JP5088670B2 - ディスプレイ用ガラス基板 - Google Patents

Description

本発明は、液晶ディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等のディスプレイ用基板、及び電荷結合素子（ＣＣＤ）、等倍近接型固体撮像素子（ＣＩＳ）等のイメージセンサーや太陽電池用のガラス基板として適したガラスおよびそれを用いたガラス基板に関するものである。

従来、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のフラットディスプレイ基板として、ガラス基板が広く使用されている。特に薄膜トランジスタ型アクティブマトリックス液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）等の電子デバイスは、薄型で消費電力も少ないことから、カーナビゲーションや、デジタルカメラのファインダー、近年ではパソコンのモニターや大型ＴＶ用など様々な用途に使用されており、基板の大型化、軽量化、薄肉化が進められている。

一般に、この種のガラスには、比較的多量のアルカリ土類金属酸化物が含有されている。ガラスの低密度化を図るためには、アルカリ土類金属酸化物の含有量を低減することが有効であるが、アルカリ土類金属酸化物はガラスの溶融性を促進させる成分であるため、その含有量を減らすと溶融性が低下する。ガラスの溶融性が低下すると、ガラス中に泡、異物等の内部欠陥が発生しやすくなる。ガラス中の泡や異物は、光の透過を妨げるため、ディスプレイ用ガラス基板としては致命的な欠陥となるが、このような内部欠陥を抑えるためには、ガラスを高温で長時間溶融しなければならない。

しかしながら高温での溶融はガラス溶融窯への負担を増加させる。例えば、窯に使用されているアルミナやジルコニアといった耐火物は、高温になればなるほど激しく浸食され、窯のライフサイクルも短くなる。また、高温で使用可能な部材は限られるため、使用される全ての部材が割高になる。更に、窯の内部を常に高温に保つためのランニングコストは低温で溶融するガラスに比べて高くなる等、高温での溶融はガラスを生産する上において非常に不利なものであるため、低温で溶融することが可能なガラスが求められている。

また、この種のガラス基板にとっては耐熱衝撃性も重要な要求課題である。ガラス基板の端面には面取りを行ったとしても微細な傷やクラックが存在しており、熱による引張り応力が傷やクラックに集中して働くと、時としてガラス基板が割れることがある。ガラスの破損はラインの稼働率を下げるだけでなく、破損の際に生じた微細なガラス粉がガラス基板上に付着し、断線不良やパターニング不良等を引き起こす恐れが大きい。

ところでＴＦＴ−ＬＣＤの最近の開発方向として、大画面化、軽量化以外に、高精細化、高速応答化、高開口率化などの高性能化が挙げられ、特に近年では、液晶ディスプレイの高性能化および軽量化を目的として、多結晶シリコンＴＦＴ−ＬＣＤ（ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤ）の開発もおこなわれている。従来のＰ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤでは、その製造工程温度が８００℃以上と非常に高かったため、石英ガラス基板しか用いることができなかった。しかし最近の開発により、製造工程温度が４００〜６００℃まで低下しており、現在大量に生産されているアモルファスシリコンＴＦＴ−ＬＣＤ（ａ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤ）と同様に、無アルカリガラス基板が用いられるようになってきた。

Ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程は、ａ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程に比べ、熱処理工程が多く、ガラス基板は急加熱と急冷が繰り返されるため、ガラス基板への熱衝撃はより一層大きくなる。更に、上記したようにガラス基板は大型化しており、ガラス基板に温度差がつきやすくなるだけでなく、端面に微少なキズ、クラックが発生する確率も高くなり、熱工程中で基板が破壊する確率が高くなる。この問題を解決する最も根本的かつ有効な方法は、熱膨張差から生じる熱応力を減らすことであり、そのため熱膨張係数の低いガラスが求められている。また薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）材料との熱膨張差が大きくなると、ガラス基板にそりが発生するため、ｐ−Ｓｉ等のＴＦＴ材料の熱膨張係数に近似する熱膨張係数を有することも求められる。

またｐ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程温度は、最近低くなったとは言っても、未だａ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程温度に比べてかなり高い。ガラス基板の耐熱性が低いと、ｐ−Ｓｉ・ＴＦＴ−ＬＣＤの製造工程中で、ガラス基板が４００〜６００℃の高温にさらされた後に、熱収縮と呼ばれる微小な寸法収縮が起こり、これがＴＦＴの画素ピッチのずれを引き起こして表示不良の原因となる恐れがある。またガラス基板の耐熱性が更に低いと、ガラス基板の変形、そり等が起こる恐れがある。さらに成膜等の液晶製造工程でガラス基板が熱収縮してパターンずれを起こさないようにするためにも、耐熱性に優れたガラスが要求されている。

さらにＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板の表面には、透明導電膜、絶縁膜、半導体膜、金属膜等が成膜され、しかもフォトリソグラフィーエッチング（フォトエッチング）によって種々の回路やパターンが形成される。また、これらの成膜、フォトエッチング工程において、ガラス基板には、種々の熱処理や薬品処理が施される。従って、フォトエッチング工程において使用される種々の酸、アルカリ等の薬品によって劣化しないような耐薬品性を有することが要求される。

一般にＴＦＴアレイプロセスは、成膜工程→レジストパターン形成→エッチング工程→レジスト剥離工程の繰り返しで構成される。エッチング液としてはＡｌ、Ｍｏ系膜のエッチングにはリン酸系溶液、ＩＴＯ系膜のエッチングには王水（ＨＣｌ＋ＨＮＯ₃）系溶液、ＳｉＮｘ、ＳｉＯ₂膜等のエッチングにはバッファードフッ酸（ＢＨＦ）溶液など、多種多様な薬液が使用され、それらは低コスト化を考慮して、使い捨てではなく、循環の液系フローをもって管理されている。ガラス基板の耐薬品性が低いと、エッチングの際、薬液とガラス基板との反応生成物が、循環フロー系のフィルターをつまらせたり、不均質エッチングによってガラス表面に白濁をおこしたりする。あるいはエッチング液の成分が変化することによって、エッチングレートが不安定になる等、様々な問題を引き起こす可能性がある。特にＢＨＦに代表されるフッ酸系の薬液はガラス基板を強く浸食するため、上記のような問題が発生しやすい。従って特に耐ＢＨＦ性に優れていることが要求されている。

ガラス基板の耐薬品性については浸食量が小さいだけでなく、外観変化を引き起こさないことが重要である。つまり、ガラスの薬液に対する浸食量が小さいことは、薬液の汚染や反応生成物による工程中のフィルターのつまりを防ぐ意味から非常に重要である。また薬液処理によってガラスの外観が白濁や荒れなどの変化を起こさないことは、光の透過率が重要なディスプレイ基板として不可欠な特性である。

この浸食量と外観変化の評価結果は、特に耐ＢＨＦ性について必ずしも一致せず、例えば同じ浸食量を示すガラスであっても、その組成によって薬品処理後に外観変化を引き起こしたり、引き起こさなかったりする場合がある。

またＴＦＴ−ＬＣＤ用ガラス基板は、主としてダウンドロー法やフロート法により成形される。ダウンドロー法の例としては、スロットダウンドロー法やオーバーフローダウンドロー法等が挙げられ、ダウンドロー法で成形したガラス基板は研磨加工が不要であるため、コストダウンを図りやすいという利点がある。ただしダウンドロー法によってガラス基板を成形する場合には、ガラスが失透しやすいため、耐失透性に優れたガラスが要求される。

上記種々の要求を満たすものとして、特許文献１、２等の無アルカリガラスが提案され、実用に供されている。
ＷＯ９７／１１９２０号公報 特開２００２−３０８６４３号公報

近年、更なる低コスト化を図るため、ＴＦＴ−ＬＣＤパネルメーカーでは、ガラスメーカーで成形されたガラス基板（素板）の上に複数個分のデバイスを作製した後、デバイス毎に分割切断して製品とすることによって、生産性の向上、コストダウンを図っている。特に大型ＴＶの用途においては、デバイスそのものにも大型のものが要求されており、これらのデバイスを多面取りするために、２０００×２５００ｍｍといった大面積のガラス基板が要求されている。また携帯電話やノート型パソコンといった携帯型のデバイスにおいては、携帯時の利便性から、機器の軽量化が要求されており、ガラス基板にも軽量化が要求されている。ガラス基板の軽量化を図るには、基板を薄肉化することが有効である。これまでに１．１ｍｍ、０．７ｍｍ、０．６ｍｍと薄肉化が進められてきたが近年更なる薄肉化が要求されている。

しかし、ガラス基板が薄くなり、かつその大きさが大きくなると、搬送工程において基板を持ち上げたり支えたりする際に、ガラスの変形量が従来よりも大きくなり、ガラスにかかる応力が高くなる。そのためガラス基板が割れやすくなるといった問題が発生している。

ガラスの理論強度は本来非常に高いのであるが、理論強度よりもはるかに低い応力でも破壊に至ることが多い。これはガラス表面にグリフィスフローと呼ばれる小さな欠陥が他物体との接触により発生してしまうためである。

本発明者らは、ガラス中に発生した微細なクラックがガラスの割れ・破壊に至る致命的な欠点になりやすく、ガラスの強度を向上させる根本的対策としてクラックを発生しにくくすればよいことに着目した。

またクラックが進展する過程において、ガラスの塑性変形が起こりやすくなると、応力が緩和されやすくなり、クラックの進行を抑制する効果があることを見出した。更に、同一組成におけるガラスにおいても仮想温度を高くするような成形を行うことで塑性変形が起こりやすくなることを見出した。

そして種々の実験を繰り返した結果、ガラスのクラック発生率を低減させ、かつ仮想温度を高める成形を行うことで、大型化、薄肉化に耐えうる十分な強度を有し、その他にも高弾性率、耐熱性等、ディスプレイ用ガラスとして必要な特性を備え、さらに軽量で量産性にも優れたディスプレイ用ガラスを見出し、それを提供するものである。

即ち、本発明のディスプレイ用ガラス基板は、質量％表示でＳｉＯ₂ ５０〜７０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ７〜２０％、Ｂ₂Ｏ₃ ７〜１７％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１５％、ＳｒＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜３０％含有し、（仮想温度−ガラス転移温度）が０℃以上であることを特徴とする。

また本発明のガラス基板は、クラック発生率が７０％以下、ヤング率が６５ＧＰａ以上、密度が２．７ｇ／ｃｍ³以下、熱膨張係数が５０×１０^-7／℃以下、液相粘度が１０^5.0ｄＰａ・ｓ以上、歪点が６００℃以上であり、オーバーフローダウンドロー法で成形されたものであることが好ましい。

本発明のディスプレイ用ガラス基板は、低密度、高弾性率、耐熱性、耐薬品性等、ディスプレイ用ガラス基板等に必要な特性を備え、またガラスの仮想温度が高いために、クラック発生率が低く、かつそのクラックが進展しづらいガラスからなる。それゆえガラス基板を薄板化しても、ガラス基板の搬送工程などで破損の恐れが少なくなる。

更に液相粘度が高いガラスからなるために、オーバーフローダウンドロー法を利用したガラス成形が可能となる。従って、表面品位の高いガラス基板を大量に生産可能である。

ガラスは、高温では粘性が低く液体状であり、この時のガラスの構造は粗の状態である。そして、冷却していくとガラスの構造は密になりながら固化する。このガラスの構造変化は、ガラスがその温度において最も安定な状態に移ろうとすることにより起こる。ところが、ガラスの冷却速度が大きいと、ガラスの構造が、その温度に対応する密な構造になる前にガラスが固化してしまい、高温側の状態でガラスの構造が固定されてしまう。この固化したガラスの構造に相当する温度を仮想温度という。仮想温度が高いガラスにおいては比較的構造が粗な状態で固化しているために、塑性変形によって応力を緩和しやすいという特徴がある。

この仮想温度はガラスの熱収縮を測定することによって知ることができる。ガラス基板の熱収縮率（Ｓ）は、ガラス基板（１）の所定箇所に直線状のマーキング（２）を入れた後、ガラス板をマーキングに対して垂直に折り、２つのガラス板片（１ａ、１ｂ）に分割する。一方のガラス板片（１ａ）のみに熱処理を施した後、熱処理を施したガラス板片（１ａ）と、未処理のガラス板片（１ｂ）を並べて接着テープで両者を固定してから、マーキングのずれを測定し、下記の数１に示す式で求めることができる。

熱処理温度条件を変化させ、それぞれの温度条件における熱収縮率（ｓ）を測定する。その結果、熱収縮率が０となる温度がそのガラスの仮想温度となる。

本発明のディスプレイ用ガラス基板を構成するガラスの（仮想温度−ガラス転移温度）の値は０℃以上、１０℃以上、２０℃以上、３０℃以上、４０℃以上、５０℃以上、特に６０℃以上であり、この値が大きいほど、塑性変形が起こり易い、即ちクラックが進展しにくいと考えられる。

なお板厚が小さいガラス基板ほど、また大型のガラス基板ほど、本発明によって得られる効果が大きくなる。つまりガラス基板が薄くなるほど、またその大きさが大きくなるほど、搬送工程において基板を持ち上げたり支えたりする際のガラスの変形量が大きくなり、基板にかかる応力が高くなって割れやすくなる。このような傾向は、特にガラスの板厚が０．５ｍｍ以下、基板サイズが１０００ｍｍ×１０００ｍｍ以上のガラス基板において顕著である。そのためこのような薄肉、及び／又は大型のガラス基板ほど仮想温度とガラス転移点温度の差を大きくし、ガラスのクラック抵抗を高めて割れを防止することが重要となる。

仮想温度は、ガラスの冷却速度に左右され、冷却速度が高くなるほど仮想温度は上昇する。それゆえガラスの冷却速度は高い程よく、具体的には３２０℃／分以上、３８０℃／分以上、４００℃／分以上、４２０℃／分以上、特に４５０℃／分以上となるように調節することが好ましい。この徐冷条件の調整は、オーバーフローダウンドロー法等の板引き成形法でガラスを板状に成形する場合、板引き速度をコントロールすることにより行うことが望ましい。なお冷却速度の上限は、特に制限されるものではないが、１０００℃／分を超えると、ガラスの歪みが大きくなりすぎて割れやすくなる。またオーバーフローダウンドロー法の場合には成形体に負荷がかかりすぎる。それゆえ１０００℃／分以下にすることが好ましい。なお冷却速度を変化させたときの仮想温度の変化量は、ガラス転移温度付近におけるガラスの粘度特性に左右され、この温度域における粘性変化が急なガラスほど、冷却速度を高くした場合の仮想温度の変化量が小さくなる。それゆえ所望の（仮想温度−ガラス転移温度）の値を得るためには、ガラスの粘度特性を考慮して冷却速度を決定すればよい。

本発明のディスプレイ用ガラス基板を構成するガラスのクラック発生率は、７０％以下であることが好ましく、さらには５０％以下、４０％以下、３０％以下、特に２０％以下であることが望ましい。尚、本発明におけるクラック発生率とは次の方法によって得られた値を指す。

その方法とは、湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、荷重１０００ｇに設定したビッカース圧子をガラス表面（光学研磨面）に１５秒間打ち込み、その１５秒後に圧痕の４隅から発生するクラックの数をカウント（１つの圧痕につき最大４とする）する。これを２０回繰り返し（即ち、圧子を２０回打ち込み）、総クラック数を計数した後、総クラック発生数／８０にて得られた値を求める方法である。

本発明のディスプレイ用ガラス基板を構成するガラスは、オーバーフローダウンドロー成形法を採用して成形した場合に、成形中にガラスが失透しないように、ガラスの液相温度が１２００℃以下、１１５０℃以下、１１３０℃以下、１１１０℃以下、１０９０℃以下、特に１０７０℃以下であることが好ましく、液相温度における粘度が１０^5.0ｄＰａ・ｓ以上、１０^5.6ｄＰａ・ｓ以上、１０^5.8ｄＰａ・ｓ以上、特に１０^6.0ｄＰａ・ｓ以上であることが望ましい。

本発明のディスプレイ用ガラス基板を構成するガラスは、ヤング率が６５ＧＰａ以上、６７ＧＰａ以上、６８ＧＰａ以上、６９ＧＰａ以上、最適には７０ＧＰａ以上であることが望ましい。

本発明のディスプレイ用ガラス基板を構成するガラスは、デバイスの軽量化をはかるために、その密度はできるだけ低いほうが望ましく、具体的には２．７ｇ／ｃｍ³以下、２．６ｇ／ｃｍ³以下、２．５ｇ／ｃｍ³以下、特に２．４ｇ／ｃｍ³以下であることが望ましい。

本発明のディスプレイ用ガラス基板を構成するガラスは、基板上に形成される種々の膜の熱膨張係数と整合するよう３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が５０×１０^-7／℃以下、４５×１０^-7／℃以下、特に４０×１０^-7／℃以下であることが望ましい。ただしその下限値は、２０×１０^-7／℃であることが好ましい。

本発明のディスプレイ用ガラス基板を構成するガラスは、ガラスの耐熱性の指標である歪点が６００℃以上、特に６３０℃以上であることが望ましい。

上記した種々の特性を満たすガラスは、例えば質量百分率で、ＳｉＯ₂ ５０〜７０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ７〜２０％、Ｂ₂Ｏ₃ ７〜１７％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１５％、ＳｒＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜３０％の組成範囲内で作製可能である。このように組成範囲を決定した理由を以下に述べる。

ＳｉＯ₂の含有量は５０〜７０％である。ＳｉＯ₂の含有量が多くなると、ガラスの溶融、成形が難しくなったりするので、７０％以下、好ましくは６４％以下、６２％以下、特に６１％以下であることが望ましい。一方、含有量が少なくなると、ガラス網目構造を形成しにくくなりガラス化が困難になるとともにクラックの発生率が高くなったり耐酸性が悪化したりするので、５０％以上、好ましくは５５％以上、特に５７％以上であることが望ましい。また特に基板の低密度化をはかりたい場合にはＳｉＯ₂の下限を５８％以上、特に６０％以上とし、上限を７０％以下、６８％以下、特に６５％以下とすることが望ましい。

Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は７〜２０％である。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が多くなると、ガラスに失透結晶が析出しやすくなり、液相粘度が低下したりするので、２０％以下、好ましくは１８％以下、１７．５％以下、特に１７％以下であることが望ましい。Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が少なくなると、ガラスの歪点が低下したり、ヤング率が低下したりするため７％以上、好ましくは８％以上、８．５％以上、１０％以上、１２％以上、１３％以上、１３．５％以上、１４％以上、特に１４．５％以上であることが望ましい。また特に基板の低密度化をはかりたい場合にはＡｌ₂Ｏ₃の下限を１４％以上、特に１５％以上とし、上限を１８％以下、特に１７％以下とすることが望ましい。

Ｂ₂Ｏ₃は７〜１７％である。Ｂ₂Ｏ₃の含有量が高くなると、歪点が低下したり、ヤング率が低くなったり、耐酸性が悪化するため、１７％以下、好ましくは１５％以下、１３％以下、１２％以下、１１％以下、特に１０．４％以下であることが望ましい。またＢ₂Ｏ₃の含有量が低くなると、高温粘度が高くなり溶融性が悪化したり、クラック発生率が高くなったり、液相温度が高くなったり、密度が高くなったりするため、７％以上、好ましくは７．５％以上、８％以上、８．２％以上、８．４％以上、８．６％以上、８．８％以上、特に９％以上であることが望ましい。また特に基板の低密度化をはかりたい場合には下限を９％以上、特に９．５％以上とし、上限を１２％以下、１１％以下、１０．８％以下、特に１０．６％以下とすることが望ましい。

ＭｇＯはガラスのヤング率や歪点を向上させ、高温粘度を低下させる成分であり、クラック発生率を低減させる効果はある。しかし多量に含有すると液相温度が上昇し、耐失透性が低下したり耐ＢＨＦ性が悪化したりするため１０％以下、好ましくは５％以下、２％以下、特に１％以下であることが望ましい。また特に基板の低密度化をはかりたい場合には３％以下、２．５％以下、２％以下、１％以下、特に０．５％以下とすることが望ましい。

ＣａＯの含有量は０〜１５％である。ＣａＯの含有量が高くなると密度や熱膨張係数が高くなったりするため、１５％以下、好ましくは１２％以下、１０％以下、９％以下、７％以下、特に６％以下であることが望ましい。一方、ＣａＯの含有量が少なくなると溶融性が悪化したり、ヤング率が低くなったりするため、好ましくは２％以上、２．５％以上、３％以上、特に５％以上含有させることが望ましい。また特に基板の低密度化をはかりたい場合には下限を５％以上、５．５％以上、特に５．８％以上とし、上限を１０％以下、８．５％以下、特に８％以下とすることが望ましい。

ＳｒＯの含有量は０〜１５％である。ＳｒＯの含有量が高くなると密度や熱膨張係数が高くなるため、１５％以下、好ましくは１２％以下、１０％以下、８％以下、７％以下、特に６．５％以下であることが望ましい。一方ＳｒＯの含有量が少なくなると溶融性や耐薬品性が悪化するため、好ましくは０．５％以上、１％以上、２％以上、３％以上、特に５％以上含有することが望ましい。また特に基板の低密度化をはかりたい場合には下限を０．１％以上、特に０．５％以上とし、上限を５％以下、３％以下、特に２．５％以下とすることが望ましい。

ＢａＯの含有量は０〜３０％である。ＢａＯの含有量が高くなると密度や熱膨張係数が高くなるため、３０％以下、好ましくは２５％以下、２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、特に３％以下であることが望ましい。一方ＢａＯの含有量が少なくなると溶融性や耐薬品性が悪化するため、好ましくは０．５％以上、１％以上、特に２％以上含有することが望ましい。また特に基板の低密度化をはかりたい場合には１０％以下、５％以下、３％以下、１％以下、０．５％以下、０．３％以下とすることが望ましい。

ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの各成分は混合して含有させると、ガラスの液相温度を著しく下げ、ガラス中に結晶異物を生じさせ難くすることにより、ガラスの溶融性、成形性を改善する効果がある。しかしながら、これらの合量が少ないと融剤としての働きが充分ではなく溶融性が悪化するため、５％以上、８％以上、９％以上、１１％以上、特に１３％以上含有することが望ましい。一方、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの各成分の合量が多くなると、密度が上昇し、ガラスの軽量化が図れなくなる上、クラック発生率が高くなる傾向にあるため、合量で３０％以下、２０％以下、１８％以下、特に１５％以下であることが望ましい。また特に基板の低密度化をはかりたい場合には合量の下限を５％以上、８％以上とし、またその上限を１３％以下、１１％以下、１０％以下とすることが望ましい。

ＺｎＯは、溶融性を改善し、ヤング率を高める成分であるが、多量に含有するとガラスが失透しやすくなり、歪点も低下する上、密度が上昇するため好ましくない。従って、その含有量は１５％以下、１０％以下、５％以下、３％以下、１％以下、特に０．５％以下であることが好ましい。

ＺｒＯ₂は、ヤング率を向上させる成分であるが、５％より多くなると、液相温度が上昇し、ジルコンの失透異物が出易くなるため好ましくない。ＺｒＯ₂の好ましい範囲は３％以下、より好ましくは１％以下である。

また、上記成分以外にも、本発明では、Ｙ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃を５％程度まで含有することができる。これらの成分は歪点、ヤング率等を高める働きがあるが、多く含有すると密度が増大してしまうので好ましくない。

更に本発明のガラスには、ガラス特性が損なわれない限り、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃（Ｓｂ₂Ｏ₃及びＳｂ₂Ｏ₅の両方を含む。以下同じ）、Ｆ₂、Ｃｌ₂、ＳＯ₃、Ｃ、あるいはＡｌ、Ｓｉなどの金属粉末等の清澄剤を５％まで含有させることができる。また、ＣｅＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃なども清澄剤として５％まで含有させることができる。

ところで本発明のようなガラスを溶融する場合、高温で清澄剤として働くＡｓ₂Ｏ₃が広く用いられてきた。しかし、近年、環境に配慮する意味からＡｓ₂Ｏ₃のような環境負荷化学物質は使用しにくくなってきた。ＳｎＯ₂は、Ａｓ₂Ｏ₃と同様に高温で清澄力があり、本発明のガラスを溶融するための清澄剤として非常に効果的である。しかし、多く含有させると失透を生じるため、その含有量は５％以下、望ましくは２％以下、より望ましくは１％以下に規制される。

さらに本発明のガラスの清澄剤としては、Ｓｂ₂Ｏ₃も有効であるが、Ｓｂ₂Ｏ₃を５％以上含有すると密度の上昇を招くため、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、更に好ましくは１％以下に限定される。

そこで清澄剤としてＡｓ₂Ｏ₃を用いない場合には、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂およびＣｌの群から選択された１種又は２種以上を０．０１〜３．０％含有させることが好ましく、特にＳｂ₂Ｏ₃ ０．０１〜２．０％、ＳｎＯ₂ ０．０１〜１．０％、Ｃｌ ０．００５〜１．０％の割合で含有させるのが最も好ましい。

次に、本発明のディスプレイ用ガラス基板を製造する方法を述べる。

まず所望の組成となるようにガラス原料を調合する。

次いでガラスを溶融し、成形する。ガラスの成形には種々の方法が採用可能であるが、溶融ガラスを直接板状に成形する場合は、オーバーフローダウンドロー法を採用することが好ましい。またこの方法に代表される板引き成形では、板引き速度を調節することによってガラスの冷却速度を制御し、ガラスの仮想温度を所望の値に調整することができる。

続いて得られた板状ガラスを切断し、所定の形状に加工する。さらに必要に応じて端面加工等の処理を施し、本発明のディスプレイ用ガラス基板を得ることができる。

本発明の実施例を以下に記載する。
まず、表１の組成となるようにガラス原料を調合し、ガラス溶融炉に供給して１５００〜１６００℃で溶融した。次いで、溶融ガラスをオーバーフローダウンドロー成形装置に供給し、板状に成形した。このとき冷却速度が約４１０℃／分となるように板引き速度を調整した。

このようにして得られた基板について、各種の特性を評価した。結果を表１に示す。

なお仮想温度は次のようにして測定した。まず得られた厚み０．５ｍｍの板状ガラスから、１６０ｍｍ×３０ｍｍの基板を切り出し、短冊状の試験片を数枚用意した。この短冊状試験片の端から２０ｍｍ〜４０ｍｍ付近に＃１０００の耐水研磨紙を押し当てることで、それぞれマーキングを行い（図１（ａ））、マーキングと垂直方向に折り割った。折り割った試験辺の一方を、それぞれ７１０℃、７３０℃、７５０℃、７７０℃、７９０℃で１時間熱処理を行った。熱処理後の試料は金属板の上に乗せ急冷を行った。熱処理を行っていない試料と熱処理後の試料とを並べて（図１（ｂ））マーキングの位置ズレ量（△Ｌ₁、△Ｌ₂）をレーザー顕微鏡によって観察した。それぞれの温度における熱収縮率を式１に基づいて算出したところ、表２の通りとなった。

温度と熱収縮率の関係は直線関係にあるので、横軸に熱処理温度、縦軸に熱収縮率をとったグラフを作成し、最小二乗法によって近似直線を引き、熱収縮率が０になる温度を読み取ると実施例１は７７０℃、実施例２は８１０℃であった。即ち、実施例のガラスの仮想温度はそれぞれ７７０℃、及び８１０℃であった。実施例１、２のガラス転移温度はそれぞれ７１０℃、７３０℃であるため、（仮想温度‐ガラス転移温度）の値は６０℃、８０℃となる。

また実施例１のガラスについて冷却速度が３２０℃／分となるように成形を行った場合、仮想温度は７３０℃となり、”仮想温度―ガラス転移温度”の値は２０℃であった。またその際、クラック発生率は４５％であった。

密度は、周知のアルキメデス法によって測定した。

歪点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６−７１の方法に基づいて測定した。この値が高いほど、ガラスの耐熱性が高くなる。

軟化点は ＡＳＴＭ Ｃ３３８−９３の方法に基づいて測定を行った。

粘度１０^4.0、１０^3.0、１０^2.5ｄＰａ・ｓにおける温度は、白金球引き上げ法で測定した。この温度が低いほど、溶融性に優れていることになる。

液相温度の測定は、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定したものである。液相粘度は液相温度における各ガラスの粘度を示す。液相粘度が高く、液相温度が低いほど、耐失透性に優れ、成形性に優れている。

熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を測定したものである。熱膨張係数測定用の試料として、ガラス板を白金ボートに入れて１４００℃〜１４５０℃で３０分リメルトし、端面にＲ加工を施したφ５ｍｍ×２０ｍｍの円柱状の試料を得た。同円柱状の試料は＋５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温し、同温度で３０分保持した後、５７０℃まで−３℃／ｍｉｎで降温し、５７０℃からは−１０℃／ｍｉｎで室温まで冷却し、熱膨張係数を測定した。

ガラス転移温度は熱膨張曲線からＪＩＳ Ｒ３１０３−３の方法に基づいて測定した。

ヤング率は、共振法により測定した
クラック発生率は、湿度３０％、温度２５℃に保持された恒温恒湿槽内において、荷重１０００ｇに設定したビッカース圧子をガラス表面（光学研磨面）に１５秒間打ち込み、その１５秒後に圧痕の４隅から発生するクラックの数をカウント（１つの圧痕につき最大４とする）する。２０回圧子を打ち込み、総クラック発生数／８０×１００として評価した。

耐ＢＨＦ性と耐ＨＣｌ性については、次の方法で評価した。まず各ガラス試料の両面を光学研磨した後、一部をマスキングしてから所定の濃度に調合した薬液中で、定めた温度で定めた時間浸漬した。薬液処理後、マスクをはずし、マスク部分と浸食部分の段差を表面粗さ計で測定し、その値を浸食量とした。また各ガラス試料の両面を光学研磨した後、所定の濃度に調合した薬液中で、定めた温度で定めた時間浸漬してから、ガラス表面を目視で観察し、ガラス表面が白濁したり、荒れたり、クラックが入っているものを×、全く変化の無いものを○とした。

薬液及び処理条件は、耐ＢＨＦ性の浸食量は、１３０ＢＨＦ溶液（ＮＨ₄ＨＦ：４．６質量％，ＮＨ₄Ｆ：３６質量％）を用いて２０℃、３０分間の処理条件で測定した。外観評価は、６３ＢＨＦ溶液（ＨＦ：６質量％，ＮＨ₄Ｆ：３０質量％）を用いて、２０℃、３０分間の処理条件で行った。また耐ＨＣｌ性の浸食量は、１０質量％塩酸水溶液を用いて８０℃、２４時間の処理条件で測定した。外観評価は、１０質量％塩酸水溶液を用いて８０℃、３時間の処理条件で行った。

このように、本発明の実施例は仮想温度、ヤング率、液相粘度、歪点が高い。更にクラック発生率、密度、高温粘度が低く、ディスプレイ用ガラス基板として好適である。

仮想温度の測定方法を説明する図であり、（ａ）は熱処理前の試験片を、（ｂ）は熱処理後の試験片を示している。

符号の説明

ｌ₀ マーキング間の距離
△Ｌ₁、△Ｌ₂ マーキングの位置ズレ量

Claims (8)

1. 質量％表示でＳｉＯ₂ ５０〜７０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ７〜２０％、Ｂ₂Ｏ₃ ７〜１７％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ０〜１５％、ＳｒＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜３０％含有し、（仮想温度−ガラス転移温度）が０℃以上であることを特徴とするディスプレイ用ガラス基板。
2. クラック発生率が７０％以下のガラスからなることを特徴とする請求項１のディスプレイ用ガラス基板。
3. ヤング率が６５ＧＰａ以上のガラスからなることを特徴とする請求項１又は２のディスプレイ用ガラス基板。
4. 密度が２．７ｇ／ｃｍ³以下のガラスからなることを特徴とする請求項１〜３の何れかのディスプレイ用ガラス基板。
5. ３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数が２０〜５０×１０^-7／℃のガラスからなることを特徴とする請求項１〜４の何れかのディスプレイ用ガラス基板。
6. 液相粘度が１０^5.0ｄＰａ・ｓ以上であるガラスからなることを特徴とする請求項１〜５の何れかのディスプレイ用ガラス基板。
7. 歪点が６００℃以上のガラスからなることを特徴とする請求項１〜６の何れかのディスプレイ用ガラス基板。
8. オーバーフローダウンドロー法により成形されてなることを特徴とする請求項１〜７の何れか記載のディスプレイ用ガラス基板。

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