JP5074145B2 - 表面処理アルミニウム材料の製造方法および表面処理アルミニウム材料の製造装置 - Google Patents
表面処理アルミニウム材料の製造方法および表面処理アルミニウム材料の製造装置 Download PDFInfo
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Description
本発明は、塗装を施すアルミニウム製品に好適に用いられる表面処理アルミニウム材料の製造方法および表面処理アルミニウム材料の製造装置に関するものである。
従来から、電気製品、器物、装飾品、建材などの塗装を施すアルミニウム製品に用いられるアルミニウム材やアルミニウム合金材などのアルミニウム材料には、塗膜の密着性を高めるために様々な下地処理が行われている。このような下地処理として、アルミニウム材料の表面に、無孔質陽極酸化皮膜を形成する方法がある（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
特開平８−２８３９９０号公報
特開２００３−１４７５５０号公報
しかしながら、従来の技術を用いてアルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成したものでは、密着性や耐食性が不十分である場合があり、より一層高い密着性および耐食性が要求されていた。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高い密着性および耐食性が得られる無孔質陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料の製造方法および表面処理アルミニウム材料の製造装置を提供することを課題としている。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高い密着性および耐食性が得られる無孔質陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料の製造方法および表面処理アルミニウム材料の製造装置を提供することを課題としている。
本発明者は、上記課題を解決するために、アルミニウム材料を電解液中で電解する際の電解条件に着目して鋭意検討を行ない、電解条件の異なる複数回の電解工程を行なう場合における最適な電解条件を見出し、以下に示す本発明を想到した。
本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法は、電解液中でアルミニウム材料と対極との間で通電して前記アルミニウム材料を電解する電解処理工程を行うことにより、前記アルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する表面処理アルミニウム材料の製造方法において、前記電解処理工程は、最初の電解処理工程と、最後の電解処理工程と、前記最初の電解処理工程と前記最後の電解処理工程との間に行なう少なくとも一回の中間電解工程とからなり、前記最初の電解処理工程および前記最後の電解処理工程は、前記アルミニウム材料にプラス電圧を給電する高電位電解処理工程であり、前記中間電解工程のうちの少なくとも一回は、前記アルミニウム材料にマイナス電圧を給電する低電位電解処理工程であることを特徴とする。
本発明において「無孔質陽極酸化皮膜」とは、空孔率が２％以下である陽極酸化皮膜のことを意味する。また、本発明において空孔率とは、５万倍の倍率で透過電子顕微鏡を用いて陽極酸化皮膜の表面を観察したときに観察される孔の面積率のことである。
本発明において「無孔質陽極酸化皮膜」とは、空孔率が２％以下である陽極酸化皮膜のことを意味する。また、本発明において空孔率とは、５万倍の倍率で透過電子顕微鏡を用いて陽極酸化皮膜の表面を観察したときに観察される孔の面積率のことである。
一般に、アルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する場合には、電解液中でアルミニウム材料にプラス電圧を給電して、アルミニウム材料を電解する高電位電解処理工程のみを行なっている。しかし、アルミニウム材料中にはＦｅ、Ｓｉ、Ｔｉなどの元素が添加されているので、これらの元素を含む晶析出物の周辺部は、高電位電解処理工程を行なっても陽極酸化皮膜が形成されにくい。このため、高電位電解処理工程を行なうと、これらの元素が存在する部分の周辺部に、皮膜の膜厚が薄くて緻密さが不十分であるバリヤー性の弱い欠陥部分が形成されてしまう場合がある。このような欠陥部分は、腐食の起点となる。
また、例えば、電解処理工程を複数回とし、１回目の電解処理工程において高電位電解処理工程を行ない、２回目以降の電解処理工程においてアルミニウム材料にマイナス電圧を給電する低電位電解処理工程を行なうと、前回までの電解処理工程で形成された欠陥部分にマイナス電流が流れる。その結果、アルミニウム材料中に含まれるＦｅ、Ｓｉ、Ｔｉなどを含む晶析出物が、水素ガスの発生や発熱を伴って化学的に溶解したり物理的に脱落したりして、除去される。このことによって、前回までの電解工程において形成された欠陥部分が修復され、耐食性を低下させる腐食の起点を少なくすることができる。
しかし、高電位電解処理工程後に低電位電解処理工程を行なうと、高電位電解処理工程を行なうことによって形成された健全な無孔質陽極酸化皮膜が、多孔質化されてしまう。この問題は、最後の電解処理工程を、アルミニウム材料にプラス電圧を給電する高電位電解処理工程とすることによって解決できる。すなわち、最後の電解処理工程を高電位電解処理工程とすることで、低電位電解処理工程を行なうことによって多孔質化された無孔質陽極酸化皮膜が修復されるとともに、低電位電解処理工程を行なうことによって晶析出部が除去された部分に健全な無孔質陽極酸化皮膜が形成される。
本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法では、電解処理工程は、最初の電解処理工程と、最後の電解処理工程と、前記最初の電解処理工程と前記最後の電解処理工程との間に行なう少なくとも一回の中間電解工程とからなり、前記最初の電解処理工程および前記最後の電解処理工程は、前記アルミニウム材料にプラス電圧を給電する高電位電解処理工程であり、前記中間電解工程のうちの少なくとも一回は、前記アルミニウム材料にマイナス電圧を給電する低電位電解処理工程であるので、低電位電解処理工程によって、前回までの電解処理工程で形成された欠陥部分が修復され、最後に行なわれる高電位電解処理工程によって、低電位電解処理工程において多孔質化された無孔質陽極酸化皮膜が修復されるとともに、低電位電解処理工程において晶析出部が除去された部分に健全な無孔質陽極酸化皮膜が形成される。したがって、本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法によれば、緻密で空孔率の低く、高い密着性および耐食性を有する良好な無孔質陽極酸化皮膜が形成される。
また、上記の表面処理アルミニウム材料の製造方法では、前記マイナス電圧の絶対値が、前記プラス電圧の絶対値の５〜３０％である方法とすることができる。
このような方法とすることで、アルミニウム材料中のＦｅ、Ｓｉ、Ｔｉなどを含む晶析出物を効果的に除去することができ、かつ、皮膜の多孔質化を抑制することができる。
このような方法とすることで、アルミニウム材料中のＦｅ、Ｓｉ、Ｔｉなどを含む晶析出物を効果的に除去することができ、かつ、皮膜の多孔質化を抑制することができる。
また、上記の表面処理アルミニウム材料の製造方法では、前記２回目以降の電解処理工程は、前回の電解処理工程終了後０．３秒以上電解を中断する中断工程を行なってから行なう方法とすることができる。
このような方法とすることで、皮膜生成時に発生した熱を放散させることができ、皮膜生成時の発熱に起因する局部的な多孔質化を抑制して無孔質陽極酸化皮膜の表面状態を安定化させることができるので、より一層緻密で空孔率の低い無孔質陽極酸化皮膜が形成できる。
このような方法とすることで、皮膜生成時に発生した熱を放散させることができ、皮膜生成時の発熱に起因する局部的な多孔質化を抑制して無孔質陽極酸化皮膜の表面状態を安定化させることができるので、より一層緻密で空孔率の低い無孔質陽極酸化皮膜が形成できる。
また、上記の表面処理アルミニウム材料の製造方法では、前記電解液としてｐＨ８以上のアルカリ性電解液を用いることができる。
また、上記の表面処理アルミニウム材料の製造方法では、前記無孔質陽極酸化皮膜の空孔率が、１％以下である方法とすることができる。
空孔率が１％以下であると、空孔中に含まれる水分や不純物など密着性を低下させる成分が少ないものとなる。また、空孔率が１％以下であると、腐食の起点となる空孔が少ないものとなるので、欠陥が少なく、耐食性の高いものとなる。よって、空孔率が１％以下であると、耐食性および密着性に非常に優れたものとなる。さらに、空孔率が０．７％以下であることがより好ましい。
空孔率が１％以下であると、空孔中に含まれる水分や不純物など密着性を低下させる成分が少ないものとなる。また、空孔率が１％以下であると、腐食の起点となる空孔が少ないものとなるので、欠陥が少なく、耐食性の高いものとなる。よって、空孔率が１％以下であると、耐食性および密着性に非常に優れたものとなる。さらに、空孔率が０．７％以下であることがより好ましい。
また、本発明の表面処理アルミニウム材料の製造装置は、電解液中でアルミニウム材料と対極との間で通電して前記アルミニウム材料を電解する電解処理工程を行うことにより、前記アルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する表面処理アルミニウム材料の製造装置であって、上流から下流まで直列に配置された３つ以上の電解槽を備え、前記３つ以上の電解槽は、最初の電解処理工程を行なう最初電解槽と、最後の電解処理工程を行なう最終電解槽と、前記最初電解槽と前記最終電解槽との間に配置された少なくとも一つの中間電解槽とを含み、前記最初電解槽および前記最終電解槽は、前記アルミニウム材料にプラス電圧を給電する高電位電解槽であり、前記中間電解槽のうちの少なくとも一つは、前記アルミニウム材料にマイナス電圧を給電する低電位電解槽であり、前記上流から下流まで直列に配置された３つ以上の電解槽の間に、各電解槽を通過した前記アルミニウム材料を接地するアース配線されたアースロールを備え、上流から下流に沿って隣接する各前記電解槽間の距離が、上流の電解槽から下流の電解槽へ前記アルミニウム材料を搬送する間に前記アルミニウム材料の電解を０．３秒以上中断する距離とされたことを特徴とする。
このような製造装置とすることで、電解処理工程が、最初の電解処理工程と、最後の電解処理工程と、前記最初の電解処理工程と前記最後の電解処理工程との間に行なう少なくとも一回の中間電解工程とからなり、前記最初の電解処理工程および前記最後の電解処理工程において高電位電解処理工程を行い、前記中間電解工程のうちの少なくとも一回において低電位電解処理工程を行なう本発明の製造方法を容易に実現できる。したがって、本発明の表面処理アルミニウム材料の製造装置によれば、高い密着性および耐食性の得られる無孔質陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料を製造できる。
加えて、このような製造装置とすることで、各層間の電解処理工程終了後０．３秒以上電解を中断する中断工程を行なってから行なう方法とすることができるため、皮膜生成時に発生した熱を放散させることができ、皮膜生成時の発熱に起因する局部的な多孔質化を抑制して無孔質陽極酸化皮膜の表面状態を安定化させることができるので、より一層緻密で空孔率の低い無孔質陽極酸化皮膜が形成できる。
加えて、このような製造装置とすることで、各層間の電解処理工程終了後０．３秒以上電解を中断する中断工程を行なってから行なう方法とすることができるため、皮膜生成時に発生した熱を放散させることができ、皮膜生成時の発熱に起因する局部的な多孔質化を抑制して無孔質陽極酸化皮膜の表面状態を安定化させることができるので、より一層緻密で空孔率の低い無孔質陽極酸化皮膜が形成できる。
本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法および表面処理アルミニウム材料の製造装置によれば、密着性および耐食性に優れた無孔質陽極酸化皮膜を有し、電気製品、器物、装飾品、建材などの塗装を施すアルミニウム製品に好適な表面処理アルミニウム材料を提供できる。
以下、本発明に係る表面処理アルミニウム材料の製造装置および表面処理アルミニウム材料の製造方法の実施形態について詳細に説明する。
（製造装置）
図１は、本発明の表面処理アルミニウム材料の製造装置の一例を示した図であって、本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法の一例を説明するための図である。図１に示す表面処理アルミニウム材料の製造装置は、電解処理槽１と、巻き出し機４と、搬送ロール３と、給電ロール７と、直流電源Ｅと、導電材料Ｃ（対極）と、巻き取り機５とを備えている。そして、図１に示すように、巻き出し機４にセットされたロール状のアルミニウム材料６が、巻き出し機４から引き出され、上流から下流まで直列に接続された３つの電解処理槽１内で連続的に電解されることにより、アルミニウム材料６の表面上に無孔質陽極酸化皮膜が形成され、巻き取り機５で巻き取られるようになっている。
（製造装置）
図１は、本発明の表面処理アルミニウム材料の製造装置の一例を示した図であって、本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法の一例を説明するための図である。図１に示す表面処理アルミニウム材料の製造装置は、電解処理槽１と、巻き出し機４と、搬送ロール３と、給電ロール７と、直流電源Ｅと、導電材料Ｃ（対極）と、巻き取り機５とを備えている。そして、図１に示すように、巻き出し機４にセットされたロール状のアルミニウム材料６が、巻き出し機４から引き出され、上流から下流まで直列に接続された３つの電解処理槽１内で連続的に電解されることにより、アルミニウム材料６の表面上に無孔質陽極酸化皮膜が形成され、巻き取り機５で巻き取られるようになっている。
電解処理槽１は、図１に示すように、最初の電解処理工程を行なう最初電解槽１ａと、最後の電解処理工程を行なう最終電解槽１ｃと、最初電解槽１ａと最終電解槽１ｃとの間に配置された中間電解槽１ｂとを備えている。各電解処理槽１ａ、１ｂ、１ｃ内には電解液２が満たされており、電解液２中でアルミニウム材料６と導電材料Ｃとの間で通電することにより、アルミニウム材料６を電解できるようになっている。
最初電解槽１ａおよび最終電解槽１ｃは、アルミニウム材料６にプラス電圧を給電する高電位電解槽であり、図１に示すように、アルミニウム材料６が給電ロール７ａ、７ｃを介して直流電源Ｅ１、Ｅ３の陽極に接続されているとともに、導電材料Ｃが直流電源Ｅ１、Ｅ３の陰極に接続されている。
また、中間電解槽１ｂは、アルミニウム材料６にマイナス電圧を給電する低電位電解槽であり、アルミニウム材料６が給電ロール７ｂを介して直流電源Ｅ２の陰極に接続されているとともに、導電材料Ｃが直流電源Ｅ２の陽極に接続されている。
また、中間電解槽１ｂは、アルミニウム材料６にマイナス電圧を給電する低電位電解槽であり、アルミニウム材料６が給電ロール７ｂを介して直流電源Ｅ２の陰極に接続されているとともに、導電材料Ｃが直流電源Ｅ２の陽極に接続されている。
また、本実施形態の製造装置においては、高電位電解槽である最初電解槽１ａと最終電解槽１ｃとの間に、低電位電解槽である中間電解槽１ｂを配置するために、図１に示すように、最初電解槽１ａと中間電解槽１ｂとの間にアース配線９ａを介して接地されたアースロール８ａが配置されるとともに、中間電解槽１ｂと最終電解槽１ｃとの間にアース配線９ｂを介して接地されたアースロール８ｂが配置されている。そして、最初電解槽１ａを通過し、中間電解槽１ｂの給電ロール７ｂに到達する前のアルミニウム材料６が、アースロール８ａを介して接地されるようにされ、中間電解槽１ｂを通過し、最終電解槽１ｃの給電ロール７ｃに到達する前のアルミニウム材料６が、アースロール８ｂを介して接地されるようになっている。
また、図１に示すように、３つの電解処理槽１ａ、１ｂ、１ｃは互いに離間して配置されており、各電解処理槽１ａ、１ｂ、１ｃ間の距離が、後述する中断工程の中断時間に対応するようになっている。
電解液２としては、無孔質陽極酸化皮膜を生成する電解質であるホウ酸、ホウ酸塩（例えば、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸ナトリウムなど）、リン酸塩（例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウムなど）、アジピン酸塩（例えば、アジピン酸アンモニウムなど）、フタル酸塩（例えば、フタル酸水素カリウムなど）、ケイ酸塩（例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムマグネシウム、メタケイ酸ナトリウム、ケイ酸リチウムなど）、安息香酸塩（例えば、安息香酸アンモニウムなど）、酒石酸塩（例えば、酒石酸アンモニウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸水素カリウムなど）、マロン酸塩（例えば、マロン酸エチルなど）、クエン酸塩（例えば、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウムなど）などの群から選ばれる１種または２種以上の電解質を溶解した水溶液などを用いることができる。
これらの電解質の中でもリン酸塩、ケイ酸塩を用いることが、リン酸アニオンやケイ酸アニオンが皮膜表面に結合して、密着性や耐食性を向上させることができ、形成する無孔質陽極酸化皮膜の性状が良好なものとなる点や、製造コストなどの点で好ましい。
また、電解液２としてアルカリ性のものを用いる場合には、電解質水溶液に水酸化ナトリウムを添加してアルカリ性とした水溶液や、ケイ酸塩を溶解した水溶液などを用いることができる。
また、電解液２中の電解質濃度は、特に限定されないが、２質量％から電解質の飽和濃度の範囲内とすることが好ましい。
また、電解液２としてアルカリ性のものを用いる場合には、電解質水溶液に水酸化ナトリウムを添加してアルカリ性とした水溶液や、ケイ酸塩を溶解した水溶液などを用いることができる。
また、電解液２中の電解質濃度は、特に限定されないが、２質量％から電解質の飽和濃度の範囲内とすることが好ましい。
電解液２のｐＨは、２〜１２とすることができ、８以上のアルカリ性電解液であることが好ましい。電解液２のｐＨは、より好ましくは９以上、さらに好ましくは１０以上とされる。
無孔質陽極酸化皮膜は、アルカリ性の溶液によって溶解する傾向があるため、電解液２としてｐＨ８以上のアルカリ性電解液を用いた場合には、無孔質陽極酸化皮膜の表面に局部的な溶解を生じさせて表面を改質することができ、密着性を高めることができる。また、電解液としてｐＨ１０以上のアルカリ性電解液を用いた場合には、無孔質陽極酸化皮膜の表面に、水酸基や電解液成分などからなる官能基を形成することができ、より一層密着性を高めることができる。
無孔質陽極酸化皮膜は、アルカリ性の溶液によって溶解する傾向があるため、電解液２としてｐＨ８以上のアルカリ性電解液を用いた場合には、無孔質陽極酸化皮膜の表面に局部的な溶解を生じさせて表面を改質することができ、密着性を高めることができる。また、電解液としてｐＨ１０以上のアルカリ性電解液を用いた場合には、無孔質陽極酸化皮膜の表面に、水酸基や電解液成分などからなる官能基を形成することができ、より一層密着性を高めることができる。
また、電解液２は、全ての電解処理槽１に同じものが用いられていてもよいし、電解処理槽１毎に異なるものが用いられていてもよい。
また、導電材料Ｃとしては、アルミニウム材料６を電解する際に溶解しない不要性の導電材料からなるものであればよく、特に限定されないが、例えば、カーボンなどからなるものを用いることができる。
（製造工程）
次に、図１に示す表面処理アルミニウム材料の製造装置を用いてアルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する本実施形態の表面処理アルミニウム材料の製造工程について説明する。
本実施形態において用いられるアルミニウム材料６としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることができ、特に限定されない。具体的には、例えば、純アルミ系の１０００系合金、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系の２０００系合金、Ａｌ−Ｍｎ系の３０００系合金、Ａｌ−Ｓｉ系の４０００系合金、Ａｌ−Ｍｇ系の５０００系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系の６０００系合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ系合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系の７０００系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系の８０００系合金、成形用合金、構造用合金、電気用合金、ＡＣ１Ａ，ＡＣ２Ａ，ＡＣ３Ａ，ＡＣ４Ｂなどの鋳造用合金などが用いられる。これらのアルミニウム合金のなかでも、１０００系合金、３０００系合金、５０００系合金を用いることが好ましい。
次に、図１に示す表面処理アルミニウム材料の製造装置を用いてアルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する本実施形態の表面処理アルミニウム材料の製造工程について説明する。
本実施形態において用いられるアルミニウム材料６としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金を用いることができ、特に限定されない。具体的には、例えば、純アルミ系の１０００系合金、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系の２０００系合金、Ａｌ−Ｍｎ系の３０００系合金、Ａｌ−Ｓｉ系の４０００系合金、Ａｌ−Ｍｇ系の５０００系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系の６０００系合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ系合金、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系の７０００系合金、Ａｌ−Ｆｅ−Ｍｎ系の８０００系合金、成形用合金、構造用合金、電気用合金、ＡＣ１Ａ，ＡＣ２Ａ，ＡＣ３Ａ，ＡＣ４Ｂなどの鋳造用合金などが用いられる。これらのアルミニウム合金のなかでも、１０００系合金、３０００系合金、５０００系合金を用いることが好ましい。
また、アルミニウム材料６としては、上記の合金に溶体化処理、時効処理などの種々の調質処理を施したものも用いることができる。さらに、これらのアルミニウム合金を表面にクラディングしたクラッド材も使用できる。また、予めプレス成形加工などを施した加工材であってもよく、未加工の板材、押出材、鋳造品であってもよい。
アルミニウム材料６は、前処理がなされたものであることが好ましい。アルミニウム材料６に対して電解処理工程を行う前に行なわれる前処理は、特に限定されず、アルミニウム材料の表面に付着した油脂分を除去することができ、アルミニウム材料表面の不均質な酸化物皮膜が除去できる処理であればいかなる処理であってもよい。具体的には、例えば、アルミニウム材料６に対して、弱アルカリ性の脱脂液による脱脂処理を施したのち、水酸化ナトリウム水溶液でアルカリエッチングをし、硝酸水溶液中でデスマット処理を行う方法や、脱脂処理後に酸洗浄を行う方法などが適宜選択して用いられる。
このようなアルミニウム材料６の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成するには、まず、図１に示す巻き出し機４にアルミニウム材料６をセットし、巻き出しを開始する。次いで、 巻き出し機４から引き出されたアルミニウム材料６を、搬送ロール３によって最初電解槽１ａに搬送させることにより、最初の電解処理工程が開始される。
（最初の電解処理工程）
最初の電解処理工程では、最初電解槽１ａ内の電解液２中でアルミニウム材料６と導電材料Ｃとの間で通電してアルミニウム材料を電解する電解処理工程を行うことにより、アルミニウム材料６の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する。最初の電解処理工程は、アルミニウム材料６にプラス電圧を給電する高電位電解処理工程である。
最初の電解処理工程では、最初電解槽１ａ内の電解液２中でアルミニウム材料６と導電材料Ｃとの間で通電してアルミニウム材料を電解する電解処理工程を行うことにより、アルミニウム材料６の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する。最初の電解処理工程は、アルミニウム材料６にプラス電圧を給電する高電位電解処理工程である。
最初の電解処理工程において電源Ｅ１より供給される電流としては、電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ２程度の直流電流が用いられる。電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２未満であると、皮膜形成に時間を要し、かつ、皮膜が多孔質化しやすくなる。また、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２を超えると、局部的な発熱や電流の異常な集中などが発生しやすくなり、皮膜が多孔質化しやすくなる。
また、アルミニウム材料６に給電されるプラス電圧は、５〜３００Ｖの範囲、好ましくは５０〜２００Ｖの範囲とされる。プラス電圧が５Ｖ未満であると、無孔質陽極酸化皮膜の形成速度が遅くなり、製造に要する時間が長くなるため好ましくない。また、プラス電圧が３００Ｖを超えると、電流の異常な集中が発生しやすくなり、皮膜が多孔質化しやすくなる。
また、最初の電解処理工程における電解時間は、０．２秒〜３分程度とするのが好ましい。電解時間が０．２秒未満であると、皮膜が均一に形成されない場合がある。また、電解時間が３分を超えると、皮膜が多孔質化する傾向となる。
また、アルミニウム材料６に給電されるプラス電圧は、５〜３００Ｖの範囲、好ましくは５０〜２００Ｖの範囲とされる。プラス電圧が５Ｖ未満であると、無孔質陽極酸化皮膜の形成速度が遅くなり、製造に要する時間が長くなるため好ましくない。また、プラス電圧が３００Ｖを超えると、電流の異常な集中が発生しやすくなり、皮膜が多孔質化しやすくなる。
また、最初の電解処理工程における電解時間は、０．２秒〜３分程度とするのが好ましい。電解時間が０．２秒未満であると、皮膜が均一に形成されない場合がある。また、電解時間が３分を超えると、皮膜が多孔質化する傾向となる。
（中断工程）
アルミニウム材料６が最初電解槽１ａ内から引き上げられることによって、最初の電解処理工程が終了すると、１回目の中断工程が開始される。
１回目の中断工程は、最初の電解処理工程終了後０．３秒以上電解を中断する工程である。１回目の中断工程の中断時間は、少なくとも０．３秒以上であり、より好ましくは０．８秒以上である。１回目の中断工程の中断時間が０．３秒未満の場合には、最初の電解処理工程時に発生した熱を十分に放散させることができず、無孔質陽極酸化皮膜の表面状態を安定化させることができないため、密着性もしくは耐食性の劣る無孔質陽極酸化皮膜が形成されてしまう場合がある。また、１回目の中断工程の中断時間が３０秒を超える場合は、中断の効果はそれほど向上せず、製造に要する時間が長くなるため、製造コスト、生産効率等の面から見て好ましくない。
アルミニウム材料６が最初電解槽１ａ内から引き上げられることによって、最初の電解処理工程が終了すると、１回目の中断工程が開始される。
１回目の中断工程は、最初の電解処理工程終了後０．３秒以上電解を中断する工程である。１回目の中断工程の中断時間は、少なくとも０．３秒以上であり、より好ましくは０．８秒以上である。１回目の中断工程の中断時間が０．３秒未満の場合には、最初の電解処理工程時に発生した熱を十分に放散させることができず、無孔質陽極酸化皮膜の表面状態を安定化させることができないため、密着性もしくは耐食性の劣る無孔質陽極酸化皮膜が形成されてしまう場合がある。また、１回目の中断工程の中断時間が３０秒を超える場合は、中断の効果はそれほど向上せず、製造に要する時間が長くなるため、製造コスト、生産効率等の面から見て好ましくない。
（中間電解工程）
アルミニウム材料６が搬送ロール３によって中間電解槽１ｂに搬送されることによって、１回目の中断工程が終了すると、中間電解工程が開始される。
中間電解工程では、中間電解槽１ｂ内の電解液２中でアルミニウム材料６と導電材料Ｃとの間で通電してアルミニウム材料を電解する電解処理工程を行うことにより、アルミニウム材料６の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する。中間電解工程は、アルミニウム材料６にマイナス電圧を給電する低電位電解処理工程である。
アルミニウム材料６が搬送ロール３によって中間電解槽１ｂに搬送されることによって、１回目の中断工程が終了すると、中間電解工程が開始される。
中間電解工程では、中間電解槽１ｂ内の電解液２中でアルミニウム材料６と導電材料Ｃとの間で通電してアルミニウム材料を電解する電解処理工程を行うことにより、アルミニウム材料６の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する。中間電解工程は、アルミニウム材料６にマイナス電圧を給電する低電位電解処理工程である。
中間電解工程において電源Ｅ２より供給される電流としては、電流密度０．２〜３Ａ／ｄｍ２程度の直流電流が用いられる。電流密度が０．２Ａ／ｄｍ２未満であると、晶析出物の除去が効果的に行なわれない。また、電流密度が３Ａ／ｄｍ２を超えると、晶析出物の溶解効果が向上しなくなり、ガス発生や発熱による多孔質化が大きくなる。
また、アルミニウム材料６に給電されるマイナス電圧の絶対値は、最初の電解処理工程においてアルミニウム材料６に給電されるプラス電圧の絶対値の５〜３０％とされる。マイナス電圧の絶対値がプラス電圧の絶対値の５％未満であると、最初の電解処理工程において形成された無孔質陽極酸化皮膜の欠陥部分が十分に修復されない恐れがある。また、マイナス電圧の絶対値がプラス電圧の絶対値の３０％を超えると、無孔質陽極酸化皮膜の健全な部分にも電流が流れて多孔質化が大きくなる。
また、中間電解工程における電解時間は、０．２秒〜３分程度とするのが好ましい。電解時間が０．２秒未満であると、晶析出物の除去効果が十分に得られない場合がある。また、電解時間が３分を超えると、皮膜が多孔質化しやすくなる。
また、アルミニウム材料６に給電されるマイナス電圧の絶対値は、最初の電解処理工程においてアルミニウム材料６に給電されるプラス電圧の絶対値の５〜３０％とされる。マイナス電圧の絶対値がプラス電圧の絶対値の５％未満であると、最初の電解処理工程において形成された無孔質陽極酸化皮膜の欠陥部分が十分に修復されない恐れがある。また、マイナス電圧の絶対値がプラス電圧の絶対値の３０％を超えると、無孔質陽極酸化皮膜の健全な部分にも電流が流れて多孔質化が大きくなる。
また、中間電解工程における電解時間は、０．２秒〜３分程度とするのが好ましい。電解時間が０．２秒未満であると、晶析出物の除去効果が十分に得られない場合がある。また、電解時間が３分を超えると、皮膜が多孔質化しやすくなる。
（中断工程）
アルミニウム材料６が中間電解槽１ｂ内から引き上げられることによって、中間電解工程が終了すると、２回目の中断工程が開始される。
２回目の中断工程は、中間電解工程終了後０．３秒以上電解を中断する工程である。２回目の中断工程の中断時間は、少なくとも０．３秒以上であり、より好ましくは０．８秒以上である。２回目の中断工程の中断時間が０．３秒未満の場合には、中間電解工程時に発生した熱を十分に放散させることができず、無孔質陽極酸化皮膜の表面状態を安定化させることができないため、密着性もしくは耐食性の劣る無孔質陽極酸化皮膜が形成されてしまう場合がある。また、２回目の中断工程の中断時間が３０秒を超える場合は、中断の効果はそれほど向上せず、製造に要する時間が長くなるため、製造コスト、生産効率等の面から見て好ましくない。
アルミニウム材料６が中間電解槽１ｂ内から引き上げられることによって、中間電解工程が終了すると、２回目の中断工程が開始される。
２回目の中断工程は、中間電解工程終了後０．３秒以上電解を中断する工程である。２回目の中断工程の中断時間は、少なくとも０．３秒以上であり、より好ましくは０．８秒以上である。２回目の中断工程の中断時間が０．３秒未満の場合には、中間電解工程時に発生した熱を十分に放散させることができず、無孔質陽極酸化皮膜の表面状態を安定化させることができないため、密着性もしくは耐食性の劣る無孔質陽極酸化皮膜が形成されてしまう場合がある。また、２回目の中断工程の中断時間が３０秒を超える場合は、中断の効果はそれほど向上せず、製造に要する時間が長くなるため、製造コスト、生産効率等の面から見て好ましくない。
（最後の電解処理工程）
アルミニウム材料６が搬送ロール３によって最終電解槽１ｃに搬送されることによって、２回目の中断工程が終了すると、最後の電解処理工程が開始される。
最後の電解処理工程では、最終電解槽１ｃ内の電解液２中でアルミニウム材料６と導電材料Ｃとの間で通電してアルミニウム材料を電解する電解処理工程を行うことにより、アルミニウム材料６の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する。最後の電解処理工程は、最初の電解処理工程と同様に、アルミニウム材料６にプラス電圧を給電する高電位電解処理工程である。
アルミニウム材料６が搬送ロール３によって最終電解槽１ｃに搬送されることによって、２回目の中断工程が終了すると、最後の電解処理工程が開始される。
最後の電解処理工程では、最終電解槽１ｃ内の電解液２中でアルミニウム材料６と導電材料Ｃとの間で通電してアルミニウム材料を電解する電解処理工程を行うことにより、アルミニウム材料６の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する。最後の電解処理工程は、最初の電解処理工程と同様に、アルミニウム材料６にプラス電圧を給電する高電位電解処理工程である。
最後の電解処理工程において電源Ｅ３より供給される電流としては、電流密度０．５〜１０Ａ／ｄｍ２程度の直流電流が用いられる。電流密度が０．５Ａ／ｄｍ２未満であると、皮膜形成に時間を要し、かつ、皮膜が多孔質化しやすくなる。また、電流密度が１０Ａ／ｄｍ２を超えると、局部的な発熱や電流の異常な集中などが発生しやすくなり、皮膜が多孔質化しやすくなる。
また、アルミニウム材料６に給電されるプラス電圧は、５〜３００Ｖの範囲、好ましくは５０〜２００Ｖの範囲とされる。プラス電圧が５Ｖ未満であると、無孔質陽極酸化皮膜の形成速度が遅くなり、製造に要する時間が長くなるため好ましくない。また、プラス電圧が３００Ｖを超えると、電流の異常な集中が発生しやすくなり、皮膜が多孔質化しやすくなる。
また、最後の電解処理工程における電解時間は、０．２秒〜３分程度とするのが好ましい。電解時間が０．２秒未満であると、皮膜が均一に形成されない場合がある。また、電解時間が３分を超えると、皮膜が多孔質化する傾向となる。
また、アルミニウム材料６に給電されるプラス電圧は、５〜３００Ｖの範囲、好ましくは５０〜２００Ｖの範囲とされる。プラス電圧が５Ｖ未満であると、無孔質陽極酸化皮膜の形成速度が遅くなり、製造に要する時間が長くなるため好ましくない。また、プラス電圧が３００Ｖを超えると、電流の異常な集中が発生しやすくなり、皮膜が多孔質化しやすくなる。
また、最後の電解処理工程における電解時間は、０．２秒〜３分程度とするのが好ましい。電解時間が０．２秒未満であると、皮膜が均一に形成されない場合がある。また、電解時間が３分を超えると、皮膜が多孔質化する傾向となる。
最終電解槽１ｃ内から引き上げられることによって、最後の電解処理工程を終了すると、空孔率１％以下の無孔質陽極酸化皮膜が表面に形成されたアルミニウム材料６（表面処理アルミニウム材料）が、搬送ロール３によって搬送されて巻き取り機５で巻き取られる。
本実施形態の表面処理アルミニウム材料の製造方法は、最初の電解処理工程と、最後の電解処理工程と、最初の電解処理工程と最後の電解処理工程との間に行なう中間電解工程とを有し、最初の電解処理工程および最後の電解処理工程がアルミニウム材料６にプラス電圧を給電する高電位電解処理工程であり、中間電解工程がアルミニウム材料６にマイナス電圧を給電する低電位電解処理工程であるので、低電位電解処理工程である中間電解工程によって最初の電解処理工程で形成された欠陥部分が修復され、最後の電解処理工程によって中間電解工程において多孔質化された無孔質陽極酸化皮膜が修復されるとともに、中間電解工程において晶析出部が除去された部分に健全な無孔質陽極酸化皮膜が形成される。したがって、本実施形態の表面処理アルミニウム材料の製造方法によれば、緻密で空孔率の低く、高い密着性および耐食性を有する良好な無孔質陽極酸化皮膜が形成できる。
また、本実施形態の表面処理アルミニウム材料の製造方法では、最初の電解処理工程と中間電解工程との間と、中間電解工程と最後の電解処理工程との間に、０．３秒以上電解を中断する中断工程を行なっているので、以下に示す効果が得られる。すなわち、中断工程を行なうことで、アルミニウム材料６の表面の局部的な発熱が冷却されて均一化し、次の電解工程が均一に行われるようになる。また、皮膜生成時に発生した熱を放散させることができるので、皮膜生成時の発熱に起因する局部的な多孔質化を抑制することができる。また、アルミニウム材料６の表面に電気化学的に形成される不均一な濃度のアニオン吸着層が除去されるので、表面状態が安定化される。
また、本実施形態の表面処理アルミニウム材料の製造装置は、最初の電解処理工程を行なう最初電解槽１ａと、最後の電解処理工程を行なう最終電解槽１ｃと、最初電解槽１ａと最終電解槽１ｃとの間に配置された中間電解槽１ｂとを備え、最初電解槽１ａおよび最終電解槽１ｃは、アルミニウム材料６にプラス電圧を給電する高電位電解槽であり、中間電解槽１ｂは、アルミニウム材料６にマイナス電圧を給電する低電位電解槽であるので、最初の電解処理工程および最後の電解処理工程において高電位電解処理工程を行い、中間電解工程において低電位電解処理工程を行なう本実施形態の表面処理アルミニウム材料の製造方法を容易に実施することができる。
なお、上述した実施形態においては、最初電解槽１ａと最終電解槽１ｃとの間に１つの中間電解槽１ｂが配置された装置を用いて、最初の電解処理工程と最後の電解処理工程との間に１回の中間電解工程を行なう方法について説明したが、本発明は、上記の実施形態に限定されるものではない。
例えば、本発明の表面処理アルミニウム材料の製造装置では、中間電解槽は少なくとも１つ配置されていればよく、中間電解槽を２つ以上有していてもよい。
また、本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法は、少なくとも１回の中間電解工程を有し、中間電解工程のうちの少なくとも一回がアルミニウム材料にマイナス電圧を給電する低電位電解処理工程であればよく、中間電解工程を２回以上有していてもよい。
例えば、本発明の表面処理アルミニウム材料の製造装置では、中間電解槽は少なくとも１つ配置されていればよく、中間電解槽を２つ以上有していてもよい。
また、本発明の表面処理アルミニウム材料の製造方法は、少なくとも１回の中間電解工程を有し、中間電解工程のうちの少なくとも一回がアルミニウム材料にマイナス電圧を給電する低電位電解処理工程であればよく、中間電解工程を２回以上有していてもよい。
また、本発明の電解処理工程において、アルミニウム材料に給電される電圧は、上述した実施形態に示すように、上流から下流まで直列に配置された３つの電解槽を用いて電解槽毎に制御してもよいが、単一槽を用いて所定の時間毎にアルミニウム材料に給電する電圧を変更してもよい。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１〜２および比較例１〜３）
アルミニウム材料として幅１０００ｍｍ、厚み０．３ｍｍのＪＩＳ１１００アルミニウム合金条を用い、液温５０℃とした５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０秒間エッチング処理を行い、水で１０秒間洗浄したのち、室温の５％硝酸水溶液を用いて１０秒間中和処理を行い、その後、再び水で１０秒間洗浄する前処理を行なった。
（実施例１〜２および比較例１〜３）
アルミニウム材料として幅１０００ｍｍ、厚み０．３ｍｍのＪＩＳ１１００アルミニウム合金条を用い、液温５０℃とした５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて１０秒間エッチング処理を行い、水で１０秒間洗浄したのち、室温の５％硝酸水溶液を用いて１０秒間中和処理を行い、その後、再び水で１０秒間洗浄する前処理を行なった。
次いで、前処理後のアルミニウム材料に対し、図１に示す製造装置を用い、表１および表２に示す電解液を用いて、それぞれ３回の電解工程を行なうとともに、各電解工程の間に表１および表２に示す中断時間の中断工程を行い実施例１〜２および比較例１〜３の陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料を得た。
（実施例３〜８）
４つまたは５つの電解槽を有すること以外は、実施例１で用いた製造装置と同様である製造装置を用い、実施例１と同様にして前処理された後のアルミニウム材料に対し、表１に示す電解液を用いて、それぞれ４回または５回の電解工程を行なうとともに、各電解工程の間に表１および表２に示す中断時間の中断工程を行い実施例３〜８の陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料を得た。
４つまたは５つの電解槽を有すること以外は、実施例１で用いた製造装置と同様である製造装置を用い、実施例１と同様にして前処理された後のアルミニウム材料に対し、表１に示す電解液を用いて、それぞれ４回または５回の電解工程を行なうとともに、各電解工程の間に表１および表２に示す中断時間の中断工程を行い実施例３〜８の陽極酸化皮膜を有する表面処理アルミニウム材料を得た。
なお、表１および表２おける槽１は、実施例１〜８および比較例１〜３において用いた電解処理槽における最上流の電解処理槽に対応しており、槽２、槽３、槽４、槽５は、槽１から下流に向かって順に並べられた電解処理槽にそれぞれ対応している。また、槽１、槽２、槽３、槽４、槽５の各槽においてアルミニウム材料に給電される電圧を表１および表２に示す。また、電解工程は、全て、電解時間２０秒、電流密度５Ａ／ｄｍ２で行なった。
このようにして得られた実施例１〜８および比較例１〜３表面処理アルミニウム材料の陽極酸化皮膜の耐食性、密着性および空孔率を、以下のようにして調べた。
このようにして得られた実施例１〜８および比較例１〜３表面処理アルミニウム材料の陽極酸化皮膜の耐食性、密着性および空孔率を、以下のようにして調べた。
（密着性および耐食性）
幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚み１ｍｍの表面処理アルミニウム材料に、アクリル系樹脂を５μｍの膜厚で塗装し、２６０℃で２０秒の焼付け処理を行った。このようなサンプルを２つ作成し、一つを密着性の評価に用い、もう一つを耐食性の評価に用いた。
幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚み１ｍｍの表面処理アルミニウム材料に、アクリル系樹脂を５μｍの膜厚で塗装し、２６０℃で２０秒の焼付け処理を行った。このようなサンプルを２つ作成し、一つを密着性の評価に用い、もう一つを耐食性の評価に用いた。
前記サンプルを１２０℃に加熱した温水に６０分間浸漬した後、碁盤目試験を行うことにより、密着性評価試験を行った。１００枡中における剥離桝数を表１および表２に示す。
また、前記サンプルについて、ＪＩＳ規格の塩水噴霧試験を３００日間行った後、サンプルの腐食状態を観察し、腐食面積率（％）を求めた。その結果を表１および表２に示す。
（空孔率）
幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚み１ｍｍの表面処理アルミニウム材料の無孔質陽極酸化皮膜の任意の表面を２０箇所、５万倍の倍率で透過電子顕微鏡を用いて観察し、孔の面積率を測定した。その結果を表１および表２に示す。
幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚み１ｍｍの表面処理アルミニウム材料の無孔質陽極酸化皮膜の任意の表面を２０箇所、５万倍の倍率で透過電子顕微鏡を用いて観察し、孔の面積率を測定した。その結果を表１および表２に示す。
表１および表２より、本発明の実施例の陽極酸化皮膜は、全て空孔率が０．７％以下の無孔質陽極酸化皮膜であった。
また、本発明の実施例では、剥離桝数が１０以下となり、比較例と比較して、密着性に優れていることが確認できた。
また、本発明の実施例では、腐食面積率が１５％以下となり、比較例と比較して、耐食性に優れていることが確認できた。
また、本発明の実施例では、剥離桝数が１０以下となり、比較例と比較して、密着性に優れていることが確認できた。
また、本発明の実施例では、腐食面積率が１５％以下となり、比較例と比較して、耐食性に優れていることが確認できた。
本発明は、塗装を施すアルミニウム製品に好適に用いられる表面処理アルミニウム材料の製造方法に関するものであり、各種アルミニウム製品への塗装、樹脂ラミネート、接着されるアルミニウム材料の下地処理を必要とする産業において利用可能性がある。
１…電解処理槽、１ａ…最初電解槽、１ｂ…中間電解槽、１ｃ…最終電解槽、２…電解液、３…搬送ロール、４…巻き出し機、５…巻き取り機、６…アルミニウム材料、７、７ａ、７ｂ、７ｃ…給電ロール、８ａ、８ｂ…アースロール、９ａ、９ｂ…アース配線、Ｅ、Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３…直流電源、Ｃ…導電材料（対極）。
Claims (5)
- 電解液中でアルミニウム材料と対極との間で通電して前記アルミニウム材料を電解する電解処理工程を行うことにより、前記アルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する表面処理アルミニウム材料の製造方法において、
前記電解処理工程は、最初の電解処理工程と、最後の電解処理工程と、前記最初の電解処理工程と前記最後の電解処理工程との間に行なう少なくとも一回の中間電解工程とからなり、
前記最初の電解処理工程および前記最後の電解処理工程は、前記アルミニウム材料にプラス電圧を給電する高電位電解処理工程であり、
前記中間電解工程のうちの少なくとも一回は、前記アルミニウム材料にマイナス電圧を給電する低電位電解処理工程であり、
前記２回目以降の電解処理工程は、前回の電解処理工程終了後０．３秒以上電解を中断する中断工程を行なってから行なうことを特徴とする表面処理アルミニウム材料の製造方法。 - 前記マイナス電圧の絶対値が、前記プラス電圧の絶対値の５〜３０％であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理アルミニウム材料の製造方法。
- 前記電解液としてｐＨ８以上のアルカリ性電解液を用いることを特徴とする請求項１〜請求項２のいずれかに記載の表面処理アルミニウム材料の製造方法。
- 前記無孔質陽極酸化皮膜の空孔率が、１％以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の表面処理アルミニウム材料の製造方法。
- 電解液中でアルミニウム材料と対極との間で通電して前記アルミニウム材料を電解する電解処理工程を行うことにより、前記アルミニウム材料の表面に無孔質陽極酸化皮膜を形成する表面処理アルミニウム材料の製造装置であって、
上流から下流まで直列に配置された３つ以上の電解槽を備え、
前記３つ以上の電解槽は、最初の電解処理工程を行なう最初電解槽と、最後の電解処理工程を行なう最終電解槽と、前記最初電解槽と前記最終電解槽との間に配置された少なくとも一つの中間電解槽とを含み、
前記最初電解槽および前記最終電解槽は、前記アルミニウム材料にプラス電圧を給電する高電位電解槽であり、
前記中間電解槽のうちの少なくとも一つは、前記アルミニウム材料にマイナス電圧を給電する低電位電解槽であり、
前記上流から下流まで直列に配置された３つ以上の電解槽の間に、各電解槽を通過した前記アルミニウム材料を接地するアース配線されたアースロールを備え、
上流から下流に沿って隣接する各前記電解槽間の距離が、上流の電解槽から下流の電解槽へ前記アルミニウム材料を搬送する間に前記アルミニウム材料の電解を０．３秒以上中断する距離とされたことを特徴とする表面処理アルミニウム材料の製造装置。
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