JP5095620B2

JP5095620B2 - 蛍光ランプ用紫外線吸収ガラス管及びそれを用いた蛍光ランプ用ガラス管

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Publication number: JP5095620B2
Application number: JP2008533044A
Authority: JP
Inventors: 誠白鳥
Original assignee: AGC Techno Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Techno Glass Co Ltd
Priority date: 2006-09-06
Filing date: 2007-01-31
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2027-01-31
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Description

本発明は、紫外線吸収ガラスに関し、紫外線放射を伴う光源の外囲器、特に液晶ディスプレイ（以下ＬＣＤと称すことがある）等の表示デバイスのバックライトに用いられる蛍光ランプに適したガラス及びこのガラスを用いた蛍光ランプ用ガラス管に関する。

近年マルチメディア関連機器のキーデバイスとして液晶ディスプレイ（以下ＬＣＤと称すことがある）は広く用いられているが、その用途の拡大とともに軽量化、薄型化、低消費電力化、高輝度化、低コスト化などが求められるようになっている。特にＬＣＤの中でもパソコン用ディスプレイ、車載用表示装置、ＴＶモニター等では高品位な表示装置が要求されている。一方、液晶表示素子自体は非発光であるため、上記のような用途では、蛍光ランプを光源とするバックライトを用いた透過型液晶表示素子が使用されている。また、反射型液晶表示素子が用いられる機器においては、前面からの照射光源としてフロントライトが使用されるものもある。

ＬＣＤの軽量化、薄型化、高輝度化、低消費電力化の動きに伴い、バックライト用蛍光ランプについても細管化・薄肉化が進展している。蛍光ランプの細管化・薄肉化は機械的強度の低下を招き、また、発光効率の向上によりランプの発熱量は増加傾向にあるため、より高い機械的強度・耐熱性を持つガラスが必要とされてきている。

このような背景から、従来、用いられていた鉛ソーダ系の軟質ガラスからより高い強度と耐熱性を確保するために、硼珪酸系硬質ガラスを用いた蛍光ランプが開発され、商品化されている。電極の封入線としてはコバール合金やタングステンが使用されており、これらの金属と気密封止可能な低膨張の硼珪酸ガラスが開発されてきた。ここで「コバール」とは、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ系合金を指すWestinghouse Ele. Corp.社の商標名であり、東芝社製ＫＯＶ（商品名）など同等の他社製品を包含する意味で用いる。

この低膨張の硼珪酸ガラスは、従来からあるキセノンフラッシュランプ用として一般に使われているガラスを転用したものである。用途がキセノンフラッシュランプの場合、ガラスはランプの閃光に耐えるように、ある程度の紫外線が透過するような設計になっているが、用途が蛍光ランプの場合には、紫外線の漏洩防止対策やランプ内で発生する紫外線の照射によるガラスの変色、いわゆる紫外線ソラリゼーションの対策を考慮する必要があり、これらの特性を改善する成分を少量添加したガラスが使用されている。

特許文献１または特許文献２に開示のガラスは、この用途におけるガラスの代表的な例であり、硼珪酸ガラスをベースとしてＴｉＯ_２、ＰｂＯ、Ｓｂ_２Ｏ_３のいずれかを含有させることでガラスの耐紫外線ソラリゼーション性を高めた組成とされている。また、特許文献３または特許文献４に開示のガラスは、さらにＦｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２を添加することで、水銀の共鳴線である２５３．７ｎｍの紫外線透過率を低く抑えた組成としたものである

量産時におけるガラス管の成形方法としては、アップドロー法、ベロー法、ダンナー法等があるが、バックライトに用いられるガラス管は細管であり、高い寸法精度が要求されることから、ダンナー法が最も適している。
特開平９−１１０４６７公報特開２００２−１８７７３４公報特開２００２−２９３５７１公報特開２００４−９１３０８公報

液晶表示用素子等の照明用として用いられる蛍光ランプ、特に近年、大型液晶ＴＶ用やＴＶ付きモニター等に用いられるバックライトの特性としては、１ユニット当たりのランプ使用量の増加、ランプの長尺化に伴い、以下の項目に対する今まで以上に一段高い特性が要求されている。

バックライト用蛍光ランプの発光原理は一般照明用と同様であり、電極間の放電により励起した水銀蒸気が紫外線を放出し、管内壁面に塗られた蛍光物質が紫外線を受けて可視光線を発生するというものである。ランプ内では主として２５３．７ｎｍの紫外線が発生し、ほとんどは可視光線に変換されるが、一部は蛍光体で可視光変換せずガラスに到達する場合がある。

また、蛍光ランプ内では、２５３．７ｎｍに比べれば発光強度は低いものの、この波長以外に２９７、３１３、３３４、３６６ｎｍの紫外線が存在する。このため、この波長の紫外線に対する遮蔽を考える必要がある。

液晶ＴＶ用バックライトは、蛍光ランプの本数も１ユニットあたり数本から１０本以上使用するため、トータルの紫外線放出量も必然的に増加する。

液晶ＴＶ用を中心として、バックライトユニットに求められる輝度の向上のための改良として、ランプ自体の特性も当然であるが、導光板や反射鏡といった樹脂材料の改良もかなりの比重を占めている。このような導光板や反射鏡に用いられるポリエステル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネイトフィルムやシクロオレフィンポリマーなどの樹脂は、耐紫外線特性を十分持ち得ず、特に３００〜３３０ｎｍ付近に劣化波長があるため、この波長の紫外線に曝されるとバックライトユニットとしての表示品質の低下や、製品寿命、信頼性を低下させる原因となる。このため、前記波長域の紫外線についてもガラスで吸収しランプ外部への放出を防止する対策が必要とされてきている。

旧来の硼珪酸ガラスをバックライト用の蛍光ランプ外管に使用する場合、ガラス管内面に紫外線を反射又は吸収する成分であるＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｎＯなどのコーティングを行い、その上に蛍光体を塗布して多層膜を形成し、ガラスに達する紫外線の強度を弱めるといった措置も取られている。しかし、このような方法は、ガラス管の細径化や長尺化にともなう塗布の困難化や塗布工程の増加によるコスト上昇が避けられない。

その他に、紫外線に対する耐ソラリゼーション性に優れる特性が求められることや、ガラス管の熱膨張係数が導入金属と適合することは、バックライト用ガラス管の特性を維持する上では周知の通り必要な事項である。

上記特許文献１開示のガラスは、耐紫外線ソラリゼーション性と２５３．７ｎｍの紫外線に対する充分な遮蔽効果を持っているが、バックライトユニットに用いられる樹脂劣化に対応する３１５ｎｍの紫外線カットに対する配慮が十分されておらず長期間にわたる使用期間中に内部樹脂を劣化させるおそれがある。

上記特許文献２、３、４開示のガラスは、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２を組み合わせることで紫外線カット特性を調整しているが、３１５ｎｍの紫外線カット特性と２次加工での失透性の両方を必要十分な程度に満たす特性とはいえず、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２が相互に着色を強めあう傾向があり、３１５ｎｍの吸収特性がガラスの溶融状態によって左右され紫外線の吸収端が安定しない問題がある。また、これら特許文献のうち特にＣｅＯ_２を含むガラスは、可視域に吸収を生じやすいため、十分な明るさと色再現性を求められる液晶ＴＶ用には適さない。

本発明は以上のような諸事情を考慮してなされたものであり、特に波長３１５ｎｍ以下の樹脂劣化に影響を及ぼす有害紫外線の遮蔽性に優れており、蛍光ランプ用途として十分な耐紫外線ソラリゼーション性を持つ、バックライト用蛍光ランプに用いるガラス管として好適なガラスを提供することを目的とする。

本発明の一態様は、上記課題を解決するために、質量％で、ＣｅＯ_２０．１〜５％、Ｆｅ_２Ｏ_３０．００５〜０．１％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ_２０．０１〜５％、ＺｒＯ_２＋ＺｎＯ０．１〜１０％を含有し、ガラス中の全Ｃｅイオンに対するＣｅ^４＋イオンの存在比が１０％以下であり、ＪＩＳ（ＪａｐａｎｅｓｅＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＳｔａｎｄａｒｄ）Ｒ３１０２に定める０〜３００℃の範囲の平均線膨張係数が３６〜５７×１０^−７／℃である硼珪酸系ガラスからなり、波長３１５ｎｍにおける肉厚０．３ｍｍでの透過率が１０％以下であることを特徴とする蛍光ランプ用紫外線吸収ガラスである。

前記蛍光ランプ用紫外線吸収ガラスが、質量比で、ＣｅＯ_２／（ＳｎＯ＋ＳｎＯ_２）≦１０の関係を満たすものであることが好ましい。

また、上記硼珪酸系ガラスは、質量％で、ＳｉＯ_２６０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３１〜７％、Ｂ_２Ｏ_３１０〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ３〜１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ０〜５％を含有することが好ましい。

また、上記蛍光ランプ用紫外線吸収ガラスは、両面を鏡面光学研磨した肉厚１ｍｍのガラスの研磨面を主波長２５３．７ｎｍの４００Ｗ高圧水銀ランプから２０ｃｍの位置に対向させて配置し、３００時間紫外線を照射した後、波長４００ｎｍにおける透過率（Ｔ_１）を測定し、紫外線照射前の波長４００ｎｍにおける初期透過率（Ｔ_０）からの劣化の度合を次式により求めた紫外線照射試験における劣化度が５％以下であることが好ましい。
劣化度（％）＝［（Ｔ_０−Ｔ_１）／Ｔ_０］×１００

また、本発明の他の態様は、上記蛍光ランプ用紫外線吸収ガラス管を管状に成形してなる蛍光ランプ用ガラス管である。また、ガラス管の外径が２〜３０ｍｍ、肉厚が０．１〜０．８ｍｍであり、液晶表示デバイスのバックライト光源に用いられることが好ましい。
なお、本発明は、従来からバックライト用蛍光ランプとして用いられている冷陰極蛍光ランプ（cold cathode fluorescent lamp）のほか熱陰極蛍光ランプ（hot cathode fluorescent lamp）用としても好適に使用できる。

本発明の一態様に係る蛍光ランプ用ガラスは、コバール及びタングステンとの封着に適した熱膨張係数を持ち、しかも優れた耐紫外線ソラリゼーション性を有するため、蛍光ランプ用ガラス管、特に液晶ディスプレイ等の表示デバイスのバックライト用蛍光ランプに使用されるガラス管として好適である。

また、本発明の一態様に係るガラスは、３１５ｎｍにおける紫外線カット特性にも優れているため、液晶ディスプレイ等の表示デバイスのバックライト用蛍光ランプに用いた場合でも表示装置内部の樹脂部品等の材質を劣化させることがなく、表示装置の信頼性を向上させる。

さらに、本発明の一態様に係るガラスを用いて作製した蛍光ランプ用ガラス管は、耐紫外線ソラリゼーション性が高いため、ガラスの変色に起因する液晶ディスプレイ等の表示品質の劣化を防止できる。

本発明は、上記構成により上記目的を達成したものであり、本発明のガラスを構成する各成分の含有量等を上記のように限定した理由を以下に説明する。

ＣｅＯ_２は紫外線を強力に吸収する成分であり、本発明の一実施形態の必須成分であるが、質量％で、０．１％未満では紫外線を遮蔽する効果はなく、５％を超えるとガラスが着色し、透過率を下げる原因となるため、好ましくない。ＣｅＯ_２は酸化力が強いため、それ自身は還元され、３価の状態となりやすいが、通常ガラス中ではＣｅ^３＋とＣｅ^４＋の状態で共存し、Ｃｅ^３＋が３１６ｎｍに、Ｃｅ^４＋が２４３ｎｍに吸収帯を持つ。Ｃｅ^３＋はシャープな吸収を示すのに対し、Ｃｅ^４＋は可視域にかかるブロードな吸収を示すため、添加量が増加すると、ガラスが黄褐色に着色する。可視域の吸収がない無色のガラスで、３１５ｎｍ以下の紫外線を効率よく吸収するためには、Ｃｅ^３＋の割合を高める必要があり、ＣｅＯ_２を使用する場合には、ガラスの溶融を還元性にすることが望ましい。

Ｃｅ^３＋とＣｅ^４＋の割合は、全Ｃｅイオンに対するＣｅ^４＋イオンの存在比を１０％以下にすることが好ましい。還元が不足し、Ｃｅ^４＋イオンの割合が１０％を超えるとガラスが黄褐色に着色し、ガラスの透過率が低下するおそれがある。透明なガラスを得るための全Ｃｅイオンに対するＣｅ^４＋イオンの好ましい存在比率は５％以下、より好ましくは３％以下である。

Ｆｅ_２Ｏ_３は紫外線を強力に吸収する成分であり、少量の添加で紫外線カット効果が期待できる本発明の一実施形態に欠かせない成分であるが、質量％で、０．００５％未満ではその効果が期待できない。また、０．１％を超えて添加すると、耐紫外線ソラリゼーション性にマイナスの影響が生じる。好ましくは、０．００５〜０．０５％、より好ましくは、０．００５〜０．０３％である。

ＳｎＯ＋ＳｎＯ_２はＣｅイオンの価数をコントロールするために必要な成分である。Ｓｎイオンはガラス中では２価または４価の状態で存在する。ＣｅＯ_２と共存させた場合、ＣｅＯ_２の酸化力によってＳｎイオンは４価の状態となり，Ｃｅイオン自身は還元されて３価の状態となりやすく、効率的に紫外線が吸収できるようになる。Ｓｎは原料としてＳｎＯのような２価の化合物で使用することが望ましいが、ガラス中では酸化されてＳｎＯ_２の形となるため、本発明の一実施形態においてはＳｎＯ＋ＳｎＯ_２で表記した。Ｓｎは２価の化合物で使用することで有効な還元剤として働く。還元剤としては、カーボンのような有機系還元剤も使用できるが、有機系還元剤は気化することで還元剤として作用し、最終製品中には残存しない。溶融過程において有機系還元剤が分解・気化した後は、ガラスの酸化還元状態は溶融雰囲気に依存し、タンク炉内で長期に滞在するような場合には還元性を維持することが難しくなる。一方、ＳｎＯはガラス成分として残り、ガラス中でイオンの価数を安定化させる効果もあり、本発明の一実施形態ではＳｎＯ＋ＳｎＯ_２を必須成分とした。ＳｎＯ＋ＳｎＯ_２は、両者の合量で０．０１％未満ではＣｅ^４＋の割合が増加してガラスが黄褐色に着色し、可視域の透過率が低下する。また、５％を超えるとガラスの失透傾向が強くなるため好ましくない。

また、ＳｎＯ＋ＳｎＯ_２はＣｅイオンの価数をコントロールする効果に加えて紫外線を吸収する効果も併せ持つ。Ｃｅイオンは還元によりＣｅ^３＋が増加し、Ｃｅ^４＋の割合が減少する。本発明の一実施形態では、全Ｃｅイオンに対するＣｅ^４＋の存在比が１０％以下と少なく、２４３ｎｍでの吸収が若干弱くなるが、Ｓｎ^２＋が２４０ｎｍ付近に吸収帯を持つため、Ｃｅ^４＋の割合を１０％以下に限定しても２５３．７ｎｍ付近の紫外線吸収特性をＳｎ^２＋により補うことができる。

ＳｎＯ＋ＳｎＯ_２を添加することで溶融を還元性にする製造方法は本発明の一実施形態の大きな特徴であるが、さらに原料にカーボンやショ糖などの還元剤を加える、あるいは溶融雰囲気の制御を併用すればより効果的である。このような還元性での溶融を行なうことでＣｅイオンの価数をＣｅ^３＋の状態にすることができる。反対に還元性が十分でない場合には、Ｃｅ^４＋イオンの割合が増加することでガラスが黄褐色に着色し、可視域の透過率が低下する。ガラスの着色に対する評価は、肉厚１ｍｍに研磨したサンプルの波長４００ｎｍにおける透過率を尺度とする。その値が８８％以上、好ましくは８９％以上、より好ましくは９０％以上であればガラスの着色は目視ではほとんど確認できないレベルになり、蛍光ランプの明るさに影響が出なくなる。

ガラスを無色にし、上記の透過率をクリアするためには還元性はより強くすることが好ましい。一般的に使われる還元性清澄剤（ＮａＣｌやＮａ_２ＳＯ_４＋Ｃ）は泡抜きを目的に添加量を決めるが、このような溶融方法だけでは還元性が不足するため、ＣｅＯ_２に対する適量の還元剤の添加が必要である。このため、本発明の一実施形態ではＣｅＯ_２添加量と（ＳｎＯ＋ＳｎＯ_２）合量との質量比がＣｅＯ_２／（ＳｎＯ＋ＳｎＯ_２）≦１０の関係を満たす範囲内とすることが好ましい。ＣｅＯ_２添加量と（ＳｎＯ＋ＳｎＯ_２）合量との比が１０を超えると、還元性が不足し、全Ｃｅイオンに対するＣｅ^４＋イオンの割合が多くなりガラスが黄褐色に着色するおそれがある。

ＳｎＯの添加や還元性溶融によりＣｅ^３＋の割合を高めることで、効率的な紫外線吸収特性が得られるが、Ｃｅイオンを完全に３価の状態にすることは難しく、一部はＣｅ^４＋の状態で残ると考えられる。Ｃｅ^４＋は黄色の着色成分でもあるため、Ｃｅイオンの状態によってはガラスが薄い黄色に着色することも起こり得る。過度の着色は好ましくないが、薄い着色であれば、色の補正で対応が可能である。色の補正には、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２等が使用できるが、これらの成分は、強力な着色剤であるため、過度の添加は好ましくなく、上限は１％までとする。

ＺｒＯ_２、ＺｎＯは耐紫外線ソラリゼーション性を高めるために有効な成分であり、質量％で、合量で０．１％以上は必要であるが、１０％を超えると失透性が高くなるため好ましくない。これら成分は、単独でも、２種類添加しても良い。好ましい範囲は、これら合量で０．１〜５％、特には０．５〜３％である。

ガラスの平均線膨張係数を３６〜５７×１０^−７／℃の範囲としたのは、電極材となるコバールまたはタングステンとの熱膨張の整合性を取り、封止性を高めるためである。それぞれの電極材における好ましい範囲は、タングステンの場合には３６〜４６×１０^−７／℃、コバールの場合には４６〜５７×１０^−７／℃であり、この範囲を外れると封止性が悪化する。

上述したように、本発明の一実施形態に係るガラスをＬＣＤ表示装置等のバックライト用蛍光ランプに使用した場合、紫外線がガラス管を透過して管外に放出されると、ＬＣＤ表示装置内部の樹脂部品等の材質劣化を促進させ、製品寿命や信頼性を低下させる要因となるため、本発明の一実施形態では上記成分により紫外線カット特性を持たせ、ガラスを肉厚０．３ｍｍに光学研磨した状態で、波長３１５ｎｍにおける紫外線透過率を１０％以下としている。これにより、従来のガラスに比べて、管外に放出される３１３ｎｍの紫外線を８割〜９割程度低く抑えることが可能である。

また、本発明の一実施形態において、紫外線照射試験における劣化度を上記のように定めた理由は次の通りである。普通、強紫外線源の近傍にガラスを曝す促進試験では１時間〜数時間で着色傾向（着色しやすいガラスか否か）は確認できるが、１００時間を超えるとその程度は次第に緩やかになり、３００時間経過時点ではほぼソラリゼーションによる着色限界に近い状態を確認することができる。このため、実製品における長時間使用時の透過率低下の影響をより正確に把握できる。ソラリゼーション着色による透過率の低下は、紫外部が最も大きく、この変化が可視域にかかってくるとランプの明るさに悪影響が出る。特に４００ｎｍ付近には蛍光ランプの青紫色の分光エネルギー分布が存在し、ソラリゼーションによる透過率劣化で最も明るさに影響を与えやすいと考えられるため、波長４００ｎｍでの透過率を評価の尺度とした。このような条件の試験における透過率の劣化度が５％以下であれば、蛍光ランプ用ガラス管に起因するＬＣＤ表示の暗化を使用者が認識しない程度に抑えることができ、実用的な表示品質を維持できる。

また、本発明の一実施形態は、前記硼珪酸ガラスが、質量％で、ＳｉＯ_２６０〜８０％、Ａｌ_２Ｏ_３１〜７％、Ｂ_２Ｏ_３１０〜２５％、Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ３〜１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ０〜５％を含有することが好ましい。ここで、各成分の含有量を上記のように限定した理由を以下に説明する。

ＳｉＯ_２はガラスの網目形成成分であるが、８０％を超えるとガラスの溶融性・成形性が悪化し、６０％未満ではガラスの化学的耐久性が低下する。化学的耐久性の低下はウェザリング、ヤケ等の原因となり蛍光ランプの輝度低下、色むら発生の原因となる。好ましくは、６２〜７８％である。

Ａｌ_２Ｏ_３はガラスの失透性および化学的耐久性を改善する作用があるが、７％を超えると脈理の発生など溶融性が悪化する。１％未満では分相や失透が発生しやすくなり、ガラスの化学的耐久性も低下する。好ましくは２〜５％の範囲である。

Ｂ_２Ｏ_３は溶融性向上および粘度調整の目的で用いられる成分であるが、揮発性が非常に高く２５％を超えると均質なガラスが得られにくくなる。また、含有量が１０％未満では溶融性が悪化する。好ましくは、１２〜２０％である。

Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏは融剤として作用し、ガラスの溶融性を改善するとともに粘度、熱膨張係数の調整に用いられる成分であるが、それぞれ上記の含有量に満たない場合にはその効果がなく、上限値を超える場合には熱膨張係数が大きくなりすぎ、また、化学的耐久性が悪化する。各成分の含有量は、質量％で、Ｌｉ_２Ｏを０〜３％、Ｎａ_２Ｏを０〜８％、Ｋ_２Ｏを２〜１２％とすることが好ましいが、単独よりも２種類または３種類を含有させることで混合アルカリによる絶縁性の向上等の効果が期待できる。それぞれの含有量が各上限値を超える場合には熱膨張係数が大きくなりすぎたり、化学的耐久性を悪化させたりする。また蛍光ランプの点灯中、Ｎａ_２Ｏは水銀と反応し、アマルガムを形成することが知られており、ガラス中の過剰なＮａ_２Ｏは蛍光ランプ中で有効に作用する水銀量を結果として減らすことになるため、水銀使用量削減の環境的観点からもＮａ_２Ｏの上記上限値を超える添加は好ましくなく、より好ましくは０〜４％である。また、コバール金属と封着される用途に使用する場合には、これらアルカリ金属酸化物合量で、８〜１５％、タングステンと封着される用途に使用する場合には、３〜１０％とすることが好ましい。各下限値未満では膨張係数が大幅に低下し、粘度の大幅な上昇によりコバール合金またはタングステンとの良好な封着ができなくなる。

ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＳｒＯはガラスの高温における粘度を下げ、溶融性を向上させる効果を持つ成分であり、必要に応じて合量で５％まで添加することができる。上限値を超えて添加すると、ガラス状態が不安定となり、失透が生じやすくなる。添加量は、例えば、合量で０．０１〜５％とすることができる。

本発明の一実施形態においてガラス溶融の際に使用する清澄剤は還元性清澄剤であることが望ましい。本発明の一実施形態の特徴は、紫外線吸収剤として使用するＣｅＯ_２をＣｅ^３＋イオンの状態にコントロールすることで良好な紫外線吸収特性が得られることであり、酸化性の清澄剤は好ましくない。同様の理由から、酸化剤として働く原料の使用も避けるべきである。具体的には、清澄剤としては、ＮａＣｌやＮａ_２ＳＯ_４＋Ｃが望ましく、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３の使用は好ましくない。また、アルカリ成分の硝酸塩などは使用すべきではない。

また、上述のように本発明の一実施形態に係るガラスをＬＣＤ表示装置等のバックライト用蛍光ランプに使用した場合、紫外線がガラス管を透過して管外に放出されると、ＬＣＤ表示装置内部の樹脂部品等の材質劣化を促進させ、製品寿命や信頼性を低下させる原因になるため、本発明の一実施形態では上記成分組成により紫外線カット特性を持たせ、ガラスを肉厚０．３ｍｍに光学研磨した状態で、波長３１５ｎｍにおける紫外線透過率を１０％以下としている。可視光の透過に影響を及ぼさず、より好ましい品質レベルを求めるのであれば、微量成分等の調整により、肉厚０．３ｍｍで１％以下にすることも可能である。

本発明の一実施形態に係るガラスは次のようにして作製することができる。まず得られるガラスが上記組成範囲、たとえば、ＳｉＯ_２６８％、Ａｌ_２Ｏ_３３％、Ｌｉ_２Ｏ０．５％、Ｎａ_２Ｏ１％、Ｋ_２Ｏ６．５％、Ｂ_２Ｏ_３１７％、ＢａＯ０．４％、ＺｎＯ１％、ＺｒＯ_２０．１％、Ｆｅ_２Ｏ_３０．０２％、ＣｅＯ_２１．０％、ＳｎＯ１．５％になるように原料を秤量、混合する。この原料混合物を石英るつぼに収容し、電気炉内において加熱溶融する。十分に攪拌・清澄した後、所望の形態に成形する。本発明の他の実施形態に係る蛍光ランプ用の細管等を作製するために管状に量産成形をする場合には、タンク炉で溶融したガラスを、白金部材を使用したフォアハ−ス及び、ガラス供給成形機構により、ダンナ−法、リドロー等既知の管引き成形方法によって問題なく成形することができる。

次に、本発明の一実施形態に係るガラスにつき実施例に基づいて詳細に説明する。表１に本発明の実施例および比較例を示す。試料Ｎｏ．１〜１０は本発明の実施例、Ｎｏ．１１，１２は、従来のガラスを示す比較例である。なお、表中の組成は質量％で示してある。表中記載のガラスは、表に示す各酸化物組成となるよう珪砂、各金属の炭酸塩、水酸化物等の原料粉末を秤量・混合し、食塩を用いた清澄方法により石英るつぼを用いて１４５０℃で５時間溶融した。この際、Ｓｎは酸化第一錫などの２価の化合物として導入するが、表中ではすべてＳｎＯ_２に換算して示してある。その後、充分に攪拌・清澄したガラスを矩形枠内に流出させ、徐冷後に以下に示す評価項目に合わせて所望の形状に加工したサンプルを作成した。

表中に示した項目について説明すると、熱膨張係数はＪＩＳＲ３１０２法により０〜３００℃における平均線膨張係数を測定した値を示した。

ガラスと電極材であるコバールやタングステンとの封着性を評価するためには、ガラスの熱膨張係数が電極材の金属と同等又はやや低めであることが好ましい。ガラスと電極材との熱膨張係数差が大きくなると、封着部からのリークやクラックの発生原因となり、蛍光ランプ用としては使用できない。

全Ｃｅイオンに対するＣｅ^４＋の割合は、湿式分析法によりＣｅ^４＋を定量し、全Ｃｅに対する割合として表示した。

ＣｅＯ_２／（ＳｎＯ＋ＳｎＯ_２）は、ガラス中に含まれるＣｅＯ_２量と（ＳｎＯ＋ＳｎＯ_２）合量との質量比で示した。

耐紫外線ソラリゼーション性試験による透過率の劣化度は、各ガラスサンプルを一辺３０ｍｍ角の板状にカットし、厚さが１ｍｍとなるよう両面光学研磨加工した試料を、水銀ランプ（Ｈ−４００Ｐ）から２０ｃｍの位置に配置して３００時間紫外線照射した後、波長４００ｎｍにおける透過率を測定し、紫外線照射前の初期透過率からの劣化度で表示した。なお、劣化度（％）＝［（初期透過率−紫外線照射後の透過率）／初期透過率］×１００である。

また、厚さが０．３ｍｍとなるよう両面光学研磨加工した試料で、波長３１５ｎｍの透過率を測定した値を合わせて示した。なお、表中「＜０．１」と表記したものは、透過率が０．１％未満であることを示す。

本発明の実施例であるＮｏ．１〜１０の各試料のうち、Ｎｏ．１〜５がコバールシール、Ｎｏ．６〜１０がタングステンシールに適した平均線膨張係数に合わせたものである。いずれもその平均線膨張係数が、コバールの平均線膨張係数５５×１０^−７／℃およびタングステンの平均線膨張係数４５×１０^−７／℃と比較的近い値であり、良好かつ信頼性の高い封着が得られる。本発明の一実施形態においてガラスの平均線膨張係数を３６〜５７×１０^−７／℃としたのはこのためである。

本発明の実施例のガラスは、全Ｃｅに対するＣｅ^４＋イオンの割合は全て５％以下であり、ＣｅＯ_２に対する（ＳｎＯ＋ＳｎＯ_２）の比率も１０以下と還元性は十分であり、ガラスの色は全て無色透明であった。これに対し、比較例のＮｏ．１１はＣｅＯ_２添加に対する還元剤の量が不充分であり、Ｃｅ^４＋イオンの割合が１０％を超えており、ガラスは黄褐色を呈した。

また、本発明の実施例のガラスは、肉厚０．３ｍｍにおける波長３１５ｎｍの透過率は従来のガラスに較べて極めて低く、樹脂劣化に影響のある有害紫外線をほとんど透過しない。さらに、紫外線照射による透過率劣化も５％以下に抑えられており、非常に高い耐紫外線ソラリゼーション性を有していた。

これに対し比較例であるＮｏ．１１の試料はＳｎＯを含むものであり、３１５ｎｍにおける透過率は比較的低く、紫外線照射による透過率劣化も少ないが、ＣｅＯ_２に対する（ＳｎＯ＋ＳｎＯ_２）の比率が小さく（即ち、（ＳｎＯ＋ＳｎＯ_２）に対するＣｅＯ_２の比率が大きく）、ガラスが黄褐色に着色していた。また、Ｎｏ．１２の試料はＳｎＯを含まない組成の例であるが、紫外線照射による透過率劣化は低いレベルにあるが、３１５ｎｍにおける透過率は高く、３１３ｎｍの紫外線をガラス管で遮蔽できないため、バックライトユニットの樹脂部品の劣化が促進される危険性が非常に高い。

また、本発明の一実施形態に係るガラスは、環境有害物質であるＰｂＯを含有しないことで、環境への影響が少ない利点がある。なお、本発明において、実質的に含有しないとは、意図して添加しないという意味であり、原料等から不可避的に混入し、所期の特性に影響を与えない程度の含有を排除するものではない。

本発明に係るガラスは、以上に詳述したように蛍光ランプ用ガラス管として好適するものであり、紫外線カット特性にも優れているため、液晶ディスプレイ等のバックライト用蛍光ランプに用いた場合でも表示装置内部の樹脂部品等の材質を劣化させることがなく、表示品質の劣化を防止できる。また、これに限定されることなく、優れた紫外線カット性及び可視光透過性から紫外線カットフィルタ、合わせて高い耐紫外線ソラリゼーション性を有することから水銀ランプなど紫外線放射を伴う光源の外囲器等に利用することができる。

Claims

ＴｉＯ_２を実質的に含有せず、質量％で、ＣｅＯ_２０．１〜５％、Ｆｅ_２Ｏ_３０．００５〜０．１％、ＳｎＯ＋ＳｎＯ_２０．０１〜５％、ＺｒＯ_２＋ＺｎＯ０．１〜１０％を含有し、ガラス中の全Ｃｅイオンに対するＣｅ^４＋イオンの存在比が１０％以下であり、ＪＩＳＲ３１０２に定める０〜３００℃の範囲の平均線膨張係数が３６〜５７×１０^−７／℃であり質量％でＳｉＯ _２６０〜８０％、Ａｌ _２Ｏ _３１〜７％、Ｂ _２Ｏ _３１０〜２５％、Ｌｉ _２Ｏ＋Ｎａ _２Ｏ＋Ｋ _２Ｏ３〜１５％、ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯ０〜５％を含有する硼珪酸系ガラスからなり、
波長３１５ｎｍにおける肉厚０．３ｍｍでの透過率が１０％以下であることを特徴とする蛍光ランプ用紫外線吸収ガラス。
請求項１記載の蛍光ランプ用紫外線吸収ガラスにおいて、
前記蛍光ランプ用紫外線吸収ガラスが、質量比で、ＣｅＯ_２／（ＳｎＯ＋ＳｎＯ_２）≦１０の関係を満たすものであることを特徴とする蛍光ランプ用紫外線吸収ガラス。
請求項１または２記載の蛍光ランプ用紫外線吸収ガラスにおいて、
両面を鏡面光学研磨した肉厚１ｍｍのガラスの研磨面を主波長２５３．７ｎｍの４００Ｗ高圧水銀ランプから２０ｃｍの位置に対向させて配置し、３００時間紫外線を照射した後、波長４００ｎｍにおける透過率（Ｔ_１）を測定し、紫外線照射前の波長４００ｎｍにおける初期透過率（Ｔ_０）からの劣化の度合を次式により求めた紫外線照射試験における劣化度が５％以下であることを特徴とする蛍光ランプ用紫外線吸収ガラス。
劣化度（％）＝［（Ｔ_０−Ｔ_１）／Ｔ_０］×１００
請求項１または２記載の紫外線吸収ガラスを管状に成形してなる蛍光ランプ用ガラス管。
請求項４記載の蛍光ランプ用ガラス管において、
ガラス管の外径が２〜３０ｍｍ、肉厚が０．１〜０．８ｍｍであり、液晶表示デバイスのバックライト光源に用いられることを特徴とする蛍光ランプ用ガラス管。