JP5087392B2 - 酸素吸収性樹脂組成物とそれを用いた成形品および積層体 - Google Patents

Description

本発明は、酸素吸収能を有する酸素吸収性樹脂組成物と、それを用いた成形品および積層体とに関する。

従来、酸素および／または炭酸ガスのバリア性に優れ、かつ、溶融成形可能なガスバリア性樹脂が、耐湿性および機械的特性に優れる熱可塑性樹脂と組み合わされて、例えば多層のプラスチック包装材として、幅広く用いられている。上記ガスバリア性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）などが、上記熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィンやポリエステルなどが例として挙げられる。しかし、通常、上記ガスバリア性樹脂における気体の透過を完全に防ぐことは困難であり、無視できない量の気体が当該樹脂を透過する。このため、当該樹脂を透過する気体、特に、包装された内容物の品質に大きく影響する気体である酸素の透過量の低減を目的として、酸素吸収性を有する樹脂組成物が用いられることがある。酸素吸収性樹脂組成物は、また、内容物を包装した時点で既に包装の内部に存在する酸素の低減を目的としても用いられる。

酸素吸収性樹脂組成物として、特開平5-115776号公報（文献１）には、エチレン性不飽和炭化水素と遷移金属触媒とを含む組成物が開示されている。

特開2001-106866号公報（文献２）、特開2001-106920号公報（文献３）および特開2002-146217号公報（文献４）には、酸素吸収性樹脂組成物として、特定の炭素−炭素二重結合を側鎖に有する構成単位を含む熱可塑性樹脂が開示されており、当該樹脂は、好適にはＥＶＯＨと組み合わせて使用されることが示されている。当該樹脂は、ＥＶＯＨとともに溶融成形が可能であり、各種包装材としての用途に好適である。

特開2003-113311号公報（文献５）には、ポリエーテル単位、具体的には、ポリアルキレンエーテル単位を主鎖あるいは分岐鎖の構成単位として含む酸素吸収性樹脂組成物が開示されている。

米国特許第6,746,622号明細書（文献６）には、エステル結合およびメチレン基を介して主鎖に結合されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）由来の環状エーテルを側鎖に有する酸素吸収性樹脂組成物が開示されている。

しかし、文献１〜４に開示の樹脂組成物では、酸素を吸収するにつれて自らの分解が進み、低分子物質が生成して不快な臭気が発生することがある。このような臭気の発生は、特に、酸素吸収性樹脂組成物を包装材として用いる場合などには、できるだけ抑制されることが望ましい。

文献５、６に開示の酸素吸収性樹脂組成物では、酸素の吸収に伴ってエーテル結合が切断されると考えられ、特に文献５の組成物では、その主鎖あるいは分岐鎖が切断されるために低分子物質の生成が進みやすい。また、文献６の組成物では、酸素の吸収に伴う主鎖の切断は生じないものの、その熱安定性に劣り、例えば、溶融成形によるシートへの加工時に着色などが生じることがある。

本発明は、これら従来の組成物とは構成が異なり、酸素吸収能に優れ、使用時（酸素吸収時）に不快な臭気の発生が抑制された酸素吸収性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう）は、式（Ｉ）で示される構成単位を有する高分子（Ａ）と、酸素吸収促進剤（Ｂ）とを含む。

上記式（Ｉ）において、Ｘは、置換基を有してもよい炭素数が１〜４のアルキレン基を示す。Ｚは、単結合、または、置換基を有してもよいメチレン基を示す。Ｒ¹およびＲ²は、水素、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアリール（aryl）基を示す。また上記式（Ｉ）において、酸素原子に隣接する炭素原子は、少なくとも１つの水素原子を有する。

このような樹脂組成物とすることにより、酸素吸収性（酸素掃去性）に優れ、使用時（酸素吸収時）に不快な臭気の発生が抑制された酸素吸収性樹脂組成物とすることができる。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、ガスバリア性樹脂（Ｃ）をさらに含んでいてもよい。

本発明の成形品は、上記本発明の酸素吸収性樹脂組成物からなる部分を含む。

本発明の積層体は、上記本発明の酸素吸収性樹脂組成物からなる層を含む。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物は様々な用途に用いることができ、特に、酸素による劣化が進みやすく、香りが重視される食品や化粧品などの物品を保存するための容器として好適である。当該容器は、少なくともその一部に、本発明の酸素吸収性樹脂組成物からなる部分および／または層を含めばよい。即ち、当該容器は、上記本発明の成形品あるいは上記本発明の積層体からなる。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、その優れた酸素吸収能および取り扱いの容易性から、脱酸素剤としても有用である。

本発明および比較例の酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収能を測定した結果の一例を示すグラフである。 本発明および比較例の酸素吸収性樹脂組成物の酸素吸収能を測定した結果の他の一例を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の説明において、特定の機能を発現する物質として具体的な物質を例示しているが、本発明はこれに限定されない。また、例示される物質は、特に説明がない限り、単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本明細書における「酸素の掃去」とは、酸素を吸収あるいは消費して、環境中の酸素量を減少させることをいう。

本発明の樹脂組成物は、以下の式（Ｉ）で示される構成単位を有する高分子（Ａ）と酸素吸収促進剤（Ｂ）とを含む。

上記式（Ｉ）において、Ｘは、置換基を有してもよい炭素数が１〜４のアルキレン基を示す。Ｚは、単結合、または、置換基を有してもよいメチレン基を示す。Ｒ¹およびＲ²は、水素、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアリール基を示す。また、酸素原子に隣接する炭素原子は、少なくとも１個の水素原子を有する、即ち、少なくとも１個の水素原子と共有結合を形成している。

ここで「単結合」とは、上記式（Ｉ）において「Ｚ」で示されている部分に炭素原子などの任意の原子が存在せず、酸素原子と、Ｒ²が結合した主鎖の炭素原子とが、直接一重結合していることをいう。即ち、Ｚが単結合である場合、式（Ｉ）は、以下の式（Ｖ）のように記すことができる。

式（Ｉ）に示す構成単位では、酸素を吸収する際に反応するエーテル結合が、環状エーテルとして分子内に存在する。環状エーテルは酸素との反応速度が早いため、高分子（Ａ）は酸素と効率よく反応でき、高い酸素吸収能を得ることができる。また、当該構成単位において環状エーテルを構成するエーテル結合が主鎖の外側に存在することも、酸素との反応速度を向上できる要因となる。例えば、ポリマーの主鎖内にエーテル結合を有する直鎖エーテルポリマーでは、高分子（Ａ）のような高い反応速度を得ることは困難である。

高分子（Ａ）では、また、酸素の吸収によりエーテル結合が開裂しても、直鎖エーテルポリマーのように主鎖の切断が生じないため、臭気の原因となる低分子量の分解物の生成や、分子量の低下を抑制できる。

文献５に開示の組成物のように、ポリマー主鎖からの分岐鎖として直鎖状のポリエーテル単位が存在する場合、酸素吸収能を比較的高くできるものの、酸素の吸収により分岐鎖のエーテル結合が開裂すると、臭気の原因となる低分子量の分解物が生成する。これに対して、高分子（Ａ）では、エーテル結合が開裂した場合においても主鎖との結合が保持されるため、上記低分子量の分解物の生成を抑制できる。

文献６に開示の組成物のように、環状エーテルをエステル結合などを介して主鎖に接合させた場合、溶融加熱などの成形時に環状エーテルの一部が主鎖から分離し、組成物としての劣化が進む他、分離した環状エーテルが酸素を吸収して開裂し、低分子量の分解物が生成することがある。これに対して高分子（Ａ）では、環状エーテルが主鎖に組み込まれているため、成形時における劣化を抑制でき、低分子量の分解物の生成を抑制できる。

式（Ｉ）におけるＸは、置換基を有してもよい炭素数が１〜４のアルキレン基であり、Ｚは、単結合または置換基を有してもよいメチレン基である。このＸおよびＺが有してもよい置換基は、例えば、置換基を有してもよいアルキル基（Ｘ）、置換基を有してもよいアリール基（Ｘ）、置換基を有してもよいアルキルアリール基（Ｘ）、または、ハロゲン原子である。

アルキル基（Ｘ）の炭素原子数は好ましくは１〜５であり、アリール基（Ｘ）の炭素原子数は好ましくは６〜１０であり、アルキルアリール基（Ｘ）の炭素原子数は好ましくは７〜１１である。アルキル基（Ｘ）の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基が、アリール基（Ｘ）の例としてはフェニル基が、アルキルアリール基（Ｘ）の例としてはトリル基が、ハロゲン原子の例としては塩素原子が、それぞれ挙げられる。

ＸおよびＺにおける置換基の位置は特に限定されないが、酸素との反応性を確保する観点から、式（Ｉ）に示す酸素原子に隣接する炭素原子が少なくとも１つの水素原子を有する必要があり、この条件を満たすように置換基が位置する必要がある。酸素との反応性をより向上できる、即ち、酸素吸収性樹脂組成物としての酸素吸収能および／または酸素吸収速度を向上できることから、式（Ｉ）において、酸素原子に隣接する炭素原子が置換基を有さない、換言すれば、当該炭素原子が２つの水素原子を有することが好ましい。

式（Ｉ）におけるＲ¹およびＲ²は、水素、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアリール基である。このＲ¹およびＲ²が有してもよい置換基は、上記ＸおよびＺが有してもよい置換基と、好ましい置換基を含めて、同様である。

酸素との反応性をより向上できることから、式（Ｉ）に示す構成単位の環構造部に存在する置換基の炭素数が少ない方が好ましく、当該環構造部に存在する置換基自体の数も少ない方が好ましい。

より具体的には、式（Ｉ）において、Ｘが以下の式（II）、式（III）または式（IV）で示されるアルキレン基であり、Ｚが単結合であり、Ｒ¹およびＲ²が水素であることが好ましい。この場合、酸素との反応性をより向上できる。このような構成単位は、以下の式（VI）、式（VII）、式（VIII）および式（IX）により示される。

高分子（Ａ）は、フラン誘導体の重合体であってもよく、なかでも以下の式（Ｘ）により示されるポリ（ジヒドロフラン）であることが好ましい。この場合、酸素との反応性をさらに向上できる。式（Ｘ）に示すポリ（ジヒドロフラン）は、上記式（VI）に示す構成単位を有する。

高分子（Ａ）は、ピラン誘導体の重合体であってもよく、なかでも、ポリジヒドロピラン、または、ポリ（４−メチルジヒドロピラン）が好ましい。この場合、酸素との反応性をさらに向上できる。

式（Ｘ）における「ｎ」は、高分子（Ａ）が共重合体でない場合、高分子（Ａ）の分子量により決定される値である。

高分子（Ａ）は、その主鎖に環状エーテル基を有するともいえ、高分子（Ａ）が含む環状エーテル基の量は、０．００１ｅｑ／ｇ（等量／ｇ）以上が好ましく、０．００５ｅｑ／ｇ以上がより好ましく、０．０１ｅｑ／ｇ以上がさらに好ましい。環状エーテル基の含有量が０．００１ｅｑ／ｇ未満である場合には、酸素との反応性が低くなり、酸素吸収性樹脂組成物として十分な酸素吸収能が得られないことがある。

高分子（Ａ）の数平均分子量は、５００〜５０００００が好ましく、１０００〜２５００００がより好ましい。当該分子量が５００未満、あるいは、５０００００を超える場合、樹脂組成物としての成形加工性やハンドリング性、あるいは、当該樹脂組成物を成形品としたときの強度や伸度などの機械的特性が低下することがある。また、高分子（Ａ）と後述するガスバリア性樹脂（Ｃ）とを組み合わせて使用する場合に、高分子（Ａ）の分散性が過度に低下し、得られた組成物におけるガスバリア性および酸素吸収能が低下することがある。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、２以上の種類の高分子（Ａ）を含んでいてもよい。

高分子（Ａ）は、上記式（Ｉ）に示される構成単位以外の構成単位を有していてもよく、例えば、エチレン、プロピレンなどのオレフィン由来の構成単位、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニル化合物由来の構成単位、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸誘導体由来の構成単位などを有していてもよい。

高分子（Ａ）の全構成単位に占める上記式（Ｉ）で示される構成単位の割合は、酸素吸収能が高い樹脂組成物とするためには、できるだけ大きい方が好ましく、通常、５モル％以上であればよく、５０モル％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。

高分子（Ａ）は一般的な手法により形成すればよく、例えば、環内にエチレン性不飽和結合を有する環状エーテル（以下、単に「不飽和環状エーテル」ともいう）の重合により形成すればよい。重合の際には、必要に応じ、不飽和環状エーテル以外のモノマー（単量体）を共存させてもよい。

より具体的には、高分子（Ａ）がポリ（ジヒドロフラン）である場合、例えば、不飽和環状エーテルとして２，３−ジヒドロフランを重合溶媒であるキシレンに溶解し、触媒として塩化鉄などのルイス酸触媒を加えて、定法に従いカチオン重合すればよい。

高分子（Ａ）は、必要に応じ、他の物質、例えば酸化防止剤、と組み合わせてもよい。高分子（Ａ）と酸化防止剤とを組み合わせた場合、高分子（Ａ）の保存時あるいは溶融成形時などにおける高分子（Ａ）と酸素との反応を抑制でき、樹脂組成物としての使用前における酸素吸収能の低下を抑制できる。

酸化防止剤は特に限定されないが、例えば、以下の化合物を用いてもよい：２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２，６−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２−メチレンビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリス−（ノニルフェニル）、チオジプロピオン酸ジラウリル。

高分子（Ａ）と組み合わせる酸化防止剤の量は、本発明の樹脂組成物における各成分の種類や含有量、あるいは、本発明の樹脂組成物の使用目的や保存条件などを考慮して、適宜決定すればよい。高分子（Ａ）と酸化防止剤の重量の合計を基準とすると、酸化防止剤は、通常、０．０１〜１重量％程度であればよく、０．０２〜０．５重量％程度が好ましい。酸化防止剤の量が過度に多い場合、高分子（Ａ）と酸素との反応を過度に抑制し、酸素吸収性樹脂組成物として十分な酸素吸収能が得られないことがある。一方、酸化防止剤の量が過度に少ない場合、高分子（Ａ）の保存条件あるいは溶融成形条件によっては、酸素吸収樹脂組成物としての使用開始時に、既に酸素吸収能が低下していることがある。

例えば、高分子（Ａ）を比較的低温の条件で、あるいは、不活性ガス雰囲気下で保存する場合には、高分子（Ａ）と組み合わせる酸化防止剤の量を少なくしてもよい。高分子（Ａ）を溶融成形する際に、窒素シールした状態で溶融混練する場合などにおいても同様である。本発明の樹脂組成物が、高分子（Ａ）の酸化を促進するための酸化触媒を多く含む場合などには、高分子（Ａ）と組み合わせる酸化防止剤の量を多くしても、良好な酸素吸収能を有する樹脂組成物を得ることができる。

本発明の樹脂組成物が含む酸素吸収促進剤（Ｂ）は、高分子（Ａ）と酸素との反応を促進させ、樹脂組成物としての酸素吸収能を向上させる作用を有する。

酸素吸収促進剤（Ｂ）は、例えば、遷移金属塩（Ｂ−１）、ラジカル発生剤（Ｂ−２）および光触媒（Ｂ−３）から選ばれる少なくとも１種であればよい。

酸素吸収促進剤（Ｂ）が遷移金属塩（Ｂ−１）である場合、遷移金属塩（Ｂ−１）を構成する遷移金属は特に限定されないが、例えば、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、ロジウム、チタン、クロム、バナジウムおよびルテニウムから選ばれる少なくとも１種であればよい。なかでも、上記反応を促進させる効果に優れることから、鉄、ニッケル、銅、マンガンおよびコバルトから選ばれる少なくとも１種が好ましく、マンガンおよびコバルトから選ばれる少なくとも１種がより好ましく、コバルトがさらに好ましい。

換言すれば、遷移金属塩（Ｂ−１）は、鉄塩、ニッケル塩、銅塩、マンガン塩およびコバルト塩から選ばれる少なくとも１種が好ましく、マンガン塩およびコバルト塩から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、コバルト塩がさらに好ましい。

遷移金属塩（Ｂ−１）を構成する遷移金属の対イオンは特に限定されないが、例えば、有機酸由来のアニオンまたは塩化物由来のアニオンであればよい。有機酸としては、例えば、酢酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、２−エチルへキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、樹脂酸、カプリン酸、ナフテン酸などが挙げられる。特に好ましい塩としては、例えば、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、酢酸コバルトおよびステアリン酸コバルトが挙げられる。遷移金属塩（Ｂ−１）は、重合体性の対イオンを有する、いわゆる、アイオノマーであってもよい。

本発明の樹脂組成物における遷移金属塩（Ｂ−１）の含有量は、高分子（Ａ）を基準として、金属元素換算で１〜５００００ｐｐｍ（重量比。以下同じ）が好ましい。当該含有量は、５〜１００００ｐｐｍがより好ましく、１０〜５０００ｐｐｍがさらに好ましい。当該含有量が１ｐｐｍに満たない場合、高分子（Ａ）と酸素との反応を促進させる効果が十分に得られないことがある。一方、当該含有量が５００００ｐｐｍを超える場合、樹脂組成物としての熱安定性が低下して、溶融成形などの成形時に分解ガスが発生したり、ゲル、ブツの発生が著しくなったりすることがある。

酸素吸収促進剤（Ｂ）がラジカル発生剤（Ｂ−２）である場合、当該ラジカル発生剤（Ｂ−２）は特に限定されないが、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハクイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、３−スルホニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メトキシカルボニル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−メチル−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−ヒドロキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ニトロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−クロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−メトキシ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−ジメチルアミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−カルボキシ−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、４−メチル−Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシピロメリット酸ジイミドなどを用いればよい。なかでも、Ｎ−ヒドロキシコハクイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸ジイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタルイミドが好ましい。

酸素吸収促進剤（Ｂ）が光触媒（Ｂ−３）である場合、当該光触媒（Ｂ−３）は特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、ニオブ酸カリウムなどを用いればよい。これらは、通常、粉末の形態で用いられる。なかでも、光触媒機能が高く、食品添加物として認証され、安全かつ安価であることから、二酸化チタンが好ましい。なかでも、高い光触媒作用を有することから、アナターゼ型の二酸化チタンが好ましく、本発明の樹脂組成物が光触媒（Ｂ−３）として含む二酸化チタンにおけるアナターゼ型の割合が３０重量％以上（より好ましくは５０重量％以上）が好ましい。

本発明の樹脂組成物において、酸素吸収促進剤（Ｂ）は、高分子（Ａ）の酸化反応を促進させて酸素吸収能を向上させる効果がある。例えば、酸素吸収促進剤（Ｂ）により、本発明の樹脂組成物を用いた包装材の内部に存在する酸素、および、包装材を透過しようとする酸素と高分子（Ａ）との反応を促進させて、包装材としての酸素バリア性および酸素吸収能を向上できる。

本発明の樹脂組成物における酸素吸収速度は、高分子（Ａ）および／または酸素吸収促進剤（Ｂ）の種類や含有量などを調整することにより、０．０１ｍｌ／（ｇ・ｄａｙ）以上とすることができ、０．０５ｍｌ／（ｇ・ｄａｙ）以上とすることも可能である。ここで、「酸素吸収速度」とは、樹脂組成物からなるフィルムを一定容積の空気中に放置した場合に、単位時間あたりに当該フィルムが吸収した酸素の重量を、当該フィルムの単位重量あたりに換算して求めた値である。酸素吸収速度の具体的な測定方法は、後述の実施例に示す。

本発明の樹脂組成物は、酸素吸収速度を重視する場合には、上述した高分子（Ａ）および酸素吸収促進剤（Ｂ）からなることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、高分子（Ａ）および酸素吸収促進剤（Ｂ）以外の他の物質、例えば高分子（Ａ）以外の樹脂、を含んでもよく、より具体的にはガスバリア性樹脂（Ｃ）をさらに含んでもよい。ガスバリア性樹脂（Ｃ）を含む本発明の樹脂組成物は、酸素吸収能に優れるとともに高いガスバリア性を有する他、様々な形状への成形が可能であり、例えば、食品や化粧品の包装材としての使用に好適である。

ガスバリア性樹脂（Ｃ）の２０℃、６５％ＲＨ（相対湿度）における酸素透過速度は、５００ｍｌ・２０μｍ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましい。この値は、２０℃、６５％ＲＨの環境下で測定したときに、１気圧の酸素の差圧がある状態で、面積１ｍ²かつ厚さ２０μｍのフィルムを１日に透過する酸素の体積が、５００ｍｌ以下であることを意味する。酸素透過速度が５００ｍｌ・２０μｍ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を超える樹脂（Ｃ）の場合、得られる樹脂組成物のガスバリア性が不十分となるおそれがある。ガスバリア性樹脂（Ｃ）の酸素透過速度は、１００ｍｌ・２０μｍ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下が好ましく、２０ｍｌ・２０μｍ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がより好ましく、５ｍｌ・２０μｍ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下がさらに好ましい。このようなガスバリア性樹脂（Ｃ）と高分子（Ａ）とを組み合わせることにより、酸素吸収能に優れるとともにガスバリア性にも優れる樹脂組成物とすることができ、結果として、極めて高いガスバリア性を有する樹脂組成物とすることができる。

ガスバリア性樹脂（Ｃ）は特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、および、ポリアクリロニトリル樹脂から選ばれる少なくとも１種を用いればよい。これらの樹脂は、通常、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度が、５００ｍｌ・２０μｍ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である。

ポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ビニルエステルの単独重合体、あるいは、ビニルエステルと他の単量体との共重合体を、アルカリ触媒などによりけん化して形成できる。例えば、ビニルエステルとエチレンとの共重合体をけん化すると、ＥＶＯＨを形成できる。代表的なビニルエステルとして酢酸ビニルが挙げられるが、酢酸ビニル以外の脂肪酸ビニルエステル、例えば、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど、を用いてもよい。

ポリビニルアルコール系樹脂におけるビニルエステル成分のけん化度は、９０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、９６％以上がさらに好ましい。けん化度が９０％未満の場合、得られた樹脂組成物における高湿度下でのガスバリア性が低下することがある。また、ポリビニルアルコール系樹脂がＥＶＯＨであり、そのけん化度が９０％未満である場合、得られた樹脂組成物の熱安定性が不十分となり、当該樹脂組成物から成形品を成形する際にゲル、ブツなどが発生しやすくなることがある。

ポリビニルアルコール系樹脂が、けん化度の異なる２以上の種類のポリビニルアルコール系樹脂の混合物からなる場合には、混合重量比から算出されるけん化度の平均値を、その混合物のけん化度とすればよい。

ポリビニルアルコール系樹脂としては、溶融成形性に優れ、高湿度下におけるガスバリア性が良好であることから、ＥＶＯＨが好ましい。

ＥＶＯＨの全構成単位に占めるエチレン単位の割合は、５〜６０モル％が好ましい。エチレン単位の割合が５モル％未満の場合、高湿度下におけるガスバリア性が低下して溶融成形性が悪化することがある。この観点からは、エチレン単位の割合は、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましい。一方、エチレン単位の割合が６０モル％を超えると十分なガスバリア性が得られないことがある。この観点からは、エチレン単位の割合は、５５モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましい。

ガスバリア性樹脂（Ｃ）としてより好ましいＥＶＯＨは、その全構成単位に占めるエチレン単位の割合が５〜６０モル％、かつ、そのけん化度が９０％以上のＥＶＯＨである。本発明の樹脂組成物からなる層を含む積層体を形成する場合で、当該積層体に耐衝撃剥離性が求められる場合には、全構成単位に占めるエチレン単位の割合が２５〜５５モル％であり、かつ、けん化度が９０％以上９９％未満のＥＶＯＨをガスバリア性樹脂（Ｃ）として用いることが好ましい。

ＥＶＯＨが、上記エチレン単位の割合が異なる２以上の種類のＥＶＯＨの混合物からなる場合には、混合重量比から算出される平均値を、その混合物におけるエチレン単位の割合とすればよい。この場合、エチレン単位の割合が最も離れたＥＶＯＨ間における、当該割合の差が３０モル％以下であり、かつ、けん化度の差が１０％以下であることが好ましい。これらの条件から外れる場合、樹脂組成物層としての透明性が損なわれることがある。上記割合の差は２０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下がさらに好ましい。上記けん化度の差は７％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。

本発明の樹脂組成物からなる層を含む積層体を形成する場合で、耐衝撃剥離性およびガスバリア性がより高いレベルでバランスされた積層体を得るためには、エチレン単位の割合が２５〜５５モル％であり、かつ、けん化度が９０％以上９９％未満のＥＶＯＨ（ｃ１）と、エチレン単位の割合が２５〜５５モル％であり、かつ、けん化度が９９％以上のＥＶＯＨ（ｃ２）とを、重量比ｃ１／ｃ２が５／９５〜９５／５の範囲となるように混合して、ガスバリア性樹脂（Ｃ）とすればよい。

ＥＶＯＨにおけるエチレン単位の割合およびけん化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。

本発明の効果が得られる限り、ＥＶＯＨは、エチレンおよびビニルアルコール以外の単量体を共重合成分として少量含んでもよい。このような単量体として、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類が挙げられる。また当該単量体は、イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、および、その塩、その部分エステル、その完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物などであってもよい。その他、当該単量体は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物であってもよく、不飽和スルホン酸またはその塩、アルキルチオール類、ビニルピロリドン類などであってもよい。

ＥＶＯＨは、共重合成分としてビニルシラン化合物０．０００２〜０．２モル％を含んでもよい。この場合、当該ＥＶＯＨを含む本発明の樹脂組成物を、基材となるべき樹脂（例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂：ＰＥＳ）とともに、共押出成形または共射出成形して積層体を形成する際に、本発明の樹脂組成物と基材樹脂との間の溶融粘性の整合性を改善でき、より均質な構造を有する積層体を形成できる。上記ビニルシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシランやビニルトリエトキシシランが好適である。

ＥＶＯＨへのホウ素化合物の添加によってもＥＶＯＨの溶融粘性を改善でき、より均質な構造を有する成形品を得ることができる。ＥＶＯＨに添加するホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類などが挙げられる。具体的には、ホウ酸類として、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などを用いればよく、ホウ酸エステルとして、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどを用いればよく、ホウ酸塩として、上記ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などを用いればよい。これらのホウ素化合物のなかでも、オルトホウ酸を用いることが好ましい。

ＥＶＯＨにホウ素化合物を添加する場合、当該化合物を添加した後のＥＶＯＨにおけるホウ素化合物の含有量は、ホウ素元素換算で、２０〜２０００ｐｐｍが好ましく、５０〜１０００ｐｐｍがより好ましい。この場合、成形時における加熱溶融の際のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨとすることができる。当該含有量が２０ｐｐｍ未満の場合、ホウ素化合物を添加する効果が不十分となることがある。一方、当該含有量が２０００ｐｐｍを超える場合、添加後のＥＶＯＨがゲル化しやすくなり、樹脂組成物としての成形性が低下することがある。

層間接着性や相容性の改善のために、ＥＶＯＨに、アルカリ金属塩を添加してもよい。当該金属塩を添加した後のＥＶＯＨにおけるアルカリ金属塩の含有量は、アルカリ金属元素換算で、５〜５０００ｐｐｍが好ましく、２０〜１０００ｐｐｍがより好ましく、３０〜５００ｐｐｍがさらに好ましい。添加するアルカリ金属塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体などであればよい。具体的には、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩などであればよく、なかでも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好ましい。

ＥＶＯＨにリン酸化合物を添加してもよく、当該化合物を添加した後のＥＶＯＨにおけるリン酸化合物の含有量は、リン酸根換算で、２０〜５００ｐｐｍが好ましく、３０〜３００ｐｐｍがより好ましく、５０〜２００ｐｐｍがさらに好ましい。ＥＶＯＨへのリン酸化合物の添加により、ＥＶＯＨの熱安定性を改善でき、特に、樹脂組成物を長時間にわたって溶融成形する際に、着色や、ゲル、ブツなどの発生を抑制できる。

ＥＶＯＨに添加するリン酸化合物は特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸などの各種の酸やその塩などであればよい。リン酸塩は第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形であってもよい。リン酸塩のカチオン種も特に限定されないが、カチオン種がアルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましい。具体的には、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン酸化合物をＥＶＯＨに添加することが好ましい。

ガスバリア性樹脂（Ｃ）としてのＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく）は、０．１〜１００ｇ／１０分が好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分がより好ましく、１〜３０ｇ／１０分がさらに好ましい。

ガスバリア性樹脂（Ｃ）として用いるポリアミド樹脂は特に限定されず、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウロラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）などの脂肪族ポリアミド単独重合体；カプロラクタム／ラウロラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ナイロン−６／１１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）などの脂肪族ポリアミド共重合体；ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸ−ナイロン）、ヘキサメチレンテレフタラミド／ヘキサメチレンイソフタラミド共重合体（ナイロン−６Ｔ／６Ｉ）などの芳香族ポリアミドを用いればよい。これらのポリアミド樹脂は単独で用いてもよいし、２以上の種類を混合して用いてもよい。なかでも、ポリカプロアミド（ナイロン−６）およびポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）が、良好なガスバリア性が得られることから好ましい。

ガスバリア性樹脂（Ｃ）として用いるポリ塩化ビニル樹脂は特に限定されず、例えば、塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンの単独重合体のほか、塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンと、酢酸ビニル、マレイン酸誘導体、高級アルキルビニルエーテルなどとの共重合体を用いればよい。

ガスバリア性樹脂（Ｃ）として用いるポリアクリロニトリル樹脂は特に限定されず、例えば、アクリロニトリルの単独重合体のほか、アクリロニトリルとアクリル酸エステルなどとの共重合体を用いればよい。

ガスバリア性樹脂（Ｃ）には、上述した各種の樹脂から選ばれる１種を用いてもよいし、２以上の種類を混合して用いてもよい。なかでも、ガスバリア性樹脂（Ｃ）として、ポリビニルアルコール系樹脂を用いることが好ましく、特に、ＥＶＯＨを用いることが好ましい。ＥＶＯＨとしては、上述したように、全構成単位に占めるエチレン単位の割合が５〜６０モル％であり、けん化度が９０％以上の共重合体が好ましい。

本発明の樹脂組成物がガスバリア性樹脂（Ｃ）をさらに含む場合、高分子（Ａ）およびガスバリア性樹脂（Ｃ）の重量の合計に占める高分子（Ａ）の重量の割合が、１〜３０％であることが好ましい。即ち、当該合計に占めるガスバリア性樹脂（Ｃ）の割合が、７０〜９９％であることが好ましい。

当該合計に占めるガスバリア性樹脂（Ｃ）の割合が７０％未満になると、樹脂組成物としてのガスバリア性が低下することがある。一方、９９％を超えると、樹脂組成物としての酸素吸収能が低下することがある。当該合計に占めるガスバリア性樹脂（Ｃ）の割合は、８０〜９８％が好ましく、８５〜９７％がより好ましい。即ち、当該合計に占める高分子（Ａ）の割合は、２〜２０％が好ましく、３〜１５％がより好ましい。

本発明の効果が得られる限り、ガスバリア性樹脂（Ｃ）および本発明の樹脂組成物は、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、あるいは、ポリアミド、ポリオレフィンなどの樹脂を含んでもよい。

本発明の樹脂組成物がガスバリア性樹脂（Ｃ）をさらに含む場合、高分子（Ａ）とガスバリア性樹脂（Ｃ）との間の混和性を考慮することが好ましい。両者の混和性は、樹脂組成物および当該樹脂組成物を用いた成形品における透明性、清浄性、酸素吸収能、ガスバリア性、機械的性質、テキスチャーなどに影響を与える場合がある。本発明の樹脂組成物では、両者の混和性を改善するために、高分子（Ａ）とガスバリア性樹脂（Ｃ）との間の相容性を向上させる相容化剤（Ｄ）をさらに含んでもよい。

相容化剤（Ｄ）は、高分子（Ａ）とガスバリア性樹脂（Ｃ）との間の相容性を向上させ、得られる樹脂組成物の形態を安定させる化合物である。相容化剤（Ｄ）の種類は特に限定されず、高分子（Ａ）およびガスバリア性樹脂（Ｃ）の組み合わせに応じて適宜選択すればよい。

ガスバリア性樹脂（Ｃ）がポリビニルアルコール系樹脂のように極性の高い樹脂である場合、相容化剤（Ｄ）としては、極性基を有する炭化水素系重合体、または、エチレン−ビニルアルコール共重合体が好ましい。例えば、極性基を有する炭化水素系重合体では、当該重合体のベースとなる炭化水素部により、相容化剤（Ｄ）と高分子（Ａ）との親和性を良好にできるともに、当該重合体が有する極性基により、相容化剤（Ｄ）とガスバリア性樹脂（Ｃ）との親和性を良好にでき、高分子（Ａ）とガスバリア性樹脂（Ｃ）との間の相容性を向上できる。

上記炭化水素系重合体のベースとなる炭化水素部は、例えば、以下に示す単量体を含めばよい：エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、３−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類：スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンなどのスチレン類：１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどのビニルナフタレン類：インデン、アセナフチレンなどのビニレン基含有芳香族化合物：ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物。

上記炭化水素部は、これらの単量体から選ばれる１種からなってもよいし、２以上の種類からなってもよい。

より具体的には、上記炭化水素系重合体のベースとなる炭化水素部は、例えば、以下に示す重合体からなる。以下に示す重合体は、上記単量体から形成できる：ポリエチレン（超低密度、低密度、直鎖状低密度、中密度、高密度を問わない）、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、エチルエステルなど）共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのオレフィン系重合体：ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ジエン系ブロック共重合体（スチレン−イソプレン−ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体など）、または、これらの水添物などのスチレン系重合体：ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル系重合体：ポリ塩化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系重合体：ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの半芳香族ポリエステル：ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族ポリエステル：など。なかでも、スチレン−ジエン系ブロック共重合体、または、その水添物などのスチレン系重合体が好ましい。

相容化剤（Ｄ）が有する極性基は特に限定されないが、当該極性基が酸素原子を有することが好ましい。具体的には、活性水素含有極性基（−ＳＯ₃Ｈ、−ＳＯ₂Ｈ、−ＳＯＨ、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨＲ、−ＣＯＮＨ−、−ＯＨなど）、窒素を含有し活性水素を含有しない極性基（−ＮＣＯ、−ＯＣＮ、−ＮＯ、−ＮＯ₂、−ＣＯＮＲ₂、−ＣＯＮＲ−など）、エポキシ基、カルボニル基含有極性基（−ＣＨＯ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＲ、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＳＯＲ、−ＣＳＯＨなど）、リン含有極性基（−Ｐ（ＯＲ）₂、−ＰＯ（ＯＲ）₂、−ＰＯ（ＳＲ）₂、−ＰＳ（ＯＲ）₂、−ＰＯ（ＳＲ）（ＯＲ）、−ＰＳ（ＳＲ）（ＯＲ）など）、ホウ素含有極性基などであればよい。ここで、上記一般式における「Ｒ」は、アルキル基、フェニル基、または、アルコキシ基を示す。

極性基を有する炭化水素系重合体の製造方法は特に限定されない。例えば、以下の（１）〜（４）に示す方法により形成すればよい：
（１）ベースとなる炭化水素部を形成し得る単量体と、極性基（あるいは、当該極性基を形成し得る基）を有する単量体とを共重合する方法：
（２）ベースとなる炭化水素部を形成し得る単量体の重合の際に、極性基（あるいは、当該極性基を形成し得る基）を有する開始剤、または、連鎖移動剤を利用する方法：
（３）ベースとなる炭化水素部を形成し得る単量体をリビング重合し、その際、極性基（あるいは、当該極性基を形成し得る基）を有する単量体を停止剤（末端処理剤）として用いる方法：
（４）ベースとなる炭化水素部を形成し得る単量体を重合して重合体を形成し、形成した重合体における反応性を有する部分、例えば炭素−炭素二重結合部に、極性基（あるいは、当該極性基を形成し得る基）を有する単量体を、反応により導入する方法。

（１）の方法における共重合は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合などのいずれの重合方法であってもよい。

相容化剤（Ｄ）が極性基を有する炭化水素系重合体である場合、特に好ましい極性基として、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボン酸塩基などのカルボキシル基類：ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸無水物基、ボロン酸塩基などのホウ素含有極性基：が挙げられる。

なかでも極性基がカルボキシル基である場合、高い熱安定性を有する樹脂組成物を形成できる。上述したように、樹脂組成物中に酸素吸収促進剤（Ｂ）として遷移金属塩（Ｂ−１）が過剰に含まれる場合、当該樹脂組成物の熱安定性が低下することがあるが、遷移金属塩（Ｂ−１）とともに、カルボキシル基を有する相容化剤（Ｄ）が含まれていると、当該樹脂組成物の熱安定性の低下を抑制できる。このような効果が得られる理由は明確ではないが、カルボキシル基を有する相容化剤（Ｄ）と遷移金属塩（Ｂ−１）との間に、何らかの相互作用が生じるためと考えられる。

また、極性基がホウ素含有極性基である場合、高分子（Ａ）とガスバリア性樹脂（Ｃ）との間の相容性をより大きくでき、より安定した形態を有する樹脂組成物を形成できる。

このような極性基を有する相容化剤（Ｄ）は、例えば、特開２００２−１４６２１７号公報に詳細に開示されている。当該公報に開示されている相容化剤のなかでも、ボロン酸エステル基を有するスチレン−水添ジエン系ブロック共重合体を用いることが好ましい。

相容化剤（Ｄ）として、エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いてもよい。特に、ガスバリア性樹脂（Ｃ）がＥＶＯＨである場合、相容化剤（Ｄ）がエチレン−ビニルアルコール系共重合体であることが好ましく、高分子（Ａ）とガスバリア性樹脂（Ｃ）との間の相容性を向上させる作用がより大きくなる。なかでも、エチレン構成単位の含有量が７０〜９９モル％、かつ、けん化度が４０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体が、上記相容性をより向上させる観点から好ましい。当該共重合体におけるエチレン構成単位の含有量は、７２〜９６モル％がより好ましく、７２〜９４モル％がさらに好ましい。エチレン構成単位の含有量が７０モル％に満たない場合、高分子（Ａ）との親和性が低下することがある。一方、エチレン構成単位の含有量が９９モル％を超える場合、ガスバリア性樹脂（Ｃ）であるＥＶＯＨとの親和性が低下することがある。また、当該共重合体におけるけん化度は、４５％以上がより好ましい。けん化度の上限は特に限定されず、実質的にけん化度が１００％であってもよい。けん化度が４０％に満たない場合、ガスバリア性樹脂（Ｃ）であるＥＶＯＨとの親和性が低下することがある。

本発明の樹脂組成物では、相容化剤（Ｄ）を、１種類含んでもよいし、２以上の種類を含んでもよい。

本発明の樹脂組成物がガスバリア性樹脂（Ｃ）と相容化剤（Ｄ）とを含む場合、高分子（Ａ）とガスバリア性樹脂（Ｃ）と相容化剤（Ｄ）との重量の合計に占めるそれぞれの重量の割合は、高分子（Ａ）が１〜２９．９％、ガスバリア性樹脂（Ｃ）が７０〜９８．９％、相容化剤（Ｄ）が０．１〜２９％であってもよい。当該合計に占めるガスバリア性樹脂（Ｃ）の重量の割合が７０％未満である場合、樹脂組成物としてのガスバリア性が低下することがあり、９８．９％を超える場合、高分子（Ａ）および相容化剤（Ｄ）の割合が過度に低下するため、樹脂組成物の酸素吸収能が低下したり、形態安定性が損なわれたりすることがある。ガスバリア性樹脂（Ｃ）に関する上記割合は、８０〜９７．５％がより好ましく、８５〜９６％がさらに好ましい。高分子（Ａ）に関する上記割合は、２〜１９．５％がより好ましく、３〜１４％がさらに好ましい。相容化剤（Ｄ）に関する上記割合は、０．５〜１８％がより好ましく、１〜１２％がさらに好ましい。

本発明の樹脂組成物が、ガスバリア性樹脂（Ｃ）と相容化剤（Ｄ）とを含み、かつ、酸素吸収促進剤（Ｂ）が遷移金属塩（Ｂ−１）である場合、遷移金属塩（Ｂ−１）の含有量は、高分子（Ａ）とガスバリア性樹脂（Ｃ）と相容化剤（Ｄ）との重量の合計を基準として、金属元素換算で１〜５００００ｐｐｍが好ましく、５〜１００００ｐｐｍがより好ましく、１０〜５０００ｐｐｍがさらに好ましい。当該遷移金属塩（Ｂ−１）の含有量が１ｐｐｍに満たない場合、樹脂組成物の酸素吸収能が過度に低下することがあり、５００００ｐｐｍを超える場合、樹脂組成物の熱安定性が低下し、溶融成形などの成形時に分解ガスが発生したり、ゲルやブツの発生が著しくなることがある。

本発明の効果が得られる限り、本発明の樹脂組成物は、高分子（Ａ）、ガスバリア性樹脂（Ｃ）および相容化剤（Ｄ）以外の高分子（Ｅ）を含んでもよい。高分子（Ｅ）は、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂（Ｅ）、より具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンと他の単量体との共重合体、あるいは、プロピレンと他の単量体との共重合体であればよい。他の単量体としては、例えば、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分エステル、その完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネートなどのカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸およびその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類などが挙げられる。また、高分子（Ｅ）として、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレートを用いてもよい。本発明の樹脂組成物が高分子（Ｅ）を含む場合、当該樹脂組成物はガスバリア性樹脂（Ｃ）および／または相容化剤（Ｄ）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。

本発明の樹脂組成物が、高分子（Ｅ）を含み、かつ、酸素吸収促進剤（Ｂ）が遷移金属塩（Ｂ−１）である場合、遷移金属塩（Ｂ−１）の含有量は、高分子（Ａ）と高分子（Ｅ）との重量の合計を基準として、金属元素換算で１〜５００００ｐｐｍが好ましく、５〜１００００ｐｐｍがより好ましく、１０〜５０００ｐｐｍがさらに好ましい。

同様に本発明の樹脂組成物が、ガスバリア性樹脂（Ｃ）、相容化剤（Ｄ）および高分子（Ｅ）から選ばれる少なくとも１種の材料を含み、かつ、酸素吸収促進剤（Ｂ）が遷移金属塩（Ｂ−１）である場合、遷移金属塩（Ｂ−１）の含有量は、高分子（Ａ）と上記少なくとも１種の材料との重量の合計を基準として、金属元素換算で１〜５００００ｐｐｍが好ましく、５〜１００００ｐｐｍがより好ましく、１０〜５０００ｐｐｍがさらに好ましい。

本発明の効果が得られる限り、本発明の樹脂組成物は、酸化防止剤を含んでもよい。酸化防止剤は、上述した、高分子（Ａ）と組み合わせることができる酸化防止剤と同様であればよい。本発明の樹脂組成物における酸化防止剤の含有量は、０．００１〜１重量％が好ましく、０．０１〜０．５重量％がより好ましい。

本発明の効果が得られる限り、本発明の樹脂組成物は、各種の添加剤を含んでもよい。このような添加剤の例としては、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤、他の高分子化合物などが挙げられ、例えば特開2002-146217号公報に詳細に開示されている。

本発明の樹脂組成物では、高分子（Ａ）からなる粒子がガスバリア性樹脂（Ｃ）に分散した構造を有してもよい。ガスバリア性樹脂（Ｃ）のマトリクス中に高分子（Ａ）の粒子が分散した樹脂組成物とすることにより、透明性、ガスバリア性および酸素吸収能が良好な成形品、積層体を形成できる。高分子（Ａ）粒子の平均粒径は１０μｍ以下が好ましい。当該平均粒径が１０μｍを超える場合、高分子（Ａ）と他の成分（ガスバリア性樹脂（Ｃ）など）との間の界面の面積が過度に小さくなり、樹脂組成物のガスバリア性および酸素吸収能が低下することがある。高分子（Ａ）粒子の平均粒径は５μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましい。

高分子（Ａ）粒子の「平均粒径」は、以下の方法により求めればよい。最初に、樹脂組成物サンプルをミクロトームで丁寧に切断し、切断により露出した断面に、減圧雰囲気下で白金を蒸着する。次に、白金が蒸着された断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率１００００倍程度で写真撮影する。得られた写真中に観察される粒子の最大径を測定し、その平均値を平均粒径とすればよい。なお、測定する粒子の数は、２０個程度以上とすればよい。

本発明の樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、２１６０ｇ荷重下、ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づく）は、０．１〜１００ｇ／１０分が好ましく、０．５〜５０ｇ／１０分がより好ましく、１〜３０ｇ／１０分がさらに好ましい。ＭＦＲが上記範囲から外れる場合、溶融成形などの成形時における加工性が悪化することがある。

本発明の樹脂組成物は、上述した各成分を混合して形成できる。各成分を混合する方法および順序は特に限定されない。例えば、高分子（Ａ）、酸素吸収促進剤（Ｂ）、ガスバリア性樹脂（Ｃ）および相容化剤（Ｄ）を混合する場合、これらを同時に混合してもよいし、高分子（Ａ）、酸素吸収促進剤（Ｂ）および相容化剤（Ｄ）を混合した後、ガスバリア性樹脂（Ｃ）と混合してもよい。また、高分子（Ａ）および相容化剤（Ｄ）を混合した後、酸素吸収促進剤（Ｂ）およびガスバリア性樹脂（Ｃ）と混合してもよいし、酸素吸収促進剤（Ｂ）およびガスバリア性樹脂（Ｃ）を混合した後、高分子（Ａ）および相容化剤（Ｄ）と混合してもよい。さらにまた、高分子（Ａ）、ガスバリア性樹脂（Ｃ）および相容化剤（Ｄ）を混合した後、酸素吸収促進剤（Ｂ）と混合してもよいし、酸素吸収促進剤（Ｂ）および相容化剤（Ｄ）を混合した後、高分子（Ａ）およびガスバリア性樹脂（Ｃ）と混合してもよい。高分子（Ａ）、ガスバリア性樹脂（Ｃ）および相容化剤（Ｄ）を混合して得た混合物と、酸素吸収促進剤（Ｂ）およびガスバリア性樹脂（Ｃ）を混合して得た混合物とを混合してもよい。本発明の樹脂組成物が相容化剤（Ｄ）を含まない場合も、同様である。

混合の方法は特に限定されないが、溶融混練法が、工程の簡便さおよびコストの観点から好ましい。溶融混練法では、高い混練度を達成できる装置を使用し、各成分をできるだけ細かく均一に分散させることで、樹脂組成物の酸素吸収能および透明性を向上できる他、樹脂組成物へのゲル、ブツの混入を抑制できる。

混練機としては、例えば、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向または異方向）、ミキシングロール、コニーダーなどの連続型混練機：高速ミキサー、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機：株式会社ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機など、石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用した装置：一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭなど）を設けた装置：リボンブレンダー、ブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機などを用いればよい。なかでも、連続型混練機が好ましい。市販されている連続式インテンシブミキサーとしては、Ｆａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、株式会社日本製鋼所製ＣＩＭ、株式会社神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭ、ＡＣＭなどが挙げられる。これらの混練機の下に一軸押出機を設置し、混練と押出ペレット化とを同時に実施する装置を採用することが好ましい。ニーディングディスクまたは混練用ロータを有する二軸混練押出機としては、例えば、株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製ＺＳＫ、東芝機械株式会社製ＴＥＭ、池貝鉄工株式会社製ＰＣＭ等がなどが挙げられる。混練機は１機で用いてもよいし、２機以上を連結して用いてもよい。

混練温度は、通常、５０〜３００℃とすればよい。高分子（Ａ）の酸化を抑制するためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。混練時間は長い方が好ましいが、高分子（Ａ）の酸化を抑制し、生産効率を向上させる観点から、通常、１０〜６００秒程度であり、１５〜２００秒程度が好ましく、１５〜１５０秒程度がより好ましい。

本発明の樹脂組成物は、成型方法を選択することで、種々の成形品、例えば、フィルムやシート、容器などの包装材に成形できる。本発明の樹脂組成物からなる部分を含む成形品は、酸素吸収能に優れるとともに、使用時（酸素吸収時）における不快な臭気の発生を抑制できる。当該成形品は、その全体が本発明の樹脂組成物からなってもよい。

ガスバリア性樹脂（Ｃ）を含む本発明の樹脂組成物も、同様に、種々の成形品に成形でき、当該樹脂組成物からなる部分を含む成形品は、高いガスバリア性をさらに有する。

本発明の樹脂組成物を成形する際には、一度ペレットとした後に成形してもよいし、樹脂組成物を構成する各成分をドライブレンドして、直接成形してもよい。

本発明の樹脂組成物は、例えば、溶融押出成形によってフィルム、シート、パイプなどの成形品に成形でき、射出成形によって容器に成形でき、中空成形によってボトルなどの中空容器に成形できる。中空成形の好ましい一例は、押出成形によってパリソンを成形し、これをブローして成形を行う押出中空成形である。中空成形の好ましい他の一例は、射出成形によりプリフォームを成形し、これをブローして成形を行う射出中空成形である。

本発明の樹脂組成物から、当該樹脂組成物からなる層を含む積層体を形成してもよい。本発明の樹脂組成物からなる層とともに積層体を構成する層を適宜選択することにより、様々な特性、例えば、機械的特性、水蒸気バリア性、さらなる酸素バリア性などの特性を有する積層体とすることができる。

積層体の層構成は特に限定されない。本発明の樹脂組成物以外の材料からなる層をｘ層、本発明の樹脂組成物からなる層をｙ層、接着性樹脂層をｚ層とすると、例えば、ｘ／ｙ、ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ、ｘ／ｙ／ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘで示される層構成であればよい。積層体が複数のｘ層を有する場合、ｘ層の種類は同一であっても異なっていてもよい。また、成形時に発生するトリムなどのスクラップからなる回収樹脂を用いた層をさらに形成してもよいし、他の樹脂からなる層に回収樹脂をブレンドしてもよい。積層体における各層の厚さは特に限定されないが、成形性およびコストなどの観点から、全体の厚さに占めるｙ層の厚さは、２〜２０％程度が好ましい。

ｘ層に用いる材料は、加工性の観点から熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、以下に示す樹脂を用いてもよい：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンまたはプロピレンを構成単位として有する共重合体、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテンなどのポリオレフィン：ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル：ポリε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミドなどのポリアミド：ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート。ここで、エチレンまたはプロピレンを構成単位として有する共重合体におけるエチレンまたはプロピレン以外の構成単位としては、例えば、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンなどのα−オレフィン：イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸、その塩、その部分エステル、その完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物：ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネートなどのカルボン酸ビニルエステル類：ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物：不飽和スルホン酸、その塩：アルキルチオール類：ビニルピロリドン類などであればよい。

ポリオレフィンからなるｘ層は、耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性などに優れる。ポリエステルからなるｘ層は、機械的特性、耐熱性などに優れる。

高分子からなるｘ層は、無延伸であってもよいし、一軸または二軸延伸されていても、圧延されていてもよい。

ｚ層に用いられる接着性樹脂は、積層体を構成する各層同士を接着できる限り特に限定されない。例えば、ポリウレタン系またはポリエステル系の一液型または二液型硬化性接着剤、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂、あるいは、ボロン酸基、ボロン酸エステル基、ボロン酸無水物基、ボロン酸塩基などのホウ素含有極性基を有する炭化水素系重合体などを用いればよい。カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその無水物（無水マレイン酸など）を共重合成分として含むオレフィン系重合体または共重合体や、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体または共重合体にグラフトさせて得られるグラフト共重合体である。

なかでも、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂からなるｚ層が好ましい。特に、ｘ層がポリオレフィン樹脂である場合、ｚ層をカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂層とすることで、ｘ層とｙ層との接着性を良好にできる。カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の例としては、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）を含む）、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステルまたはエチルエステル）共重合体などをカルボン酸変性した樹脂が挙げられる。

積層体を形成する方法は特に限定されず、例えば、押出ラミネート法、ドライラミネート法、共射出成形法、共押出成形法などを用いればよい。共押出成形法としては、例えば、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法などを用いればよい。

これらの方法により形成した積層体のシート、フィルム、パリソンなどを、積層体を構成する各材料の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形などの熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法、ブロー成形法などにより一軸または二軸延伸すれば、延伸された積層体を形成できる。

これら積層体を用いた成形品は各種の用途（例えば多層容器）に用いられる。本発明の樹脂組成物からなる層の両側または高湿度側に、水蒸気バリア性の高い層を配置した積層体は、酸素吸収能の持続期間を長くできるため、高いガスバリア性が長時間要求される用途に好適である。本発明の樹脂組成物からなる層を最内層に有する積層体は、速やかな酸素吸収能が要求される用途、例えば、容器内の酸素を速やかに吸収することが求められる用途に好適である。

本発明の樹脂組成物は、適切なガスバリア性樹脂（Ｃ）を選択することで、その透明性を向上できる。このような樹脂組成物は、内容物を視認しやすい包装容器としての用途に好適である。

包装容器のなかでも透明性に対する要求が厳しく、本発明の樹脂組成物を用いた場合の効果が大きい形態として、以下の２つの形態が挙げられる。第１の形態は、本発明の樹脂組成物からなる層を含む積層体（例えば、多層フィルム）からなる容器である。当該容器の全層厚さは、好ましくは３００μｍ以下である。第２の形態は、本発明の樹脂組成物からなる層、および、熱可塑性ポリエステル（ＰＥＳ）層を、それぞれ少なくとも１層含む容器である。以下、第１および第２の形態について詳細を説明する。

第１の容器は、全体の厚さが比較的薄い積層体からなるフレキシブルな多層容器であり、通常パウチなどの形態に加工されている。この容器はガスバリア性に優れ、さらには持続的な酸素吸収能を有し、かつ、製造が簡便であるため、酸素に対し感受性が高く劣化しやすい製品の包装に極めて有用である。また、本発明の樹脂組成物では、使用時における不快な臭気の発生が抑制されるため、当該容器は、香りなどが重視される製品の包装に極めて有用である。

第１の容器の肉厚（積層体の全層厚さ）は特に限定されないが、透明性および柔軟性を確保するために、３００μｍ以下が好ましく、２５０μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましい。一方、容器としての機械的特性を考慮すると、積層体の厚さは、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上がさらに好ましい。

上述したように本発明の樹脂組成物は、成分の適切な選択により高い透明性の発現が可能である。このため、透明性が要求される場合が多い、上記第１の容器に好適に使用できる。

第１の容器の製造方法は特に限定されないが、例えば、ドライラミネート法で形成する場合、熱可塑性樹脂層には、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、圧延フィルムなどを使用できる。なかでも、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリε−カプロラクタムフィルムが、機械的強度の観点から好ましい。また、防湿性の観点からは、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが好ましい。熱可塑性樹脂層に無延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムを使用する場合、積層体を構成する各層を積層した後に全体を再加熱し、絞り成形などの熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法などにより、一軸または二軸延伸してもよい。この場合、延伸された積層体を得ることができる。

袋状の第１の容器を形成する場合、容器の内部を密封するために、積層体の製造段階において、少なくとも一方の最外層の表面に、ヒートシール可能な樹脂からなる層を配置してもよい。ヒートシール可能な樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを挙げることができる。積層体を袋状に加工することによって、内容物を充填するための包装容器が得られ、当該包装容器は、ガスバリア性および酸素掃去性に優れ、不快な臭気の発生も抑制されるため、酸素の存在により劣化しやすい内容物、特に、食品などの包装に極めて有用である。

第２の容器は、ガスバリア性および酸素吸収能に優れるとともに、使用時における不快な臭気の発生が少ない。また、本発明の樹脂組成物の成分を適切に選択することにより、高い透明性を有する容器とすることもできる。第２の容器は、袋状容器、カップ状容器、中空成形容器などの種々の形態で使用される。なかでも、中空成形容器、特にボトルが重要である。具体的には、酸素の存在により劣化しやすい内容物、例えば、食品、医薬品などの容器として有用であり、食品としては、ビールなどの飲料容器として有用である。

第２の容器に用いられるＰＥＳ（熱可塑性ポリエステル）としては、芳香族ジカルボン酸またはそれらのアルキルエステルと、ジオールとを主成分とする縮合重合体を用いればよい。なかでも、エチレンテレフタレート成分を主成分とするＰＥＳが好ましい。具体的には、ＰＥＳを構成する全構成単位に占める、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計割合（モル％）が、７０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましい。上記割合を７０モル％以上とすることによって、容器の機械的強度の低下、熱収縮の増大、および生産性の低下を抑制できる。なお、本発明の効果が得られる限り、上記ＰＥＳは、必要に応じてテレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の二官能化合物単位、たとえば、ネオペンチルグリコール単位、シクロヘキサンジメタノール単位、シクロヘキサンジカルボン酸単位、イソフタル酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位を含んでもよい。このようなＰＥＳの製造方法に制限はなく、たとえば、公知の方法を適用できる。

第２の容器の製造方法は特に限定されないが、例えば、共射出ブロー成形を用いればよい。共射出ブロー成形は、生産性などの観点から好適である。共射出ブロー成形では、共射出成形によって得られた容器前駆体（パリソン）を延伸ブロー成形することによって容器を製造できる。

共射出成形においては、通常、積層体の各層を構成すべき樹脂を、２台以上の射出シリンダーから同心円状のノズル内に導き、同時またはタイミングをずらして交互に、単一の金型内に射出し、１回の型締め操作を行うことによって成形が行われる。共射出成形の具体的な方法は特に限定されず、公知の方法を用いればよいが、例えば、
（１）最初に内層用および外層用のＰＥＳを射出し、次いで、中間層となる本発明の樹脂組成物を射出して、「ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳ」の３層構成の成形容器を得る方法
（２）最初に内層用および外層用のＰＥＳを射出し、次いで本発明の樹脂組成物を射出して、それと同時にまたはその後にＰＥＳを再度射出し、「ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳ／樹脂組成物／ＰＥＳ」の５層構成の成形容器を得る方法
などを用いればよい。このとき、樹脂組成物層とＰＥＳ層との間に、接着性樹脂層を配置してもよい。

ＰＥＳの射出温度は、通常、２５０〜３３０℃であり、２７０〜３２０℃が好ましく、２８０〜３１０℃がより好ましい。ＰＥＳの射出温度が２５０℃未満の場合、ＰＥＳが十分に溶融せず、成形物に未溶融物（フィッシュアイ）が混入し外観不良を生じる他、得られた成形物の機械的強度が低下することがある。また、極端な場合には、スクリュートルクが過大となり、成形機の故障を引き起こすことがある。一方、ＰＥＳの射出温度が３３０℃を超える場合、ＰＥＳの分解が著しくなり、分子量低下による成形物の機械的強度の低下が引き起こされることがある。また、分解時に生じるアセトアルデヒドなどのガスにより、成形物の特性が損なわれる他、分解時に生じるオリゴマーにより、成形機の金型の汚れが激しくなって成形物の外観が損なわれることがある。

本発明の樹脂組成物の射出温度は、通常、１７０〜２５０℃であり、１８０〜２４０℃がより好ましく、１９０〜２３０℃がさらに好ましい。射出温度が過度に低いと、ＰＥＳの場合と同様の問題が生じることがある。射出温度が過度に高い場合、高分子（Ａ）の酸化が過度に促進され、樹脂組成物のガスバリア性および酸素吸収能が低下することがある他、着色やゲルの生成による外観の不良が生じたり、樹脂組成物層が一部欠落したりすることがある。また、極端な場合には、射出成形そのものができなくなる。溶融時における樹脂組成物の酸化が過度に進むのを抑制するため、樹脂組成物の供給ホッパーを窒素でシールしてもよい。

なお、樹脂組成物は、当該組成物を構成する各成分を溶融して配合したペレットの形態で成形機に供給してもよいし、各成分をドライブレンドして成形機に供給してもよい。

このようにして得たパリソンは、例えば、全体の厚さが２〜５ｍｍであり、本発明の樹脂組成物層の合計の厚さが１０〜５００μｍである。

上記パリソンは、高温の状態で延伸ブロー工程に送られるか、または、ブロックヒーターや赤外線ヒーターなどで再加熱された後、延伸ブロー工程に送られる。加熱されたパリソンを、延伸ブロー工程において縦方向に１〜５倍に延伸した後、圧縮空気などで１〜４倍に延伸ブロー成形することにより、多層容器を製造できる。パリソンの温度は、通常、７５〜１５０℃であり、例えば、８５〜１４０℃、または９０〜１３０℃、または９５〜１２０℃である。パリソンの温度が１５０℃を超えると、ＰＥＳが結晶化しやすくなり、得られた容器が白化してその外観が損なわれたり、容器を構成する各層間の剥離が増大する場合がある。一方、パリソンの温度が７５℃未満であると、ＰＥＳにクレーズが生じ、パール調になって透明性が損なわれる場合がある。

第２の容器の胴部の厚さは、一般的には１００〜２０００μｍ、好適には１５０〜１０００μｍであるが、用途に応じて調整すればよい。このとき、本発明の樹脂組成物層の合計厚さは、２〜２００μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましい。

その他、本発明の樹脂組成物からなる部分を含む成形品として、例えば、ボトルなどの容器の蓋（キャップ）が挙げられる。具体的には、キャップのガスケットが本発明の樹脂組成物からなってもよい。このようなキャップは、ガスバリア性および酸素掃去性に優れ、使用時の不快な臭気の発生が少ないため、酸素の感受性が高く劣化しやすい製品、特に、食品や化粧品の容器への使用に極めて有用である。

以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下の実施例における分析および評価は次のようにして行った。

（１）高分子（Ａ）の分子構造
高分子（Ａ）の分子構造は、高分子（Ａ）の¹Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）を重クロロホルムを溶媒として行い、当該測定により得られたスペクトルから評価した。

（２）高分子（Ａ）の数平均分子量
高分子（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算値として求めた。

（３）ガスバリア性樹脂（Ｃ）であるＥＶＯＨのエチレン単位含有量およびけん化度
ガスバリア性樹脂（Ｃ）として用いたＥＶＯＨのエチレン単位含有量（ＥＶＯＨの全構成単位に占めるエチレン単位の割合）およびけん化度は、ＥＶＯＨに対する¹Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）を重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒として行い、当該測定により得られたスペクトルから評価した。

（高分子（Ａ）および比較例１に用いる高分子の合成）
以下の実施例および比較例１に用いる高分子は、次のように合成した。

（合成例１）
サンプル１（ポリ（ジヒドロフラン））の合成
２，３−ジヒドロフラン７０ｇ（１モル）および塩化メチレン１００ｇを、還流管、温度計およびメカニカルスターラを装着した３口フラスコ（３００ｍｌ）に収容し、系内を窒素置換した。次に、当該フラスコ内に触媒として無水塩化鉄１．６２ｇ（１０ミリモル）を加え、４０℃で３時間攪拌した。次に、攪拌後の反応液に１Ｎの塩酸２００ｇを加え、さらに攪拌した後にフラスコ内の上層を除去した。この塩酸添加、攪拌および上層除去の操作を２回繰り返した後に、フラスコ内に水２００ｇを加え、さらに攪拌した後に上層を除去し、フラスコ内に有機層を得た。得られた有機層から、エバポレーションにより溶媒を除去し、サンプル１として以下の式（Ｘ）に示すポリ（ジヒドロフラン）６４ｇを得た。得られたポリ（ジヒドロフラン）の数平均分子量をＧＰＣにより評価したところ、約２２０００であった。

（合成例２）
サンプル２（ポリ（ジヒドロピラン））の合成
２，３−ジヒドロフラン７０ｇに代えて２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン８４ｇを使用した以外は合成例１と同様にして、サンプル２として以下の式（XI）に示すポリ（ジヒドロピラン）８１ｇを得た。得られたポリ（ジヒドロピラン）の数平均分子量を合成例１と同様に評価したところ、約２３０００であった。

（合成例３）
サンプル３（ポリ（４−メチルジヒドロピラン））の合成
２，３−ジヒドロフラン７０ｇに代えて、４−メチル−２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン９８ｇを使用した以外は合成例１と同様にして、サンプル３として以下の式（XII）に示すポリ（４−メチルジヒドロピラン）９１ｇを得た。得られたポリ（４−メチルジヒドロピラン）の数平均分子量を合成例１と同様に評価したところ、約２１０００であった。

（合成例４）
比較例サンプルＡ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）の合成
乾燥窒素で内部を置換した攪拌式オートクレーブ内に、シクロヘキサン６００体積部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．１６体積部、および、開始剤としてｎ−ブチルリチウム０．０９４体積部を投入した。次に、オートクレー部内の温度を５０℃にし、上記各材料の混合物にスチレンモノマーを４．２５体積部加えて１．５時間重合させた。次に、当該温度を３０℃に下げ、イソプレンを１２０体積部さらに加えて２．５時間重合させた。次に、当該温度を再び５０℃にし、スチレンモノマーを４．２５体積部さらに加えて１．５時間重合させた。上記重合により得られた反応液に、酸化防止剤として２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）を、スチレンおよびイソプレンの合計量１００重量部に対して、それぞれ０．１５重量部ずつ加えた。次に、酸化防止剤を加えた反応液をメタノールに注いで生成物を沈殿させ、これを分離、乾燥して、酸化防止剤が添加されたスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（比較例サンプルＡ）を得た。

ＧＰＣにより評価したところ、比較例サンプルＡにおける、数平均分子量は８５０００、スチレンブロックの分子量は８５００、スチレン構成単位の含有量は１４モル％、全炭素−炭素二重結合に占める側鎖中の炭素−炭素二重結合の割合は５５％であった。また、サンプルＡにおける炭素−炭素二重結合の含有量は０．０１４ｅｑ／ｇであり、サンプルＡのＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ荷重）は７．７ｇ／１０分であった。サンプルＡには、酸化防止剤である上記２種の化合物が、それぞれ０．１２重量％ずつ含まれていた。

（ガスバリア性樹脂（Ｃ））
以下の実施例および比較例では、実施例４〜８を除き、ガスバリア性樹脂（Ｃ）として、次の組成および物性を有するＥＶＯＨを使用した。

エチレン構成単位含有量 ： ３２モル％
けん化度 ： ９９．６％
ＭＦＲ ： ３．１ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重）
リン酸化合物含有量 ： １００ｐｐｍ（リン酸根換算）
ナトリウム塩含有量 ： ６５ｐｐｍ（ナトリウム換算）
融点 ： １８３℃
酸素透過速度（20℃、65％ＲＨ）：０．４ｍｌ・２０μｍ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）

（実施例１）
高分子（Ａ）として合成例１で合成したサンプル１（ポリ（ジヒドロフラン））７ｇ、遷移金属塩（Ｂ−１）としてステアリン酸コバルト０．５９ｇ（ポリ（ジヒドロフラン）とガスバリア性樹脂（Ｃ）として加えるＥＶＯＨとの合計に対するＣｏの重量比が約８００ｐｐｍに相当）、および、ガスバリア性樹脂（Ｃ）としてＥＶＯＨ６３ｇをドライブレンドし、ローラミキサ（（株）東洋製機製ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬ ＭＯＤＥＬ Ｒ１００）により、当該ミキサのチャンバ内を窒素パージしながら、２００℃、スクリュー回転速度６０ｒｐｍの条件で５分間溶融混練した。次に、溶融混練により得られた塊状物をペレット状に成形して、樹脂組成物（樹脂組成物１）を形成した。

（酸素吸収能の評価）
形成した樹脂組成物１を、圧縮成形機（神藤金属工業所製）により押出温度２００℃にてシート状に成形し、厚さ１００μｍのシート（単層シート１）を形成した。このシートの断面を透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、ＥＶＯＨのマトリクス中に、ポリ（ジヒドロフラン）からなる粒子（粒径が１〜２μｍ程度）が良好に分散した構造を有していた。

ＳＥＭによる観察とは別に、単層シート１の一部（０．１ｇ）を切り出し、シート状に成形してから５時間経過した後にロール状に巻回して、２３℃、５０％ＲＨの空気（体積比でＮ₂：Ｏ₂＝７９：２１）を満たした規格瓶（内容量２６０ｍｌ）に収容した。次に、当該瓶に水を５ｍｌ加えた後、その開口部を、アルミニウム層を有する多層シートおよびエポキシ樹脂により封じ、６０℃および２３℃の環境下にそれぞれ放置した。瓶の内部の雰囲気は、それぞれ、６０℃かつ１００％ＲＨ、および、２３℃かつ１００％ＲＨであると推定できる。

開口部を封じた後、瓶の内部の気体を経時的にシリンジによりサンプリングし、サンプリングした気体の酸素濃度をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した。なお、サンプリング時に多層シートに形成された細孔は、その都度、エポキシ樹脂により封じた。次に、測定により得られた酸素濃度から、瓶の開口部を封じた後の酸素の減少量を算出して、単層シート１（樹脂組成物１）の酸素吸収量を求めた。開口部を封じてから経過した日数に対する酸素吸収量の変化を図１および図２に示す。なお、図１は、６０℃、１００％ＲＨの雰囲気下における結果（開口部を封じてから、２日経過、７日経過および１４日経過の点が示されている）であり、図２は、２３℃、１００％ＲＨの雰囲気下における結果（開口部を封じてから３日経過、７日経過、１４日経過、２１日経過および２８日経過の点が示されている）である。

また、得られた結果から、６０℃、１００％ＲＨの雰囲気下における２日経過から７日経過までの期間における酸素吸収速度を評価したところ、１．０ｍｌ／（ｇ・ｄａｙ）であった。同様に、２３℃、１００％ＲＨの雰囲気下における３日経過から７日経過までの期間における酸素吸収速度を評価したところ、０．５ｍｌ／（ｇ・ｄａｙ）であった。

（積層体における酸素透過量の評価）
上記のようにして形成した単層シート１の両面に、延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（東セロ株式会社製ＯＰ−＃２０ Ｕ−１：厚さ２０μｍ）を積層し、各層を、ウレタン系接着剤（東洋モートン社製、ＡＤ３３５Ａ）および硬化剤（東洋モートン社製、Ｃａｔ−１０）のトルエン／メチルエチルケトン（重量比１：１）溶液により接着して、「延伸ＰＰ層／接着剤層／単層シート１／接着剤層／延伸ＰＰ層」の層構成を有する積層シート（積層シート１）を形成した。

次に、上記のようにして形成した積層シート１を２枚用い、ヒートシールにより、サイズ３０ｃｍ×３０ｃｍの多層容器であるパウチ（パウチ１）を形成した。形成したパウチにおける、形成してから１０日後および１ヶ月経過した後の酸素透過量を、非破壊酸素濃度計（ＰｒｅＳｅｎｓｅ社製、Ｆｉｂｏｘ３）により評価したところ、パウチ全体における酸素透過量は、どちらの時点においても０．００ｃｃ／ｄａｙ・ａｔｍであった。

（臭気評価）
上記のように形成した単層シート１の一部（１ｇ）を切り出し、シート状に成形してから５時間経過した後にロール状に巻回して、２３℃、５０％ＲＨの空気を満たした規格瓶（内容量８５ｍｌ）に収容した。次に、当該瓶に水を１ｍｌ加えた後、その開口部を、アルミニウム層を有する多層シートおよびエポキシ樹脂により封じ、６０℃の環境下に２週間放置した。瓶の内部の雰囲気は、６０℃かつ１００％ＲＨであると推定できる。

開口部を封じてから２週間経過した後、被験者５人が瓶の内部の臭気を評価したところ、臭気はほとんど感じられなかった。

（溶出評価）
上記のように形成したパウチ１の内部に水（３ｃｃ）を収容した後に、ヒートシールによりパウチ１を密封して、３０℃、８０％ＲＨの環境下において６０日間保存した。６０日経過した後に、パウチ１内部の水への溶出物をガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）で分析したが、溶出物は確認されなかった。

（実施例２）
サンプル１に代えて、合成例２で合成したサンプル２（ポリ（ジヒドロピラン））を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１００μｍのシート（単層シート２）を形成した。このシートの断面をＳＥＭにより観察したところ、ＥＶＯＨのマトリクス中に、ポリ（ジヒドロピラン）からなる粒子（粒径が１〜２μｍ程度）が良好に分散した構造を有していた。

（積層体における酸素透過量の評価）
上記のように形成した単層シート２を用い、実施例１と同様にして、単層シート２が１対の延伸ＰＰフィルムにより狭持された構造を有する積層シート（積層シート２）を形成した。次に、積層シート２を２枚用い、実施例１と同様にして、パウチ（パウチ２）を形成した。形成したパウチにおける、形成してから１０日後および１ヶ月経過した後の酸素透過量を実施例１と同様に評価したところ、パウチ全体における酸素透過量は、どちらの時点においても０．００ｃｃ／ｄａｙ・ａｔｍであった。

（臭気評価および溶出評価）
上記のように形成した単層シート２およびパウチ２を用い、実施例１と同様にして臭気評価および溶出評価を行ったところ、ほとんど臭気は感じられず、また、溶出物も確認されなかった。

（実施例３）
サンプル１に代えて、合成例３で合成したサンプル３（ポリ（４−メチルジヒドロピラン））を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１００μｍのシート（単層シート３）を形成した。このシートの断面をＳＥＭにより観察したところ、ＥＶＯＨのマトリクス中に、ポリ（４−メチルジヒドロピラン）からなる粒子（粒径が１〜２μｍ程度）が良好に分散した構造を有していた。

（積層体における酸素透過量の評価）
上記のように形成した単層シート３を用い、実施例１と同様にして、単層シート３が１対の延伸ＰＰフィルムにより狭持された構造を有する積層シート（積層シート３）を形成した。次に、積層シート３を２枚用い、実施例１と同様にして、パウチ（パウチ３）を形成した。形成したパウチにおける、形成してから１０日後および１ヶ月経過した後の酸素透過量を実施例１と同様に評価したところ、パウチ全体における酸素透過量は、どちらの時点においても０．００ｃｃ／ｄａｙ・ａｔｍであった。

（臭気評価および溶出評価）
上記のように形成した単層シート３およびパウチ３を用い、実施例１と同様にして臭気評価および溶出評価を行ったところ、ほとんど臭気は感じられず、また、溶出物も確認されなかった。

（実施例４）
高分子（Ａ）として合成例１で合成したポリ（ジヒドロフラン）４０ｇと、遷移金属塩（Ｂ−１）としてステアリン酸コバルト０．３４ｇ（ポリ（ジヒドロフラン）に対するＣｏの重量比が約８００ｐｐｍに相当）とをドライブレンドした後に、１５０℃で溶融ブレンド（窒素パージ雰囲気下）して、固形物を形成した。次に、形成した固形物をミキサーにより粉砕し、６０〜８０メッシュの篩にかけて、粉末状の樹脂組成物（樹脂組成物４）を形成した。

（酸素吸収能の確認）
上記のように形成した樹脂組成物４を、２３℃、５０％ＲＨの空気（体積比でＮ₂：Ｏ₂＝７９：２１）を満たした規格瓶（内容量２６０ｍｌ）に収容した。次に、当該瓶に水を５ｍｌ加えた後、その開口部を、アルミニウム層を有する多層シートおよびエポキシ樹脂により封じ、６０℃および２３℃の環境下にそれぞれ放置した。瓶の内部の雰囲気は、それぞれ、６０℃かつ１００％ＲＨ、および、２３℃かつ１００％ＲＨであると推定できる。

開口部を封じた後、瓶の内部の気体を経時的にシリンジによりサンプリングし、サンプリングした気体の酸素濃度をＧＣにより測定したところ、当該気体中の酸素濃度は経時的に減少しており、樹脂組成物４の酸素吸収能が確認できた。

（臭気評価）
上記のように形成した樹脂組成物の一部（１ｇ）を秤量し、２３℃、５０％ＲＨの空気を満たした規格瓶（内容量８５ｍｌ）に収容した。次に、当該瓶に水を１ｍｌ加えた後、その開口部を、アルミニウム層を有する多層シートおよびエポキシ樹脂により封じ、６０℃の環境下に２週間放置した。瓶の内部の雰囲気は、６０℃かつ１００％ＲＨであると推定できる。

開口部を封じてから２週間経過した後、被験者５人が瓶の内部の臭気を評価したところ、わずかに臭気が感じられた。

（実施例５）
ガスバリア性樹脂（Ｃ）として、ＥＶＯＨの代わりにポリカプロアミド（ナイロン−６、宇部興産株式会社製１０３０Ｂ）６３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（樹脂組成物５）、および、樹脂組成物５からなる厚さ１００μｍのシート（単層シート５）を形成した。

（酸素吸収能の確認）
上記のように形成した単層シート５の一部（０．１ｇ）を切り出し、シート状に成形してから５時間経過した後にロール状に巻回して、２３℃、５０％ＲＨの空気（体積比でＮ₂：Ｏ₂＝７９：２１）を満たした規格瓶（内容量２６０ｍｌ）に収容した。次に、当該瓶に水を５ｍｌ加えた後、その開口部を、アルミニウム層を有する多層シートおよびエポキシ樹脂により封じ、６０℃および２３℃の環境下にそれぞれ放置した。瓶の内部の雰囲気は、それぞれ、６０℃かつ１００％ＲＨ、および、２３℃かつ１００％ＲＨであると推定できる。

開口部を封じた後、瓶の内部の気体を経時的にシリンジによりサンプリングし、サンプリングした気体の酸素濃度をＧＣにより測定したところ、当該気体中の酸素濃度は経時的に減少しており、単層シート５の酸素吸収能が確認できた

（臭気評価）
単層シート５に対して実施例１と同様にして臭気評価を実施したところ、臭気はほとんど感じられなかった。

（実施例６）
ガスバリア性樹脂（Ｃ）として、ＥＶＯＨの代わりにポリアクリロニトリル（三井化学株式会社製バレックス１０００）６３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（樹脂組成物６）、および、樹脂組成物６からなる厚さ１００μｍのシート（単層シート６）を形成した。

（酸素吸収能の確認）
上記のように形成した単層シート６に対し、実施例５と同様にして酸素吸収能を確認したところ、サンプリングした気体中の酸素濃度は経時的に減少しており、単層シート６の酸素吸収能が確認できた。

（臭気評価）
単層シート６に対して実施例１と同様にして臭気評価を実施したところ、臭気はほとんど感じられなかった。

（実施例７）
ガスバリア性樹脂（Ｃ）として、ＥＶＯＨの代わりにポリ塩化ビニル（積水化学工業株式会社製エスメディカＶ６１４２Ｅ）６３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（樹脂組成物７）、および、樹脂組成物７からなる厚さ１００μｍのシート（単層シート７）を形成した。

（酸素吸収能の確認）
上記のように形成した単層シート７に対し、実施例５と同様にして酸素吸収能を確認したところ、サンプリングした気体中の酸素濃度は経時的に減少しており、単層シート７の酸素吸収能が確認できた。

（臭気評価）
単層シート７に対して実施例１と同様にして臭気評価を実施したところ、臭気はほとんど感じられなかった。

（実施例８）
ガスバリア性樹脂（Ｃ）であるＥＶＯＨの代わりに、高分子（Ｅ）（ポリオレフィン樹脂（Ｅ））として低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン株式会社製、ノバテックＬＡ３２０）６３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（樹脂組成物８）、および、樹脂組成物８からなる厚さ１００μｍのシート（単層シート８）を形成した。

（酸素吸収能の確認）
上記のように形成した単層シート８に対し、実施例５と同様にして酸素吸収能を確認したところ、サンプリングした気体中の酸素濃度は経時的に減少しており、単層シート８の酸素吸収能が確認できた。

（臭気評価）
単層シート８に対して実施例１と同様にして臭気評価を実施したところ、臭気がわずかに感じられた。

（実施例９）
酸素吸収促進剤（Ｂ）として、遷移金属塩（Ｂ−１）であるステアリン酸コバルトの代わりに、光触媒（Ｂ−３）である二酸化チタン粉末（日本アエロジル株式会社製Ｐ−２５：アナターゼ型７３．５重量％およびルチル型２６．５重量％からなる）０．７０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（樹脂組成物９）、および、樹脂組成物９からなる厚さ１００μｍのシート（単層シート９）を得た。

（酸素吸収能の確認）
上記のように形成した単層シート９に対し、実施例５と同様にして酸素吸収能を確認したところ、サンプリングした気体中の酸素濃度は経時的に減少しており、単層シート９の酸素吸収能が確認できた。

（臭気評価）
単層シート９に対して実施例１と同様にして臭気評価を実施したところ、臭気はほとんど感じられなかった。

（実施例１０）
水／メタノール（重量比にして３０／７０）混合溶液４０．５ｇと、ＥＶＯＨ４．５ｇとをビーカーに採取し、全体をよく攪拌しながら８０℃まで加熱して、濃度１０重量％のＥＶＯＨ溶液を形成した。次に、形成したＥＶＯＨ溶液に、高分子（Ａ）として合成例１で合成したポリ（ジヒドロフラン）０．５ｇと、ラジカル発生剤（Ｂ−２）としてＮ−ヒドロキシフタルイミド（ＮＨＰＩ）０．０５ｇとを加え、窒素雰囲気下の室温にて全体を均一に溶解して混合溶液を形成した。次に、形成した混合溶液を、表面をコロナ処理した市販のＰＥＴフィルム上にバーコートを用いて塗布した後、真空乾燥機にて溶媒を除去した。このようにして、厚さ約１０μｍの被膜が形成されたフィルム（フィルム１０）を形成した。

（酸素吸収能の確認）
上記のように形成したフィルム１０に対し、実施例５と同様にして酸素吸収能を確認したところ、サンプリングした気体中の酸素濃度は経時的に減少しており、フィルム１０の酸素吸収能が確認できた。

（臭気評価）
フィルム１０に対して実施例１と同様にして臭気評価を実施したところ、臭気はほとんど感じられなかった。

（実施例１１）
水／メタノール（重量比にして３０／７０）混合溶液４０．５ｇと、ＥＶＯＨ４．５ｇとをビーカーに採取し、全体をよく攪拌しながら８０℃まで加熱して、濃度１０重量％のＥＶＯＨ溶液を形成した。次に、形成したＥＶＯＨ溶液に、合成例１で合成したポリ（ジヒドロフラン）０．５ｇと、遷移金属塩（Ｂ−１）として市販の酢酸コバルト溶液とを、ＥＶＯＨおよびポリ（ジヒドロフラン）の重量の合計に対するＣｏの重量比が約４００ｐｐｍとなるように加え、窒素雰囲気下の室温にて全体を均一に溶解して混合溶液を形成した。次に、形成した混合溶液を、表面をコロナ処理した市販のＰＥＴフィルム上にバーコートを用いて塗布した後、真空乾燥機にて溶媒を除去した。このようにして、厚さ約１０μｍの被膜が形成されたフィルム（フィルム１１）を形成した。

（酸素吸収能の確認）
上記のように形成したフィルム１１に対し、実施例５と同様にして酸素吸収能を確認したところ、サンプリングした気体中の酸素濃度は経時的に減少しており、フィルム１１の酸素吸収能が確認できた。

（臭気評価）
フィルム１１に対して実施例１と同様にして臭気評価を実施したところ、臭気はほとんど感じられなかった。

（比較例１）
高分子（Ａ）として、ポリ（ジヒドロフラン）の代わりに、合成例４で合成した比較例サンプルＡを用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物からなる単層シート（単層シートＡ）を形成した。このシートの断面をＳＥＭにより観察したところ、ＥＶＯＨのマトリクス中に、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体からなる粒子（粒径が１〜２μｍ程度）が分散した構造を有していた。

（酸素吸収能の評価）
上記のようにして形成した単層シートＡに対し、実施例１と同様にして酸素吸収能の評価を行った。評価結果を図１、２に示す。

また、得られた結果から６０℃、１００％ＲＨの雰囲気下における２日経過から７日経過までの期間における酸素吸収速度を評価したところ、０．６ｍｌ／（ｇ・ｄａｙ）であった。同様に、２３℃、１００％ＲＨの雰囲気下における３日経過から７日経過までの期間における酸素吸収速度を評価したところ、０．９ｍｌ／（ｇ・ｄａｙ）であった。

（積層体における酸素透過量の評価）
上記のようにして形成した単層シートＡを用い、実施例１と同様にして、単層シートＡが１対の延伸ＰＰフィルムにより狭持された構造を有する積層シート（積層シートＡ）を形成した。次に、積層シートＡを２枚用い、実施例１と同様にして、パウチ（パウチＡ）を形成した。形成したパウチにおける、形成してから１０日後および１ヶ月経過した後の酸素の透過量を実施例１と同様に評価したところ、パウチ全体における酸素透過量は、どちらの時点においても０．００ｃｃ／ｄａｙ・ａｔｍであった。

（臭気評価）
上記のように形成した単層シートＡを用い、実施例１と同様にして臭気評価を行ったところ、臭気（こげ臭）が感じられ、その臭気の強さは実施例４および８に比べて、明らかに強かった。

（比較例２）
高分子（Ａ）として、ポリ（ジヒドロフラン）の代わりに、リノレン酸（比較例サンプルＢ）を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物からなる単層シート（単層シートＢ）を得た。このシートの断面をＳＥＭにより観察したところ、ＥＶＯＨのマトリクス中に５μｍ以上の粒径を有するリノレン酸が分散しており、その分散性は良好とはいえなかった。

（酸素吸収能の評価）
上記のようにして形成した単層シートＢに対し、実施例１と同様にして酸素吸収能の評価を行った。評価結果を図１、２に示す。

また、得られた結果から６０℃、１００％ＲＨの雰囲気下における２日経過から７日経過までの期間における酸素吸収速度を評価したところ、０．４ｍｌ／（ｇ・ｄａｙ）であった。同様に、２３℃、１００％ＲＨの雰囲気下における３日経過から７日経過までの期間における酸素吸収速度を評価したところ、０．２ｍｌ／（ｇ・ｄａｙ）であった。

（積層体における酸素透過量の評価）
上記のようにして形成した単層シートＢを用い、実施例１と同様にして、単層シートＢが１対の延伸ＰＰフィルムにより狭持された構造を有する積層シート（積層シートＢ）を形成した。次に、積層シートＢを２枚用い、実施例１と同様にして、パウチ（パウチＢ）を形成した。形成したパウチにおける、形成してから１０日後および１ヶ月経過した後の酸素の透過量を実施例１と同様に評価したところ、パウチ全体における酸素透過量は、どちらの時点においても０．００ｃｃ／ｄａｙ・ａｔｍであった。

（臭気評価および溶出評価）
上記のように形成した単層シートＢを用い、実施例１と同様にして臭気評価を行ったところ、臭気（こげ臭）が感じられ、その臭気の強さは実施例４および８に比べて、明らかに強かった。

また、上記のように形成したパウチＢを用い、実施例１と同様にして溶出評価を行ったところ、リノレン酸の溶出が確認された。

（比較例３）
比較例３では、高分子（Ａ）として、ポリ（ジヒドロフラン）の代わりに、特開2003-113311号公報（文献５）の実施例に記載されているポリエステルポリエーテルブロック共重合体（比較例サンプルＣ）を用いた。比較例サンプルＣは、ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、数平均分子量１０００のポリテトラメチレングリコールをソフトセグメントとする共重合体である。比較例サンプルＣにおけるポリテトラメチレングリコールの含有量は６０重量％である。

（酸素吸収能の確認）
高分子（Ａ）として、ポリ（ジヒドロフラン）の代わりに比較例サンプルＣを用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物からなる単層シート（単層シートＣ）を形成した。

形成した単層シートＣに対し、実施例５と同様にして酸素吸収能を確認したところ、サンプリングした気体中の酸素濃度は経時的に減少しており、単層シートＣの酸素吸収能が確認できた。

（臭気評価）
上記のように形成した単層シートＣを用い、実施例１と同様にして臭気評価を行ったところ、臭気が感じられ、その臭気の強さは実施例４および８に比べて、明らかに強かった。

（比較例４）
比較例４では、高分子（Ａ）として、ポリ（ジヒドロフラン）の代わりに、米国特許第6,746,622号（文献６）の実施例１に記載のポリメタクリル酸テトラヒドロフルフリル（比較例サンプルＤ）を用いた。

高分子（Ａ）として、ポリ（ジヒドロフラン）（サンプル１）の代わりに、４ｇの比較例サンプルＤを用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物（樹脂組成物Ｄ）、および、樹脂組成物Ｄからなる単層シート（単層シートＤ）を得た。しかし、比較例サンプルＤの熱安定性に劣るためか、樹脂組成物Ｄが溶融成形時に劣化し、茶色く変色した単層シートＤが形成された。

（酸素吸収能の確認）
形成した単層シートＤに対し、実施例５と同様にして酸素吸収能を確認したところ、サンプリングした気体中の酸素濃度は経時的に減少しており、単層シートＤの酸素吸収能が確認できた。

（臭気評価）
上記のように形成した単層シートＤを用い、実施例１と同様にして臭気評価を行ったところ、臭気が感じられ、その臭気の強さは実施例４および８に比べて、明らかに強かった。

（製造時における揮散テスト）
実施例１と同様に、高分子（Ａ）としてサンプル１〜３および比較例サンプルＢのそれぞれと、遷移金属塩（Ｂ−１）としてステアリン酸コバルトと、ガスバリア性樹脂（Ｃ）としてＥＶＯＨとをドライブレンドした後、２００℃で５分間溶融ブレンドした。溶融ブレンドするにあたっては、不純物の除去のために、ブレンド装置のベント部から真空ポンプによる脱気を行い、装置の内部が２６６Ｐａ（２ｍｍＨｇ）となるように減圧した。このようにして形成した樹脂組成物から単層フィルムを作製し、実施例１と同様にしてその酸素吸収能を評価した。評価の結果、リノレン酸を用いた比較例サンプル２は、溶融ブレンド時にベント部からリノレン酸が揮散したため、十分な酸素吸収能が得られなかった。一方、サンプル１〜３ではそのような揮散が見られず、窒素パージを併用しながら溶融ブレンドして形成した樹脂組成物（単層シート）と同等の酸素吸収能を示した。

（評価結果のまとめ）
上記実施例１〜１１および比較例１〜４において用いた各成分の一覧を以下の表１に示す。なお、比較例１〜４における高分子（Ａ）の欄には、高分子（Ａ）の代わりに用いた各成分（比較例サンプルＡ〜Ｄ）を示す。また、実施例８におけるガスバリア性樹脂（Ｃ）の欄には、高分子（Ｅ）（ポリオレフィン樹脂（Ｅ））である低密度ポリエチレンを示す。

各実施例および比較例における酸素吸収能、臭気、および、溶出の評価結果を以下の表２に示す。表２では、各実施例および比較例において評価を行わなかった項目については「−」を示す。なお、表２の臭気評価において、臭気がほとんど感じられなかった場合を「Ａ」で、臭気がある程度感じられた場合を「Ｂ」で、臭気がはっきりと感じられた場合を「Ｃ」で示す。また、製造時における揮散テストの結果を、評価に用いた各サンプルに対応する実施例（比較例）の欄に示す。

表２に示すように、比較例１〜４に比べて実施例１〜１１では、使用時における臭気の発生を抑制できた。

実施例１、比較例１および比較例２における酸素吸収能（酸素吸収量、酸素吸収速度）の評価結果（図１、２に対応）を、以下の表３および表４に示す。表３は、雰囲気６０℃、１００％ＲＨにおける評価結果、表４は、雰囲気２３℃、１００％ＲＨにおける評価結果である。

本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。

本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、酸素吸収材、あるいは、包装材など、幅広い用途に適用できる。特に、酸素による劣化の影響が大きい物品、例えば、食品、医薬、医療器材、機械部品、衣料などの包装材として好適に用いられる。また、本発明の酸素吸収性樹脂組成物では使用時における不快な臭気の発生を抑制できるため、本発明の酸素吸収性組成物は、香りが重視される物品の包装材として好ましい。

Claims (18)

1. 式（Ｉ）で示される構成単位を有する高分子（Ａ）と、酸素吸収促進剤（Ｂ）とを含み、
   前記酸素吸収促進剤（Ｂ）が、コバルト塩、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドおよび二酸化チタンから選ばれる少なくとも１種である、酸素吸収性樹脂組成物。
   

   

   前記式（Ｉ）において、
   Ｘは、置換基を有してもよい炭素数が１〜４のアルキレン基を示す。
   Ｚは、単結合、または、置換基を有してもよいメチレン基を示す。
   Ｒ¹およびＲ²は、水素、置換基を有してもよいアルキル基、または、置換基を有してもよいアリール基を示す。
   酸素原子に隣接する炭素原子は、少なくとも１つの水素原子を有する。
2. 前記Ｘが、式（II）、式（III）、または、式（IV）で示されるアルキレン基であり、
   前記Ｚが、単結合であり、
   前記Ｒ¹およびＲ²が、水素である請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
   

   

   

   
3. 前記高分子（Ａ）が、フラン誘導体の重合体である請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
4. 前記高分子（Ａ）が、ポリ（ジヒドロフラン）である請求項３に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
5. 前記高分子（Ａ）が、ピラン誘導体の重合体である請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
6. 前記高分子（Ａ）が、ポリ（ジヒドロピラン）である請求項５に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
7. 前記高分子（Ａ）が、ポリ（４−メチルジヒドロピラン）である請求項５に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
8. 前記酸素吸収促進剤（Ｂ）がコバルト塩である請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
9. ガスバリア性樹脂（Ｃ）をさらに含む請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
10. 前記ガスバリア性樹脂（Ｃ）の２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度が、５００ｍｌ・２０μｍ／（ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である請求項９に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
11. 前記ガスバリア性樹脂（Ｃ）が、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、および、ポリアクリロニトリル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
12. 前記ガスバリア性樹脂（Ｃ）が、全構成単位に占めるエチレン単位の割合が５〜６０モル％、かつ、けん化度が９０％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項９に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
13. 前記高分子（Ａ）および前記ガスバリア性樹脂（Ｃ）の重量の合計に占める前記高分子（Ａ）の重量の割合が、１〜３０％である請求項９に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
14. 前記高分子（Ａ）からなる粒子が、前記ガスバリア性樹脂（Ｃ）に分散した構造を有する請求項９に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
15. ポリオレフィン樹脂（Ｅ）をさらに含む請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
16. 請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる部分を含む成形品。
17. 請求項１に記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる層を含む積層体。
18. 熱可塑性ポリエステル層をさらに含む請求項１７に記載の積層体。

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