JP5112973B2 - 炭素繊維前駆体アクリル系繊維用油剤組成物、並びに炭素繊維前駆体アクリル系繊維束及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素繊維前駆体アクリル系繊維用油剤組成物、並びに該炭素繊維前駆体アクリル系繊維用油剤組成物を用いて得られた炭素繊維前駆体アクリル系繊維束及びその製造方法に関する。

従来、炭素繊維束の製造方法として、炭素繊維前駆体製造工程で得られたアクリル系繊維などからなる炭素繊維前駆体繊維束（以下、「前駆体繊維束」と呼ぶことがある。）を、焼成工程にて２００〜４００℃の酸素存在雰囲気下で加熱して耐炎化繊維束に転換させ（耐炎化処理）、その後１０００℃以上の不活性雰囲気下で炭素化させる（炭素化処理）方法が知られている。
この方法で得られた炭素繊維束は、優れた機械的物性を有していることから、特に複合材料の強化繊維として工業的に広く用いられている。

近年、炭素繊維の需要は増加傾向にあり、その用途拡大が見込まれている。そこで、炭素繊維のコストダウンと生産能力の大幅増を行う必要がある。そのためには、炭素繊維束の前駆体繊維束を構成する単繊維数を増加させて前駆体繊維束の総繊度を大きくし、設備あたりの生産性を向上させることが最も有効である。

ところで、通常の炭素繊維束の製造方法では、紡糸原液を凝固浴に導いて凝固糸とし、その後乾燥・緻密化するなどして前駆体繊維束を得る際に、繊維束を複数のロールを用いて搬送することにより、繊維束をガイドしたり延伸したりする。しかし、このとき前駆体繊維束の総繊度を大きくしようとすると、現行の設備では、特にロール上で隣接錘間の前駆体繊維束が接触し易くなる傾向にある。従って、前駆体繊維束同士の干渉・混繊が発生し、その単繊維に損傷、糸切れ、毛羽及び接着などが生じる。また、乾燥・緻密化後の前駆体繊維束は延伸処理を施すことがあり、延伸処理時の延伸斑によって、炭素繊維束に繊度斑が生じ品質が低下する傾向にある。
更に、以上のようにして得られた前駆体繊維束の単繊維の損傷や毛羽を発端として、続く耐炎化処理時に、搬送用ロールに前駆体繊維束が巻きつくなどのトラブルが発生してしまう。

これらの諸問題を回避するために、各ロール幅を長尺化し、隣接錘間の前駆体繊維束の間隔を広くする方法が考えられる。しかしながら、この方法では、駆動部まで含めた大掛かりな設備改造が必要な他、生産初期に行う前駆体繊維束の導糸作業やトラブル発生時の対応が困難になるなどの問題が発生すると予測される。
従って、現行の設備条件で、上記諸問題を解決することが望まれる。

現行の設備条件で、前駆体繊維束同士の干渉・混繊を回避するためには、前駆体繊維束の集束性を向上させ、ロール上における前駆体繊維束の幅を小さくすることが最も有効な手段であると考えられる。

そこで、特許文献１では、前駆体繊維束を搬送する際に溝付きのロールを用いて強制的に前駆体繊維束を集束させる方法、気体を繊維束に流通させることにより交絡処理をする方法が提示されている。
しかしながら、総繊度が大きい前駆体繊維束の幅を溝付きのロールを用いて制御した場合、繊維束割れ、及び繊維束端部の単糸切れが発生し、気体を繊維束に流通させる交絡処理では斜行単糸が発生するなどして、前駆体繊維束の形態が悪化するという問題がある。また、溝付きロールは通常のロールと比して、接触時の圧着によるダメージを与えやすく、前駆体繊維束中の単繊維同士が接着しやすいなどの問題もある。

そこで、特許文献２及び３では、通常のロールを用いて前駆体繊維束を集束させる方法として、炭素繊維前駆体製造工程で、その繊維表面にアミノ変性シリコーンを含有する油剤を付与することで、前駆体繊維束の集束性を向上させる方法が提示されている。
しかしながら、アミノ変性シリコーンを付与した場合、耐炎化処理時にアミノ変性シリコーンが飛散、分解してしまうため、集束効果が維持できない問題があり、耐炎化処理後の集束性が十分ではなかった。

ところで特許文献４には、油剤にラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物または高級脂肪酸ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物を含有させて、帯電防止効果を付与できることが記載されている。
しかしながら、帯電防止効果を有するウリルアルコールエチレンオキサイド付加物は界面活性作用を有しており、油剤処理槽が泡立ちやすい。特に、前駆体繊維束の総繊度を大きくした場合、油剤処理槽の泡立ちがより大きくなる傾向にあり、泡によって油剤の付与が阻害され、油剤処理を充分に行うことができないという問題がある
特開平９−２７３０３２号公報 特開２０００−１９９１８３号公報 特開２００４−１３１８７６号公報 特公平７−４９６０７号公報

本発明は、上記事情を鑑みてなされたもので、帯電防止効果を付与しながらも油剤処理を阻害することがなく、現行の設備条件において炭素繊維前駆体アクリル系繊維束の集束性を向上し、その繊維束幅を小さくすることが可能な炭素繊維前駆体アクリル系繊維用油剤組成物と、該油剤組成物を用いて得られる炭素繊維前駆体アクリル系繊維束及びその製造方法を目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、導電性を有する炭素系微粒子を炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物に用いることにより、これを用いた炭素繊維前駆体アクリル系繊維束の品質と生産性を向上させることが可能であることを見出した。

即ち、本発明の炭素繊維前駆体アクリル系繊維用油剤組成物は、導電性を有する炭素系微粒子を含有することを特徴とする。
なお、前記炭素系微粒子がカーボンブラックであることが好ましい。

本発明の炭素繊維前駆体アクリル系繊維用油剤組成物は、シリコーンを含有することが好ましい。
なお、前記シリコーンがアミノ変性シリコーンであることが好ましい。

本発明の炭素繊維前駆体アクリル系繊維用油剤組成物は、炭素系微粒子を５〜３０質量％、アミノ変性シリコーンを２０〜６０質量％含有することが好ましい。
また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル系繊維用油剤組成物は、ノニオン系乳化剤を１０〜５０質量％含有することが好ましい。
また、前記ノニオン系乳化剤は、プロピレンオキサイド単位とエチレンオキサイド単位からなる共重合型ポリエーテルであることが好ましい。

本発明の炭素繊維前駆体アクリル系繊維束は、前記炭素繊維前駆体アクリル系繊維用油剤組成物が、乾燥質量に対して０．５〜２質量％付着しているものであると好ましい。

本発明の炭素繊維前駆体アクリル系繊維束の製造方法は、前記炭素繊維前駆体アクリル系繊維用油剤組成物を水中に分散させて平均粒子径０．０５〜５μｍのミセルを形成させた水系分散液を、水膨潤状態の炭素繊維前駆体アクリル系繊維束に付与させる油剤処理と、水系分散液を付与した炭素繊維前駆体アクリル系繊維束を乾燥緻密化する乾燥緻密化処理を有することを特徴とする。

本発明の炭素繊維前駆体アクリル系繊維用油剤組成物によれば、帯電防止効果を付与しながらも油剤処理を阻害することがなく、現行の設備条件において炭素繊維前駆体アクリル系繊維束の集束性を向上し、その繊維束幅を小さくすることができる。
また、本発明の炭素繊維前駆体アクリル系繊維束は、総繊度を大きくすることができ、炭素繊維の生産性のよいものである。
更に、炭素繊維前駆体アクリル系繊維束の製造方法によれば、製造過程が阻害されにくいため、品質を保持しながら生産性を上げることが可能である。

［炭素繊維前駆体アクリル系繊維用油剤組成物］
（炭素系微粒子）
本発明の炭素繊維前駆体アクリル系繊維用油剤組成物（以下、「油剤組成物」という。）は、導電性を有する炭素系微粒子を含有することを特徴とする。
導電性を有する炭素系微粒子は、炭素質物質よりなる微粒子であれば特に制限は無く、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック及びサーマルブラックなど）、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノホーン、カーボンナノワイヤー、カーボンナノコイル、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛など）、人工黒鉛、活性炭粉末、無煙炭粉末などが挙げられる。
中でも導電性と分散性が良好なことからカーボンブラック、カーボンナノチューブ、活性炭粉末が好ましく、特にカーボンブラックが好ましい。

炭素系微粒子は、平均一次粒子径が１〜１０００ｎｍのものが好ましく、１０〜５００ｎｍのものがより好ましく、１０〜１００ｎｍのものが更に好ましい。
炭素系微粒子は炭素繊維前駆体アクリル系繊維束（以下、「前駆体繊維束」という。）の単繊維内部に浸透しない方が好ましい。しかし、炭素系微粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ未満である場合、単繊維内部に浸透し易いため好ましくない。
また、油剤組成物を分散させた水系分散液が安定であるためには平均粒子径が細かいことが好ましい。しかし、平均粒子径が１０００ｎｍを超えると、水系分散液が不安定となる傾向にある。

炭素系微粒子はその表面が表面処理されていることが好ましい。
表面処理方法としては特に制限はなく、酸素存在雰囲気下で昇温する気相酸化、硝酸や重クロム酸カリウム水溶液による液相酸化など既知の処理方法から適宜選択することができる。
炭素系微粒子の表面を以上のような方法で表面改質して親水化すると、本発明の油剤組成物を分散させた水系分散液の分散性及び安定性が向上する傾向にある。

油剤組成物における炭素系微粒子の含量は、５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１０質量％であることが更に好ましい。
炭素系微粒子の含量が５質量％以上であれば、前駆体繊維束に油剤組成物を付与した際、隣接する粒子同士が接しやすく、導電性が得やすい傾向にある。従って、前駆体繊維束および耐炎化処理後の繊維束に集束性を付与でき、各工程における繊維束幅を小さくすることができる。
一方、炭素系微粒子の含量３０質量％以下であれば、本発明の油剤組成物の安定性が得られ、該油剤組成物を分散させた水系分散液の分散性を維持できる傾向にある。

（シリコーン）
本発明の油剤組成物は、シリコーンを含有していることが好ましい。
このシリコーンは前駆体繊維束との馴染みやすさから、アミノ変性シリコーンであることがより好ましい。
油剤組成物に用いるアミノ変性シリコーンに特に制限はなく、例えば、１級側鎖アミノ変性タイプ、１，２級側鎖アミン変性タイプ、両末端アミノ変性タイプのいずれでもよい。より熱的に安定で好ましいアミノ変性シリコーンとしては、１級側鎖アミンの構造で、２５℃における動粘度が１００〜１０００ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量が４０００〜６０００ｇ／ｍｏｌのものが挙げられる。

油剤組成物におけるシリコーンの含量は、２０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることが更に好ましい。
また、シリコーンのうちアミノ変性シリコーンを用いた場合、特にその含量が２０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることが更に好ましい。
シリコーンを用いると、各工程においてロールで搬送される前駆体繊維束を、保護できる傾向にある。つまり、各工程においてロールで搬送される前駆体繊維束の単繊維に損傷、糸切れ、毛羽及び接着などを生じ難くすることができる。
シリコーンの含量が２０質量％未満（又は、アミノ変性シリコーンの含量が２０質量％未満）の場合、前駆体繊維束を保護しにくい傾向にある。
一方、シリコーンの含量が６０質量％を超えると（又は、アミノ変性シリコーンの含量が６０質量％を超える）、前駆体繊維束の単繊維表面の被膜が厚くなり、カーボンブラックなどが被膜内に埋まりやすくなるため、導電性を得にくい傾向にある。

（ノニオン系乳化剤）
本発明の油剤組成物は、ノニオン系乳化剤を含有していることが好ましい。
ノニオン系乳化剤としては、例えば、高級アルコ−ルエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノ−ルエチレンオキサイド付加物、脂肪族エチレンオキサイド付加物、多価アルコ−ル脂肪族エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪族アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、エチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位からなる共重合型ポリエーテルなどエチレンオキサイド付加型ノニオン系界面活性剤や、グリセロ−ルの脂肪族エステル、ペンタエリスト−ルの脂肪族エステル、ソルビト−ルの脂肪族エステル、ソルビタンの脂肪族エステル、ショ糖の脂肪族エステル、多価アルコ−ルのアルキルエ−テル、アルカノ−ルアミン類の脂肪酸アミドなどの多価アルコ−ル系ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
中でも、エチレンオキサイド単位とプロピレンオキサイド単位からなる共重合型ポリエーテルが、耐炎化処理において、分解・低分子化して気体となり、炉内流通ガスと共に系外へ排出されて繊維束に残存しないことから好ましい。

油剤組成物におけるノニオン系乳化剤の含量は、１０〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
ノニオン系乳化剤の含量が１０質量％以上であれば、乳化しやすく、後に得られる水系分散液の安定性が得られやすい。一方、５０質量％以下であれば、油剤組成物の水系分散液に前駆体繊維束を入れた際、油剤組成物由来の気泡が発生し難く、油剤処理をし易い傾向にある。

また、本発明の油剤組成物を前駆体繊維束に付着させる設備や使用環境によって、油剤処理の安定性や油剤組成物の安定性、付着特性を向上させるために、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、浸透剤などの添加物を、本発明における油剤組成物に適宜配合することができる。

［炭素繊維前駆体アクリル系繊維束の製造方法］
以下、本発明の前駆体繊維束の製造方法について説明する。
＜炭素繊維前駆体製造工程＞
（紡糸）
本発明の前駆体繊維束には、公知技術により紡糸されたアクリル系繊維束を用いることができる。
好ましいアクリル系繊維束の例として、アクリロニトリル系重合体を紡糸して得られるアクリル繊維束が挙げられる。

アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルを主な単量体とし、これを重合して得られる重合体である。なお、アクリロニトリル系重合体は、アクリロニトリルの単独重合体だけでなく、主成分であるアクリロニトリルに加えて他の単量体も用いたアクリロニトリル系共重合体であっても差し支えない。

アクリロニトリル系共重合体におけるアクリロニトリル単量体単位の含有量は、９６．０〜９８．５ 質量％であることがより好ましい。
アクリロニトリル単量体単位が９６．０質量％以上の場合、炭素繊維に転換するための、次の焼成工程で単繊維の熱融着を招きにくく、炭素繊維の優れた品質および性能を維持できるので好ましい。更にこの場合、共重合体自体の耐熱性が低くなりにくく、炭素繊維前駆体製造工程における、アクリル系繊維束の乾燥処理、あるいは加熱ローラーや加圧水蒸気による延伸処理を行う際も、単繊維間の接着を回避できる傾向にある。
一方、アクリロニトリル単量体単位が９８．５質量％以下の場合には、溶剤への溶解性が低下することが紡糸原液の安定性を維持できると共に、得られる共重合体の析出凝固性が高くなりすぎず、アクリル系繊維束の安定した製造が可能となるので好ましい。

アクリロニトリル以外の単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体から適宣選択することができる。
特に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、または、これらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩、アクリルアミド等の単量体から選択すると、耐炎化処理を促進できるので好ましく、これらは１種又は２種以上用いることができる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体がより好ましい。
特に、アクリロニトリル系共重合体において、カルボキシル基含有ビニル系単量体単位が０．５〜２．０質量％含有されていることが好ましく、この範囲内であれば効率的に耐炎化処理を促進することが可能である。

紡糸の際には、アクリロニトリル系重合体を、溶剤に溶解し紡糸原液とする。
このときの溶剤には、ジメチルアセトアミドあるいはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤、または塩化亜鉛やチオシアン酸ナトリウム等の無機化合物水溶液等、公知のものから適宜選択して使用することができる。中でも、生産性向上の観点から凝固速度が早いジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびジメチルホルムアミドが好ましく、ジメチルアセトアミドがより好ましい。

なお、緻密な凝固糸を得るためには、紡糸原液中のアクリロニトリル系重合体の濃度がある程度以上になるように調製することが好ましい。
具体的には、紡糸原液中のアクリロニトリル系重合体の濃度が、１７質量％以上であることが好ましく、１９質量％以上であることがより好ましい。一方、紡糸原液は適正な粘度や流動性を必要としており、このため、アクリロニトリル系重合体の濃度が２５質量％以下であることが好ましい。

紡糸方法は、上記の紡糸原液を直接凝固浴中に紡出する湿式紡糸法、空気中で凝固する乾式紡糸法、および一旦空気中に紡出した後に浴中凝固させる乾湿式紡糸法など公知の紡糸方法を適宜採用できるが、より高い性能を有する炭素繊維束を得るには湿式紡糸法または乾湿式紡糸法が好ましい。

湿式紡糸法または乾湿式紡糸法による紡糸賦形は、上記の紡糸原液を円形断面の孔を有するノズルより凝固浴中に紡出することで行うことができる。凝固浴としては、上記の紡糸原液に用いられる溶剤を含む水溶液を用いるのが溶剤回収の容易さの観点から好ましい。
凝固浴として溶剤を含む水溶液を用いる場合、水溶液中の溶剤濃度は、５０〜８５質量％が好ましく、凝固浴の温度は１０〜６０℃が好ましい。溶剤濃度が上記範囲内であり、且つ凝固浴の温度が上記範囲内であるとき、ボイドがなく緻密な構造で、高性能な炭素繊維束が得られ易く、更には、延伸性が確保でき生産性に優れる傾向にある。

（延伸処理）
アクリロニトリル系重合体を溶剤に溶解し紡糸原液とし、これを凝固浴中に吐出して繊維化して得た凝固糸は、更に凝固浴中または延伸浴中での浴中延伸を行い、延伸処理をすることができる。あるいは、一部空中延伸した後に、浴中延伸をしてもよく、延伸処理の前後あるいは延伸処理と同時に水洗を行って水膨潤状態にある前駆体繊維束を得ると好ましい。
なお、浴中延伸は通常５０〜９８℃の水浴中で１回あるいは２回以上の多段に分割するなどして行うと好ましい。
延伸処理においては、空中延伸及び浴中延伸による合計延伸倍率が２〜１０倍になるよう延伸することが、後に得られる炭素繊維束の性能の点から好ましい。

（油剤処理）
油剤処理においては、本発明の油剤組成物を水中に分散させて平均粒子径０．０５〜５μｍのミセルを形成させた水系分散液を、紡糸と延伸処理を経て得た水膨潤状態の前駆体繊維束に付与させる。

水系分散液は、本発明の油剤組成物を水中に分散させたものであり、水に、ノニオン系乳化剤を分散した後、攪拌しながらアミノ変性シリコーンと炭素系微粒子を添加することで調製される。
各成分の水中分散は、プロペラ攪拌、ホモミキサー、ホモジナイザー等を使って行うことができる。更に、炭素系微粒子を高分散させるために２００ＭＰａ以上に加圧可能な超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。

水系分散液において油剤組成物は、平均粒子径０．０５〜５．０μｍのミセルを形成しており、該水系分散液はＷ／Ｏ型水系分散液であることが好ましい。
ミセルの平均粒子径がこの範囲内であるとき、前駆体繊維束の表面に均一に油剤を付与することが可能となる。
なお、上記のＷ／Ｏ型水系乳化溶液に存在するミセルの平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、株式会社堀場製作所製）を用いて測定することができる。

このとき、水系分散液における油剤組成物の濃度は２〜４０質量％であると好ましく、１０〜３０質量％であるとより好ましく、２０〜３０質量％であると更に好ましい。
濃度が４０質量％より高くなると、水系分散液が不安定となり乳化の破壊が起こりやすくなる。一方、２質量％より低い場合には、必要な量の油剤組成物を水膨潤状態にある前駆体繊維束に付与することが困難になる。

本発明の油剤組成物を水膨潤状態の前駆体繊維束に付与する際、上記水系分散液に更にイオン交換水を加えて所定の濃度に希釈して用いると好ましい。尚、所定の濃度とは油剤処理時の前駆体繊維束の状態によって調整される。所定の濃度とした分散液を、以下「油剤処理液」という。

油剤処理液を水膨潤状態の前駆体繊維束に付着させる方法としては、ローラーの下部を油剤付与液に浸漬させ、そのローラーの上部に前駆体繊維束を接触させるローラー付着法、ポンプで一定量の油剤付与液をガイドから吐出し、そのガイド表面に前駆体繊維束を接触させるガイド付着法、ノズルから一定量の油剤付与液を前駆体繊維束に噴射するスプレー付着法、油剤付与液の中に前駆体繊維束を浸漬した後にローラー等で絞って余分な油剤付与液を除去するディップ付着法等の公知の方法を用いることができる。
中でも、均一付着の観点から、前駆体繊維束に十分に油剤処理液を浸透させ、余分な処理液を除去するディップ付着法を用いると好ましい。また、より均一に付着するためには油剤処理を２つ以上の多段にし、繰り返し付与することも有効である。

（乾燥・緻密化処理）
本発明の油剤組成物が付着した前駆体繊維束は、乾燥により、乾燥・緻密化されると好ましい。乾燥・緻密化の温度は、前駆体繊維束のガラス転移温度を超えた温度で行う必要があるが、実質的には含水状態から乾燥状態によって異なることもある。例えば、温度が１００〜２００℃程度の加熱ローラーによる方法を用いることができる。このとき加熱ローラーの個数は、１個でも複数個でもよい。

（加圧水蒸気延伸処理）
前駆体繊維束は乾燥後、加圧水蒸気延伸を行うと、得られる繊維の緻密性や配向度をさらに高めることができるため好ましい。
加圧水蒸気延伸とは、加圧水蒸気雰囲気中で延伸を行う方法であって、高倍率の延伸が可能であることから、より高速で安定な紡糸が行えると同時に、得られる繊維の緻密性や配向度向上にも寄与する。
本発明では、この加圧水蒸気延伸において、加圧水蒸気延伸装置直前の加熱ローラーの温度を１２０〜２００℃、加圧水蒸気延伸における水蒸気圧力の変動率を０．５％以下に制御することが好ましい。このようにすることにより、前駆体繊維束になされる延伸倍率の変動及びそれによって発生する総繊度の変動を抑制することができる。なお、加熱ローラーの温度が１２０℃未満の場合は、前駆体繊維束の温度が十分に上がらず延伸性が低下する。一方、２００℃を越えると軟化して単繊維間の融着が起こる上に、大気中の酸素と反応し繊維に損傷を与える可能性がある。

加圧水蒸気延伸における水蒸気の圧力は、加熱ローラーによる延伸の抑制や加圧水蒸気延伸法の特徴が明確に現れるようにするため、２００ｋＰａ・ｇ（ゲージ圧）以上が好ましい。この水蒸気圧は、処理時間との兼ね合いで適宜調節することが好ましいが、高圧にすると水蒸気の漏れが増大する場合があるので、工業的には６００ｋＰａ・ｇ程度以下が好ましい。

以上の各処理を経た前駆体繊維束は、室温のロールを通し、常温の状態まで冷却した後にワインダーでボビンに巻き取られる、或いはケンスに振込まれて収納されると好ましい。
なお、得られた前駆体繊維束は、この後焼成工程（耐炎化処理や炭素化処理）に移され、炭素繊維束となる。

［炭素繊維前駆体アクリル系繊維束］
以上の各処理によって得られた本発明の前駆体繊維束において、本発明の油剤組成物が前駆体繊維束の乾燥質量に対して０．５〜２質量％であることが好ましく、１〜１．５質量％であることがさらに好ましい。
油剤組成物の付着量が０．５質量％未満であると、油剤組成物の本来の機能を十分に発現させることが困難になる場合がある。一方、油剤組成物の付着量が２質量％を越えると、余分に付着した油剤組成物中のアミノ変性シリコーンが、焼成工程において高分子化して単繊維間の接着の誘因となる場合がある。
なお、乾燥質量とは乾燥・緻密化処理の後に得られる前駆体繊維束の質量を示す。
このようにして、本発明の油剤組成物が付与された本発明の前駆体繊維束は、油剤組成物が均一に付着しているため、集束性に優れ、生産性を向上することができるものである。

以上のように、本発明の油剤組成物は導電性を有する炭素系微粒子含有しているため、各処理における前駆体繊維束の集束性が向上し、これにより前駆体繊維束の品質を低下させることなく、生産性を高めることを可能とした。
このように、本発明の油剤組成物を用いた本発明の前駆体繊維束の製造方法は、操業安定性、高生産性の両効果を兼ね備えている。
また、本発明の油剤組成物を前述の通り適正に付与して製造された前駆体繊維束より得られた炭素繊維束は、様々な構造材料に用いられる繊維強化樹脂複合材料に用いる強化繊維として好適である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は質量部を、「％」は質量％を示す。また、本実施例及び比較例における各物性の測定及び評価は以下の方法で行った。

［油剤付着量］
得られた前駆体繊維束を１０５℃で１時間乾燥させた後、９０℃のメチルエチルケトンに８時間浸漬して付着した油剤組成物を溶媒抽出した。
油剤付着量はこの抽出前後の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の質量を精秤することで、この差から求めた。

［単繊維間融着数］
得られた前駆体繊維束を５ｍｍ長に切断し、アセトン中に分散させ、１０分間攪拌した後の全単繊維数と融着数を計数し、単繊維１００本当たりの融着数を算出して評価した。評価基準は下記の通りである。
○：融着数（個／１００本）≦１
×：融着数（個／１００本）＞１

［帯電圧測定］
帯電圧測定は前駆体繊維束の炭素繊維前駆体製造工程の最終ロール、すなわち前駆体繊維束をボビンに巻き取る直前のロールにさしかかる空走中の繊維に対して測定した。
測定には静電気測定機ＳＴＡＴＩＲＯＮ−Ｍ（シシド静電気株式会社製）を用いた。

［集束性］
集束性は前駆体繊維束の炭素繊維前駆体製造工程の最終ロール上での状態を目視観察し、下記の基準で評価した。
○：集束しており、繊維束幅が一定で、隣接する繊維束と接触しない。
△：集束しているが、繊維束幅が一定ではない、あるいは繊維束幅が広い。
×：繊維束中に空間があり、集束していない。

［繊維束幅］
得られた前駆体繊維束に耐炎化処理を施した直後のロール上で、ノギスを用いて繊維束の幅を測定した。１０点測定し、その平均値を用いて評価した。

［実施例１］
油剤組成物を含有する水系分散液を次の方法で調製した。
イオン交換水にプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドからなるブロック共重合型ポリエーテル（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：Ｆ−６８）と、一般的なアミノ変性シリコーンの合成方法であるアルカリ平衡法によって得られた動粘度が５００ｍｍ^２／ｓ（２５℃）、アミノ当量が６０００ｇ／ｍｏｌである１級側鎖型のアミノ変性シリコ−ンと、カーボンブラック（三菱化学株式会社製、平均一次粒子径２３ｎｍ、商品名：三菱導電性カーボンブラック＃３２３０Ｂ）とを表１に示すように４０：５０：１０の割合で混合攪拌した。
このとき、油剤組成物の濃度が３０質量％となるようにした。
また、この状態ではミセルの平均粒子径が５μｍ程度であるため、さらに高圧ホモジナイザーによって１．０μｍ以下の平均粒子径とし分散させた。
このエマルションを水系分散液として用いた。

油剤組成物を付着させるアクリル繊維束は、次の方法で調製した。まず、アクリロニトリル系共重合体（組成比：アクリロニトリル／アクリルアミド／メタクリル酸＝９６／３／１（質量比））をジメチルアセトアミドに溶解し、紡糸原液を調製した。次に、ジメチルアセトアミド水溶液を満たした凝固浴中に孔径（直径）５０μｍ、孔数５００００の紡糸ノズルより紡糸原液を吐出し凝固糸とした。
得られた凝固糸は水洗槽中で脱溶媒するとともに５倍に延伸して水膨潤状態のアクリル繊維束とした。

更に、上記水系分散液をイオン交換水で希釈して、油剤組成物濃度が１．５質量％になるように調整した油剤処理液を入れた油剤処理槽に、得られた水膨潤状態にあるアクリル繊維束を導き、油剤組成物を付着させた。
その後、油剤組成物が付着したアクリル繊維束を表面温度１８０℃の乾燥ロールにて乾燥緻密化した後に、圧力０．２ＭＰａの水蒸気中で３倍延伸を施し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た（炭素繊維前駆体製造工程）。
また、得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、２２０〜２６０℃の温度勾配を有する耐炎化炉に通して、耐炎化処理を施した。
以上、炭素繊維前駆体製造工程を経て得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束と、該炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化処理した直後の繊維束について各評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例２〜７］
油剤組成物を構成する成分のうち、表１に示す組成で、炭素系微粒子を以下に示すものに変えた他は、実施例１と同様にして、実施例２〜７を実施した。
また、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体製造工程を経て得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束と、該炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化処理した直後の繊維束について各評価を行った。結果を表１に示す。

なお、実施例２〜７で用いた炭素系微粒子を以下に示す。
実施例２：カーボンブラック（東海カーボン株式会社製、平均一次粒子径７０ｎｍ、商品名：トーカブラック＃３８００）
実施例３：カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製、平均一次粒子径３４ｎｍ、商品名：カーボンＥＣＰ６００ＪＤ）
実施例４：カーボンブラック（東海カーボン株式会社、平均一次粒子径１４ｎｍ、商品名：トーカブラック＃８５００／Ｆ）
実施例５：カーボンブラック（三菱化学株式会社製、平均一次粒子径５００ｎｍに調製、商品名：三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｂ）
実施例６：カーボンブラック（三菱化学株式会社製、平均一次粒子径１０００ｎｍに調製、商品名：三菱カーボンブラックＭＡ１００Ｂ）
実施例７：カーボンナノチューブ（和光純薬工業株式会社製、外径：２０〜３０ｎｍ、長さ：０．５〜２μｍ）

［比較例１］
実施例１のカーボンブラックを二酸化ケイ素パウダー（アルドリッチ社製、平均一次粒子径１０〜２０ｎｍ）に替えた油剤組成物を用い、表１に示す組成で、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体製造工程を経て得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束と、該炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化処理した直後の繊維束について各評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１で用いたポリエーテルと、アミノ変性シリコーンとを表１に示すように５０：５０の割合で調製した油剤組成物を用い、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体製造工程を経て得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束と、該炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化処理した直後の繊維束について各評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１で用いたポリエーテルとアミノ変性シリコ−ンに、ポリオキシエチレンビスフェノールＡジラウレート（花王株式会社製、商品名：エキセパールＢＰ−ＤＬ）を加え、表１に示すように２５：２５：５０の割合で調製した油剤組成物を用いて、実施例１と同様にして炭素繊維前駆体製造工程を経て得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束と、該炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化処理した直後の繊維束について各評価を行った。結果を表１に示す。

表１で示されるように、実施例１〜５で得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、その単繊維の融着は無く、帯電圧も０ｋＶであり、炭素繊維前駆体製造工程後の集束性が良好で、耐炎化処理後の繊維束幅も小さかった。
また、実施例６及び７は、その単繊維の融着は無く、帯電圧も０ｋＶであり、炭素繊維前駆体製造工程後の集束性が良好であった。なお、実施例６及び７は、水系分散体を調製する際に炭素系微粒子を水中に分散させることが、他の実施例と比較すると困難であり、繊維束幅も他の実施例より広い傾向にあった。しかし、隣接する繊維束との接触は無く、製造工程は安定していた。

比較例１及び２で得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、その単繊維の融着の確認されないものであったが、炭素系微粒子を含有していないため、炭素繊維前駆体製造工程後の集束性が悪かった。また耐炎化処理後の繊維束幅も、実施例のいずれと比較しても広かった。
比較例３で得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束は、炭素系微粒子を含有していないために帯電圧も高く、炭素繊維前駆体製造工程後の集束性は著しく悪かった。かつ、シリコーン含有量が少ないために単繊維融着が多くみられた。さらには耐炎化処理の際、ポリオキシエチレンビスフェノールＡジラウレートに起因すると思われるタール分が生成し、工程障害となった。また、耐炎化処理後の繊維束の幅も広く、隣接する繊維と接触して毛羽が発生しロールに単糸が取られるなどして、ロールに巻き付きが起こり、工程障害が起きた。

本発明では、炭素繊維前駆体アクリル繊維束用油剤組成物に導電性を有する炭素系微粒子を含有させることで、製造工程での集束性を向上させることができる。その結果、従来と同じ製造設備において、各錘間を狭くし高密度で生産することが可能となる。
さらに、従来品より繊維束の総繊度を大きくしたような、いわゆるラージトウも従来と同様の設備で製造することが可能となる。
すなわち、本発明炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物によれば、炭素繊維前駆体アクリル繊維の製造工程を安定させ、その生産性を向上することができる。従って、炭素繊維前駆体アクリル繊維の生産にあたり、コストダウンと生産能力の大幅増が可能となる。
本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維用油剤組成物を適正に付与した炭素繊維前駆体アクリル繊維束から得られた炭素繊維束は、プリプレグ化したのち複合材料に成形することもでき、ゴルフシャフトや釣り竿などのスポーツ用途、さらには構造材料として自動車や航空宇宙用途、また各種ガス貯蔵タンク用途などに好適に用いることができ、有用である。

Claims (9)

1. 導電性を有する炭素系微粒子を含有する炭素繊維前駆体アクリル系繊維用油剤組成物。
2. 前記炭素系微粒子がカーボンブラックである請求項１に記載の炭素繊維前駆体アクリル系繊維用油剤組成物。
3. シリコーンを含有する請求項１又は２に記載の炭素繊維前駆体アクリル系繊維用油剤組成物。
4. 前記シリコーンがアミノ変性シリコーンである請求項３に記載の炭素繊維前駆体アクリル系繊維用油剤組成物。
5. 炭素系微粒子を５〜３０質量％、アミノ変性シリコーンを２０〜６０質量％含有する請求項４に記載の炭素繊維前駆体アクリル系繊維用油剤組成物。
6. ノニオン系乳化剤を１０〜５０質量％含有する請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維前駆体アクリル系繊維用油剤組成物。
7. 前記ノニオン系乳化剤が、プロピレンオキサイド単位とエチレンオキサイド単位からなる共重合型ポリエーテルである請求項６に記載の炭素繊維前駆体アクリル系繊維用油剤組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の炭素繊維前駆体アクリル系繊維用油剤組成物が、乾燥質量に対して０．５〜２質量％付着している炭素繊維前駆体アクリル系繊維束。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の炭素繊維前駆体アクリル系繊維用油剤組成物を水中に分散させて平均粒子径０．０５〜５μｍのミセルを形成させた水系分散液を、水膨潤状態の炭素繊維前駆体アクリル系繊維束に付与させる油剤処理と、
   水系分散液を付与した炭素繊維前駆体アクリル系繊維束を乾燥緻密化する乾燥緻密化処理を有する炭素繊維前駆体アクリル系繊維束の製造方法。