JP5099295B2 - Magenta ink for inkjet recording - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録用マゼンタインクに関する。 The present invention relates to a magenta ink for inkjet recording.
インクジェット記録方法を用いてフルカラー画像を形成するためにはマゼンタインクが必要となるが、そのインクに用いる一般的なマゼンタ染料の例としては、インクに比較的良好な噴射安定性や発色性を付与できるモノアゾキサンテン系染料であるＣ．Ｉ．アシッドレッド１４や、インクに比較的良好な噴射安定性を付与できるジスアゾ系染料であるＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７（特許文献１）等が知られている。 A magenta ink is required to form a full-color image using the ink jet recording method. As an example of a general magenta dye used for the ink, relatively good jetting stability and color developability are imparted to the ink. C. which is a monoazoxanthene dye that can be produced. I. Acid Red 14 and C.I., a disazo dye that can impart relatively good jetting stability to ink. I. Direct Red 227 (Patent Document 1) and the like are known.
ところで、近年では、インクジェット記録用インクに対する要求特性として、良好な噴射安定性や発色性を示すだけでは足らず、高レベルの耐光性やオゾン等の活性ガスに対する耐性が求められるようになっており、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１４やＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７についても例外ではない。 By the way, in recent years, as a required characteristic for ink jet recording ink, it is not only necessary to show good jetting stability and color developability, but also a high level of light resistance and resistance to active gases such as ozone have been required. C. I. Acid Red 14 and C.I. I. Direct Red 227 is no exception.
しかしながら、上述のマゼンタ染料であるＣ．Ｉ．アシッドレッド１４やＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７は、耐光性と耐オゾン性とが充分とは言えず、これらの染料を含むインクジェット記録用マゼンタインクを用いて作成したインクジェット記録画像は、通常の保存状態でも画質の劣化が無視できないレベルになっていた。 However, the above-mentioned magenta dye C.I. I. Acid Red 14 and C.I. I. Direct Red 227 cannot be said to have sufficient light resistance and ozone resistance, and an inkjet recording image created using magenta ink for inkjet recording containing these dyes cannot be ignored even in a normal storage state. It was a level.
このように、一般的なインクジェット記録用マゼンタインクに用いられるマゼンタ染料のうち、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１４のように、発色性が比較的良好なもの、即ち幅広い配合色を得るのに適した色相でかつ鮮やかなものは、耐光性レベルと耐オゾン性レベルとが比較的低い傾向がある。 As described above, among magenta dyes used in general magenta inks for ink jet recording, C.I. I. As in Acid Red 14, those having relatively good color developability, that is, having a hue suitable for obtaining a wide range of blended colors and vivid colors tend to have relatively low light resistance levels and ozone resistance levels. .
一方、英国特許第１，５６６，９８５号明細書に開示された１−アルキル−３−アルキル又はアリール−４−シアノ−ピラゾール−５−イルアゾ色素等のように、耐光性と耐活性ガス性とが比較的良好なマゼンタ染料も知られているが、その製造に重金属シアニドを使用するため廃物処理に問題があるだけでなく、幅広い配合色を出すには不充分な色相であり、鮮明性にも欠け、また、インクジェット記録装置に使用されている様々な部材との接触において問題を生じ易いという問題がある。そのため、耐光性と耐活性ガス性とが比較的良好なマゼンタ染料を用いたインクジェット記録用マゼンタインクを装着したインクジェットプリンタは、長期間使用時における噴射安定性の点で問題がある。 On the other hand, such as 1-alkyl-3-alkyl or aryl-4-cyano-pyrazol-5-ylazo dyes disclosed in British Patent 1,566,985, light resistance and active gas resistance Although magenta dyes are known to be relatively good, they use heavy metal cyanides for their production, which is not only a problem for waste disposal, but also a hue that is insufficient to produce a wide range of blended colors. In addition, there is a problem that a problem easily occurs in contact with various members used in the ink jet recording apparatus. Therefore, an ink jet printer equipped with a magenta ink for ink jet recording using a magenta dye having relatively good light resistance and active gas resistance has a problem in terms of ejection stability during long-term use.
本発明は、インクジェット記録用マゼンタインクに対し、保存安定性に優れ長期間の使用においても充分な噴射安定性を保ち、鮮やかな発色性を有し、それを用いた記録物に良好な耐光性と耐オゾン性とを付与できるようにすることを目的とする。 The present invention is superior in storage stability to magenta ink for ink-jet recording, maintains sufficient jetting stability even during long-term use, has vivid color developability, and has good light resistance to recorded matter using it. It aims at making it possible to give and ozone resistance.
本発明者等は、発色性と噴射安定性には乏しいものの、耐光性と耐オゾン性とに優れている特定のピラゾリルアゾピリジン（もしくはピラゾリルアゾピラジン）系染料と、それとは逆に、耐光性と耐オゾン性とには乏しいものの、発色性と噴射安定性には優れている特定のトリアジニルアミノ−（フェニルアゾ）ナフトール系染料とを、インクジェット記録用マゼンタインクのマゼンタ染料として併用することにより、両者の良好な性質が損なわれることなく、しかもそれぞれの特性が相加平均的な中間レベルとなるのではなく、予想外にもそれぞれの良好な特性が維持されることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The inventors have developed a specific pyrazolyl azopyridine (or pyrazolyl azopyrazine) -based dye that is excellent in light resistance and ozone resistance, although it is poor in color developability and jetting stability. By using a specific triazinylamino- (phenylazo) naphthol dye, which has poor color development and jetting stability, although it has poor ozone resistance, as a magenta dye for magenta ink for inkjet recording In addition, the present inventors have found that the good properties of the two are not impaired, and that the respective properties do not become an arithmetic average intermediate level, and that the respective good properties are unexpectedly maintained, and the present invention is achieved. It came to complete.
即ち、本発明は、少なくとも着色剤、水及び水溶性有機溶剤を含有するインクジェット記録用マゼンタインクにおいて、該着色剤が、一般式（１） That is, the present invention relates to a magenta ink for inkjet recording containing at least a colorant, water and a water-soluble organic solvent, and the colorant is represented by the general formula (1)
（一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、置換されてもよいアルキル基又は置換されてもよいアリール基を表す。Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｒ３は、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基又は置換されてもよいヘテロ環基を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立的に水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいヘテロ環基、置換されてもよいスルホニル基又は置換されてもよいアシル基を表す。ただし、Ｒ４とＲ５が共に水素原子であることはなく、Ｒ６とＲ７が共に水素原子であることはない。Ａ１及びＡ２は、いずれもが置換されていてもよい炭素原子であるか、あるいはこれらの一方が置換されていてもよい炭素原子であり、他方が窒素原子である。）
で表される染料（１）と、遊離酸の形が下記の一般式（２）
(In General Formula (1), R 1 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aryl group. R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a cyano group. R 3 Represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted heterocyclic group, wherein R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently hydrogen An atom, an alkyl group that may be substituted, an aryl group that may be substituted, a heterocyclic group that may be substituted, a sulfonyl group that may be substituted, or an acyl group that may be substituted, provided that R 4 and R 5 is not both a hydrogen atom, and R 6 and R 7 are not both hydrogen atoms, A 1 and A 2 are both carbon atoms that may be substituted, or Even if one of these is substituted Is a have carbon atom, and the other is a nitrogen atom.)
And the form of the free acid represented by the following general formula (2)
（一般式（２）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立的に置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、置換されてもよいカルバモイル基、置換されてもよいスルファモイル基、置換されてもよいアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エステルの基、置換されてもよいアルキルスルホニル基、置換されてもよいアリールスルホニル基、カルボキシル基又はカルボン酸エステルの基を表わす。ｍは０、１又は２の数を表わし、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立的に水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルケニル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいアラルキル基、置換されてもよい脂環基又は置換されてもよいヘテロ環基を表わす。）
で表される染料（２）とを含有していることを特徴とするインクジェット記録用マゼンタインクを提供する。
(In the general formula (2), R 8 , R 9 and R 10 are each independently an alkyl group which may be substituted, an alkoxy group which may be substituted, a halogen atom, a hydrogen atom, a hydroxyl group, or a substituted group. Carbamoyl group which may be substituted, sulfamoyl group which may be substituted, amino group which may be substituted, nitro group, sulfonic acid ester group, alkylsulfonyl group which may be substituted, arylsulfonyl group which may be substituted, carboxyl group Or a carboxylate group, m represents a number of 0, 1 or 2, and R 11 , R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or a substituted group; A good alkenyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group, an optionally substituted alicyclic group or an optionally substituted heterocyclic group Represent.)
And a dye (2) represented by the formula (1):
本発明のインクジェット記録用マゼンタインクは、特定のピラゾリルアゾピリジン（もしくはピラゾリルアゾピラジン）系染料と、特定のトリアジニルアミノ−（フェニルアゾ）ナフトール系染料とを、インクジェット記録用マゼンタインクのマゼンタ染料として併用しているので、得られるインクジェット記録物に、良好な発色性、噴射安定性、耐光性及び耐オゾン性を付与することができる。 The magenta ink for ink jet recording of the present invention comprises a specific pyrazolylazopyridine (or pyrazolylazopyrazine) dye and a specific triazinylamino- (phenylazo) naphthol dye as magenta dyes for magenta ink for ink jet recording. Since they are used in combination, good color developability, jetting stability, light resistance and ozone resistance can be imparted to the resulting ink jet recorded matter.
本発明のインクジェット記録用マゼンタインクは、水、水溶性有機溶剤及び着色剤として上述の一般式（１）で表される染料（１）と遊離酸の形が一般式（２）で表される染料（２）とを含有することを特徴する。以下に、それぞれの染料自体の特性と、それらの併用の効果について説明する。 In the magenta ink for ink jet recording of the present invention, the dye (1) represented by the above general formula (1) and the free acid form are represented by the general formula (2) as water, a water-soluble organic solvent and a colorant. It contains a dye (2). Below, the characteristic of each dye itself and the effect of those combined use are demonstrated.
一般式（１）で表される染料（１）は、優れた耐光性及び耐オゾン性を有する。しかし、その一方で発色性や鮮やかさに劣るという弱点を持っている。このため、インクジェット記録用マゼンタインクのマゼンタ染料として染料（１）を単独で使用した場合、充分な色再現範囲を確保することが困難であり、高彩色画像を形成することも困難となる。また、染料（１）は、インクジェット記録装置に使用されているいくつかの部材との接触により、問題を起こす可能性がある。例えば、インクジェットヘッドを構成する金属パーツ、圧電素子、撥水膜及びそれらを接着する接着剤等を攻撃する可能性が高く、撥水膜の撥水性低下、インク流路内の腐食、ノズルへの異物付着等といった問題を引き起こす可能性がある。このような各種材料に対する攻撃性の強さは、連続噴射安定性の低下だけでなく長期間の噴射安定性の低下も引き起こしかねない。さらに染料（１）をインクジェット記録用マゼンタインク中に比較的多量に含有させた場合には、インクジェットヘッド及びインクジェットヘッドに至るインク流路内において、気泡を発生する頻度が高くなることが懸念され、この点からも、噴射安定性の低下が懸念される。 The dye (1) represented by the general formula (1) has excellent light resistance and ozone resistance. However, on the other hand, it has a weak point that it is inferior in color development and vividness. For this reason, when the dye (1) is used alone as the magenta dye of the magenta ink for ink jet recording, it is difficult to secure a sufficient color reproduction range, and it is also difficult to form a high color image. Further, the dye (1) may cause a problem due to contact with some members used in the ink jet recording apparatus. For example, there is a high possibility of attacking metal parts, piezoelectric elements, water-repellent films, and adhesives that adhere them, etc. that constitute an ink jet head. It may cause problems such as foreign matter adhesion. Such aggressiveness against various materials may cause not only a decrease in continuous injection stability but also a decrease in long-term injection stability. Further, when a relatively large amount of the dye (1) is contained in the magenta ink for ink jet recording, there is a concern that the frequency of generating bubbles in the ink flow path leading to the ink jet head and the ink jet head is increased. From this point as well, there is a concern about a decrease in injection stability.
他方、遊離酸の形が一般式（２）で表される染料（２）は、染料（１）と異なり、耐光性及び耐オゾン性に乏しいが、優れた鮮明性と発色性を有する。また、染料（２）は、インクジェット記録装置に使用されている各種部材に対する攻撃性が低く、むしろ、一部の部材（例えば、ゴムキャップ及びワイパゴム等のゴム部材）に対しては、インクジェット記録用マゼンタインクの攻撃性を軽減させる働きを示す。 On the other hand, the dye (2) whose free acid form is represented by the general formula (2), unlike the dye (1), has poor light resistance and ozone resistance, but has excellent sharpness and color development. In addition, the dye (2) is low in aggressiveness to various members used in the ink jet recording apparatus. Rather, some members (for example, rubber members such as rubber caps and wiper rubber) are used for ink jet recording. This function reduces the aggressiveness of magenta ink.
一般に、特性の異なる２種類の染料を併用した場合、両者の良好な性質が損なわれることや、損なわれないとしてもそれぞれの特性が、それらの相加平均的な中間レベルとなることが考えられるが、染料（１）と染料（２）とを併用した場合には、予想外にもそれぞれの良好な特性が維持されるという効果が得られる。 In general, when two types of dyes having different properties are used in combination, the good properties of the two may be impaired, or even if they are not impaired, each property may be an arithmetic average intermediate level. However, when the dye (1) and the dye (2) are used in combination, there is an unexpected effect that the respective good characteristics are maintained.
本発明のインクジェット記録用マゼンタインクは、染料（１）と染料（２）とを、重量比で、好ましくは７：３〜９：１、より好ましくは８：２〜９：１の比率で含有する。この範囲内にすることで、それぞれの染料の優れた特性をバランス良く充分に発揮させることができる。 The magenta ink for inkjet recording of the present invention contains the dye (1) and the dye (2) in a weight ratio, preferably 7: 3 to 9: 1, more preferably 8: 2 to 9: 1. To do. By making it within this range, the excellent properties of each dye can be exhibited in a well-balanced manner.
また、インクジェット記録用マゼンタインク中の染料（１）と染料（２）との合計含有量としては、インクの性能及び要求特性により適宜決められるが、インクジェット記録用マゼンタインク全量に対して、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは２〜４重量％である。なお、本発明の効果を損なわない範囲で染料（１）と染料（２）に加えて、他の染料も併用することができる。 Further, the total content of the dye (1) and the dye (2) in the magenta ink for inkjet recording is appropriately determined depending on the performance and required characteristics of the ink, but is preferably relative to the total amount of magenta ink for inkjet recording. 1 to 5% by weight, more preferably 2 to 4% by weight. In addition to the dye (1) and the dye (2), other dyes can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
次に、染料（１）及び染料（２）の一般式中の置換基について説明する。先ず、染料（１）の一般式（１）における置換基Ｒ１〜Ｒ７、Ａ１〜Ａ２について説明する。 Next, the substituents in the general formulas of the dye (1) and the dye (2) will be described. First, the substituents R 1 to R 7 and A 1 to A 2 in the general formula (1) of the dye (1) will be described.
前述したように、Ｒ１は、水素原子、置換されてもよいアルキル基又は置換されてもよいアリール基を表す。Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。Ｒ３は、水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基又は置換されてもよいヘテロ環基を表す。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立的に水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいヘテロ環基、置換されてもよいスルホニル基又は置換されてもよいアシル基を表す。ただし、Ｒ４とＲ５が共に水素原子であることはなく、Ｒ６とＲ７が共に水素原子であることはない。Ａ１及びＡ２は、いずれもが置換されていてもよい炭素原子であるか、あるいはこれらの一方が置換されていてもよい炭素原子であり、他方が窒素原子である。 As described above, R 1 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, or an optionally substituted aryl group. R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group. R 3 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group or an optionally substituted heterocyclic group. R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted heterocyclic group, or optionally substituted. Represents a sulfonyl group or an optionally substituted acyl group. However, R 4 and R 5 are not both hydrogen atoms, and R 6 and R 7 are not both hydrogen atoms. Each of A 1 and A 2 is a carbon atom that may be substituted, or one of these is a carbon atom that may be substituted, and the other is a nitrogen atom.
一般式（１）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。 As a halogen atom in General formula (1), a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc. are mentioned.
一般式（１）において、置換されてもよいアルキル基におけるアルキル基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基が好ましく、また、置換基の例としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、イオン性親水性基（カルボン酸塩、スルホン酸塩等）が挙げられる。置換されてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、３−スルホプロピル基及び４−スルホブチル基等が挙げられる。 In the general formula (1), the alkyl group in the alkyl group which may be substituted is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group (methoxy group, Ethoxy group, etc.), cyano group, halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), ionic hydrophilic group (carboxylate, sulfonate, etc.). Specific examples of the alkyl group which may be substituted include methyl group, ethyl group, n-butyl group, isopropyl group, tert-butyl group, hydroxyethyl group, methoxyethyl group, cyanoethyl group, trifluoromethyl group, 3- Examples include a sulfopropyl group and a 4-sulfobutyl group.
一般式（１）において、置換されてもよいアリール基におけるアリール基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が６〜１２のアリール基が好ましい。置換基の例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基等）、アルコキシ基（前述参照）、ハロゲン原子（前述参照）、アルキルアミノ基（メチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホアミド基、水酸基、エステル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）及びイオン性親水性基（前述参照）が挙げられる。置換されてもよいアリール基の具体例には、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｐ−オクチルフェニル基、メシチル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−クロロフェニル基及びｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニル基等が挙げられる。 In the general formula (1), the aryl group in the optionally substituted aryl group is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms excluding the carbon atoms of the substituent. Examples of substituents include alkyl groups (methyl group, ethyl group, isopropyl group, tert-butyl group, n-octyl group, etc.), alkoxy groups (see above), halogen atoms (see above), alkylamino groups (methyl). Amino group, dimethylamino group, etc.), amide group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfoamide group, hydroxyl group, ester group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group etc.) and ionic hydrophilic group (see above). Specific examples of the aryl group which may be substituted include phenyl group, naphthyl group, p-tolyl group, p-octylphenyl group, mesityl group, p-methoxyphenyl group, o-chlorophenyl group and m- (3-sulfo group. Propylamino) phenyl group and the like.
一般式（１）において、置換されてもよいヘテロ環基におけるヘテロ環基としては、５員又は６員環のヘテロ環基が好ましい。置換基の例としては、アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホアミド基、水酸基、エステル基（前述参照）、イオン性親水性基（前述参照）が挙げられる。置換されてもよいへテロ環基の具体例には、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−フリル基、６−スルホベンゾチアゾリル基及び６−スルホン酸塩ベンゾチアゾリル基等）が挙げられる。 In the general formula (1), the heterocyclic group in the optionally substituted heterocyclic group is preferably a 5-membered or 6-membered heterocyclic group. Examples of the substituent include an amide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfoamide group, a hydroxyl group, an ester group (see above), and an ionic hydrophilic group (see above). Specific examples of the heterocyclic group which may be substituted include 2-pyridyl group, 2-thienyl group, 2-thiazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 2-furyl group, 6-sulfobenzothiazolyl group and 6 -Sulfonate benzothiazolyl group etc.).
一般式（１）において、置換されてもよいスルホニル基の置換基としては、アルキル基（前述参照）及びアリール基（前述参照）等が挙げられる。置換されてもよいスルホニル基の具体例としては、メチルスルホニル基及びフェニルスルホニル基等が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the substituent of the sulfonyl group which may be substituted include an alkyl group (see above) and an aryl group (see above). Specific examples of the sulfonyl group which may be substituted include a methylsulfonyl group and a phenylsulfonyl group.
一般式（１）において、置換されてもよいアシル基のアシル基としては、置換基の炭素原子を除いた炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましく挙げられる。置換基の例としては、イオン性親水性基（前述参照）が挙げられる。置換されてもよいアシル基の具体例としては、アセチル基、ベンゾイル基、クロロアセチル基が挙げられる。 In the general formula (1), the acyl group of the acyl group which may be substituted is preferably an acyl group having 1 to 12 carbon atoms excluding the carbon atoms of the substituent. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group (see above). Specific examples of the acyl group that may be substituted include an acetyl group, a benzoyl group, and a chloroacetyl group.
一般式（１）において、Ａ１及びＡ２は、既に述べたように、いずれもが置換されていてもよい炭素原子であるか、あるいはこれらの一方が置換されていてもよい炭素原子であり、他方が窒素原子である。Ａ１とＡ２が共に炭素原子である場合がより優れた性能を発揮できる点で好ましい。Ａ１とＡ２の炭素原子に結合する置換基としては、炭素原子数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、カルバモイル基及びシアノ基等が挙げられる。 In the general formula (1), as described above, A 1 and A 2 are both carbon atoms that may be substituted, or carbon atoms that one of these may be substituted. The other is a nitrogen atom. A case in which both A 1 and A 2 are carbon atoms is preferable in that a more excellent performance can be exhibited. Examples of the substituent bonded to a carbon atom of A 1 and A 2, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a carboxyl group, a carbamoyl group and cyano group.
なお、一般式（１）において、Ｒ４とＲ５とは共に水素原子となることはなく、またＲ６とＲ７も共に水素原子となることはない。また、スルホン酸基もしくはカルボキシル基の置換数が多くなると染料（１）の水溶性が向上する傾向があるので、必要に応じてそれらの置換数を調整することが好ましい。 In general formula (1), R 4 and R 5 are not both hydrogen atoms, and R 6 and R 7 are not both hydrogen atoms. Moreover, since there exists a tendency for the water solubility of dye (1) to improve when the number of substitution of a sulfonic acid group or a carboxyl group increases, it is preferable to adjust those substitution numbers as needed.
染料（１）の好ましい態様としては、一般式（１）において、Ｒ１がアルキル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３が水素原子又は置換されてもよいヘテロ環基、Ｒ４が水素原子、置換されてもよいヘテロ環基又は置換されているアリール基、Ｒ５及びＲ６が置換されているヘテロ環基又は置換されているアリール基、Ｒ７が水素原子であり、Ａ１が置換されている炭素原子、Ａ２が置換されてもよい炭素原子である態様が挙げられる。 As a preferred embodiment of the dye (1), in the general formula (1), R 1 is an alkyl group, R 2 is a cyano group, R 3 is a hydrogen atom or an optionally substituted heterocyclic group, R 4 is a hydrogen atom, An optionally substituted heterocyclic group or a substituted aryl group, R 5 and R 6 are substituted heterocyclic groups or a substituted aryl group, R 7 is a hydrogen atom, and A 1 is substituted. And an embodiment in which A 2 is an optionally substituted carbon atom.
染料（１）のより好ましい態様としては、一般式（１）において、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３が水素原子又はスルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩基で置換されてもよいベンゾチアゾリル基（好ましくはベンゾチアゾール−２−イル基）、Ｒ４が水素原子、スルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩基で置換されてもよいベンゾチアゾリル基（好ましくはベンゾチアゾール−２−イル基）又はスルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩基で置換されているトリアルキルフェニル基（好ましくはメシチル基）、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立的にスルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩基で置換されてもよいモノもしくはトリアルキルフェニル基（好ましくはｐ−オクチルフェニル基もしくはメシチル基）又はスルホン酸基もしくはそのアルカリ金属塩基で置換されているベンゾチアゾリル基（好ましくはベンゾチアゾール−２−イル基）、Ｒ７が水素原子であり、Ａ１がアルキル基（好ましくはメチル基）で置換されている炭素原子、Ａ２がシアノ基で置換されてもよい炭素原子である態様である。 As a more preferred embodiment of the dye (1), in the general formula (1), R 1 is substituted with a tert-butyl group, R 2 is a cyano group, R 3 is substituted with a hydrogen atom or a sulfonic acid group or an alkali metal base thereof. Benzothiazolyl group (preferably benzothiazol-2-yl group), benzothiazolyl group (preferably benzothiazol-2-yl group) R 4 may be substituted with a hydrogen atom, a sulfonic acid group or an alkali metal base thereof, or A trialkylphenyl group (preferably a mesityl group) substituted with a sulfonic acid group or an alkali metal base thereof, and R 5 and R 6 are each independently mono- or mono-substituted or optionally substituted with a sulfonic acid group or an alkali metal base thereof A trialkylphenyl group (preferably a p-octylphenyl group or a mesityl group) or Sulfonic acid group or alkali metal base in a benzothiazolyl group substituted (preferably benzothiazol-2-yl group), R 7 is a hydrogen atom, A 1 is an alkyl group (preferably methyl group) substituted with In this embodiment, A 2 is a carbon atom that may be substituted with a cyano group.
染料（１）の好ましい具体例としては以下の化学式（１−Ａ）〜（１−Ｅ）で表される化合物が挙げられる。
Preferable specific examples of the dye (1) include compounds represented by the following chemical formulas (1-A) to (1-E).
化学式（１−Ａ）で表される化合物は、一般式（１）において、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３がベンゾチアゾール−２−イル基、Ｒ４が水素原子、Ｒ５及びＲ６がｐ−オクチルフェニル基、Ｒ７が水素原子であり、Ａ１がメチル基で置換されている炭素原子、Ａ２がシアノ基で置換されている炭素原子である態様である。 The compound represented by the chemical formula (1-A) is represented by the general formula (1), in which R 1 is a tert-butyl group, R 2 is a cyano group, R 3 is a benzothiazol-2-yl group, and R 4 is a hydrogen atom. , R 5 and R 6 are p-octylphenyl groups, R 7 is a hydrogen atom, A 1 is a carbon atom substituted with a methyl group, and A 2 is a carbon atom substituted with a cyano group. is there.
化学式（１−Ｂ）で表される化合物は、一般式（１）において、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３及びＲ４がベンゾチアゾール−２−イル基、Ｒ５及びＲ６がメシチル基、Ｒ７が水素原子であり、Ａ１がメチル基で置換されている炭素原子、Ａ２が炭素原子である態様である。
In the compound represented by the chemical formula (1-B), in general formula (1), R 1 is a tert-butyl group, R 2 is a cyano group, R 3 and R 4 are benzothiazol-2-yl groups, R 5 And R 6 is a mesityl group, R 7 is a hydrogen atom, A 1 is a carbon atom substituted with a methyl group, and A 2 is a carbon atom.
化学式（１−Ｃ）で表される化合物は、一般式（１）において、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３及びＲ４が６−スルホナトリウム塩ベンゾチアゾール−２−イル基、Ｒ５及びＲ６が３−スルホナトリウム塩−メシチル基、Ｒ７が水素原子であり、Ａ１がメチル基で置換されている炭素原子、Ａ２が炭素原子である態様である。 The compound represented by the chemical formula (1-C) is represented by the following general formula (1): R 1 is a tert-butyl group, R 2 is a cyano group, R 3 and R 4 are 6-sulfo sodium salts benzothiazole-2- An yl group, R 5 and R 6 are 3-sulfo sodium salt-mesityl groups, R 7 is a hydrogen atom, A 1 is a carbon atom substituted with a methyl group, and A 2 is a carbon atom.
化学式（１−Ｄ）で表される化合物は、一般式（１）において、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３及びＲ４が水素原子、Ｒ５及びＲ６がメシチル基、Ｒ７が水素原子であり、Ａ１がメチル基で置換されている炭素原子、Ａ２が炭素原子である態様である。
In the compound represented by the chemical formula (1-D), R 1 is a tert-butyl group, R 2 is a cyano group, R 3 and R 4 are hydrogen atoms, and R 5 and R 6 are mesityl in the general formula (1). In this embodiment, R 7 is a hydrogen atom, A 1 is a carbon atom substituted with a methyl group, and A 2 is a carbon atom.
化学式（１−Ｅ）で表される化合物は、一般式（１）において、Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基、Ｒ２がシアノ基、Ｒ３及びＲ４が６−スルホカリウム塩ベンゾチアゾール−２−イル基、Ｒ４及びＲ５が３−スルホカリウム塩−メシチル基、Ｒ７が水素原子であり、Ａ１がメチル基で置換されている炭素原子、Ａ２が炭素原子である態様である。 The compound represented by the chemical formula (1-E) is represented by the following general formula (1): R 1 is a tert-butyl group, R 2 is a cyano group, R 3 and R 4 are 6-sulfo potassium salts benzothiazole-2- An yl group, R 4 and R 5 are 3-sulfo potassium salt-mesityl groups, R 7 is a hydrogen atom, A 1 is a carbon atom substituted with a methyl group, and A 2 is a carbon atom.
一般式（１）で表される染料（１）は、以下に説明する工程（ａ）〜（ｃ）に従って製造できる。 The dye (1) represented by the general formula (1) can be produced according to steps (a) to (c) described below.
工程（ａ）
化学式（１ａ）で表されるアミノピラゾールと、ジアゾ化剤とを反応させてジアゾニウム塩を形成する。ジアゾ化剤としては、亜硝酸ナトリウムの希塩酸水溶液を好ましく使用することができる。亜硝酸イソペンチルやニトロシル硫酸等も使用できる。
Step (a)
A diazonium salt is formed by reacting the aminopyrazole represented by the chemical formula (1a) with a diazotizing agent. As the diazotizing agent, a dilute hydrochloric acid aqueous solution of sodium nitrite can be preferably used. Isopentyl nitrite and nitrosyl sulfuric acid can also be used.
化学式（１ａ）における置換基Ｒ１とＲ２とは、染料（１）で説明したとおりである。なお、化学式（１ａ）アミノピラゾールは、米国特許第３,３３６,２８５号明細書、ヘテロサイクルズ（Heterocycles）,２０,５１９（１９８３）、特公平６−１９０３６号公報等に記載されている方法によって合成できる。 The substituents R 1 and R 2 in the chemical formula (1a) are as described in the dye (1). The chemical formula (1a) aminopyrazole is a method described in US Pat. No. 3,336,285, Heterocycles, 20,519 (1983), Japanese Patent Publication No. 6-19036, and the like. Can be synthesized.
工程（ｂ）
次に、工程（ａ）で形成されたジアゾニウム塩を化学式（１ｂ）で表されるカップリング剤と反応させ、化学式（１ｃ）で表される化合物を形成する。
Step (b)
Next, the diazonium salt formed in the step (a) is reacted with a coupling agent represented by the chemical formula (1b) to form a compound represented by the chemical formula (1c).
化学式（１ｂ）及び（１ｃ）における置換基Ｒ１〜Ｒ７は、染料（１）で説明したとおりである。なお、化学式（１ｃ）のピリジン系のカップリング剤は、特開昭５１−８３６３１号公報、特開昭４９−７４７１８号公報、特公昭５２−４６２３０号公報等に記載されている方法で合成できる。 The substituents R 1 to R 7 in the chemical formulas (1b) and (1c) are as described for the dye (1). The pyridine coupling agent of the chemical formula (1c) can be synthesized by the method described in JP-A-51-83631, JP-A-49-74718, JP-B-52-46230, etc. .
工程（ｃ）
次に、塩基の存在下で、工程（ｂ）で形成された化合物をアルキル化剤、アリール化剤又はヘテリル化剤と反応させることにより、一般式（１）で表される染料（１）が得られる。この工程で使用する塩基としては、ジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等の無機塩基等を使用することができる。アルキル化剤は“Ｒ−Ｘ”で表される化合物である。ここで、Ｒは置換されていてもよいアルキル基である。Ｘはハロゲン原子又はＯＳＯ２Ｒ'であり、Ｒ'はアルキル基又はフェニル基等のアリール基である。また、アリール化剤は“Ａｒ−Ｘ”で表される化合物である。ここで、Ａｒは、電子吸引性基が置換されたフェニル基（ハメットのσｐ値の合計が０．２以上の置換基で置換されていることが好ましい）である。ヘテリル化剤は“Ｈｅｔ−Ｘ”で表される化合物である。ここで、Ｈｅｔは、ヘテロ環、例えば、２−ピリジル基、２−チエニル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、トリアジル基及び２−フリル基等が好ましく挙げられる。
Step (c)
Next, by reacting the compound formed in step (b) with an alkylating agent, an arylating agent or a heterylating agent in the presence of a base, the dye (1) represented by the general formula (1) is obtained. can get. Examples of the base used in this step include organic bases such as diisopropylethylamine; inorganic bases such as potassium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. The alkylating agent is a compound represented by “RX”. Here, R is an optionally substituted alkyl group. X is a halogen atom or OSO 2 R ′, and R ′ is an aryl group such as an alkyl group or a phenyl group. The arylating agent is a compound represented by “Ar-X”. Here, Ar is a phenyl group substituted with an electron-withdrawing group (preferably substituted with a substituent having a total Hammett's σp value of 0.2 or more). A heterylating agent is a compound represented by “Het-X”. Here, Het is preferably a heterocycle such as a 2-pyridyl group, 2-thienyl group, 2-thiazolyl group, 2-benzothiazolyl group, triazyl group, 2-furyl group and the like.
次に、染料（２）の一般式（２）中における置換基Ｒ８〜Ｒ１３について説明する。なお、各置換基に結合しうる置換基の例については、染料（１）の一般式（１）において説明したものを挙げることができる。 Next, the substituents R 8 to R 13 in the general formula (2) of the dye (2) will be described. Examples of the substituent that can be bonded to each substituent include those described in the general formula (1) of the dye (1).
前述したように、一般式（２）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立的に置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルコキシ基、ハロゲン原子、水素原子、ヒドロキシル基、置換されてもよいカルバモイル基、置換されてもよいスルファモイル基、置換されてもよいアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エステルの基、置換されてもよいアルキルスルホニル基、置換されてもよいアリールスルホニル基、カルボキシル基又はカルボン酸エステルの基を表わす。ｍは０、１又は２の数を表わし、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立的に水素原子、置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアルケニル基、置換されてもよいアリール基、置換されてもよいアラルキル基、置換されてもよい脂環基又は置換されてもよいヘテロ環基を表わす。 As described above, in the general formula (2), R 8 , R 9 and R 10 are each independently an alkyl group which may be substituted, an alkoxy group which may be substituted, a halogen atom, a hydrogen atom, or a hydroxyl group. An optionally substituted carbamoyl group, an optionally substituted sulfamoyl group, an optionally substituted amino group, a nitro group, a sulfonate group, an optionally substituted alkylsulfonyl group, an optionally substituted arylsulfonyl Represents a group, a carboxyl group or a carboxylate group. m represents a number of 0, 1 or 2, and R 11 , R 12 and R 13 are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group or an optionally substituted group. An aryl group, an aralkyl group which may be substituted, an alicyclic group which may be substituted or a heterocyclic group which may be substituted is represented.
一般式（２）において、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０で表される置換基のうち、置換されてもよいアルキル基としては、好ましくは総炭素数が１〜９のアルキル基が挙げられる。その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、トリフロロメチル基及びジメチルアミノメチル基等が挙げられる。置換されてもよいアルコキシ基としては、好ましくは総炭素数が１〜９のアルコキシ基が挙げられる、その具体例としては、メトキシ基、イソプロポキシ基及びｎ−ブトキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。置換されてもよいカルバモイル基の具体例としては、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基及びフェニルカルバモイル基等が挙げられる。置換されてもよいスルファモイル基の具体例としては、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基及びｐ−カルボキシフェニルスルファモイル基等が挙げられる。置換されてもよいアミノ基の具体例としては、Ｎ−メチルアミノ基、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基及びアセチルアミノ基等が挙げられる。スルホン酸エステルの基としては、フェノキシスルホニル基等が挙げられる。置換されてもよいアルキルスルホニル基としては、好ましくは総炭素数が１〜９のアルキルスルホニル基が挙げられる。その具体例としては、ヒドロキシエチルスルホニル基等が挙げられる。置換されてもよいアリールスルホニル基としては、好ましくは総炭素数が６〜１５のアリールスルホニル基が挙げられる。その具体例としては、ベンジルスルホニル基等が挙げられる。カルボン酸エステルの基の具体例としては、メトキシカルボキニル基等が挙げられる。 Of the substituents represented by R 8 , R 9 and R 10 in the general formula (2), the alkyl group which may be substituted preferably includes an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms in total. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a trifluoromethyl group, and a dimethylaminomethyl group. The alkoxy group which may be substituted preferably includes an alkoxy group having 1 to 9 carbon atoms. Specific examples thereof include a methoxy group, an isopropoxy group and an n-butoxy group. Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom. Specific examples of the carbamoyl group that may be substituted include a carbamoyl group, an N, N-dimethylcarbamoyl group, and a phenylcarbamoyl group. Specific examples of the sulfamoyl group that may be substituted include sulfamoyl group, N-methylsulfamoyl group, N-ethylsulfamoyl group, N-ethyl-N-phenylsulfamoyl group, N, N-dimethylsulfuryl group. Examples include a famoyl group and a p-carboxyphenylsulfamoyl group. Specific examples of the amino group that may be substituted include an N-methylamino group, a carbamoylamino group, an N, N-diethylamino group, and an acetylamino group. Examples of the sulfonate group include a phenoxysulfonyl group. The alkylsulfonyl group which may be substituted is preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 9 carbon atoms in total. Specific examples thereof include a hydroxyethylsulfonyl group. The arylsulfonyl group which may be substituted preferably includes an arylsulfonyl group having 6 to 15 carbon atoms in total. Specific examples thereof include a benzylsulfonyl group. Specific examples of the carboxylic acid ester group include a methoxycarboquinyl group.
一般式（２）において、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される置換基のうち、置換されてもよいアルキル基としては、好ましくは総炭素数が１〜１８のアルキル基が挙げられる。その具体例としては、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシシクロヘキシルメチル基、１−カルボキシ−２−メルカプトエチル基、１−カルボキシ−２−カルバモイル−エチル基、１−イソプロピル−１−カルボキシメチル基及び１，２−ジカルボキシプロピル基等が挙げられる。置換されてよいアルケニル基としては、好ましくは総炭素数が２〜１８のアルケニル基が挙げられる。その具体例としては、２−メチル−１−プロペニル基、ビニル基及びアリル基等が挙げられる。置換されてもよいアリール基の具体例としては、３，４−ジカルボキシフェニル基、４−ブチルフェニル基及び４−カルボキシフェニル基等が挙げられる。置換されてもよいアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、１−カルボキシ−２−フェニル−エチル基、１−カルボキシ−２−ヒドロキシフェニルエチル基及び４−カルボキシベンジル基等が挙げられる。置換されてもよい脂環基の具体例としては、シクロヘキシル基及び４−カルボキシシクロヘキシル基等が挙げられる。置換されてもよいヘテロ環基の具体例としては、ピリジル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基等が挙げられる。また、Ｒ１１，Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも一つが１〜４個のカルボキシル基又はスルファモイル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アリール基、脂環基、アラルキル基もしくはヘテロ環基等が挙げられる。さらに、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立的に、水素原子又は３置換フェニル基であってもよい。ここで、３置換フェニル基の三つの置換基は、それぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、総炭素数が１〜９の置換されてもよいアルキル基、総炭素数が１〜９の置換されてもよいアルコキシ基、置換されてもよいカルバモイル基、置換されてもよいスルファモイル基、置換されてもよいアミノ基、ニトロ基、スルホン酸エステルの基又はカルボン酸エステルの基を表す。 Of the substituents represented by R 11 , R 12 and R 13 in the general formula (2), the alkyl group which may be substituted preferably includes an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in total. Specific examples thereof include an ethyl group, n-butyl group, n-octyl group, ethylhexyl group, hydroxyethyl group, carboxypropyl group, carboxycyclohexylmethyl group, 1-carboxy-2-mercaptoethyl group, 1-carboxy-2. -Carbamoyl-ethyl group, 1-isopropyl-1-carboxymethyl group, 1,2-dicarboxypropyl group, etc. are mentioned. The alkenyl group which may be substituted is preferably an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms in total. Specific examples thereof include 2-methyl-1-propenyl group, vinyl group and allyl group. Specific examples of the aryl group that may be substituted include 3,4-dicarboxyphenyl group, 4-butylphenyl group, 4-carboxyphenyl group, and the like. Specific examples of the aralkyl group which may be substituted include a benzyl group, a 1-carboxy-2-phenyl-ethyl group, a 1-carboxy-2-hydroxyphenylethyl group, and a 4-carboxybenzyl group. Specific examples of the alicyclic group which may be substituted include a cyclohexyl group and a 4-carboxycyclohexyl group. Specific examples of the heterocyclic group which may be substituted include pyridyl group, thiadiazolyl group, benzothiazolyl group, 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl group and the like. In addition, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alicyclic group, an aralkyl group, a heterocyclic group, or the like in which at least one of R 11 , R 12 and R 13 is substituted with 1 to 4 carboxyl groups or sulfamoyl groups Can be mentioned. Further, R 11 and R 12 may each independently be a hydrogen atom or a trisubstituted phenyl group. Here, the three substituents of the 3-substituted phenyl group are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an optionally substituted alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or 1 to 9 carbon atoms in total. It represents an optionally substituted alkoxy group, an optionally substituted carbamoyl group, an optionally substituted sulfamoyl group, an optionally substituted amino group, a nitro group, a sulfonate group or a carboxylate group.
染料（２）の好ましい態様としては、一般式（２）においてＲ１１、Ｒ１２又はＲ１３の少なくとも１つが１〜４個のカルボキシル基又はスルファモイル基で置換されているアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もしくはシクロヘキシル基が挙げられる。 As a preferred embodiment of the dye (2), an alkyl group, an alkenyl group, an aryl in which at least one of R 11 , R 12 or R 13 is substituted with 1 to 4 carboxyl groups or sulfamoyl groups in the general formula (2) Group, aralkyl group or cyclohexyl group.
また、一般式（２）で表される染料（２）は、その構造中に、スルホン酸基及びカルボキシル基又はこれらの酸の塩の基を合計で６個以下、好ましくは５個以下、特に好ましくは４個以下有するものが好ましい。また、染料（２）は遊離酸型のまま使用してもよいが製造時、塩型で得られた場合はそのまま使用してもよいし、所望の塩型に変換してもよい。また酸基の一部が塩型のものであってもよく、塩型の色素と遊離酸型の色素が混在していてもよい。このような塩型の例としてＮａ、Ｌｉ、Ｋ等のアルカリ金属の塩、アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換されていてもよいアンモニウムの塩、又は有機アミンの塩が挙げられる。有機アミンの例として、低級アルキルアミン、ヒドロキシ置換低級アルキルアミン、カルボキシ置換低級アルキルアミン及び炭素数２〜４のアルキレンイミン単位を２〜１０個有するポリアミン等が挙げられる。これらの塩型の場合、その種類は１種類に限られず複数種混在していてもよい。 Further, the dye (2) represented by the general formula (2) has a total of 6 or less, preferably 5 or less, in particular, a sulfonic acid group and a carboxyl group or a salt group of these acids in the structure. Those having 4 or less are preferred. The dye (2) may be used as it is in the free acid form, but may be used as it is when it is obtained in a salt form at the time of production, or may be converted into a desired salt form. Some of the acid groups may be of a salt type, and a salt type dye and a free acid type dye may be mixed. Examples of such salt types include salts of alkali metals such as Na, Li, and K, ammonium salts optionally substituted with alkyl groups or hydroxyalkyl groups, and organic amine salts. Examples of organic amines include lower alkyl amines, hydroxy-substituted lower alkyl amines, carboxy-substituted lower alkyl amines, and polyamines having 2 to 10 alkyleneimine units having 2 to 4 carbon atoms. In the case of these salt types, the type is not limited to one type, and a plurality of types may be mixed.
染料（２）の好ましい態様としては、一般式（２）において、ｍが０であり、Ｒ８がカルボキシル基、カルバモイル基、トリフルオロメチル基又はスルファモイル基であり、Ｒ９及びＲ１０が水素原子であり、Ｒ１１がカルボキシル基もしくはスルファモイル基で置換されてもよいフェニル基又はカルボキシアルキル基であり、Ｒ１２が水素原子であり、Ｒ１３が水素原子又はアルキル基である態様が挙げられる。 As a preferred embodiment of the dye (2), in the general formula (2), m is 0, R 8 is a carboxyl group, a carbamoyl group, a trifluoromethyl group or a sulfamoyl group, and R 9 and R 10 are hydrogen atoms. And R 11 is a phenyl group or a carboxyalkyl group which may be substituted with a carboxyl group or a sulfamoyl group, R 12 is a hydrogen atom, and R 13 is a hydrogen atom or an alkyl group.
染料（２）の特に好ましい具体例としては以下の化学式（２−Ａ）〜（２−Ｅ）で表される化合物が挙げられる。 Particularly preferred specific examples of the dye (2) include compounds represented by the following chemical formulas (2-A) to (2-E).
化学式（２−Ａ）で表される化合物は、一般式（２）において、ｍが０であり、Ｒ８がアゾ基に結合するフェニル基の２位に位置するカルボキシル基、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２が水素原子、Ｒ１１が２−カルボキシフェニル基、Ｒ１３が水素原子である態様である。 In the compound represented by the chemical formula (2-A), in general formula (2), m is 0, and R 8 is a carboxyl group located at the 2-position of the phenyl group bonded to the azo group, R 9 , R 10 And R 12 is a hydrogen atom, R 11 is a 2-carboxyphenyl group, and R 13 is a hydrogen atom.
化学式（２−Ｂ）で表される化合物は、一般式（２）において、ｍが０であり、Ｒ８がアゾ基に結合するフェニル基の２位に位置するカルバモイル基、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２が水素原子、Ｒ１１が２−カルボキシフェニル基、Ｒ１３が水素原子である態様である。 In the compound represented by the chemical formula (2-B), in the general formula (2), m is 0, and R 8 is a carbamoyl group located at the 2-position of the phenyl group bonded to the azo group, R 9 , R 10 And R 12 is a hydrogen atom, R 11 is a 2-carboxyphenyl group, and R 13 is a hydrogen atom.
化学式（２−Ｃ）で表される化合物は、一般式（２）において、ｍが０であり、Ｒ８がアゾ基に結合するフェニル基の３位に位置するスルファモイル基、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２が水素原子、Ｒ１１が２−スルファモイルフェニル基、Ｒ１３がイソプロピル基である態様である。
In the compound represented by the chemical formula (2-C), in general formula (2), m is 0, and R 8 is a sulfamoyl group located at the 3-position of the phenyl group bonded to the azo group, R 9 , R 10 And R 12 is a hydrogen atom, R 11 is a 2-sulfamoylphenyl group, and R 13 is an isopropyl group.
化学式（２−Ｄ）で表される化合物は、一般式（２）において、ｍが０であり、Ｒ８がアゾ基に結合するフェニル基の２位に位置するトリフルオロメチル基、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２が水素原子、Ｒ１１が１−カルボキシ−２−メチルブチル基、Ｒ１３がメチル基である態様である。 In the general formula (2), the compound represented by the chemical formula (2-D) is a trifluoromethyl group in which m is 0 and R 8 is located at the 2-position of the phenyl group bonded to the azo group, R 9 , In this embodiment, R 10 and R 12 are hydrogen atoms, R 11 is a 1-carboxy-2-methylbutyl group, and R 13 is a methyl group.
化学式（２−Ｅ）で表される化合物は、一般式（２）において、ｍが０であり、Ｒ８がアゾ基に結合するフェニル基の２位に位置するカルボキシル基、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１２が水素原子、Ｒ１１がフェニル基、Ｒ１３が水素原子である態様である。 In the compound represented by the chemical formula (2-E), in general formula (2), m is 0, and R 8 is a carboxyl group located at the 2-position of the phenyl group bonded to the azo group, R 9 , R 10 And R 12 is a hydrogen atom, R 11 is a phenyl group, and R 13 is a hydrogen atom.
一般式（２）で表される染料（２）は、周知の方法に従って製造することができる。例えば以下の工程（Ａ）〜（Ｃ）に従って製造できる。 The dye (2) represented by the general formula (2) can be produced according to a known method. For example, it can be produced according to the following steps (A) to (C).
工程（Ａ）
まず、２−アミノ安息香酸（アントラニル酸）と１−アミノ−８−ヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸（Ｈ酸）とから常法（例えば、細田豊著「新染料化学」（昭和４８年１２月２１日、技報堂発行）３９６〜４０９頁参照）に従って、ジアゾ化、カップリング反応を経てモノアゾ化合物を製造する。
Step (A)
First, 2-aminobenzoic acid (anthranilic acid) and 1-amino-8-hydroxy-3,6-naphthalenedisulfonic acid (H acid) are used in conventional methods (for example, “New dye chemistry” by Yutaka Hosoda (Showa 48). (December 21, published by Gihodo) See pages 396-409) to produce a monoazo compound through diazotization and coupling reactions.
工程（Ｂ）
得られたモノアゾ化合物を塩化シアヌル懸濁液に加えて、数時間反応を行う。この際、反応液のｐＨを４〜６、温度を０〜５℃に維持する。この反応に続いて、室温にて液性がアルカリ性にならない様に反応液に２−アミノ安息香酸（アントラニル酸）水溶液を加えて数時間縮合反応を行う。次いで、２５％水酸化ナトリウム水溶液を反応液温度５０〜６０℃で加え強アルカリ性とすることにより加水分解反応を行い、反応を完結させる。
Process (B)
The obtained monoazo compound is added to the cyanuric chloride suspension and reacted for several hours. At this time, the pH of the reaction solution is maintained at 4-6 and the temperature at 0-5 ° C. Following this reaction, a 2-aminobenzoic acid (anthranilic acid) aqueous solution is added to the reaction solution so that the liquid does not become alkaline at room temperature, and a condensation reaction is performed for several hours. Subsequently, a hydrolysis reaction is performed by adding a 25% aqueous sodium hydroxide solution at a reaction solution temperature of 50 to 60 ° C. to make it strongly alkaline, thereby completing the reaction.
工程（Ｃ）
反応終了後、反応液を冷却し、塩化ナトリウムで塩析することにより、染料（２）が得られる。
Process (C)
After completion of the reaction, the reaction solution is cooled and salted out with sodium chloride to obtain the dye (2).
次に、本発明のインクジェット記録用マゼンタインクを構成する水及び水溶性有機溶剤について説明する。 Next, water and a water-soluble organic solvent constituting the magenta ink for inkjet recording of the present invention will be described.
本発明で使用する水としては、塩類の少ないイオン交換水が好ましい。インクジェット記録用マゼンタインク中における水の含有量は、他の成分の残部という位置づけであるから、他の成分の含有量に依存するが、通常、１０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％である。 As the water used in the present invention, ion-exchanged water with less salts is preferable. Since the content of water in the magenta ink for ink jet recording is positioned as the balance of other components, it depends on the content of other components, but is usually 10 to 90% by weight, preferably 40 to 80% by weight. It is.
本発明で使用する水溶性有機溶剤には、主としてインクジェットヘッドのノズル先端部におけるインクの乾燥を防止するための湿潤剤と、主として紙面上での乾燥速度を速くするための浸透剤とが含まれる。 The water-soluble organic solvent used in the present invention mainly includes a wetting agent for preventing the ink from drying at the nozzle tip of the inkjet head and a penetrating agent for mainly increasing the drying speed on the paper surface. .
インクの乾燥防止のための湿潤剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール等のアルキレングリコール；グリセリン；２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。中でも、アルキレングリコール、グリセリン等の多価アルコールが好適である。 Examples of the wetting agent for preventing ink drying include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, and tert-butyl alcohol; dimethylformamide, Amides such as dimethylacetamide; Ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol; Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; Ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, diethylene glycol, and triethylene glycol , Dipropylene glycol, tripropylene glycol, thiodiglycol, hexylene glycol, etc. Glycol; glycerin; 2-pyrrolidone; N- methyl-2-pyrrolidone; 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. Among these, polyhydric alcohols such as alkylene glycol and glycerin are preferable.
インクジェット記録用マゼンタインク中における、インクの乾燥防止のための湿潤剤の配合量は、一般には０〜９５重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。 The blending amount of the wetting agent for preventing the ink from drying in the magenta ink for ink jet recording is generally 0 to 95% by weight, preferably 10 to 80% by weight, and more preferably 10 to 50% by weight.
一方、紙面上での乾燥速度を速くするための浸透剤としては、例えば、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールプロピルエーテル等のグリコール系エーテルが挙げられる。 On the other hand, as a penetrant for increasing the drying speed on paper, for example, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol propyl ether, triethylene glycol Methyl ether, triethylene glycol ethyl ether, triethylene glycol propyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol propyl ether, tripropylene Glycol methyl ether, trip Propylene glycol ethyl ether, glycol ethers such as tripropylene glycol propyl ether.
インクジェット記録用マゼンタインク中における、乾燥速度を速くするための浸透剤の配合量は、一般には０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。なお、配合量が過剰であると、インクの紙への浸透性が高くなりすぎて滲みの原因となってしまうことがある点に留意する。
In the magenta ink for ink jet recording, the blending amount of the penetrant for increasing the drying speed is generally 0 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. . It should be noted that if the blending amount is excessive, the permeability of the ink to the paper becomes too high, which may cause bleeding.
本発明のインクジェット記録用マゼンタインクは、更に必要に応じて、ポリビニルアルコール、セルロース及び水溶性樹脂等の粘度調整剤；表面張力調整剤；防黴剤等の従来公知の添加剤を含有していてもよい。 The magenta ink for ink-jet recording of the present invention further contains conventionally known additives such as viscosity modifiers such as polyvinyl alcohol, cellulose and water-soluble resins; surface tension modifiers; Also good.
本発明のインクジェット記録用マゼンタインクは、上述の染料（１）及び染料（２）を含む着色剤と、水と、水溶性有機溶剤と、その他の必要に応じて各種添加剤とを、常法に従って均一に混合することにより調製することができる。 The magenta ink for ink-jet recording of the present invention comprises a colorant containing the above-mentioned dye (1) and dye (2), water, a water-soluble organic solvent, and various other additives as required. Can be prepared by mixing uniformly.
実施例１〜７及び比較例１〜６
表１に示すインク組成成分を、均一に混合することによりインクジェット記録用マゼンタインクを調製した。ここで、染料（１−Ａ）〜（１−Ｅ）はそれぞれ化学式（１−Ａ）〜（１−Ｅ）で表される化合物に、染料（２−Ａ）〜（２−Ｅ）はそれぞれ化学式（２−Ａ）〜（２−Ｅ）で表される化合物に該当する。
Examples 1-7 and Comparative Examples 1-6
A magenta ink for inkjet recording was prepared by uniformly mixing the ink composition components shown in Table 1. Here, dyes (1-A) to (1-E) are compounds represented by chemical formulas (1-A) to (1-E), respectively, and dyes (2-A) to (2-E) are respectively It corresponds to the compounds represented by the chemical formulas (2-A) to (2-E).
得られたインクジェット記録用マゼンタインクについて、（ａ）噴射安定性評価、（ｂ）発色性評価、（ｃ）耐オゾン性評価、（ｄ）耐光性評価及び（ｅ）総合評価を次のように行った。 For the obtained magenta ink for ink-jet recording, (a) jetting stability evaluation, (b) color development evaluation, (c) ozone resistance evaluation, (d) light resistance evaluation and (e) comprehensive evaluation are as follows. went.
まず、インクジェット記録用マゼンタインクを所望のインクカートリッジに充填し、インクジェットプリンタ搭載デジタル複合機（ブラザー工業（株）製；ＤＣＰ−１１０Ｃ）に装着し印字評価を行った。（ｂ）発色性評価、（ｃ）耐オゾン性評価及び（ｄ）耐光性評価のためのサンプルとしては、光沢紙（ブラザー工業（株）製；写真光沢紙（型番；ＢＰ６０ＧＬＡ））にマゼンタインクのグラデーションサンプルをプリントし、初期ＯＤ値１．０のパッチを使用した。 First, a desired ink cartridge was filled with magenta ink for ink jet recording, and the ink cartridge was mounted on a digital multi-function peripheral equipped with an ink jet printer (manufactured by Brother Industries, Ltd .; DCP-110C) to evaluate printing. Samples for (b) color development evaluation, (c) ozone resistance evaluation, and (d) light resistance evaluation include glossy paper (manufactured by Brother Industries, Ltd .; photographic glossy paper (model number: BP60GLA)) and magenta ink. A gradation sample was printed and a patch with an initial OD value of 1.0 was used.
（ａ）噴射安定性評価
１億ドット（約３万枚）の連続印字評価を行い、以下の基準に従って評価した。得られた結果を表１に示す。
噴射安定性評価基準
◎…連続印字中において不吐出、吐出曲がり全くなし
○…連続印字中において、不吐出もしくは吐出曲がりが僅かにあり、不吐出もしくは吐出曲がりは共に５回以内のパージによって回復する
×…連続印字中において不吐出、吐出曲がり多数有り、不吐出、吐出曲がり共に短時間で回復せず
(A) Evaluation of ejection stability Continuous printing evaluation of 100 million dots (about 30,000 sheets) was performed, and evaluation was performed according to the following criteria. The obtained results are shown in Table 1.
Judgment criteria for jetting stability ◎ ... No ejection or ejection bending at all during continuous printing ○: There is slight ejection failure or ejection bending during continuous printing, and both ejection or ejection bending is recovered by purging within 5 times ×… There are many non-ejections and ejection bends during continuous printing. Both non-ejection and ejection bends do not recover in a short time.
（ｂ）発色性評価
上述のグラデーションサンプルを、目視にてマゼンタ色が充分に表現されているか否かを以下の評価基準に基づき評価した。得られた結果を表１に示す。
発色性評価基準
○…マゼンタ色を充分表現できている
×…マゼンタ色の表現が不足している
(B) Color development evaluation The above-described gradation sample was evaluated based on the following evaluation criteria as to whether or not the magenta color was sufficiently expressed by visual observation. The obtained results are shown in Table 1.
Evaluation criteria for color development ○: Magenta color is sufficiently expressed ×: Magenta color expression is insufficient
（ｃ）耐オゾン性評価
上述のグラデーションサンプルを用いて、耐オゾン性試験を行った。耐オゾン性試験は、スガ試験機（株）製オゾンウェザーメーターＯＭＳ−Ｈを用いて、オゾン濃度１ｐｐｍ、槽内温度２４℃、湿度６０％ＲＨで４０時間放置して行った。試験前にＯＤ値１．０を示すマゼンタ色カラーパッチについて、耐オゾン性試験前後におけるＯＤ値を測定した。ＯＤ値はＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（光源：Ｄ６５；視野：２°；ＳｔａｔｕｓＡ）により測定した。次の数式Ｉにより、試験前のＯＤ値１．０のパッチについて、耐オゾン性ＯＤ値減少率として求めた。得られた耐オゾン性ＯＤ値減少率を以下の評価基準に基づき評価した。得られた結果を表１に示す。
(C) Ozone resistance evaluation An ozone resistance test was performed using the gradation sample described above. The ozone resistance test was performed using an ozone weather meter OMS-H manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., and left for 40 hours at an ozone concentration of 1 ppm, a bath temperature of 24 ° C., and a humidity of 60% RH. For the magenta color patch showing an OD value of 1.0 before the test, the OD value before and after the ozone resistance test was measured. The OD value was measured by Spectrolino (light source: D 65 ; field of view: 2 °; Status A) manufactured by Gretag Macbeth. From the following formula I, the patch having an OD value of 1.0 before the test was determined as the ozone resistance OD value reduction rate. The obtained ozone resistance OD value reduction rate was evaluated based on the following evaluation criteria. The obtained results are shown in Table 1.
耐オゾン性評価基準
◎…耐オゾン性ＯＤ値減少率が２０％未満
○…耐オゾン性ＯＤ値減少率が２０％以上３０％未満
△…耐オゾン性ＯＤ値減少率が３０％以上４０％未満
×…耐オゾン性ＯＤ値減少率が４０％以上
Ozone resistance evaluation criteria ◎… Ozone resistance OD value decrease rate is less than 20% ○… Ozone resistance OD value decrease rate is 20% or more and less than 30% △… Ozone resistance OD value decrease rate is 30% or more and less than 40% ×: Ozone-resistant OD value reduction rate is 40% or more
（ｄ）耐光性評価
上述のグラデーションサンプルを用いて、耐光性試験を行った。耐光性試験は、スガ試験機（株）製強エネルギーキセノンウェザーメーターＳＣ７５０―ＷＮを用いて行った。光源にキセノンランプ光を用いて、室温２５℃、湿度５０％ＲＨ、照度９３０００Ｌｕｘで１００時間照射させた。試験前にＯＤ値１．０を示すマゼンタ色カラーパッチについて、耐光性試験後におけるＯＤ値を測定した。ＯＤ値はＧｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（光源：Ｄ６５；視野：２°；ＳｔａｔｕｓＡ）により測定した。次数式ＩＩにより、試験前のＯＤ値１．０のパッチについて、耐光性ＯＤ値減少率として求めた。得られた耐光性ＯＤ値減少率を以下の評価基準に基づき評価した。得られた結果を表１に示す。
(D) Light resistance evaluation The light resistance test was done using the gradation sample mentioned above. The light resistance test was performed using a strong energy xenon weather meter SC750-WN manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. Xenon lamp light was used as a light source, and irradiation was performed at room temperature of 25 ° C., humidity of 50% RH, and illuminance of 93000 Lux for 100 hours. About the magenta color patch which shows OD value 1.0 before a test, the OD value after a light resistance test was measured. The OD value was measured by Spectrolino (light source: D 65 ; field of view: 2 °; Status A) manufactured by Gretag Macbeth. From the following formula II, the light resistance OD value reduction rate was determined for a patch having an OD value of 1.0 before the test. The obtained light resistance OD value reduction rate was evaluated based on the following evaluation criteria. The obtained results are shown in Table 1.
耐光性評価基準
◎…耐光性ＯＤ値減少率が２０％未満
○…耐光性ＯＤ値減少率が２０％以上３０％未満
△…耐光性ＯＤ値減少率が３０％以上４０％未満
×…耐光性ＯＤ値減少率が４０％以上
Light resistance evaluation criteria ◎… Light resistance OD value decrease rate is less than 20% ○… Light resistance OD value decrease rate is 20% or more and less than 30% △… Light resistance OD value decrease rate is 30% or more and less than 40% ×… Light resistance OD value reduction rate is 40% or more
（ｅ）総合評価
各インクにおいて、上記の結果から以下の評価基準により総合評価を行った。得られた結果を表１に示す。
総合評価基準
Ｇ…すべての評価結果が◎又は○である
ＮＧ…評価結果のいずれかに△又は×がある
(E) Comprehensive evaluation For each ink, comprehensive evaluation was performed according to the following evaluation criteria from the above results. The obtained results are shown in Table 1.
Overall evaluation criteria G: All evaluation results are ◎ or ○ NG: Some of the evaluation results have Δ or ×
表１の結果から、各実施例及び比較例について得られた知見は以下のとおりである。 From the results in Table 1, the knowledge obtained for each of the examples and comparative examples is as follows.
実施例１（染料合計含有量３％）：部材に対して問題なく使用することができ、かつ発色が良好な染料（２−Ｅ）を染料全体に対して５％含有しているため、インクを安定に噴射することができ、かつ発色も良好であった。耐オゾン性及び耐光性の良好な染料（１−Ｂ）を染料全体に対して９５％含有しているため、耐オゾン性及び耐光性は良好であった。 Example 1 (Total dye content 3%): The ink contains 5% of the dye (2-E), which can be used without any problem for the member and has good color development, with respect to the whole dye. Can be stably ejected, and color development was also good. Since 95% of the dye (1-B) having good ozone resistance and light resistance was contained in the whole dye, the ozone resistance and light resistance were good.
実施例２（染料合計含有量３％）：部材に対して問題なく使用することができ、かつ発色が良好な染料（２−Ａ）を染料全体に対して１０％含有しているため、インクを安定に噴射することができ、かつ発色も良好であった。耐オゾン性及び耐光性の良好な染料（１−Ａ）を染料全体に対して９０％含有しているため、耐オゾン性及び耐光性は良好であった。 Example 2 (Total dye content 3%): The ink contains 10% of the dye (2-A) that can be used without any problem with respect to the member and has good color development. Can be stably ejected, and color development was also good. Since 90% of the dye (1-A) having good ozone resistance and light resistance was contained with respect to the whole dye, the ozone resistance and light resistance were good.
実施例３（染料合計含有量３％）：部材に対して問題なく使用することができ、かつ発色が良好な染料（２−Ｂ）を染料全体に対して２０％含有しているため、インクを安定に噴射することができ、かつ発色も良好であった。耐オゾン性及び耐光性の良好な染料（１−Ｂ）を染料全体に対して８０％含有しているため、耐オゾン性及び耐光性は良好であった。 Example 3 (Total Dye Content 3%): The ink contains 20% of the dye (2-B), which can be used without any problem with respect to the member, and has good color development. Can be stably ejected, and color development was also good. Since 80% of the dye (1-B) having good ozone resistance and light resistance was contained with respect to the whole dye, the ozone resistance and light resistance were good.
実施例４（染料合計含有量３％）：部材に対して問題なく使用することができ、かつ発色が良好な染料（２−Ｃ）を染料全体に対して３０％含有しているため、インクを安定に噴射することができ、かつ発色も良好であった。耐オゾン性及び耐光性の良好な染料（１−Ｃ）を染料全体に対して７０％含有しているため、耐オゾン性及び耐光性は良好であった。 Example 4 (total dye content 3%): 30% of the dye (2-C), which can be used without any problem for the member and has good color development, is contained in the total amount of the ink. Can be stably ejected, and color development was also good. Since 70% of the dye (1-C) having good ozone resistance and light resistance was contained with respect to the whole dye, the ozone resistance and light resistance were good.
実施例５（染料合計含有量３％）：部材に対して問題なく使用することができ、かつ発色が良好な染料（２−Ａ）を染料全体に対して４０％含有しているため、インクを安定に噴射することができ、かつ発色も良好であった。耐オゾン性及び耐光性の良好な染料（１−Ｂ）を染料全体に対して６０％含有しているため、耐オゾン性及び耐光性は良好であったが、染料（１−Ｂ）の含有割合が多少少ないため実施例１〜４、６及び７に比べて耐オゾン性及び耐光性が多少悪かった。 Example 5 (Total dye content 3%): The ink contains 40% of the dye (2-A), which can be used without any problem for the member and has good color development, with respect to the entire dye. Can be stably ejected, and color development was also good. Since the dye (1-B) having good ozone resistance and light resistance is 60% of the whole dye, the ozone resistance and light resistance were good, but the inclusion of the dye (1-B) Since the ratio was somewhat small, ozone resistance and light resistance were somewhat worse than those of Examples 1-4, 6 and 7.
実施例６（染料合計含有量２％）：部材に対して問題なく使用することができ、かつ発色が良好な染料（２−Ｄ）を染料全体に対して２０％含有しているため、インクを安定に噴射することができ、かつ発色も良好であった。耐オゾン性及び耐光性の良好な染料（１−Ｄ）を染料全体に対して８０％含有しているため、耐オゾン性及び耐光性は良好であった。 Example 6 (total dye content 2%): The ink contains 20% of the dye (2-D), which can be used without any problem for the member and has good color development, with respect to the whole dye. Can be stably ejected, and color development was also good. Since 80% of the dye (1-D) having good ozone resistance and light resistance was contained with respect to the whole dye, the ozone resistance and light resistance were good.
実施例７（染料合計含有量４％）：部材に対して問題なく使用することができ、かつ発色が良好な染料（２−Ｅ）を染料全体に対して２０％含有しているため、インクを安定に噴射することができ、かつ発色も良好であった。耐オゾン性及び耐光性の良好な染料（１−Ｅ）を染料全体に対して８０％含有しているため、耐オゾン性及び耐光性は良好であった。 Example 7 (total dye content: 4%): Since the dye (2-E), which can be used without any problem for the member and has good color development, is contained in an amount of 20%, the ink Can be stably ejected, and color development was also good. Since 80% of the dye (1-E) having good ozone resistance and light resistance was contained with respect to the whole dye, the ozone resistance and light resistance were good.
比較例１（染料合計含有量３％）：使用染料が染料（１−Ａ）のみであるため、耐オゾン性及び耐光性は良好であるが噴射安定性には問題があった。また、発色も不充分であった。 Comparative Example 1 (Total Dye Content 3%): Since the dye used was only the dye (1-A), ozone resistance and light resistance were good, but there was a problem in jetting stability. In addition, color development was insufficient.
比較例２（染料合計含有量３％）：部材に対して問題なく使用することができ、かつ発色が良好なＣ．Ｉ．アシッドレッド１４を染料全体に対して２０％含有しているため、インクを安定に噴射することができ、かつ発色も良好であった。しかし、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１４は耐オゾン性及び耐光性が悪いため、染料（１−Ｃ）と混合しても耐オゾン性及び耐光性は不充分であった。 Comparative Example 2 (Total dye content 3%): C.I. I. Since 20% of Acid Red 14 was contained with respect to the whole dye, the ink could be stably ejected and the color development was good. However, C.I. I. Since Acid Red 14 has poor ozone resistance and light resistance, ozone resistance and light resistance were insufficient even when mixed with the dye (1-C).
比較例３（染料合計含有量３％）：部材に対して問題なく使用することができるＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７を染料全体に対して２０％含有しているため、インクを安定に噴射することができた。しかし、発色が悪いＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７を染料全体に対して２０％含有しているため、発色が不充分であった。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７は耐オゾン性及び耐光性が悪いため、染料（１−Ｄ）と混合しても耐オゾン性及び耐光性は不充分であった。 Comparative Example 3 (Total Dye Content 3%): C. which can be used without problems for members. I. Since the direct red 227 is contained in an amount of 20% with respect to the entire dye, the ink could be stably ejected. However, C.I. I. Since Direct Red 227 was contained in an amount of 20% based on the whole dye, color development was insufficient. In addition, C.I. I. Since Direct Red 227 has poor ozone resistance and light resistance, ozone resistance and light resistance were insufficient even when mixed with dye (1-D).
比較例４（染料合計含有量３％）：使用染料が染料（２−Ａ）のみであるため、インクを安定に噴射できることができ発色も良好であった。しかし、染料（２−Ａ）は耐オゾン性及び耐光性が悪いため、耐オゾン性及び耐光性は不充分であった。 Comparative Example 4 (Total dye content 3%): Since the dye used was only the dye (2-A), the ink could be stably ejected and the color development was also good. However, since the dye (2-A) has poor ozone resistance and light resistance, the ozone resistance and light resistance were insufficient.
比較例５（染料合計含有量３％）：使用染料がＣ．Ｉ．アシッドレッド１４のみであるため、インクを安定に噴射できることができ発色も良好であった。しかし、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１４は耐オゾン性及び耐光性が悪いため、耐オゾン性及び耐光性は不充分であった。 Comparative Example 5 (Total dye content 3%): The dye used was C.I. I. Since only Acid Red 14 was used, ink could be stably ejected and color development was also good. However, C.I. I. Since Acid Red 14 had poor ozone resistance and light resistance, ozone resistance and light resistance were insufficient.
比較例６（染料合計含有量３％）：使用染料がＣ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７のみであるため、インクを安定に噴射できることができた。しかし、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２２７は発色及び耐オゾン性及び耐光性が悪いため、発色性、耐オゾン性及び耐光性は不充分であった。 Comparative Example 6 (Total dye content 3%): The dye used was C.I. I. Since only Direct Red 227 was used, ink could be ejected stably. However, C.I. I. Since Direct Red 227 has poor color development, ozone resistance and light resistance, color development, ozone resistance and light resistance were insufficient.
本発明によれば、インクジェット記録用マゼンタインクに対し、保存安定性に優れ長期間の使用においても充分な噴射安定性を保ち、鮮やかな発色性を有し、それを用いた記録物に良好な耐光性と耐オゾン性とを付与できる。
According to the present invention, with respect to magenta ink for ink jet recording, it has excellent storage stability, maintains sufficient jetting stability even in long-term use, has vivid color developability, and is good for recorded matter using it. Light resistance and ozone resistance can be imparted.
Claims (17)
で表される染料（１）と、遊離酸の形が下記の一般式（２）
で表される染料（２）とを、重量比で７：３〜９：１の比率で含有し、且つインクジェット記録用マゼンタインク全量に対して合計で１〜５重量％含有していることを特徴とするインクジェット記録用マゼンタインク。 In a magenta ink for inkjet recording containing at least a colorant, water, and a water-soluble organic solvent, the colorant is represented by the general formula (1)
And the form of the free acid represented by the following general formula (2)
The dye (2) represented by the formula (1) is contained in a weight ratio of 7: 3 to 9: 1 and 1 to 5% by weight in total with respect to the total amount of magenta ink for inkjet recording. A magenta ink for ink jet recording.
で表される染料（１）と、遊離酸の形が下記の一般式（２）And the form of the free acid represented by the following general formula (2)
で表される染料（２）とを含有していることを特徴とするインクジェット記録用マゼンタインク。A magenta ink for ink-jet recording, comprising a dye (2) represented by the formula:
で表される染料（１）と、遊離酸の形が下記の一般式（２）And the form of the free acid represented by the following general formula (2)
で表される染料（２）とを含有していることを特徴とするインクジェット記録用マゼンタインク。A magenta ink for ink-jet recording, comprising a dye (2) represented by the formula:
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