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JP5111666B2 - 変換ストリッピング法により化学物質を定量する方法およびそのために用いられるセンサーチップ - Google Patents

変換ストリッピング法により化学物質を定量する方法およびそのために用いられるセンサーチップ Download PDF

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Description

本発明は、変換ストリッピング法により化学物質を定量する方法およびそれに用いられるセンサーチップに関する。
特許文献１は、変換ストリッピング法を開示している。変換ストリッピング法は、溶液に含有される化学物質を高感度で電気化学的に定量することを可能にする。
図１は、特許文献１に開示された、変換ストリッピング法のためのシステムを示す。
当該システムは、一対のくし型作用電極１、ストリッピング電極２、参照極３、対極４、溶液５、ストリッピング液６、塩橋７、イオン伝導体８、ポテンショスタット９、レコーダ１０、およびスイッチボックス１１を具備する。
溶液５は、定量される化学物質および酸化還元物質を含有する。ストリッピング液６は、基準電解質および支持電解質を含有する。
図２は、特許文献１に開示された、変換ストリッピング法に用いられるセンサーチップ１０１ａを示す。
センサーチップ１０１ａは、複数の電極２〜４を表面に具備する。さらに、容器６４がセンサーチップ１０１ａの表面を覆う。容器６４は第１貫通開口部６４ａおよび第２貫通開口部６４ｂを具備する。溶液５およびストリッピング液６が、第１貫通開口部６４ａおよび第２貫通開口部６４ｂにそれぞれ供給される。
特許第３２８９０５９号公報
ストリッピング液６の蒸発が、基準電解質の濃度を変化させる。このことは、化学物質の定量精度を低下させる。
本発明の目的は、変換ストリッピング法により高精度に化学物質を定量する方法およびそのために用いられるセンサーチップを提供することにある。
下記項目１〜１３が上記課題を解決する。
［１］： 試料溶液に含有される化学物質を定量する方法であって、以下の工程（ａ）〜（ｅ）を具備する：
センサチップを用意する工程（ａ）、ここで、
前記センサチップは、基板、一対の作用電極、対極、ストリッピング電極、およびストリッピングゲルを具備し、
一対の作用電極は、第１作用電極および第２作用電極から構成され、
前記ストリッピング電極の表面は金、白金、またはグラッシーカーボンを具備し、
前記ストリッピングゲルは、前記ストリッピング電極を覆い、
前記ストリッピングゲルは、一対の作用電極および対極のいずれをも覆わず、
前記ストリッピングゲルは、基準電解質およびイオン液体を含有し、
前記ストリッピングゲルは、水を含有せず、
前記イオン液体は疎水性かつ不揮発性であり、
前記イオン液体は、陽イオンおよび陰イオンから構成され、
前記基準電解質は、前記陰イオンおよび金属イオンから構成され、
センサチップの表面に、前記試料溶液を供給し、前記表面を前記試料溶液により被覆する工程（ｂ）、ここで、
前記試料溶液は、前記化学物質および酸化還元物質を含有するか、または酸化還元物質により修飾された化学物質を含有し、
ポテンシオスタットにより前記第１作用電極に電位を印加し、かつ前記第２作用電極を前記ストリッピング電極に電気的に接続し、第１作用電極、前記第２作用電極、および前記ストリッピング電極の各表面上において以下の化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）によって表される反応をそれぞれ生じさせる工程（ｃ）、
前記第１作用電極：

（式中、ｎは整数を示し、ｍは正の整数を示す。）
前記第２作用電極：

（式中、ｎは整数を示し、ｍは正の整数を示す。）
前記ストリッピング電極：

（式中、Ｍは金属元素を示し、ｓは正の整数を示す。）
ここで、前記金属は、前記ストリッピング電極の表面上に堆積し、
前記第１作用電極および前記第２作用電極に電位が印加されない状態でストリッピング電極（３４）に電位を印加し、ストリッピング電極を流れた電流量を測定する工程（ｄ）、および
前記電流量に基づいて前記酸化還元物質（酸化体）の濃度を算出し、前記算出された濃度に基づいて前記化学物質を定量する工程（ｅ）。
［２］： 上記項目［１］に記載の方法であって、
前記センサチップは、注入口を有するカバーをさらに具備し、
前記カバーと前記センサチップとの間には空間が形成されており、
前記工程（ｂ）において、前記試料溶液は前記注入口を介して前記センサチップの表面に供給される。
［３］： 上記項目［２］に記載の方法であって、
前記カバーはさらに空気孔を具備し、
前記工程（ｂ）において、前記空間に満たされていた空気が、前記空気孔から排出される。
［４］： 上記項目［２］に記載の方法であって、
前記工程（ｂ）の後には、前記空間に試料溶液が満たされる。
［５］： 上記項目［１］に記載の方法であって、
前記陽イオンおよび前記陰イオンは、それぞれ以下の群Ｉおよび群ＩＩから選択される。
群Ｉ：下記式ＩＶ-(1)〜ＩＶ(6)で表される陽イオン

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、同一又は異なって、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐鎖状脂肪族炭化水素基基、アラルキル基、又はアリール基を示す。）
群ＩＩ：下記式Ｖ-(1)又はＶ-(2)で表される陰イオン

（式中、Ｒｆ１およびＲｆ２は同一又は互いに異なって、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を示す。）
［６］： 上記項目［１］に記載の方法であって、
前記イオン液体は、以下から選択される：
１，３−ジメチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリフレート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミド、
１，３−ジエチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
１，３−ジエチルイミダゾリウム トリフレート、
１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムトリフレート、
１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム トリフレート、
１−イロプロピル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
Ｎ，Ｎ−プロピルメチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
プロピルトリメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、および
Ｎ−ブチルピリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド。
［７］： 上記項目［１］に記載の方法であって、
前記金属イオンは、銀イオンまたは銅イオン（ＩＩ）である。
［８］： 変換ストリッピング法のためのセンサチップであって、以下を具備する：
基板、
一対の作用電極、
対極、
ストリッピング電極、および
ストリッピングゲル、
ここで、
一対の作用電極は、第１作用電極および第２作用電極から構成され、
前記ストリッピング電極の表面は金、白金、またはグラッシーカーボンを具備し、
前記ストリッピングゲルは、前記ストリッピング電極を覆い、
前記ストリッピングゲルは、一対の作用電極および対極のいずれをも覆わず、
前記ストリッピングゲルは、基準電解質およびイオン液体を含有し、
前記イオン液体は疎水性であり、
前記イオン液体は、陽イオンおよび陰イオンから構成され、
前記基準電解質は、前記陰イオンおよび金属イオンから構成される。
［９］： 上記項目［８］に記載のセンサチップであって、
前記センサチップは、注入口を有するカバーをさらに具備し、
前記カバーと前記センサチップとの間には空間が形成されている。
［１０］： 上記項目［９］に記載のセンサチップであって、
前記カバーはさらに空気孔を具備する。
［１１］： 上記項目［８］に記載のセンサチップであって、
前記陽イオンおよび前記陰イオンは、それぞれ以下の群Ｉおよび群ＩＩから選択される。
群Ｉ：下記式ＩＶ-(1)〜ＩＶ-(6)で表される陽イオン

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、同一又は異なって、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖又若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐鎖状脂肪族炭化水素基、アラルキル基、又はアリール基を示す。）
群ＩＩ：下記式Ｖ-(1)又はＶ-(2)で表される陰イオン

（式中、Ｒｆ１およびＲｆ２は同一又は互いに異なって、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を示す。）
［１２］： 上記項目［８］に記載のセンサチップであって、
前記イオン液体は、以下から選択される：
１，３−ジメチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリフレート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミド、
１，３−ジエチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド
１，３−ジエチルイミダゾリウム トリフレート、
１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムトリフレート、
１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム トリフレート、
１−イロプロピル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド
１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
Ｎ，Ｎ−プロピルメチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
プロピルトリメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、および
Ｎ−ブチルピリジニウム ビス（トリフルオロメタンスル）フォニルイミド。
［１３］： 上記項目［８］に記載のセンサチップであって、
前記金属イオンは、銀イオンまたは銅イオン（ＩＩ）である。
本発明は、変換ストリッピング法により高精度に化学物質を定量する方法およびそのために用いられるセンサーチップを提供する。
特許文献１に開示された、変換ストリッピング法のためのシステムを示す。 特許文献１に開示された、変換ストリッピング法に用いられるセンサーチップ１０１ａを示す。 実施の形態１によるセンサーチップ３００を示す。 ポテンシオスタット４２に接続されたセンサーチップ３００を概念的に示す。
以下、図３および４を参照しながら本発明の実施形態が説明される。
（工程（ａ））
まず、センサーチップ３００が用意される。
図３は、実施の形態１によるセンサーチップ３００を示す。図４は、ポテンシオスタット４２に接続されたセンサーチップ３００を概念的に示す。センサーチップ３００は、基板３０、一対のくし型作用電極３１ａ／３１ｂ、参照極３２、対極３３、ストリッピング電極３４、ストリッピングゲル３５、およびカバー３７を具備している。カバー３７は、必要に応じて具備され、試料溶液を注入するための注入口３６および空気孔３８を具備する。
一対のくし型作用電極３１ａ／３１ｂは、第１作用電極３１ａおよび第２作用電極３１ｂから構成される。
参照極３２は、必要に応じて具備される。高い定量精度を考慮すれば、センサーチップ３００は参照極３２を具備することが好ましい。
基板３０は、電極領域３０ａおよび接続領域３０ｂを具備する。化学物質の定量時に、カバー３７が電極領域３０ａを覆う。一方、カバー３７は接続領域３０ｂを覆わない。
一対のくし型電極３１ａ／３１ｂ、参照極３２、対極３３、およびストリッピング電極３４は、電極領域３０ａに形成されている。これらの各電極は、リード線３９を有する。全てのリード線３９は互いに接触しておらず、電極領域３０ａでは絶縁膜（図示せず。）によって覆われており、試料溶液との接触を防いでいる。全てのリード線３９の一端は、接続領域３０ｂに延伸している。接続領域３０ｂは、図４に示すポテンショスタット４２のコネクタ（図示せず。）に挿入される。
基板３０の形状の例は、長方形、正方形、および楕円形である。基板３０の表面は絶縁層（図示せず）を具備する。基板３０の表面は、電極の形成を考慮すれば、平面であることが好ましい。
一対のくし型作用電極３１ａ／３１ｂは電極領域３０ａであれば、ストリッピングゲル３５および他の電極と接触しない限りどこに配置してもよいが、電極領域３０ａの中心付近に配置されることが好ましい。一対のくし型作用電極３１ａ／３１ｂの材料の例は、電気化学反応に対する安定性を考慮して、金、白金、およびグラッシーカーボンである。一対のくし型作用電極３１ａ／３１ｂは、互いに対向し、かつ噛み合っている。
参照極３２もまた、電極領域３０ａのどこに配置してもよいが、一対のくし型作用電極３１ａ／３１ｂの近傍にあることが好ましい。参照極３２は、電気化学測定時に一定の電位を有する。参照極３２の例は、銀／塩化銀電極である。
対極３３は電極領域３０ａのどこにでも配置され得る。対極３３の形状も制限されない。対極３３の面積は、一対のくし型電極３１ａ／３１ｂの面積およびストリッピング電極３４の面積のおよそ２０〜３０倍であることが好ましい。一対のくし型作用電極３１ａ／３１ｂと同様、対極３３の材料の例は、電気化学反応に対する安定性を考慮して、金、白金、およびグラッシーカーボンである。
一対のくし型電極３１ａ／３１ｂ、および対極３３と同様、ストリッピング電極３４の材料の例は、電気化学反応に対する安定性を考慮して、金、白金、およびグラッシーカーボンである。
ストリッピングゲル３５はストリッピング電極３４を覆い、ストリッピング電極３４と試料溶液の接触を防ぐ。ストリッピングゲル３５は、一対のくし型作用電極３１ａ／３１ｂの近傍に位置し、その間の抵抗を低下させることが好ましい。ストリッピングゲル３５は好ましくは薄膜である。
ストリッピングゲル３５は、ストリッピング電極３４以外の他の電極３１〜３３を覆わない。ストリッピングゲル３５が、他の電極３１〜３３のうちの少なくとも１つと接触する場合、ストリッピングゲル３５が当該少なくとも１つの電極に電気的に接続される。これは、化学物質の定量を不可能にすることをもたらす。
注入口３６および空気孔３８は、カバー３７の上面、側面のどこにあってもよい、注入口３６および空気孔３８の形状も制限されない。カバー３７は、電極領域３０ａを覆い、試料溶液が接続領域３０ｂおよびチップの外に流出することを防ぐ。カバー３７は必要に応じて設けられる。カバー３７によらずに、試料溶液はセンサーチップ３００の表面に塗布され得る。
次に、ストリッピングゲル３５が詳細に説明される。
ストリッピングゲル３５は、基準電解質とイオン液体とを含有する。イオン液体は支持電解質として機能する。ストリッピングゲル３５は、基準電解質およびイオン性液体が、試料溶液と混合しない様に設定される。ストリッピングゲル３５の設定方法は特に制限されない。一例は、疎水性ポリマー中に、基準電解質及びイオン液体を担持および／又は封入することである。当該疎水性ポリマーの例は、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、およびポリブチルアクリレートである。
イオン液体は疎水性である。疎水性のイオン液体は、以下の陽イオンおよび以下の陰イオンから構成される。
陽イオン：下記式ＩＶ-(1)〜ＩＶ-(6)により表される陽イオン。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、同一又は異なって、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐鎖状脂肪族炭化水素基、アラルキル基、又はアリール基を示す。）
式ＩＶ-(1)で表されるイミダゾリウムイオンにおいて、好ましくは、Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、およびｔ−ブチル基からなる群より選択され、Ｒ２は水素原子、又はメチル基であり、Ｒ３はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ４およびＲ５は水素原子である。
式ＩＶ-(2)で表されるイソキノリウムイオンにおいて、好ましくは、Ｒ２は炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子であり、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は水素原子である。
式ＩＶ-(3)で表されるピリジニウムイオンにおいて、好ましくは、Ｒ１はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は水素原子である。
式ＩＶ−(4)で表されるピロリジニウムイオンにおいて、好ましくは、Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、およびｔ−ブチル基からなる群より選択され、Ｒ２は炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は水素原子である。
式ＩＶ−(5)で表されるピペリジニウムイオンにおいて、好ましくは、Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、およびｔ−ブチル基からなる群より選択され、Ｒ２は炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素原子である。
式ＩＶ-(6)で表されるアンモニウムイオンにおいて、好ましくは、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、同一又は互いに異なって、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基である。
陰イオン：下記式Ｖ-(1)又はＶ-(2)で表される陰イオン。

（式中、Ｒｆ１およびＲｆ２は同一又は互いに異なって、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を示す。）
式Ｖ-(1)で表される陰イオンにおいて、好ましくは、Ｒｆ１およびＲｆ２はともに、ペルフルオロメチル基、又はペルフルオロエチル基である。
式Ｖ-(2)で表される陰イオンにおいて、好ましくはＲｆ１は、トリフルオロメチル基である。
より具体的には、イオン液体は、以下に例示される。
１，３−ジメチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリフレート、
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミド、
１，３−ジエチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
１，３−ジエチルイミダゾリウム トリフレート、
１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムトリフレート
１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム トリフレート、
１−イロプロピル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
Ｎ，Ｎ−プロピルメチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
プロピルトリメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
Ｎ−ブチルピリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド。
基準電解質は、上記陰イオンおよび金属イオンから構成される。金属イオンとは、銀イオン、または銅（ＩＩ）イオンであることが好ましい。なぜなら、銀イオンまたは銅イオン（ＩＩ）を含有する基準電解質を入手することは容易であるからである。
溶解度の観点から、基準電解質の陰イオンは、イオン液体を構成する陰イオンと同一または類似であることが好ましい。『類似の陰イオン』とは、イオン液体の陰イオンが式Ｖ-(1)で表される陰イオンである場合は、式Ｖ-(1)で表されるいずれかの陰イオンである。具体的には、例えば、イオン液体が１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドである場合は、基準電解質を構成する陰イオンはビストリフルオロメタンスルフォニルイミドイオンであることが好ましい。
（センサーチップの作製方法）
本実施形態によるセンサーチップを作製する手順が以下、説明される。
（電極の形成）
フォトレジストにより被覆された絶縁性基板が、パターン作製用のマスクを介して紫外光に照射され、続いてアルカリ現像を行う。パターンが形成された基板３０上に、金属がスパッタされる。有機溶媒中に残りのフォトレジストが溶解され、不要な金属を除去する。基板３０の全面が絶縁膜により被覆される。電極上の絶縁膜がドライエッチングによって除去され、一対のくし型作用電極３１ａ／３１ｂ、参照極３２、対極３３、およびストリッピング電極３４を形成する。銀／塩化銀電極は、銀／塩化銀のペーストを参照電極３２上に塗布して形成される。
（ストリッピングゲル３５の形成）
ストリッピングゲル３５は、以下のように形成され得る。
まず、密閉容器中においてフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体が超音波によって、氷冷しながらアセトンに溶解され、アセトン溶液を調製する。銀ビストリフルオロメタンスルフォニルイミドを含有する１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルフォニルイミドがアセトン溶液に添加される。その後、アセトン溶液は攪拌され、ストリッピング電極３４上に滴下される。最後に、アセトンは蒸発されて、ストリッピングゲル３５を形成する。
（工程（ｂ））
上述されたセンサーチップ３００の表面に、試料溶液が供給され、前記表面を前記試料溶液により被覆する。試料溶液は、本発明により定量される化学物質を含有する。当該化学物質の例は、抗原、抗体、核酸、細胞、細菌、ウィルス、ハプテン、および糖類である。
好ましくは、カバー３７がセンサーチップ３００に設けられる。注入孔３６から供給された試料溶液は、センサーチップ３００の電極領域３０ａ表面を覆う。カバー３７とセンサーチップ３００との間の空間における空気は、空気孔３８から排出される。
より好ましくは、試料溶液は、カバー３７とセンサーチップ３００との間の空間を満たす。これにより、試料溶液の容量を一定にすることが可能になる。
試料溶液は、定量される化学物質および酸化還元物質を含有する。本発明では、試料溶液は、酸化状態の酸化還元物質を含有する。定量される化学物質および酸化還元物質は別々の物質であり得る。例えば、定量される化学物質は酵素であり、かつ、酸化還元物質はフェリシアン化カリウムやルテニウムヘキサミンのような電子メディエータである。または、定量される化学物質は、酸化還元物質により修飾され得る。
変換ストリッピング法は、工程（ｃ）および工程（ｄ）を具備する。
（工程（ｃ））
工程（ｃ）においては、スイッチ４１ａおよび４１ｂは、いずれも各端子Ａに接続され、第１作用電極３１ａに一定電位が印加される。さらに、第２作用電極（３１ｂ）はストリッピング電極（３４）に電気的に接続され、一対のくし型作用電極３１ａ／３１ｂの間におけるレドックスサイクルを形成する。
酸化還元物質がフェリシアン化カリウムであって、かつ、基準電解質が銀ビストリフルオロメタンスルフォニルイミドである場合、くし型作用電極３１ａ／３１ｂおよびストリッピング電極３４上では、以下の化学式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）に示される反応が生じる。
くし型作用電極３１ａ：
くし型作用電極３１ｂ：
ストリッピング電極３４：
銀が、金、白金またはグラッシーカーボンからなるストリッピング電極３４の表面上に析出される。
（工程（ｄ））
工程（ｄ）では、スイッチ４１ａおよび４１ｂは、いずれも端子Ｂに接続される。第１作用電極３１ａおよび第２作用電極３１ｂのいずれにも、電位は印加されない。ポテンショスタット４２により、ストリッピング電極３４が掃引され、以下の化学式（ＩＸ）に示されるように、工程（ｃ）時に析出した銀がストリッピングゲルに溶解する。
ストリッピング電極３４：
ストリッピングゲル３５が水を含有すると、当該水が式（ＶＩＩＩ）に示される反応を抑制する。なぜならば、水は銀イオンと親和性を有するからである。従って、ストリッピングゲル３５は水を含有しない。しかしながら、水の含有量が定量精度に悪影響を与えない範囲内であれば、ストリッピングゲルは水を含んでいてもよい。イオン液体は不揮発性である。そのため、工程（ｃ）および工程（ｄ）において、従来技術とは異なり、ストリッピングゲル３５の蒸発は抑制される。これにより、基準電解質の濃度は維持される。その結果、化学物質の定量はより正確になる。このことが、本発明を特徴付ける。
工程（ｃ）において一定電位の印加時間が長いほど、銀の析出量が増加するので、より高い感度が達成される。
（工程（ｅ））
工程（ｄ）の溶解時において流れる電流量は、銀の析出量に比例する。銀の析出量は、酸化還元物質（酸化体）の濃度および工程（ｃ）において電位が印加された時間の積に比例する。すなわち、以下の等式が充足される。
従って、工程（ｄ）において流れた電流量から、酸化還元物質（酸化体）の濃度が算出される。酸化還元物質（酸化体）の濃度に基づいて、化学物質が定量される。言うまでもないが、一般的な手法と同様に、電流量から化学物質が定量される際には、予め用意された検量線が用いられる。
本発明は、変換ストリッピング法により高精度に化学物質を定量する方法およびそのために用いられるセンサーチップを提供する。
３００ センサーチップ
３０ 基板
３０ａ 電極領域
３０ｂ 接続領域
３１ａ 第１作用電極
３１ｂ 第２作用電極
３２ 参照極
３３ 対極
３４ ストリッピング電極
３５ ストリッピングゲル
３６ 注入孔
３７ カバー
３８ 空気孔
３９ リード線
４１ スイッチボックス
４１ａ スイッチ
４１ｂ スイッチ
４２ ポテンシオスタット
Ｗ ポテンシオスタットの作用極
Ｒ ポテンシオスタットの参照極
Ｃ ポテンシオスタットの対極

Claims (13)

  1. 試料溶液に含有される化学物質を定量する方法であって、以下の工程（ａ）〜（ｅ）を具備する：
    センサチップを用意する工程（ａ）、ここで、
    前記センサチップは、基板、一対の作用電極、対極、ストリッピング電極、およびストリッピングゲルを具備し、
    一対の作用電極は、第１作用電極および第２作用電極から構成され、
    前記ストリッピング電極の表面は金、白金、またはグラッシーカーボンを具備し、
    前記ストリッピングゲルは、前記ストリッピング電極を覆い、
    前記ストリッピングゲルは、一対の作用電極および対極のいずれをも覆わず、
    前記ストリッピングゲルは、基準電解質およびイオン液体を含有し、
    前記ストリッピングゲルは、水を含有せず、
    前記イオン液体は疎水性かつ不揮発性であり、
    前記イオン液体は、陽イオンおよび陰イオンから構成され、
    前記基準電解質は、前記陰イオンおよび金属イオンから構成され、
    センサチップの表面に、前記試料溶液を供給し、前記表面を前記試料溶液により被覆する工程（ｂ）、ここで、
    前記試料溶液は、前記化学物質および酸化還元物質を含有するか、または酸化還元物質により修飾された化学物質を含有し、
    ポテンシオスタットにより前記第１作用電極に電位を印加し、かつ前記第２作用電極を前記ストリッピング電極に電気的に接続し、第１作用電極、前記第２作用電極、および前記ストリッピング電極の各表面上において以下の化学式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）によって表される反応をそれぞれ生じさせる工程（ｃ）、
    前記第１作用電極：
    （式中、ｎは整数を示し、ｍは正の整数を示す。）
    前記第２作用電極：
    （式中、ｎは整数を示し、ｍは正の整数を示す。）
    前記ストリッピング電極：
    （式中、Ｍは金属元素を示し、ｓは正の整数を示す。）
    ここで、前記金属は、前記ストリッピング電極の表面上に堆積し、
    前記第１作用電極および前記第２作用電極に電位が印加されない状態でストリッピング電極（３４）に電位を印加し、ストリッピング電極を流れた電流量を測定する工程（ｄ）、および
    前記電流量に基づいて前記酸化還元物質（酸化体）の濃度を算出し、前記算出された濃度に基づいて前記化学物質を定量する工程（ｅ）。
  2. 請求項１に記載の方法であって、
    前記センサチップは、注入口を有するカバーをさらに具備し、
    前記カバーと前記センサチップとの間には空間が形成されており、
    前記工程（ｂ）において、前記試料溶液は前記注入口を介して前記センサチップの表面に供給される。
  3. 請求項２に記載の方法であって、
    前記カバーはさらに空気孔を具備し、
    前記工程（ｂ）において、前記空間に満たされていた空気が、前記空気孔から排出される。
  4. 請求項２に記載の方法であって、
    前記工程（ｂ）の後には、前記空間に試料溶液が満たされる。
  5. 請求項１に記載の方法であって、
    前記陽イオンおよび前記陰イオンは、それぞれ以下の群Ｉおよび群ＩＩから選択される。
    群Ｉ：下記式ＩＶ-(1)〜ＩＶ(6)で表される陽イオン
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、同一又は異なって、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐鎖状脂肪族炭化水素基基、アラルキル基、又はアリール基を示す。）
    群ＩＩ：下記式Ｖ-(1)又はＶ-(2)で表される陰イオン
    （式中、Ｒｆ１およびＲｆ２は同一又は互いに異なって、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を示す。）
  6. 請求項１に記載の方法であって、
    前記イオン液体は、以下から選択される：
    １，３−ジメチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
    １−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
    １−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリフレート、
    １−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミド、
    １，３−ジエチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
    １，３−ジエチルイミダゾリウム トリフレート、
    １−ブチル−３−エチルイミダゾリウムトリフレート、
    １，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
    １−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
    １−ブチル−３−メチルイミダゾリウム トリフレート、
    １−イロプロピル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
    １，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
    Ｎ，Ｎ−プロピルメチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
    プロピルトリメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
    Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、および
    Ｎ−ブチルピリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド。
  7. 請求項１に記載の方法であって、
    前記金属イオンは、銀イオンまたは銅イオン（ＩＩ）である。
  8. 変換ストリッピング法のためのセンサチップであって、以下を具備する：
    基板、
    一対の作用電極、
    対極、
    ストリッピング電極、および
    ストリッピングゲル、
    ここで、
    一対の作用電極は、第１作用電極および第２作用電極から構成され、
    前記ストリッピング電極の表面は金、白金、またはグラッシーカーボンを具備し、
    前記ストリッピングゲルは、前記ストリッピング電極を覆い、
    前記ストリッピングゲルは、一対の作用電極および対極のいずれをも覆わず、
    前記ストリッピングゲルは、基準電解質およびイオン液体を含有し、
    前記イオン液体は疎水性であり、
    前記イオン液体は、陽イオンおよび陰イオンから構成され、
    前記基準電解質は、前記陰イオンおよび金属イオンから構成される。
  9. 請求項８に記載のセンサチップであって、
    前記センサチップは、注入口を有するカバーをさらに具備し、
    前記カバーと前記センサチップとの間には空間が形成されている。
  10. 請求項９に記載のセンサチップであって、
    前記カバーはさらに空気孔を具備する。
  11. 請求項８に記載のセンサチップであって、
    前記陽イオンおよび前記陰イオンは、それぞれ以下の群Ｉおよび群ＩＩから選択される。
    群Ｉ：下記式ＩＶ-(1)〜ＩＶ-(6)で表される陽イオン
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８は、同一又は異なって、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖又若しくは分岐鎖状アルキル基、アラルキル基、又はアリール基を示し、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２は、同一又は異なって、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐鎖状脂肪族炭化水素基、アラルキル基、又はアリール基を示す。）
    群ＩＩ：下記式Ｖ-(1)又はＶ-(2)で表される陰イオン
    （式中、Ｒｆ１およびＲｆ２は同一又は互いに異なって、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基を示す。）
  12. 請求項８に記載のセンサチップであって、
    前記イオン液体は、以下から選択される：
    １，３−ジメチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
    １−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
    １−エチル−３−メチルイミダゾリウム トリフレート、
    １−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（ペンタフルオロエタンスルフォニル）イミド、
    １，３−ジエチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド
    １，３−ジエチルイミダゾリウム トリフレート、
    １−ブチル−３−エチルイミダゾリウムトリフレート、
    １，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
    １−ブチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
    １−ブチル−３−メチルイミダゾリウム トリフレート、
    １−イロプロピル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド
    １，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
    Ｎ，Ｎ−プロピルメチルピロリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
    プロピルトリメチルアンモニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、
    Ｎ，Ｎ−メチルプロピルピペリジニウム ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミド、および
    Ｎ−ブチルピリジニウム ビス（トリフルオロメタンスル）フォニルイミド。
  13. 請求項８に記載のセンサチップであって、
    前記金属イオンは、銀イオンまたは銅イオン（ＩＩ）である。
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