像剤を調整した。

(測定６)摩擦帯電量の測定
得られたトナー２．５重量部に対して、鉄粉キャリア（Ｆ−１５０：パウダーテック(株)製の商品名）５０重量部をポリ瓶中に計量し、回転数１００ｒｐｍのボールミルにより攪拌して現像剤を帯電させ、標準条件（２０℃、相対湿度６０％）で経時帯電量を測定した。攪拌時間（分）毎の摩擦帯電量の測定結果を表６に示す。

(測定７)帯電量環境安定性の測定
低温低湿（５℃、相対湿度３０％）、常温常湿（２５℃、相対湿度５０％）及び高温高湿（３５℃、相対湿度９０％）の各条件下で同様にして初期ブローオフ帯電量を測定した結果、すなわち帯電量環境安定性の測定結果を表７に示す。なお、帯電減少率は、この常温常湿での初期ブローオフ帯電量に対し、この高温高湿での初期ブローオフ帯電量の減少率を示す。

（実施例２〜６）
実施例１で使用した荷電制御剤Ａを、荷電制御剤Ｂ〜Ｆに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、夫々実施例２〜６のトナーを作製した。また、それらについて、実施例１と同様にして測定した摩擦帯電量と帯電量環境安定性との結果を、表６及び７に示す。

（比較例１〜２）
実施例１で使用した荷電制御剤Ａを、荷電制御剤Ｇ〜Ｈに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、夫々比較例１〜２のトナーを作製した。また、それらについて、実施例１と同様にして測定した摩擦帯電量と帯電量環境安定性との結果を、表６及び７に示す。

（比較例３）
実施例１で使用した荷電制御剤Ａを、荷電制御剤Ｔ−７７に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３のトナーを作製した。また、それについて、実施例１と同様にして測定した摩擦帯電量と帯電量環境安定性との結果を、表６及び７に示す。

表６から明らかなとおり、比較例１のトナーは、アゾ系鉄錯塩からなる荷電制御剤の平均粒径が大きすぎるため、荷電制御剤がトナー中で分散不良を起こし、立ち上がり特性が劣る。それに比べて、実施例のトナーは、アゾ系鉄錯塩からなる荷電制御剤の体積固有抵抗値と平均粒径とを適切にしたから、優れた立ち上がりと十分な飽和帯電量を生じている。

また、表６，７から明らかなとおり、比較例２のトナーは、アゾ系鉄錯塩からなる荷電制御剤のアゾ系鉄錯塩中のアルキル基が短く、疎水性が向上しないため飽和帯電量が低く、環境安定性に欠ける。それに比べて、実施例のトナーは、帯電安定性に優れ、様々な環境下での帯電量変動が小さい。

また、トナーは、アゾ系鉄錯塩からなる荷電制御剤の体積固有抵抗値が小さいと飽和帯電量が低く、体積固有抵抗値が大きいと安定性に欠ける。

次に、トナー粒子から前記化学式（１）で示される前記アゾ系鉄錯塩からなる遊離した荷電制御剤の遊離率を測定した。

（測定８）トナー粒子から、遊離したアゾ系鉄錯塩からなる荷電制御剤の遊離率の測定
トナー中のトナー粒子から、遊離したアゾ系鉄錯塩からなる荷電制御剤の遊離率は、トナー粒子中の遊離したアゾ系鉄錯塩と、トナー中のアゾ系鉄錯塩とを測定することにより同定した。
実施例１、実施例４、比較例３で調製したトナーについて、パーティクルアライザーＤＰ−１０００（(株)堀場製作所製の商品名）を用いて、トナー中のトナー粒子から、遊離したアゾ系鉄錯塩の遊離率を測定し、同期分布図を作成した。その結果を表８、及び図２〜４に示す。

なお、表８中のＣ−Ｆｅ分散幅は、図２〜４中の母材Ｃとして現れるトナーの粒径サイズに対応する三乗根電圧に対する、Ｆｅの粒径サイズに対応する三乗根電圧の傾きからのプロットの分散幅である。その分散幅が狭いほど、Ｆｅがトナーに均一に付いており、Ｆｅ濃度にばらつきがないことを示している。比較例３の分散幅を標準とし、それとの大小を示してある。

同期分布図は、複数の単体物質からなる混合粉がプラズマに入った場合に、時間差を生じつつ各単体物質に応じた発光信号が観測されるが、複数の単体物質からなる溶着体がプラズマに入った場合に、単一の発光信号が同期に観察されることを利用して、発光信号を測定して、作成したものである。遊離したアゾ系鉄錯塩からなる荷電制御剤の遊離率は、Ｆｅ単体発光率として求められるもので、母材Ｃ即ちトナーと同時に発光しないＦｅの割合であり、トナーに付着していない粒子の割合を示す。

表８及び図２〜４から明らかなとおり、実施例のトナーは、Ｆｅ遊離率が３％以下であった。このように荷電制御剤の遊離率が０．０１〜３．００％であれば荷電制御剤がトナー粒子表面に確実に存在するため、トナー帯電性が均一になり、トナーの摩擦帯電の立ち上がりが良好になる。また荷電制御剤の遊離率が大きいと、トナー粒子表層から遊離・離脱した荷電制御剤量が著しく多くなるため、キャリア表面に遊離・離脱した荷電制御剤が付着・固着してキャリアの帯電付与能力を著しく低下させる。

本発明の荷電制御剤は、トナーや紛体塗料を帯電させるために用いられる。これを含有するトナーは、電子写真システムのような画像形成方法で印刷したり複写したりする際に用いられる。

１は下部電極、２は上部電極、３はポリテトラフルオロエチレン製リング、４は絶縁板、５は電流計、６は測定サンプル、ｄは測定サンプルの厚みである。

Claims (14)

1. 下記化学式（１）
   

   

   [化学式（１）中、Ｒ^１及びＲ^３は、同一又は異なり、直鎖又は分岐鎖で炭素数３〜８のアルキル基、Ｒ^２ａ,Ｒ^２ｂ,Ｒ^４ａ及びＲ^４ｂは、水素原子であり、Ａ^＋は、ｍ（Ｈ^＋）＋ｎ（Ｋ^＋）＋ｐ（Ｎａ^＋）を示し、そのｍ,ｎ,ｐが、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１で、０．７≦ｍ≦１、０≦ｎ≦０．３、及び０≦ｐ≦０．３を満たす数である。]
   で表され、そのアゾ系鉄錯塩の比表面積ｘを、５≦ｘ≦１５（ｍ^２／ｇ）とし、その体積固有抵抗率を０．２×１０^１５〜７×１０^１５（Ωｃｍ）とするアゾ系鉄錯塩を含んでいる荷電制御剤と、トナー用結着樹脂とが、含有されていることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記トナー用結着樹脂がポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン；ポリビニルトルエン；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体；スチレン−ビニルトルエン共重合体；スチレン−ビニルナフタレン共重合体；スチレン−アクリル酸エステル共重合体；スチレン−メタクリル酸エステル共重合体；スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体；スチレン−アクリロニトリル共重合体；スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体；スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体；スチレン−ビニルメチルケトン共重合体；スチレン−ブタジエン共重合体；スチレン−イソプレン共重合体；スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体；スチレンモノマーと、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリルアミド、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチル、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブチレン、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、及びビニルイソブチルエーテルから選ばれる少なくとも何れかのコモノマーとのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル；フェノール樹脂；天然変性フェノール樹脂；天然樹脂変性マレイン酸樹脂；アクリル樹脂；メタクリル樹脂；ポリ酢酸ビニル；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリウレタン樹脂；キシレン樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；ポリビニルブチラール；テルペン樹脂；クマロンインデン樹脂；及び石油系樹脂から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記アゾ系鉄錯塩を超音波振動で分散させた分散水を測定する粒度分布測定による平均粒径が１〜４μｍであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記ｍ,ｎ,ｐが、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１で、０．７９≦ｍ≦１．０、０≦ｎ≦０．１５、及び０≦ｐ≦０．０６であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記アゾ系鉄錯塩が、下記化学式（２）
   

   

   [化学式（２）中、Ａ^＋はｍ（Ｈ^＋）＋ｎ（Ｋ^＋）＋ｐ（Ｎａ^＋）を示し、そのｍ,ｎ,ｐが、ｍ＋ｎ＋ｐ＝１で、０．７≦ｍ≦１、０≦ｎ≦０．３、及び０≦ｐ≦０．３を満たす数である。]
   で表されることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記アゾ系鉄錯塩が、下記化学式
   

   

   [化学式中、ｍ_２，ｎ_２が、ｍ_２＋ｎ_２＝１で、０．９９≦ｍ_２≦１、及び０≦ｎ_２≦０．０１を満たす数である。]
   で表されることを特徴とする請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記比表面積が、５≦ｘ＜１０（ｍ^２／ｇ）であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
8. 前記アゾ系鉄錯塩が、示差熱熱重量分析による重量減少率を、最低でも９０％とすることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
9. ワックスが、含有されていることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
10. 前記静電荷像現像用トナー中の前記化学式（１）で示される前記アゾ系鉄錯塩からなる前記荷電制御剤に対し、トナーの粒子から遊離して離脱した前記化学式（１）で示される前記アゾ系鉄錯塩からなる前記荷電制御剤の遊離率を、０．０１〜３％とすることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
11. ２５℃で相対湿度５０％での帯電量に対し、３５℃の高温で、相対湿度９０％の高湿下での帯電量の減少率が、０．１〜１０％であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
12. ０．１〜１０重量部の前記荷電制御剤と、１００重量部の前記トナー用結着樹脂とが、含有されていることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
13. 前記アゾ系鉄錯塩が、そのアゾ系鉄錯塩を合成するためのモノアゾ化合物を、水中、又は一価低級アルコールを混合した水溶液中で、鉄化剤で鉄化した後、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとそれらのいずれかの水溶液とから選ばれるアルカリでｐＨを調整しつつ対イオンを調製されたものであることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
14. 間隔をあけて静電潜像担持体に対峙して配置された現像剤担持体上に、請求項１〜１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーが含まれている現像剤を吸着させてトナー層を形成する工程と、このトナー層中のトナーをこの静電潜像担持体に吸着させてそれの静電潜像を現像する工程とを有していることを特徴とする画像形成方法。

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