JP5080114B2

JP5080114B2 - 光半導体用反射材

Info

Publication number: JP5080114B2
Application number: JP2007072263A
Authority: JP
Inventors: 弘幸樋口
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2007-03-20
Filing date: 2007-03-20
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2027-03-20
Also published as: JP2008231231A

Description

本発明は、紫外線を発生する光半導体用の反射材に関する。

１９９０年代以降、発光ダイオード（ＬＥＤ）の進歩は目覚しく、高出力化とともに多色化が進んでいる。なかでも白色ＬＥＤは従来の白色電球、ハロゲンランプ、ＨＩＤランプ等を代替する次世代の光源として期待されている。実際、ＬＥＤは長寿命、省電力、温度安定性、低電圧駆動等の特長が評価され、ディスプレイ、行き先表示板、車載照明、信号灯、非常灯、携帯電話、ビデオカメラ等へ応用されている。かかる発光装置は、通常、合成樹脂をリードフレームと一体成形してなる凹形状の反射材にＬＥＤを固定し、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の封止材料で封止することにより製造されている。

ＬＥＤ反射材料には、ＬＥＤが発光する光を効率よく取出すために、高い光反射率が必要である。近年、紫外線を発するＬＥＤが用いられるようになってきており、紫外線に対しても高い反射率を有するものが求められている。
一方、ＬＥＤ発光装置は封止工程及びはんだ付け工程等、製造時に高温に曝される。また、使用時の点灯消灯の繰り返しにより、環境温度が上下する。そのため、機械的特性が十分でない反射材料では、上記の熱履歴によって、ひび割れが生じることがある。また、密着性が十分でない反射材料では、熱履歴により周辺部材（リードフレームや封止材）との界面で剥離が起こることがある。その結果、発光装置の輝度が低下したり、水分が浸入して発光素子が故障することがある。従って、熱履歴に対して輝度変化が少なく、不良発生率が低いＬＥＤ発光装置が求められている。

ＬＥＤ反射体としては、ポリアミド系樹脂に酸化チタンを添加した樹脂組成物がよく用いられている（例えば、特許文献１参照）。この材料は、可視光領域では非常に高い反射率を有する。しかしながら、酸化チタンは波長４００ｎｍ以下の紫外線をよく吸収するため、この材料は波長４００ｎｍ以下の紫外線をほとんど反射しない。
また、酸化チタンの代わりにチタン酸カリウム繊維を用いた材料が開示されている（例えば、特許文献２参照）。この材料では、紫外線に対する反射特性がある程度改良されるが、それでも不充分であった。

一方、特許文献３には、ＬＥＤ発光装置を製造する際に、発光素子の周辺に、光反射性フィラーを含有する樹脂層を備える技術が開示されている。光反射性フィラーとしては、酸化チタンやチタン酸カリウム等チタンと酸素を含む化合物が開示されている。しかしながら、これらのフィラーは紫外線を吸収する性質を持っているため、やはり、紫外線に対する反射率は極めて低いものであった。

また、特許文献４に、気泡を内包する約１９０μｍ厚みのポリエステル樹脂シートに、中空粒子を含有する１０〜１００μｍの表面層を積層した光反射フィルムが開示されている。本材料は反射率が高く、さらに液晶バックライトに組込むと輝度が向上することが示されている。しかしながら、ポリエステル樹脂の融点は２５３℃であり、２６０℃程度の熱がかかるはんだリフロー工程で融解してしまい、ＬＥＤ発光装置製造には適さない。また、ＬＥＤ発光装置の大きさは通常、５ｍｍ角程度と非常に小さい。特許文献４の積層体は大面積のシート状反射体としては有用であるが、５ｍｍ程度の凹形状に成形し、ＬＥＤ発光装置内に組込むことは困難であった。
特開平２−２８８２７４号公報特開２００２−２９４０７０号公報特開２０００−１５０９６９号公報特開２００４−１０１６０１号公報

本発明は、紫外線に対して高い反射率を有し、さらに、機械特性に優れ、密着性に優れた光半導体用反射材を提供することを目的とする。

本発明によれば、以下の光半導体用反射材等が提供される。
１．下記の成分（ａ）及び（ｂ）を含むバインダー成分１００質量部と、波長３５０ｎｍでの紫外線透過率が５０％以上である材質からなる中空粒子２５〜１５０質量部を含む、熱又は光重合性組成物を重合して得られる光半導体用反射材。
（ａ）炭素数７以上の脂環式炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル：１５〜７０質量％。
（ｂ）炭素数１０以上の非環式有機鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステル、及び／又は粘度が５０ｍｍ^２／ｓ以上であるシリコーン（メタ）アクリル酸エステル：３０〜８５質量％（但し、成分（ｂ）は多官能（メタ）アクリル酸エステルを、バインダー成分の全量に対し８質量％以上含有する）。
２．前記成分（ａ）における炭素数７以上の脂環式炭化水素基が、アダマンチル基、ノルボニル基又はジシクロペンタニル基を含む基である１に記載の光半導体用反射材。
３．前記中空粒子が、架橋樹脂又は無機化合物からなる１又は２に記載の光半導体用反射材。
４．前記中空粒子が、架橋スチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、無機ガラス又はシリカからなる１〜３のいずれかに記載の光半導体用反射材。
５．さらに、波長５５０ｎｍでの可視光線反射率が８０％以上の基体を含み、この基体上に１〜４のいずれかに記載の光半導体用反射材を積層している光半導体用反射材。
６．上記１〜５のいずれかに記載の光半導体用反射材を含む光電変換素子。
７．上記６に記載の光電変換素子を含む光電変換装置。

本発明によれば、紫外線に対して高い反射率を有し、さらに、機械特性に優れ、密着性に優れた光半導体用反射材が提供できる。

本発明の光半導体用反射材は、バインダー成分１００質量部と、中空粒子２５〜１５０質量部を含有する、熱又は光重合性組成物を、重合することにより得られる。

本発明で使用するバインダー成分は、下記の成分（ａ）及び（ｂ）を含む。
（ａ）炭素数７以上の脂環式炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル：１５〜７０質量％
（ｂ）炭素数１０以上の非環式有機鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステル、及び／又は粘度５０ｍｍ^２／ｓ以上のシリコーン含有（メタ）アクリル酸エステル：３０〜８５質量％
成分（ｂ）は、バインダー成分の全量に対し、８質量％以上の多官能（メタ）アクリル酸エステルを含んでいる。
尚、（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルを意味し、両者を纏めて記載したものである。

成分（ａ）における炭素数７以上の脂環式炭化水素基としては、２−デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、１−メチルアダマンチル基、２−メチルアダマンチル基、ビアダマンチル基、ジメチルアダマンチル基、ノルボニル基、１−メチル−ノルボニル基、５，６−ジメチル−ノルボニル基、イソボニル基、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデシル基、９−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデシル基、ボルニル基、ジシクロペンタニル基が好ましい。特に、アダマンチル基、ノルボニル基又はジシクロペンタニル基を含む基が好ましく、なかでもアダマンチル基が好ましく、１−アダマンチル基が最も好ましい。脂環式炭化水素基の炭素数が７未満であると耐熱性が十分でないことが多い。また、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基に芳香族等を含有すると紫外線による劣化を引き起こすことになり易い。

バインダー成分中における成分（ａ）の含有量は、１５〜７０質量％であり、好ましくは２０〜６０質量％である。１５質量％未満であると、バインダー樹脂と中空粒子内部（通常は空気）との屈折率差が小さくなり、その結果、反射率が不十分となることがある。７０質量％を超えると機械的特性が十分でないことがある。

成分（ｂ）である炭素数１０以上の非環式有機鎖としては、ラウリル基、ステアリル基、イソステアリル基、ベヘニル基、メトキシポリエチレングリコール基、メトキシポリブチレングリコール基が好ましい。特にステアリル基、イソステアリル基、ベヘニル基が好ましい。炭素数が１０未満であると機械的特性、密着性が十分でないことが多い。また、（メタ）アクリル酸エステルのエステル置換基に芳香族等を含有すると紫外線による劣化を引き起こすことになり易い。

また、成分（ｂ）である、粘度５０ｍｍ^２／ｓ以上のシリコーン含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、シリコーンユニット（−ＳｉＯ−）を３０以上含むものが好ましく、４５以上含むことがさらに好ましい。シリコーンユニット（−ＳｉＯ−）が３０未満だと粘度が十分でないことが多い。また、粘度は、より好ましくは６０ｍｍ^２／ｓ以上である。５０ｍｍ^２／ｓ未満であると機械的特性、密着性が十分でないことがある。
尚、粘度は回転粘度計（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製、ＤＶ２Ｐ）を用いて、室温（２０℃）で測定した値である。

バインダー成分中における成分（ｂ）の含有量は３０〜８５質量％であり、好ましい含有量は４０〜８０質量％である。成分（ｂ）の含有量が３０質量％未満では機械的特性が十分でないことがある。８５質量％を超えるとバインダー樹脂と中空粒子内部成分との屈折率差が小さくなり、その結果、反射率が不十分となることがある。

成分（ｂ）は多官能（メタ）アクリル酸エステルを、バインダー成分の全量に対し８質量％以上含有する必要がある。好ましくは１０〜８５質量％である。８質量％未満であると、密着性が不十分となることがある。尚、多官能とは、分子中に不飽和二重結合等の官能基を２つ以上有することを意味する。
上述した成分（ｂ）の要件を満たす多官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、水添ポリブタジエンジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、シリコーンジメタクリレートがある。

本発明で使用する中空粒子は、波長３５０ｎｍにおける紫外線透過率が５０％以上の材質からなる。ここで紫外線透過率は、中空粒子を構成する材質の厚みが２５０μｍのときの波長３５０ｎｍの光に対する紫外線透過率を意味する。紫外線透過率は、より好ましくは６０〜１００％である。
中空粒子の外殻を通過した紫外線は、中空部で反射されるため、紫外線透過率の高い材質が必要となる。中空部での反射率を高めるためには、中空粒子を構成する部分と中空粒子内部に存在する気体との屈折率の差が大きいほうがよい。中空粒子内部に存在する気体は、通常、空気であるが、窒素やアルゴン等の不活性ガスでもよく、また、真空であってもよい。

中空粒子は、粒子内部に１つ以上の独立気泡を内包する粒子であることが好ましいが、中空部が形成されている２次粒子であってもよい。中空粒子を構成する材料は、有機化合物でも無機化合物でも構わない。しかし、中空粒子の外殻で光が吸収されると中空粒子内部に届く紫外線が減少し、中空部での反射率が低下するので、紫外線をあまり吸収しないものが好ましい。また、熱処理により中空部が破壊され、中空部が無くなると反射特性が失われるので、耐熱性が高いものが好ましい。

このような材料としては、無機化合物では、無機ガラス、シリカ、アルミナ等の金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、珪酸カルシウム、炭酸ニッケル等の金属塩等を好適に用いることができる。
有機化合物では、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート系樹脂、及び、これらの架橋体等を好適に用いることができ、これらを１種又は２種以上含んでいても良い。中でも、無機ガラス、シリカ、架橋（メタ）アクリル系樹脂、架橋スチレン系樹脂が好ましい。

中空粒子の外径は特に限定されない。光反射性、取扱性の観点から０．０１〜５００μｍが好ましい。０．０１μｍより小さいと、中空粒子が不均一に分散してしまう恐れがある。５００μｍより大きいと、反射板の表面荒れが生じ、反射率が低下する。中空粒子の内径も特に限定されない。光反射性の観点から、０．００５〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましい。この範囲を外れると反射効率が悪くなる。

中空粒子の含有量は、バインダー成分１００質量部に対して、２５〜１５０質量部であり、好ましくは３５〜１０５質量部である。２５質量部未満であると反射率が低下する恐れがあり、１５０質量部を超えると中空粒子が不均一に分散してしまう恐れがある

尚、本発明で使用する熱又は光重合性組成物には、添加剤として公知の酸化防止剤及び光安定剤等を使用することができる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等がある。これら添加剤の使用量は、重合性成分全量１００質量部に対して、通常、０．００５〜５質量部、好ましくは０．０２〜２質量部である。これらの添加剤を２種以上組み合わせても良い。

光安定剤は、ヒンダードアミン系光安定剤が好適に用いることができる。添加量は、重合性成分全量１００質量部に対して、通常、０．００５〜５質量部、好ましくは０．０２〜２質量部である。これらの添加剤を２種以上組み合わせても良い。

本発明の反射材は、上述したバインダー成分に中空粒子を混合し、その後、熱又は光で重合し硬化することにより、製造することができる。重合反応を促進するため、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤は特に限定されない。例えば、ラジカル重合開始剤等を使用することができる。ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類、ジイソブチリルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセンなどのジアルキルパーオキサイド類、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチル）シクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオジカーボネート、α−クミルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオジカーボネート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサネート、ｔ−アミルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーエステル類、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（１，１−ブチルシクロヘキサオキシジカーボネート）、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボキシ）ヘキサンなどのパーオキシカーボネート類などが挙げられる。また、パーヘキサ３Ｍ−９５（日本油脂（株））やアゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。ラジカル重合開始剤に使用量は、前記の熱又は光重合性化合物全量１００質量部に対して、通常、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜１．０質量部である。上記ラジカル重合開始剤をそれぞれ単独で使用してもよく、また、複数を併用しても差し支えない。

本発明では重合性組成物を、重合すると同時に反射材に成形することが好ましい。「重合すると同時に反射材の形に成形する」とは、例えば、重合性組成物を基材上で硬化させる操作のみで成形体を得ることである。例えば、液状重合性組成物を塗布やスピンコート等で基材を覆い、その後、光や熱等のエネルギーにより重合を完了させ、成形体の形にすることをいう。重合性組成物の重合物を予め作製し、その後、成形する場合、例えば、（１）重合性組成物の重合物を溶剤等に溶かし、支持体等に塗布、乾燥して反射体としたり、（２）重合性組成物の重合物を射出成形や押出成形等で反射体としたものは、以下の問題が生じるおそれがある。

上記（１）の方法で、例えば、後述する図１（ｂ）に示すような反射層を形成する場合、樹脂組成物基体１０の凹部に重合性組成物の重合物溶液を充填する必要がある。この場合、溶剤揮発後、反射層２４が形成されるだけでなく、発光素子２０の表面も白い反射層で覆われることになり、発光素子２０から光を取り出すことができなくなる。
また、上記（２）の方法のように、重合物を一度溶融させた後、賦形すれば、凹状に成形することは可能である。しかしながら、重合物を溶融させるには、かなりの高温に数分間さらす必要がある。この間に重合物が劣化し、着色するため、反射率低下を免れない。
本発明のように、重合性組成物を樹脂組成物基体１０の凹部に塗布し、重合すると同時に反射材の形に成形することで、はじめて理想的な反射層を形成することが可能になる。

本発明の反射材を層状に形成するときは、層の厚さは０．０５〜２ｍｍが好ましく、０．２５〜２ｍｍがより好ましい。尚、発光装置をより小さくするには、反射層は薄い方が好ましいが、反射層が厚いほど光が中空粒子に衝突する確率が高くなるため、反射率が高くなる。

上記の反射材は、好ましくは可視光に対する反射率が高い材料からなる基体上に反射材が積層している状態で使用される。これにより、紫外線だけでなく可視光でも高い反射率を得ることが可能になる。ここで、「可視光に対する反射率が高い材料」とは、波長５５０ｎｍでの可視光線反射率が８０％以上である材料を意味する。
このような基体の材料として、充実粒子系白色顔料を含む樹脂組成物が挙げられる。酸化チタン等の充実粒子系白色顔料を含む樹脂組成物からなる基体は、紫外線反射能は低いが可視光の反射率は非常に高い。
この樹脂組成物からなる基体上に本発明の反射材を積層すると、積層体の上部から可視光を照射した場合、反射材層で反射せずに透過した光は基体で反射される。従って、上記のように積層することにより、紫外線だけでなく、可視光でも高い反射率を得ることが可能になる。

充実粒子系白色顔料として、例えば酸化チタン、シリカ、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、アルミナ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、タルク、マイカ等が挙げられる。

充実粒子系白色顔料の含有量は、特に制限されないが、充実粒子系白色顔料を含む樹脂組成物に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。

充実粒子系白色顔料を含ませる樹脂として、例えばポリアミド系樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテル系樹脂、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。

充実粒子系白色顔料を含ませる樹脂の含有量は、特に制限されないが、充実粒子系白色顔料を含む樹脂組成物に対して４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましい。
充実粒子系白色顔料を含む樹脂組成物は、その他、ガラス繊維等を含むことができる。

また、基体にはアルミニウム、金、銀、銅、ニッケル又はパラジウムから選ばれる１種又は２種以上からなる金属を使用することも好ましい。このような金属からなる基体でも、紫外線及び可視光にて高い反射率を得ることが可能になる。ただし、金属の表面状態によって反射率が異なるので、高反射な表面状態にある金属を選ぶことが肝要である。

基体の形状は必ずしも平面上である必要はなく、任意の形状でよい。例えば、図１（ａ）の樹脂組成物基材１０のように、凹状の形に成形したものが用いられる。この場合、反射層２４の厚みは場所により異なっていてもよい（図１（ｂ）参照）。この層の最大厚みは０．０５〜３ｍｍが好ましく、０．２５〜２ｍｍがより好ましい。

本発明の反射材は、紫外線に対して極めて高い反射率を有する。さらに、十分な機械的特性、密着性を有するので、発光装置製造時にかかる熱処理や使用時の熱履歴を受けても、反射材自身が割れたり、周辺部材（リードフレームや封止材）との界面が剥離したりすることがない。

実施例及び比較例で使用した材料は以下のとおりである。
（Ａ）バインダー成分
・成分（ａ）
（１）１−アダマンチルメタクリレート：出光興産（株）製アダマンテートＡＭ
（２）ジシクロペンタニルメタクリレート：日立化成工業（株）製ファンクリルＦＭ−５１３
（３）ノルボニルメタクリレート：和光純薬工業（株）製

・成分（ｂ）
［単官能メタクリレート］
（１）ステアリルメタクリレート：三菱レーヨン（株）製、アクリエステルＳ、非環式有機鎖の炭素数＝１８
（２）シリコーンモノメタクリレート２５０：信越化学工業（株）製、ＬＳＦ２５０、粘度＝１８０ｍｍ^２／ｓ、シリコーンユニット数＝１５１
［多官能（メタ）アクリレート］
（３）水添ポリブタジエンジアクリレート：大阪有機化学工業（株）、ＳＰＢＤＡ−Ｓ３０、非環式有機鎖の炭素数＝約２００
（４）ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート：新中村化学工業（株）製、ＮＫエステル９Ｇ、非脂環式有機鎖の炭素数＝１８
（５）シリコーンジメタクリレート２１０：信越化学工業（株）製、ＬＳＦ２１０、粘度＝９４ｍｍ^２／ｓ、シリコーンユニット数＝６０

［その他の（メタ）アクリル酸エステル（比較例で使用）］
（１）フェノキシエチレングリコールアクリレート：新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ
（２）メトキシジエチレングリコールメタクリレート：新中村化学工業（株）製、ＮＫエステルＭ−２０Ｇ、非脂環式有機鎖の炭素数＝５
（３）シリコーンモノメタクリレート２３０：信越化学工業（株）製、ＬＳＦ２３０、粘度＝２５ｍｍ^２／ｓ、シリコーンユニット数＝２６
（４）シリコーンジメタクリレート２００：信越化学工業（株）製、ＬＳＦ２００、粘度＝２７ｍｍ^２／ｓ、シリコーンユニット数＝２２

（Ｂ）中空粒子
架橋アクリル系中空粒子：ＸＸ０６ＢＺ（積水化成品工業（株）、平均粒径５μｍ、平均孔径１−２μｍ、架橋アクリルの紫外線透過率８４％（波長３５０ｎｍ、厚み２５０μｍ））

・ラジカル重合開始剤
パーヘキサＨＣ：日本油脂（株）製

実施例１〜１０、比較例１〜７
表１に示す割合でバインダー材料及び中空粒子を配合し、さらに、パーヘキサＨＣを重合成分１００質量部に対し０．１質量部加え、よく撹拌し、熱重合性組成物を得た。
この組成物を３００μｍ厚みのアルミ板（波長５５０ｎｍの光に対する反射率＝１３．６％、波長３８０ｎｍの光に対する反射率＝１８．５％）の上に塗布後、１１０℃で３時間、１６０℃で１時間加熱し、厚み約５００μｍの硬化物（反射材）を得た。

得られた硬化物試料について、以下の評価を行った。尚、比較例２で得られた硬化物は、明らかに中空粒子がまだらに分散しており、均一なものができなかったので評価を行わなかった。
（１）反射率
（株）島津製作所製・自記分光光度計ＵＶ−２４００ＰＣに（株）島津製作所製・マルチパーパス大形試料室ユニットＭＰＣ−２２００形を取り付け、波長３８０ｎｍにおける反射率（％）を測定した。尚、レファレンスとして硫酸バリウムを用いた。
（２）耐紫外線劣化性
耐候性試験機（ジャスコインターナショナル製、ｓｏｌａｒｂｏｘ１５００ｅ）を用い、５００Ｗ／ｍ^２の出力で１００時間試料に紫外光を照射し、外観を目視観察した。

（３）熱処理による不良率
ポリフタルアミド／酸化チタン系樹脂組成物（アモデルＡ４１２２ＮＬＷＨ９０５）を射出成形し（バレル温度３３０℃、金型温度１２０℃）、図１ａに示すリードフレーム１２と一体成形して樹脂組成物基体１０を製造した。尚、基体の外径及び高さは、ともに約５ｍｍである。
基体１０の凹部内壁に、各例で調製した熱重合性組成物を塗布、硬化させ（１１０℃で３時間、１６０℃で１時間）、反射層２４を形成した（図１ｂ）。さらに、この反射層２４の上にシリコーン樹脂（信越化学工業（株）製、ＫＥＲ２５００ａとＫＥＲ２５００ｂの１：１混合物）を塗布、硬化させ（１００℃で１時間、１５０℃で５時間）、封止層３０を形成した（図１ｃ）。こうして得た成形体に、以下の２条件で熱処理を施した。

・熱処理１
はんだリフロー炉（ＴＡＭＵＲＡコーポレーション製、ＴＡＳ２０−１５Ｎ）を使用して下記の熱処理を施した。
１５０℃で６０秒→（昇温速度２００℃／分）→２６０℃で５秒→（降温速度２００℃／分）→１５０℃→（空冷）

・熱処理２
温度サイクル試験装置（ＥＴＡＣＷＩＮＴＥＣＨ社製、ＴＨＥＲＭＡＬＳＨＯＣＫＣＨＡＭＢＥＲＮＴ５１０）を使用して下記サイクルで実施した。
−４０℃で３０分→（昇温速度１０℃／分）→１２０℃で３０分→（降温速度１０℃／分）→−４０℃、を１００サイクル実施した。

熱処理後の部品７２個について、反射層及びその周辺部分を光学顕微鏡で観察した。反射層自体が割れていたり、周辺部材（リードフレーム、アモデル、封止剤）との界面が剥離しているものを不良品とし、不良率を評価した。
上記（１）〜（３）の評価結果を表１及び２に示す。

実施例１１
実施例２で調製した熱重合性組成物を３００μｍ厚みのアルミ板上に塗布、硬化させ（１１０℃で３時間、１６０℃で１時間）、厚み約３００μｍの硬化物とし、アルミ板と硬化物（反射材）からなる積層体を得た。
この積層体の反射率を測定したところ、波長３８０ｎｍで８１．８％であった。また、上記（３）の評価で不良は発生しなかった。

実施例１２
実施例２で調製した熱重合性組成物を３００μｍ厚みのアルミ板上に塗布、硬化させ（１１０℃で３時間、１６０℃で１時間）、厚み約１５０μｍの硬化物とし、アルミ板と硬化物（反射材）からなる積層体を得た。
この積層体の反射率を測定したところ、波長３８０ｎｍで７７．２％であった。また、また、上記（３）の評価で不良は発生しなかった。

実施例１３
ポリフタルアミド板［（株）ユーコウ商会製、高可視光反射性基体：原料、アモデルＡ４１２２ＮＬＷＨ９０５、２ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ：波長５５０ｎｍの光に対する反射率＝９０．４％、波長３８０ｎｍの光に対する反射率＝１２．５％］上に、実施例２で調製した熱重合性組成物を塗布、硬化させ（１１０℃で３時間、１６０℃で１時間）、５００ｎｍの反射層を形成し、積層体とした。
この積層体の反射率は５５０ｎｍでは９３．６％、３８０ｎｍでは８０．１％であった。
一方、同じ熱重合性組成物をアルミ板上に塗布・硬化させた場合の反射率は、５５０ｎｍでは８６．４％、３８０ｎｍでは８４．５％であった。

本発明の反射材は、液晶ディスプレイ用ランプリフレクタ、ショーケース用反射板、各程照明用反射板、ＬＥＤ用反射体等に使用できる。本発明の反射材を含む光電変換素子及び光電変換素子を含む光電変換装置として、具体的には、ディスプレイ、行き先表示板、車載照明、信号灯、非常灯、携帯電話、ビデオカメラ等の、様々なＯＡ機器、電気電子機器及び部品、自動車部品等が挙げられる。

実施例で製造したＬＥＤ用反射体を示す図であり、（ａ）は充実粒子系白色顔料を含む樹脂組成物を射出成形して得た成形体の断面図であり、（ｂ）は、（ａ）の成形体にＬＥＤを取り付け、成形体内部に中空粒子を含む重合性化合物を塗布し重合したときの断面図であり、（ｃ）は、（ｂ）の凹部に封止剤を投入して硬化したときの断面図である。

符号の説明

１０樹脂組成物基体
１２リードフレーム
２０発光素子
２２ワイヤーボンディング
２４反射層（反射材）
３０封止材

Claims

下記の成分（ａ）及び（ｂ）を含むバインダー成分１００質量部と、
波長３５０ｎｍでの紫外線透過率が５０％以上である材質からなり、平均粒径が０．０１〜５００μｍである中空粒子２５〜１５０質量部を含む、熱又は光重合性組成物を重合して得られる光半導体用反射材。
（ａ）炭素数７以上の脂環式炭化水素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル：１５〜７０質量％。
（ｂ）炭素数１０以上の非環式有機鎖を含有する（メタ）アクリル酸エステル、及び／又は粘度が５０ｍｍ^２／ｓ以上であるシリコーン（メタ）アクリル酸エステル：３０〜８５質量％（但し、成分（ｂ）は多官能（メタ）アクリル酸エステルを、バインダー成分の全量に対し８質量％以上含有する）。
前記成分（ａ）における炭素数７以上の脂環式炭化水素基が、アダマンチル基、ノルボニル基又はジシクロペンタニル基を含む基である請求項１に記載の光半導体用反射材。
前記中空粒子が、架橋樹脂又は無機化合物からなる請求項１又は２に記載の光半導体用反射材。
前記中空粒子が、架橋スチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、無機ガラス又はシリカからなる請求項１〜３のいずれか一項に記載の光半導体用反射材。
さらに、波長５５０ｎｍでの可視光線反射率が８０％以上の基体を含み、この基体上に請求項１〜４のいずれか一項に記載の光半導体用反射材を積層している光半導体用反射材。
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光半導体用反射材を含む光電変換素子。
請求項６に記載の光電変換素子を含む光電変換装置。