JP5102223B2 - 高品質潤滑油又は燃料ブレンドストックを作るためのオリゴマーのアルキル化 - Google Patents

Description

オレフィンオリゴマー及び関連する長鎖オレフィンは、燃料及び潤滑油成分又はブレンドストックの製造で使用することができる。上記の使用のいずれにおいてもオレフィンオリゴマーの使用に伴う１つの問題は、オレフィン二重結合が望ましくない点である。オレフィン二重結合は、燃料及び潤滑油の両方において問題を引き起す。オレフィンオリゴマーは、更にオリゴマー化して燃料中で「ゴム」沈殿物を形成する。燃料中のオレフィンは、又、大気汚染の問題にも関わりを持つ。オレフィンは、又、潤滑油の特有の問題である酸化を受ける。この問題を最小限にするための１つの方法は、二重結合のある程度又は全部を水素化して飽和炭化水素を形成することである。これを行うための方法は、全体が参照として本明細書に組み込まれる米国公開特許出願第ＵＳ２００１／０００１８０４号に記載されている。水素化は、潤滑油又は燃料中のオレフィンの濃度を最少化するための有効な方法ではあるが、それは水素及び水素化触媒の存在を必要とし、そのいずれも高価なものである。又、過剰な水素化は水素化分解を招くことになる。水素化分解は、濃度を段々に下げるためにオレフィンを水素化するための１つの試み毎に増加する。水素化分解は、オリゴマー化の目標が高分子量物質を製造することにある点で、それが低分子量物質を製造するので一般的に望ましくない。方向としては、物質の平均分子量を増加し減少させないことが一般的に好ましい。したがって、水素化方法を使用する場合は、任意の水素化分解又は水素化脱アルキル化を最小限にしながらできる限り徹底的にオレフィンを水素化することが望ましい。これは、本質的に困難で、妥協し勝ちである。

わずかに分枝した炭化水素物質の水素化分解は、又、より少ない分枝をもたらす。分解は、第三級及び第二級中心を好む傾向にある。例えば、分枝炭化水素は第二級中心で分解を起こして、方向としては望ましくない２以上の直鎖分子を形成する。

可能性として、イオン液体触媒系は、オレフィンオリゴマーを作るために直鎖αオレフィン等のオレフィンのオリゴマー化に使用することができる。ポリαオレフィンを作るためのイオン液体触媒の使用を記載している特許は、全体が参照として本明細書に組み込まれる米国特許第６，３９５，９４８号である。イオン液体でのαオレフィンのオリゴマー化方法を開示している公開特許出願は、ＥＰ７９１６４３である。

イオン液体触媒系は、又、イソパラフィン−オレフィンアルキル化反応にも使用されている。オレフィンによるイソパラフィンのアルキル化方法を開示している特許は、米国特許５，７５０，４５５号及び米国特許６，０２８，０２４号である。

低不飽和度（低濃度の二重結合）を有し、したがって、完全な水素化の必要性を減らし、その一方で好ましくは物質の平均分子量及び分枝を維持し、更に好ましくは増加する、潤滑油又は蒸留物燃料出発物質を製造する方法を持つことが望ましい。本発明は、正にその様な所望の特徴を有する新たな方法を提供する。

本発明は、所望の鎖長範囲のオレフィンオリゴマーを作るためのオレフィンのオリゴマー化、次いでオレフィンオリゴマーの二重結合の少なくとも一部を「キャップ」するためにイソパラフィンによるオレフィンオリゴマーのアルキル化による、燃料又は潤滑油成分の製造方法を提供する。

本発明の特定の実施形態は、
１つ又はそれ以上のオレフィンを含む供給原料流を、オリゴマー化条件で、イオン液体オリゴマー化帯域に通す工程、
オリゴマー化オレフィン中間体を前記イオン液体オリゴマー化帯域から回収する工程、
前記オリゴマー化オレフィン中間体及びイソパラフィンを、アルキル化条件で、酸性クロロアルミネートイオン液体を含むイオン液体アルキル化帯域へ通す工程、並びに
アルキル化オリゴマー生成物を含む前記イオン液体アルキル化帯域からの流出液を回収する工程
を含む、燃料又は潤滑油成分の製造方法を提供する。

２つ以上のオレフィン分子のオリゴマー化は、一般的に、１つの残留二重結合を持つ長い分枝鎖分子を含むオレフィンオリゴマーの形成をもたらす。本発明は、二重結合の濃度を減少させ、同時に所望の燃料又は潤滑油の性質を高めるための新規な方法を提供する。本発明は、又、低オレフィン濃度の所望の生成物を達成するために必要とされる水素化仕上げの量を減少する。オレフィン濃度は、臭素指数又は臭素価で決定することができる。臭素価は、テストＡＳＴＭ Ｄ１１５９で決定することができる。臭素指数は、ＡＳＴＭ Ｄ２７１０で決定することができる。テスト方法Ｄ１１５９及びＡＳＴＭ Ｄ２７１０は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。臭素指数は、テスト条件下で１００ｇのサンプルと反応する有効な臭素（Ｂｒ_２）のｍｇ数である。臭素価は、テスト条件下で１００ｇの試料と反応する有効な臭素のｇ数である。

本発明の好ましい実施形態では、ＨＣｌ又は直接的に若しくは間接的にプロトン源として働く成分が反応混合物へ添加される。理論に制約されることを望むものではないが、ＨＣｌ等のブレンステッド酸の存在は、活性及びイオン液体触媒系の酸性を非常に高めるものと考える。

中でも、本発明は、水素化無しで又は最小の水素化仕上げでオレフィンの水準を減少させた潤滑油基油又は燃料ブレンドストックを製造するための驚くべき新しい方法を提供する。本発明は、又、オリゴマーの分子量を増加し、オリゴマーの骨格中へのイソパラフィン基の導入により分枝を増加することにより、得られるオレフィンオリゴマーの価値を増加する。これらの性質は、特に、本発明にとって好ましい供給原料（即ち、フィシャー−トロプシュ誘導炭化水素）等の高度に直鎖の炭化水素で開始する場合に、両方とも、顕著な価値を生成物へ付加することができる。本発明は、比較的穏やかな条件下で、イソパラフィンでオリゴマー化オレフィンをアルキル化するための酸性クロロアルミネートイオン液体触媒の使用を基とする。驚くべきことに、アルキル化は、場合により、オリゴマー化と事実上同じ条件で生起することができる。アルキル化及びオリゴマー化反応が、同じイオン液体触媒系を、場合により、同様の又はほぼ同じ条件下で事実上使用して生起することができることのこの驚くべき発見は、所望の性質を有するアルキル化オリゴマー生成物をもたらす高度に一体化された相乗作用の方法を作るために使用することができる。

本発明の好ましい触媒系は、酸性クロロアルミネートイオン液体系である。更に好ましくは、酸性クロロアルミネートイオン液体系は、ブレンステッド酸の存在下で使用される。好ましくは、ブレンステッド酸はハロハライドであり、最も好ましくはＨＣｌである。

本発明は、大いに減少されたオレフィン含有量及び改良された品質を有する生成物を形成するために、イオン液体媒体中で、オレフィンの酸触媒オリゴマー化及びイソパラフィンでの得られたオリゴマーのアルキル化による燃料又は潤滑油成分の新規な製造方法を提供する。驚くべきことに、本発明者らは、オレフィンのオリゴマー化並びにイソパラフィンでのオレフィン及び／又はそのオリゴマーのアルキル化が、単一反応帯域で一緒に或いは又２つの分離帯域で行うことができることを見出した。結果として生じるアルキル化された又は部分的にアルキル化されたオリゴマー流は、燃料又は潤滑油ブレンドストックとして使用するのに極めて望ましい性質を有する。特に、本発明は、蒸留物燃料、潤滑油、蒸留物燃料成分、潤滑油成分、又は増加した分枝化高分子量、及び低臭素価等の改善された性質を有する溶剤の製造方法を提供する。

１工程のアルキル化／オリゴマー化方法を越える２工程方法（オリゴマー化とそれに続く別帯域でのアルキル化）の利点は、２つの別々の反応帯域を、所望の最終生成物を得るために、独立に、それに合わせて調整し、最適化することができる点である。したがって、オリゴマー化帯域のための条件は、アルキル化帯域条件とは異なることができる。又、イオン液体触媒は、異なる帯域において異なることができる。例えば、オリゴマー化帯域よりもアルキル化帯域を更に酸性にすることが好ましい場合がある。これは、２つの帯域で全く異なるイオン液体触媒の使用を含んでもよく又はアルキル化帯域へのブレンステッド酸の添加によって達成することができる。

本発明の好ましい実施形態では、アルキル化帯域及びオリゴマー化帯域で使用されるイオン液体は同じである。これは、触媒コストの節約、潜在的な汚染問題の手助けをし、この方法における相乗効果の機会を与える。

本出願では、蒸留データは、擬似蒸留（ＳＩＭＤＩＳＴ）により幾つかの生成物に対して作成した。擬似蒸留（ＳＩＭＤＩＳＴ）は、必要に応じてＡＳＴＭ Ｄ６３５２又はＡＳＴＭ Ｄ２８８７の使用を含む。ＡＳＴＭ Ｄ６３５２及びＡＳＴＭ Ｄ２８８７は、その全体が本明細書に参照として組み込まれる。蒸留曲線は、又、その全体が本明細書に参照として組み込まれるＡＳＴＭ Ｄ８６を使用して作成することもできる。

イオン液体
イオン液体は、全体にイオンで作られている化合物のカテゴリーであり、一般的に、プロセス温度以下で液体である。多くの場合、全体にイオンを含む塩は高融点、例えば、４５０℃より上の融点を持つ固体である。これらの固体は、普通、これらの融点より上に加熱した場合に「溶融塩」として知られている。塩化ナトリウムは、例えば、８００℃の融点を持つ普通の「溶融塩」である。イオン液体は、これらが低融点、例えば、−１００℃〜２００℃の融点を有する点で「溶融塩」とは異なる。イオン液体は、幾つかは３００℃以上までの液体範囲を有するが、極めて広い温度範囲にわたって液体である傾向がある。イオン液体は一般的に非揮発性で、事実上蒸気圧を持たない。多くは空気及び水安定性であり、広範囲の無機、有機、及びポリマー物質のための良好な溶剤であることができる。

イオン液体の性質は、カチオン及びアニオンの対合を変えることにより仕立て上げることができる。イオン液体及びこれらの商業用途の幾つかは、例えば、その内容が参照として本明細書に組み込まれる、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ、６８：３５１頁〜３５６頁（１９９７年）；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｍａｔｔｅｒ、５：（ｓｕｐｐ ３４Ｂ）：Ｂ９９〜Ｂ１０６（１９９３年）；Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、１９９８年３月３０日、３２頁〜３７頁；Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、^＊：２６２７頁〜２６３６頁（１９９８年）；及びＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．、９９：２０７１頁〜２０８４頁（１９９９年）に記載されている。

多数のイオン液体はアミンを基にしている。その中で最も一般的なイオン液体は、イオン液体を形成するために、窒素含有複素環式環（環状アミン）、好ましくは、窒素含有芳香族環（芳香族アミン）と、アルキル化剤（例えば、ハロゲン化アルキル）とを反応させて、第４級アンモニウム塩を形成し、次いで、イオン交換、又は適当な対アニオン種を導入するためのその他の適切な反応で形成されるものである。適当なヘテロ芳香族環の例としては、ピリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、並びにピロール及びその誘導体が挙げられる。アルキル化剤を変えてアルキル化することで、直鎖、分枝又は環状Ｃ_１〜２０アルキル基を含む広範囲のアルキル基を窒素上に導入することができるが、Ｃ_１〜１２より大きいアルキル基は意図したイオン液体よりもむしろ望ましくない固体生成物を製造する可能性があるので、好ましくは、Ｃ_１〜１２アルキル基である。ピリジニウム及びイミダゾリウムを基にしたイオン液体は、恐らく最も一般に使用されるイオン液体である。環式及び非環式第４級アンモニウム塩を含むその他のアミンを基にしたイオン液体はしばしば使用される。ホスホニウム及びスルホニウムを基にしたイオン液体も使用されている。

使用されている対アニオンとしては、クロロアルミネート、ブロモアルミネート、塩化ガリウム、テトラフルオロボレート、テトラクロロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ナイトレート、トリフルオロメタンスルホネート、メチルスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアーセネート、テトラクロロアルミネート、テトラブロモアルミネート、ペルクロレート、水酸化物アニオン、二塩化銅アニオン、三塩化鉄アニオン、六フッ化アンチモン、二塩化銅アニオン、三塩化亜鉛アニオン、並びに種々のランタン、カリウム、リチウム、ニッケル、コバルト、マグネシウム、及びその他の金属イオンが挙げられる。本発明で使用されるイオン液体は、好ましくは、酸性ハロアルミネート、好ましくは、クロロアルミネートである。

本発明のイオン液体におけるカチオンの形態は、ピリジニウム及びイミダゾリウムからなる群から選択することができる。本発明方法で特に有用であることが分かっているカチオンとしてはピリジニウムを基にしたカチオンが挙げられる。

本発明方法で使用することのできる好ましいイオン液体としては、酸性クロロアルミネートイオン液体が挙げられる。本発明で使用される好ましいイオン液体は酸性ピリジニウムクロロアルミネートである。本発明方法で有用な更に好ましいイオン液体は、アルキル−ピリジニウムクロロアルミネートである。本発明方法で有用ななお更に好ましいイオン液体は、２〜６個の炭素原子の長さの単一直鎖アルキル基を有するアルキル−ピリジニウムクロロアルミネートである。有効性が証明されている１つの特定のイオン液体は１−ブチル−ピリジニウムクロロアルミネートである。

本発明の更に好ましい実施形態では、１−ブチル−ピリジニウムクロロアルミネートは、ブレンステッド酸の存在下で使用される。理論に制約されることなく、ブレンステッド酸は促進剤又は助触媒として作用する。ブレンステッド酸の例は、硫酸、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦ、リン酸、ＨＩ等である。触媒系へのプロトンの供給を直接的に又は間接的に助けるその他のプロトン酸又は種は、又、ブレンステッド酸として又はブレンステッド酸の代わりに使用されてもよい。

供給原料
本発明方法において重要な供給原料の１つは、反応性オレフィン系炭化水素を含む。反応性オレフィン基は、オリゴマー化反応並びにアルキル化反応のための反応性部位を与える。オレフィン系炭化水素は、完全に純粋なオレフィン系炭化水素カットであることができ又は異なる鎖長、したがって、広い沸点範囲を有する炭化水素の混合物であることができる。オレフィン系炭化水素は末端オレフィン（αオレフィン）であることができ又は内部オレフィン（内部二重結合）であることができる。オレフィン系炭化水素鎖は、直鎖若しくは分枝又は両者の混合物であることができる。本発明で使用可能な供給原料は、直鎖パラフィン等の非反応性希釈剤を含むことができる。

本発明の一実施形態では、オレフィン系供給原料は、Ｃ_２〜約Ｃ_３０の殆ど直鎖オレフィンの混合物を含む。オレフィンは、殆どαオレフィンであるが全部ではない。

本発明のその他の実施形態では、オレフィン系供給原料は、単一のαオレフィン種を少なくとも５０％含むことができる。

本発明のその他の実施形態では、オレフィン系供給原料は、エチレンのオリゴマー化で作られる、高純度直鎖αオレフィン（ＮＡＯ）方法からのＮＡＯカットを含むことができる。

本発明の実施形態では、本発明方法のための幾らかの又は全部のオレフィン系供給原料は、熱分解炭化水素、好ましくは分解ワックス、更に好ましくは、フィシャー−トロプシュ（ＦＴ）方法からの分解ワックスを含む。ＦＴ生成物を分解してオレフィンを作る方法は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる米国特許第６，４９７，８１２号に開示されている。

本発明方法では、その他の重要な供給原料はイソパラフィンである。最も単純なイソパラフィンはイソブタンである。イソペンタン、イソヘキサン、イソヘプタン及びその他の高級イソパラフィンも本発明方法で使用できる。経済性及び利便性は、イソパラフィンの選択の主要な基準である。軽質イソパラフィンは、これらの低いガソリンブレンド値（これらの比較的高い蒸気圧による）によってもっと安く、そして更に入手し易くなる傾向にある。軽質イソパラフィンの混合物も、又、本発明で使用することができる。Ｃ_４〜Ｃ_５イソパラフィン等の混合物が使用でき、低減された分離コストの故に有利とされてもよい。イソパラフィン供給原料流は、又、直鎖パラフィン等の希釈剤を含んでもよい。これは、接近して沸騰するパラフィンからイソパラフィンを分離するためのコストを減少することによりコスト削減となることができる。直鎖パラフィンは、本発明方法では非反応性希釈剤である傾向にある。

本発明の任意選択的実施形態では、本発明で作られ得られるアルキル化オリゴマーは、オレフィンの濃度、したがって、臭素価を更に減少させるために水素化することができる。水素化後に、潤滑油成分又は基油は０．８未満、好ましくは０．５未満、更に好ましくは０．３未満、なお更に好ましくは０．２未満の臭素価を有する。

生成物の高いキャッピング（アルキル化）度を達成するために過剰のイソパラフィンが使用される。パラフィン対オレフィンのモル比は、一般的には、少なくとも１．１：１、好ましくは、少なくとも５：１、更に好ましくは、少なくとも８：１、なお更に好ましくは、少なくとも１０：１である。その他の方法、例えば、反応体の中間添加を伴う複数段階方法の使用等は、所望の高い見掛けのパラフィン対オレフィンのモル比を達成するために使用することができる。当該技術分野で公知のその様な方法は、イソパラフィン対オレフィンの極めて高い見掛けモル比を達成するために使用することができる。これは、オレフィンのオリゴマー化を回避し、必要に応じて高いキャッピング度（アルキル化）を達成するための助けとなり得る。反応体の中間噴射は、その全体が参照として本明細書に組み込まれる米国特許第５，１４９，８９４号において教示されている。

本発明方法のためのオリゴマー化条件は、約０〜約１５０℃、好ましくは約１０〜約１００℃、更に好ましくは約０〜約５０の温度を含む。

本発明方法のためのアルキル化条件は、約１５〜約２００℃、好ましくは約２０〜約１５０℃、更に好ましくは約２５〜約１００、最も好ましくは５０〜１００℃の温度を含む。

要するに、本発明方法の潜在的利益としては、
水素化処理／水素化仕上げに対する減少した資本コスト、
減少した水素及び広い水素化要件による低い運転コスト、
オリゴマー化及びアルキル化工程に対する同じイオン液体触媒の可能な使用、
生成物の改良された分枝特性、
生成物の増加した全体の分子量、
高価な留出油燃料又は潤滑油成分の液体収率を増加させるための低コスト供給原料（イソパラフィン）の導入、
独特の高価な性質を有する蒸留物燃料成分、基油又は潤滑油成分の製造、
が挙げられる。

（実施例１）
未使用の１−ブチル−ピリジニウムクロロアルミネートイオン液体の調製
１−ブチル−ピリジニウムクロロアルミネートは、純１−ブチル−ピリジニウムクロライド（固体）と純固体三塩化アルミニウムとを不活性雰囲気下で混合して調製される室温イオン液体である。１−ブチル−ピリジニウムクロライド及び相当する１−ブチル−ピリジニウムクロロアルミネートの合成は以下で説明される。２−Ｌのテフロン（登録商標）内張りオートクレーブ中で、４００ｇｍ（５．０５モル）の無水ピリジン（Ａｌｄｒｉｃｈから購入した純度９９．９％）を、６５０ｇｍ（７モル）の１−クロロブタン（Ａｌｄｒｉｃｈから購入した純度９９．５％）と混合した。この純混合物を密封して、１２５℃で、自律圧力下で一晩中撹拌した。オートクレーブを冷却し、それを脱気した後、反応混合物を希釈し、クロロホルムに溶解し、３リットル丸底フラスコへ移した。反応混合物を、減圧下で回転蒸発器（温水浴で）で濃縮して、過剰の塩化物、未反応ピリジン及びクロロホルム溶剤を除去し、黄褐色固体生成物を得た。生成物の精製は、得られた固体を温アセトンに溶解し、冷却及びジエチルエーテルの添加により純粋生成物を沈殿させることにより行った。真空下での濾過及び洗浄並びに回転蒸発器での加熱で、白っぽい艶のある固体として、７５０ｇｍ（収率８８％）の所望の生成物を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲは、所望の１−ブチル−ピリジニウムクロライドの典型であり、不純物の存在は、ＮＭＲ分析では観察されなかった。

１−ブチル−ピリジニウムクロロアルミネートは、乾燥１−ブチル−ピリジニウムクロライドと無水塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）とを、次の手順によりゆっくり混合することにより調製した。１−ブチル−ピリジニウムクロライド（上述の様に調製された）を、残留水分を除去するために（１−ブチル−ピリジニウムクロライドは含水性で、空気に曝すと容易に水を吸収する）真空下で、８０℃で４８時間乾燥した。５００ｇｍ（２．９１モル）の乾燥１−ブチル−ピリジニウムクロライドを、窒素雰囲気下で、グローブボックス中で、２−リットルビーカーへ移した。次いで、７７７．４ｇｍ（５．８３モル）の無水の粉末ＡｌＣｌ_３（Ａｌｄｒｉｃｈからの９９．９９％）を、高い発熱反応の温度を制御するために少量ずつ（撹拌しながら）添加した。全てのＡｌＣｌ_３を添加したら、得られた琥珀色に見える液体を、グローブボックス中で一晩中、穏やかに撹拌した。次いで、液体を濾過して任意の未溶解ＡｌＣｌ_３を除去した。得られた酸性１−ブチル−ピリジニウムクロロアルミネートを、本出願の実施例のための触媒として使用した。

（実施例２）
１−デセンオリゴマーのアルキル化
１−デセンのオリゴマー化及びオリゴマーのアルキル化は、以下に説明する手順により行った。頭上撹拌機を備えた３００ｃｃのオートクレーブ中で、１００ｇｍの１−デセンを、２０ｇｍの１−メチル−トリブチルアンモニウムクロロアルミネートと混合した。少量のＨＣｌ（０．３５ｇｍ）を促進剤として混合物に導入し、反応混合物を、１時間勢いよく撹拌しながら５０℃に加熱した。次いで、撹拌を停止し、反応を室温まで冷却し、静置した。有機相（イオン液体に不溶）をデカントし、０．１Ｎ ＫＯＨで洗浄した。有機相を分離し、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥した。無色油物質をＳＩＭＤＩＳＴで分析した。オリゴマー生成物は、７．９の臭素価を有する。以下の表１は、オリゴマー化生成物のＳＩＭＤＩＳＴ分析を示す。

以下に説明する手順により、１−ブチルピリジウムクロロアルミネート及びメチル−トリブチルアンモニウムクロロアルミネート（ＴＢＭＡ）イオン液体中で、イソブタンでの１−デセンのオリゴマーのアルキル化を実施した。頭上撹拌機を備えた３００ｃｃのオートクレーブ中で、２６ｇｍのオリゴマー及び１０２ｇｍのイソブタンを、２１ｇｍのメチル−トリブチルアンモニウムクロロアルミネートイオン液体に添加した。この混合物へ、０．３ｇｍのＨＣｌガスを添加し、反応を、＞１０００ｒｐｍで撹拌しながら、１時間、５０℃に加熱した。次いで、反応を停止し、生成物を、オリゴマー化反応で上で説明したのと同じ手順で集めた。集めた生成物は無色油で、３．２の臭素価を有する。表１は、オリゴマーアルキル化生成物の擬似蒸留（ＳＩＭＤＩＳＴ）分析を示す。

１−デセンオリゴマーのアルキル化を、上述の同じ手順を使用して繰り返したが、１−ブチルピリジニウムクロロアルミネートを、メチル−トリブチル−アンモニウムクロロアルミネートに代えてイオン液体触媒系として使用した。ブチルピリジニウムでのオリゴマーのアルキル化は、２．７の臭素価を有する生成物を与えた。擬似蒸留データは表１に示される。

イソブタンでの１−デセンオリゴマーのアルキル化はオレフィン価を更に減少した生成物をもたらす。アルキル化オリゴマーは、数パーセントポイントの増加した低沸点カットの量を有するようにも見える。低沸点カットの増加は、恐らくアルキル化により導入された分枝によるものであり、多分、幾らかの分解活性によるものである。それにもかかわらず、オレフィンオリゴマーのアルキル化は、同時のオリゴマー化／アルキル化又はオリゴマー化とそれに続くアルキル化にかかわらず、明らかに高品質潤滑油又は燃料ブレンドストックをもたらすものと思われる。

オレフィンのオリゴマー化とそれに続くイソパラフィンでのオリゴマー中間体のアルキル化は、高品質潤滑油又は燃料を作るための１つの選択肢である。オレフィンオリゴマーは良好な物理的潤滑性を示す。又、適当なイソパラフィンでのアルキル化によりオリゴマーに分枝を導入することは、オリゴマーのオレフィン価を減少して、化学的に及び熱的に更に安定な生成物を製造することにより、最終生成物の化学的性質を高める。

（実施例３）
イソブタンの存在下におけるイオン液体での１−デセンのオリゴマー化
１−デセンのオリゴマー化を、１０モル％のイソブタンの存在下で、酸性１−ブチルピリジニウムクロロアルミネート中で行った。反応は、促進剤としてＨＣｌの存在下で行った。以下の手順は、一般的に、この方法を説明する。頭上撹拌機を備えた３００ｃｃのオートクレーブ中の４２ｇｍの１−ブチル−ピリジニウムクロロアルミネートへ、１０１ｇｍの１−デセン及び４．６ｇｍのイソブタンを添加し、オートクレーブを密封した。次いで、０．４ｇｍのＨＣｌを導入し、撹拌を開始した。反応を５０℃に加熱した。反応は発熱的で、温度は瞬時に８８℃まで跳ね上がった。温度は２〜３分で４４℃まで戻り、５０℃まで持って行き、反応を、自律圧力で（この場合は、約大気圧）、１時間、約１２００ｒｐｍで勢いよく撹拌した。次いで、撹拌を停止し、反応を室温まで冷却した。内容物を静置し、有機相（イオン液体と非相溶性）をデカントし、０．１Ｎ ＫＯＨ水溶液で洗浄した。無色油を擬似蒸留及び臭素分析で分析した。臭素価は２．６であった。臭素価は、イソブタンの不存在下での１−デセンのオリゴマー化に対して通常観察されるものよりも更に少ない。ｉＣ_４の不存在下での１−デセンのオリゴマー化に対する臭素価は、オリゴマー化反応で使用された触媒、接触時間及び触媒量を基準にして７．５〜７．９の範囲である。

表２は、始めの１−デセン、ｉＣ_４の存在下での１−デセンオリゴマー化生成物、ｉＣ_４の不存在下での１−デセンオリゴマー化生成物、及び過剰のｉＣ_４での１−デセンオリゴマーのアルキル化生成物の臭素価を比較するものである。

上記データは、この化学が、その場（イソパラフィンがオリゴマー化反応器中へ導入される場所）で又はオレフィンのオリゴマー化とそれに続くオリゴマー中間体のアルキル化を含む２工程方法でオリゴマーをアルキル化することによりなされうることを示唆する。両方の方法は、同じ又は近い性質の生成物を生成するが、２工程方法は、単純に調整することにより、及び各反応を互いに独立に調整することにより、生成物の調整について、より多くの可能性を残し得る。

（実施例４）
イソブタンの存在下でαオレフィンの混合物のオリゴマー化
１：１：１の１−ヘキセン：１−オクテン：１−デセンの混合物を、イソブタンの存在下で、イソブタンの存在下での１−デセンのオリゴマー化に対して初めに説明した反応条件（１００ｇｍのオレフィン、２０ｇｍのＩＬ触媒、助触媒としての０．２５ｇｍのＨＣｌ、５０℃、自律圧力、１時間）でオリゴマー化した。生成物をＩＬ触媒から分離し、ＩＬ層をヘキサンで洗浄し、これをデカントして生成物に添加した。生成物及びヘキサン洗浄液を０．１Ｎ ＮａＯＨで処理して任意の残留ＡｌＣｌ_３を除去した。有機相を集め、無水ＭｇＳＯ_４で乾燥した。濃縮（回転蒸発器で、減圧下で、約７０℃の水浴で）して、粘稠な黄色油としてのオリゴマー生成物を得た。以下の表３は、イソブタンの存在下でのオレフィン混合物のアルキル化オリゴマー生成物の、擬似蒸留、粘度、及び流動点、並びに曇点データを示す。

（実施例５）
濃度を変えたイソ−ブタンの存在下でイオン液体での１−デセンのオリゴマー化
１−デセンのオリゴマー化を、モル％を変えたイソブタンの存在下で、酸性１−ブチル−ピリジニウムクロロアルミネート中で行った。反応は、促進剤（助触媒）としてＨＣｌの存在下で行った。以下の手順は、一般的に、この方法を説明する。頭上撹拌機を備えた３００ｃｃのオートクレーブ中の４２ｇｍの１−ブチル−ピリジニウムクロロアルミネートへ、１０１ｇｍの１−デセン及び４．６ｇｍのイソブタンを添加し、オートクレーブを密封した。次いで、０．２〜０．５ｇｍのＨＣｌを反応器へ導入し、次いで撹拌を開始した。反応は発熱的で、温度は瞬時に８８℃まで跳ね上がった。温度は瞬時に４０℃半ばまで戻り、５０℃まで持って行き、反応時間の残りをおよそ５０℃に保った。反応を、自律圧力で、約１時間勢いよく撹拌した。撹拌を停止し、反応を室温まで冷却した。内容物を静置し、有機相（イオン液体と非相溶性）をデカントし、０．１Ｎ ＫＯＨ水溶液で洗浄した。回収した油を、擬似蒸留、臭素分析、粘度、粘度指数、並びに流動点及び曇点で特徴付けた。

以下の表４は、異なる１−デセン／イソブタン比で得られた油の性質を示す。全ての反応は、２０ｇｍのイオン液体触媒の存在下で、５０℃でおよそ１時間行った。

表４で示されるデータは、反応へ添加されるイソブタンの量が、製造された油の沸点範囲に影響することを明らかに示す。表４で示される通り、この反応では、高濃度のイソブタンで低沸点カットがより多く存在する。これは、より多くのイソブタンが存在する場合は、より多くのアルキル化がこの反応で起こっていることを示す。更なるイソブタンが存在する場合は、Ｃ_１４を作るためのｉＣ_４での１−デセンアルキル化及びＣ_２４を作るためのデセン二量体アルキル化は、低濃度のイソブタンにおけるよりも更に抑制される。したがって、分枝の程度及びオリゴマー化は、オレフィン、イソパラフィン、オレフィン／イソパラフィン比、接触時間及び反応条件の選択によって仕上げることができる。アルキル化オリゴマーは、これらのオレフィン部位を「キャッピング」することにより最早更なるオリゴマー化には関与せず、最終オリゴマー鎖は、更なる分枝を持つが、恐らく直鎖オリゴマー生成物よりも短い。オリゴマー化の経路は支配的メカニズムであるが、イソブタンでの１−デセン及びそのオリゴマーのアルキル化は、この化学には関与しないことは極めて明確である。

以下の表５は、表４の反応から得られた生成物の幾つかの物性を比較するものである。

５．５の１−デセン／ｉＣ_４比でのオリゴマー化／アルキル化操作を、同じ供給原料比及び条件で数回繰り返した。繰返しサンプルにおける粘度＠１００は６．９〜１１．２の範囲であった。ＶＩは１５６〜１７２の範囲であった。全ての繰返しサンプルが、１０％〜１５％の範囲の低沸点カット（７７５°Ｆより下）を含んでいた。低沸点カットはＶＩに影響することが明らかである。

表５で示される臭素価は、イソブタンの不存在下での１−デセンオリゴマー化で通常観察されるよりも更に少ない。ｉＣ_４の不存在下での１−デセンのオリゴマー化に対する臭素価は、オリゴマー化反応で使用された触媒、接触時間及び触媒量を基準として７．５〜７．９の範囲である。以下の表６は、１−デセンの臭素価分析、１−デセンの同時オリゴマー化及びアルキル化、１−デセンオリゴマー化だけの生成物、及びアルキル化オリゴマー（アルキル化がその後に続くオリゴマー化）を比較するものである。これらの値から判断すると、最終生成物のオレフィン価についてのイソブタンの導入の役割を見ることができる。

アルキル化オリゴマー生成物及び同時オリゴマー化／アルキル化の生成物の臭素価データは、高濃度のｉＣ_４が反応に導入される場合は極めて類似している。

Claims (20)

1. 燃料又は潤滑油成分の製造方法であって、
   １つ又はそれ以上のオレフィンを含む供給原料流を、オリゴマー化条件で、イオン液体オリゴマー化帯域に通す工程、
   オリゴマー化オレフィン中間体を前記イオン液体オリゴマー化帯域から回収する工程、
   前記オリゴマー化オレフィン中間体及びイソパラフィンを、アルキル化条件で、酸性クロロアルミネートイオン液体を含むイオン液体アルキル化帯域へ通す工程、並びに
   アルキル化オリゴマー生成物を含む前記イオン液体アルキル化帯域からの流出液を回収する工程
   を含む、前記方法。
2. イオン液体アルキル化帯域がブレンステッド酸を更に含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記アルキル化オリゴマー生成物が燃料又は燃料ブレンドストックとして使用される、請求項１に記載の方法。
4. 前記アルキル化オリゴマー生成物が潤滑油基油又は潤滑油ブレンドストックとして使用される、請求項１に記載の方法。
5. オリゴマー化オレフィン中間体対イソパラフィンのモル比が少なくとも０．５である、請求項１に記載の方法。
6. 前記アルキル化オリゴマー生成物が２．７未満の臭素価を有する、請求項１に記載の方法。
7. アルキル化オリゴマー生成物が、擬似蒸留で少なくとも１０００°ＦのＴＢＰ＠５０及び４未満の臭素価を有する、請求項１に記載の方法。
8. 前記アルキル化オリゴマー生成物が３未満の臭素価を有する、請求項１に記載の方法。
9. イソパラフィンが、イソブタン、イソペンタン、並びにイソブタン及びイソペンタンを含む混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
10. アルキル化オリゴマー生成物を水素化に供して低オレフィン潤滑油基油を製造する、請求項１に記載の方法。
11. 前記低オレフィン潤滑油基油が、ＡＳＴＭ Ｄ１１５９で０．２未満の臭素価を有する、請求項１０に記載の方法。
12. １つ又はそれ以上のオレフィンを含む供給原料流が、少なくとも１種のαオレフィンを含む、請求項１に記載の方法。
13. １つ又はそれ以上のオレフィンを含む供給原料流が、単一のαオレフィン種を少なくとも５０モル％含む、請求項１に記載の方法。
14. １つ又はそれ以上のオレフィンを含む供給原料流が、αオレフィンの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
15. アルキル化オリゴマー生成物を水素化に供して低オレフィン含有量のアルキル化オリゴマーを形成する、請求項１に記載の方法。
16. 低オレフィン含有量のアルキル化オリゴマーが、ＡＳＴＭ Ｄ１１５９で測定して０．２未満の臭素価を有する、請求項１５に記載の方法。
17. イオン液体オリゴマー化帯域が、酸クロロアルミネートイオン液体触媒を含む、請求項１に記載の方法。
18. イオン液体オリゴマー化帯域及びイオン液体アルキル化帯域が、異なるイオン液体触媒を含む、請求項１に記載の方法。
19. イオン液体オリゴマー化帯域及びイオン液体アルキル化帯域が、同じイオン液体触媒を含む、請求項１に記載の方法。
20. 前記イオン液体アルキル化帯域がブレンステッド酸を更に含む、請求項１９に記載の方法。