JP5073906B2 - 結合性組成物及び結合複合品 - Google Patents

Description

【０００１】
背景
ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリテトラフルオロエチレン（たとえば、ＴＥＦＬＯＮ^TM）のような低表面エネルギー基材を接着結合するための効率的かつ効果的な手段が長期にわたり探索されてきた。これらの物質を接着結合する難しさは周知である。たとえば、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｒｕｂｂｅｒ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌｕｍｅ １，ｐａｇｅ １（１９８５）に記載のＤ．Ｍ．Ｂｒｅｗｉｓ著「ポリマー表面の接着問題」を参照されたい。
【０００２】
従来の方法では、多くの場合、火炎処理、コロナ放電、プラズマ処理、オゾンまたは酸化性酸による酸化処理、およびスパッターエッチングのような複雑で高価な基材表面形成技術が使用される。このほか、高表面エネルギー物質で被覆することにより基材表面に下塗りを施すことも可能である。しかしながら、プライマーの適切な接着性を達成するために、上記の表面形成技術を最初に使用することが必要になる場合もある。Ｔｒｅａｔｉｓ ｏｎ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ａｎｄ Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ（Ｊ．Ｄ．Ｍｉｎｆｏｒｄ，ｅｄｉｔｏｒ，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，１９９１，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ｖｏｌｕｍｅ ７，ｐａｇｅｓ ３３３−４３５）に報告されているように、これらの技術はすべて周知である。公知の方法は、特定の基材で使用するためにカスタマイズされることが多い。そのため、それらの方法は、一般的には、低表面エネルギー基材を結合するのに有用ではないと思われる。
【０００３】
さらに、現在公知の方法は、複雑さおよびコストが原因で、最終消費者（たとえば、住宅を修理する人、日曜大工をする人など）が使用したり少量で使用したりするのに特に適しているわけではない。厄介な問題の１つは、屑かご、洗濯かご、および玩具のようにポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリスチレンで作製されている多くの低価格の普通の家庭用品の修復である。
【０００４】
Ｚｈａｒｏｖらに付与された一連の特許（米国特許第５，５３９，０７０号、同第５，６９０，７８０号、および同第５，６９１，０６５号）には、少なくとも１種のアクリルモノマーと、有効量の特定のオルガノボランアミン錯体と、アクリルモノマーの重合を開始するのに有効な量の酸とを含んでなる重合性アクリル系結合性組成物が報告されている。アクリル組成物は、低表面エネルギーポリマーを結合するためのアクリル系接着剤として特に有用である。
【０００５】
Ｐｏｃｉｕｓらに付与された他の一連の特許（米国特許第５，６１６，７９６号、同第５，６８４，１０２号、および同第５，７９５，６５７号）には、アクリルモノマーと、オルガノボランポリアミン錯体と、アミンとの反応性をもつ物質と、を含んでなる重合性アクリル系結合性組成物が報告されている。低表面エネルギーポリマーを結合するための接着剤として有用な重合性アクリルモノマー組成物を調製することができる。ポリアミンは、ジ第一級アミン末端物質と、第一級アミンとの反応性をもつ少なくとも２個の基を有する物質との反応生成物である。
【０００６】
エンドユーザーからの要求がますます厳しくなるにつれて、結合性組成物の製造業者は、結合性組成物の適用性能（たとえば、可使時間、強度増加速度、および硬化時間）と物理的特性性能（たとえば、Ｔ型剥離強度）の両方を改良することに絶えず取り組むようになってきている。結合性組成物の１つの特性を向上させる配合変更が結合性組成物の他の特性に有害な影響を及ぼすということが非常に頻繁に起こる。それゆえ、製造業者は、競合する特性間の望ましいバランスを満たさない状況を受け入れなければならないこともある。このため、接着剤の製造業者は、結合性組成物でより有利な全体的特性バランスを提供する新素材を絶えず探索している。
【０００７】
結合性組成物の多くの工業用途および消費者用途では、長い可使時間は非常に望ましい特徴である。可使時間とは、結合性組成物の硬化開始後、結合性組成物を結合対象の基材（単数または複数）と接触させるのに（すなわち、結合を形成するのに）利用可能な最大時間を意味する。可使時間が過ぎた後で基材を結合性組成物と接触させた場合、基材間で形成される結合の極限強度が低下する可能性がある。
【０００８】
結合性組成物の可使時間を増加させるためのいくつかの技術が報告されている。１つの公知技術では、結合性組成物の硬化速度を遅くすることにより、たとえば、結合性組成物中の重合開始剤の量および／または開始剤の化学反応性を減少させることにより、可使時間を増加させる。しかしながら、この技術では、典型的には、全体的硬化時間が長くなる可能性があり、しかも結合性組成物の強度増加速度が遅くなる可能性がある。結合性組成物に特定の重合性モノマーを添加して可使時間を増加させるという報告もなされている。米国特許第５，８５９，１６０号（Ｒｉｇｈｅｔｔｉｎｉら）には、２液型の接着剤として有用な遊離基硬化性組成物が報告されている。この組成物には、遊離基硬化性化合物と、遊離基硬化性化合物とは化学的に異なるビニル芳香族化合物とが含まれている。ビニル芳香族化合物は、報告によると、硬化の完了度および硬化後の硬化性組成物の特性に悪影響を及ぼすことなく遊離基組成物の硬化速度を減速させるのに十分な量で存在する。一般的には、ビニル芳香族化合物の量は、遊離基硬化性成分を含む組成物部分の全重量を基準にして、５重量パーセント未満、好ましくは２重量パーセント未満である。上記の報告された技術を使用して結合性組成物の可使時間を増加させることも可能であるが、強度増加速度、硬化時間、およびＴ型剥離強度のような結合性組成物の他の特性が可使時間の増加の結果として損なわれる可能性がある。
【０００９】
以上に加えて、２液型の結合性組成物を配合する際、たとえば１：１、１：４、１：１０などの便利な混合比で互いに混合できるように各部分を配合することが望ましい場合が非常に多い。この目的のために、混合比を変更すべく結合性組成物の１つ以上の部分に添加しうる物質が望まれる。ただし、物質を添加しても、得られる結合性組成物の性能特性および保存安定性は有害な影響を受けないことを前提とする。
【００１０】
概要
一実施形態では、本発明は、２液型の硬化性結合性組成物、特に、硬化（重合）してアクリル系接着剤になる２液型の硬化性結合性組成物、さらに特に、硬化して低表面エネルギー基材を結合しうるアクリル系接着剤になる２液型の硬化性結合性組成物を提供するのに特に有用な重合開始剤系を提供する。本発明の重合開始剤系は、便利な整数混合比を有する２液型の結合性組成物を配合するために便利に使用しうる。さらに、本発明の重合開始剤系を用いると、強度増加速度、硬化時間、およびＴ型剥離強度のような他の重要な特性に実質的に影響を及ぼすことなく長い可使時間を有する結合性組成物を配合することが可能になる。好ましい実施形態では、結合性組成物の可使時間が長くなるとともに、硬化された結合性組成物のＴ型剥離強度が増加する。概括的に、重合開始剤系は、オルガノボランと、一般式（１）または一般式（２）で表される少なくとも１種のビニル芳香族化合物とを含む。
【００１１】
【化１７】

【００１２】
式（１）中、ｎは、１以上、好ましくは２以上の値を有する整数を表す。式（１）および式（２）中、Ａｒは、置換アリール基を表す。Ａｒとしては、たとえば、置換ベンゼン基または置換ナフタレン基が挙げられる。最も好ましくは、Ａｒは、置換ベンゼン基である。
【００１３】
式（１）および式（２）中、１以上の値を有する整数を表す下付き文字ｘは、ビニル芳香族化合物中の各Ａｒ基に結合した不飽和基の数を表す。
【００１４】
式（１）および式（２）中、Ｒ³¹、Ｒ³²、およびＲ³³は、独立して、水素、アルキル、アリール、およびハロゲンからなる群より選択される。好ましくは、Ｒ³¹は、水素およびメチルからなる群より選択され、Ｒ³²およびＲ³³は、水素である。
【００１５】
式（１）および式（２）中、Ｒ³⁴は、アリール基（Ａｒ）に結合した非水素置換基を表す。下付き文字ｙは、アリール基Ａｒに結合した個々の置換基の数を表す０以上の値を有する整数である。ｙが１に等しいかまたはそれ以上である場合、各置換基Ｒ³⁴は、独立して、アルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルカノイルオキシ、アリールオキシ、アロイル、アロイルオキシ、およびハロゲンからなる群より選択することが可能である。好ましくは、式（１）中、ｙは０に等しい。
【００１６】
式（１）中、Ｘは、２価の有機連結基または共有結合のいずれかを表す。好ましい実施形態では、Ｘは、ウレタンまたはウレア官能基を含む２価有機連結基である。
【００１７】
式（１）中、Ｒ³⁰は、有機基、好ましくはオリゴマーまたはポリマーの有機基を表す。（Ｒ³⁰−Ｘ_n）基の分子量は、約１００以上、より好ましくは約２００以上、最も好ましくは約５００以上である。ポリマーの有機基の代表例としては、炭化水素ポリマー（たとえば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、およびポリメチルペンテン）、炭素鎖ポリマー（たとえば、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、およびポリアクリロニトリル）、ヘテロ鎖ポリマー（たとえば、ポリエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスルフィド、ポリスルホン、およびポリイミド）が挙げられる。
【００１８】
オルガノボランは、次の一般式で表しうる。
【００１９】
【化１８】

【００２０】
式中、Ｒ¹は、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ²およびＲ³は、同一であっても異なっていてもよく、独立して、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基およびフェニル含有基から選択される。好ましいオルガノボラン開始剤は、錯化剤で錯化されており、次の一般式で表しうる。
【００２１】
【化１９】

【００２２】
式中、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は、上述したとおりであり、Ｃｘは錯化剤であり、ｖは、錯化剤とホウ素原子との比を表す。有用な錯化剤（Ｃｘ）としては、たとえば、アミン、アミジン、ヒドロキシド、および／またはアルコキシドが挙げられる。
【００２３】
しかしながら、本発明は、本発明の重合開始剤系を用いて調製される結合性組成物に制限されるものではない。もっと正確に言えば、本発明は、広くは、結合性組成物を形成するためにビニル芳香族化合物をオルガノボラン、重合性モノマー、またはその両方と組み合わせるかどうかにかかわらず、オルガノボラン開始剤と、重合性モノマーと、ビニル芳香族化合物とを含んでなる結合性組成物を提供する。したがって、本発明の他の実施形態は、オルガノボランと、少なくとも１種の重合性モノマーと、一般式（１）もしくは（２）で表される少なくとも１種のビニル芳香族化合物またはそれらの混合物と、を含んでなる結合性組成物を提供する。本発明の結合性組成物は、多種多様な基材を結合するために使用しうるが、低表面エネルギープラスチック基材（たとえば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレンなど）に対して極めて良好な接着性を提供する。好適な重合性モノマーとしては、（メタ）アクリレート、たとえば、１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルおよび多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、酸アミド、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
本発明の結合性組成物は、典型的かつ好適には、開始剤成分が重合性モノマー成分から隔離した状態で保存される２液型の形態で提供される。２つの部分は、基材に結合性組成物を塗布する前に組み合わされる。したがって、他の実施形態では、本発明は、（ａ）オルガノボランを含む第１の部分と、および（ｂ）重合性モノマーを含む第２の部分とを含んでなる２液型の硬化性結合性組成物を提供する。第１の部分または第２の部分のうち少なくとも一方は、一般式（１）または一般式（２）で表されるビニル芳香族化合物をさらに含む。好ましい実施形態では、本発明の重合開始剤系を提供するために、ビニル芳香族化合物をオルガノボランと混合する。
【００２５】
本明細書中で使用する場合、以下の用語は以下の意味を有する。
【００２６】
「低表面エネルギー基材」という用語は、４５ｍＪ／ｍ²未満、より典型的には４０ｍＪ／ｍ²未満または３５ｍＪ／ｍ²未満の表面エネルギーを有する基材を指す。低表面エネルギー基材の代表例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。
【００２７】
「１価有機基」および「多価有機基」という用語は、有機部分を意味する。１価有機基は、利用可能な原子価１を有し、多価有機基は、利用可能な原子価１超を有する。
【００２８】
「有機基」という用語は、脂肪族基または環状基でありうる。本発明に関連して、「脂肪族基」という用語は、飽和もしくは不飽和で線状もしくは分枝状の炭化水素を意味する。この用語は、たとえば、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、およびアルキニレン基を包含するように使用される。
【００２９】
「アルキル」という用語は、１価で飽和で線状もしくは分枝状の炭化水素基（たとえば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、ドデシル基、オクタデシル基、アミル基、または２−エチルヘキシル基など）を意味する。「アルキレン」という用語は、多価で飽和で線状もしくは分枝状の炭化水素基を意味する。
【００３０】
「アルケニル」という用語は、１個以上の炭素−炭素二重結合を有する１価で線状もしくは分枝状の炭化水素基（たとえば、ビニル基）を意味する。
【００３１】
「アルケニレン」という用語は、１個以上の炭素−炭素二重結合を有する多価で線状もしくは分枝状の炭化水素基を意味する。
【００３２】
「アルキニル」という用語は、１個以上の炭素−炭素三重結合を有する１価で線状もしくは分枝状の炭化水素基を意味する。
【００３３】
「アルキニレン」という用語は、１個以上の炭素−炭素三重結合を有する多価で線状もしくは分枝状の炭化水素基を意味する。
【００３４】
「環状基」という用語は、脂環式基、芳香族基、または複素環式基として分類される閉環炭化水素基を意味する。
【００３５】
「脂環式基」という用語は、脂肪族基と類似した性質を有する環状炭化水素基を意味する。
【００３６】
「芳香族基」または「アリール基」という用語は、単核芳香族炭化水素基または多核芳香族炭化水素基を意味する。
【００３７】
「有機基」または「有機連結基」という用語は、炭素および水素に加えて、たとえば、エーテル、エステル、アミド、アミン、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、またはカルボニルのような有機官能基の形態で存在する酸素、窒素、または硫黄の原子を含有しうる。
【００３８】
「アルコキシ」という用語は、酸素原子に結合したアルキル基（すなわち、アルキルエーテル）を意味する。
【００３９】
「アルカノイル」という用語は、カルボニル基に結合したアルキル基（すなわち、アルキルケトン）を意味する。
【００４０】
「アルカノイルオキシ」という用語は、それ自体酸素原子に結合されているカルボニル基に結合したアルキル基（すなわち、アルキルエステル）を意味する。
【００４１】
「アリールオキシ」という用語は、酸素原子に結合したアリール基（すなわち、アリールエーテル）を意味する。
【００４２】
「アロイル」という用語は、カルボニル基に結合したアリール基（すなわち、アリールケトン）を意味する。
【００４３】
「アロイルオキシ」という用語は、それ自体酸素原子に結合されているカルボニル基に結合したアリール基（すなわち、アリールエステル）を意味する。
【００４４】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、２液型の硬化性結合性組成物、特に、硬化（すなわち、重合）してアクリル系接着剤になる２液型の硬化性結合性組成物を提供するのにとりわけ有用な重合開始剤系を提供する。
【００４５】
本発明の１態様において、重合開始剤系は、オルガノボランと少なくとも１種のビニル芳香族化合物とを含む。ビニル芳香族化合物は、有利には、オルガノボラン開始剤用のキャリヤー（エクステンダー）であると同時に、結合性組成物の他の成分（たとえば、重合性モノマー）との反応性を有する。オルガノボラン開始剤がたとえばアミンで錯化されている場合、結合性組成物の硬化時まで好ましくはオルガノボラン開始剤から隔離した状態で保存される脱錯化剤もまた必要である。
【００４６】
重合開始剤系は、便利で商業上有用な整数混合比１：１０以下で２液型の結合性組成物用の重合性モノマーと直接組み合わせることができる。さらに、かつきわめて有利には、ビニル芳香族化合物は、重合性モノマーとの反応性を有し、それと共重合することができる。したがって、オルガノボラン用のキャリヤーまたはエクステンダーを提供するだけでなく、ビニル芳香族化合物は、重合された結合性組成物に組み入れられるようになる。
【００４７】
本発明の開始剤系および結合性組成物の個々の成分について、以下で詳細に説明する。
【００４８】
オルガノボラン：
オルガノボランは、重合性モノマーおよびビニル芳香族化合物の遊離基共重合を開始して、アクリル系接着剤などの結合性組成物として有用でありうるポリマーを形成する。オルガノボラン開始剤は、次の一般式で表しうる。
【００４９】
【化２０】

【００５０】
式中、Ｒ¹は、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ²およびＲ³は、同一であっても異なっていてもよく、独立して、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基およびフェニル含有基から選択される。好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は、独立して、１〜約５個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。したがって、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³はすべて異なっていてもよいし、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³のうち２つ以上が同じであってもよい。Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³はいずれも、それらが結合したホウ素原子（Ｂ）と一緒になって、開始剤を形成する。特定のオルガノボラン開始剤としては、たとえば、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリ−ｎ−プロピルボラン、トリイソプロピルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリイソブチルボラン、およびトリ−ｓｅｃ−ブチルボランが挙げられる。
【００５１】
好ましいオルガノボラン開始剤は、錯化剤で錯化されており、次の一般式で表しうる。
【００５２】
【化２１】

【００５３】
式中、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は、先に述べたとおりであり、Ｃｘは錯化剤である。
【００５４】
錯化剤：
有用な錯化剤（Ｃｘ）としては、たとえば、アミン、アミジン、ヒドロキシド、および／またはアルコキシドが挙げられる。錯体中の錯化剤（Ｃｘ）とホウ素原子との比は、「ｖ」で表され、好ましくは、錯化剤とホウ素原子との有効比を提供するように選択される。錯体中の錯化剤とホウ素原子との比は、好ましくは約１：１である。錯化剤とホウ素原子との比が１：１未満であると、発火傾向をもつ物質である遊離オルガノボランが残留する可能性がある。
【００５５】
アミン錯化剤：
アミン錯化剤（Ｃｘ）は、異なるアミンのブレンドを含めて、少なくとも１個のアミン基を有する多種多様な物質によって提供されうる。アミン錯化剤はまた、ポリアミン（すなわち、２個以上のアミン基、たとえば、２〜４個のアミン基を有する物質）であってもよい。
【００５６】
１実施形態では、アミン錯化剤は、下記構造で表されるような第一級もしくは第二級モノアミンであってもよい。
【００５７】
【化２２】

【００５８】
式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は、独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、アミン基がアリール構造に直接結合していないアルキルアリール基、およびポリオキシアルキレン基からなる群より選択される。これらのアミンの特定例としては、アンモニア、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、およびポリオキシアルキレンモノアミン（たとえば、Ｍ７１５およびＭ２００５のようなＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）が挙げられる。
【００５９】
他の実施形態では、アミンは、下記構造で表されるようなポリアミンであってもよい。
Ｒ⁵ＨＮ−Ｒ⁶−ＮＨＲ⁵
式中、Ｒ⁵は、先に定義したとおりであり、Ｒ⁶は、アルキル、アリール、またはアルキルアリール基で構成される２価有機基である。これらの物質のうち好ましいのは、分枝状であっても線状であってもよい下記一般構造を有するアルカンジアミンである。
【００６０】
【化２３】

【００６１】
式中、ｘは、１以上、より好ましくは約２〜１２の整数であり、Ｒ⁷は、水素またはアルキル基である。アルカンジアミンの特に好ましい例としては、１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、およびこれらの物質の異性体が挙げられる。アルカンジアミンが好ましいが、トリエチレンテトラアミンおよびジエチレントリアミンのような他のアルキルポリアミンを使用してもよい。
【００６２】
有用なポリアミンはまた、ポリオキシアルキレンポリアミンによって提供されうる。本発明用の錯体を作製するのに好適なポリオキシアルキレンポリアミンは、次の構造から選択しうる。
Ｈ₂ＮＲ⁸（Ｒ⁹Ｏ）_w−（Ｒ¹⁰Ｏ）_x−（Ｒ⁹Ｏ）_y−Ｒ⁸ＮＨ₂
（すなわち、ポリオキシアルキレンジアミン）、または
［Ｈ₂ＮＲ⁸−（Ｒ⁹Ｏ）_w］_z−Ｒ¹¹．
Ｒ⁸、Ｒ⁹、およびＲ¹⁰は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、Ｒ⁸は、エチレン、ｎ−プロピレン、イソ−プロピレン、ｎ−ブチレン、またはイソ−ブチレンのような２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基である。好ましくは、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、エチレン、ｎ−プロピレン、またはイソ−プロピレンのような２または３個の炭素原子を有するアルキレン基である。Ｒ¹¹は、ポリオキシアルキレンポリアミンを調製するために使用されるポリオールの残基（すなわち、ヒドロキシル基が除去されたときに残存する有機構造）である。Ｒ¹¹は、分枝状であっても線状であってもよく、置換であっても無置換であってもよい（ただし、置換基はオキシアルキル化反応を妨害するものであってはならない）。
【００６３】
ｗの値は、≧１、より好ましくは約１〜１５０、最も好ましくは約１〜２０である。ｗが２、３、または４である構造もまた有用である。ｘおよびｙの値はいずれも、≧０である。ｚの値は、＞２、より好ましくは３または４（それぞれ、ポリオキシアルキレントリアミンおよびテトラアミンが提供される）である。得られる錯体が室温（「室温」とは、本明細書では約２０〜２２℃の温度を意味する）で液体であるようにｗ、ｘ、ｙ、およびｚの値を選択することが好ましい。なぜなら、それにより、その取扱いおよび混合が単純になるからである。通常、ポリオキシアルキレンポリアミンはそれ自体液体である。ポリオキシアルキレンポリアミンの場合、約５，０００未満の分子量を使用しうるが、約１，０００以下の分子量がより好ましく、約１４０〜１，０００の分子量が最も好ましい。
【００６４】
特に好ましいポリオキシアルキレンポリアミンとしては、たとえば、ポリエチレンオキシドジアミン、ポリプロピレンオキシドジアミン、ポリプロピレンオキシドトリアミン、ジエチレングリコールジプロピルアミン、トリエチレングリコールジプロピルアミン、ポリテトラメチレンオキシドジアミン、ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）ジアミン、およびポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）トリアミンが挙げられる。
【００６５】
好適な市販のポリオキシアルキレンポリアミンとしては、たとえば、Ｄ、ＥＤ、およびＥＤＲシリーズのジアミン（Ｄ−４００、Ｄ−２０００、Ｄ−５０００、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００１、ＥＤＲ−１４８など）ならびにＴシリーズのトリアミン（たとえば、Ｔ−４０３）のようなＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製の種々のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ、さらにはＤｉｘｉｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＤＣＡ−２２１が挙げられる。
【００６６】
米国特許第５，６１６，７９６号（Ｐｏｃｉｕｓら）に報告されているように、ポリアミンはまた、ジ第一級アミン末端物質（すなわち、２個の末端基が第一級アミンである物質）と、第一級アミンとの反応性をもつ少なくとも２個の基を含有する１種以上の物質との縮合反応生成物を含んでいてもよい。該特許の開示内容は、参照により本明細書に組み入れられるものとする。
【００６７】
ヒドロキシド／アルコキシド錯化剤：
ヒドロキシドおよび／またはアルコキシド錯化剤（Ｃｘ）は、１９９９年１１月４日出願の同時係属中の米国特許出願第０９／４３３，４７６号（Ｍｏｒｅｎ）に報告されている。その開示内容は、参照により本明細書に組み入れられるものとする。好ましいヒドロキシドおよび／またはアルコキシド錯化剤は、次式で表しうる。
【００６８】
（^(-)Ｏ−Ｒ¹⁵）_nＭ^(m+)
式中、
Ｒ¹⁵は、独立して、水素または有機基（たとえば、アルキル基またはアルキレン基）から選択され、
Ｍ^(m+)は、対カチオン（たとえば、ナトリウム、カリウム、テトラアルキルアンモニウム、またはそれらの組み合わせ）を表し、
ｎは、０より大きい整数であり、かつ
ｍは、０より大きい整数である。
【００６９】
アミジン錯化剤：
アミジン錯化剤は、次式で表しうる。
【００７０】
【化２４】

【００７１】
式中、
Ｒ¹⁶は、水素または有機基、好ましくは水素またはアルキルもしくはアルキレン基であり、
Ｒ¹⁷およびＲ¹⁸は、独立して、１価有機基または環状構造の一部分であり、
ｗ、ｘ、およびｙは、整数を構成し、好ましくはｗは１でありかつｘは約３以下である。
【００７２】
特に好ましいアミジン錯化剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、および４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ピリジンからなる群より選択された錯化剤が挙げられる。
【００７３】
オルガノボラン錯体は、公知の技術を用いて容易に調製しうる。典型的には、低速で攪拌しながら不活性雰囲気（たとえば、窒素でフラッシュして１００ｐｐｍ未満の酸素を有する環境にしたグローブボックス）中で錯化剤をオルガノボランと組み合わせる。カップリング剤があらかじめ秤量されて入っているフラスコに均圧滴下漏斗からオルガノボランを添加することができる。発熱が観測されることが多いので、混合物を冷却することが推奨される。発熱を制御するために、オルガノボランの添加を加減してもよい。成分が高い蒸気圧を有する場合、約７０〜８０℃未満の反応温度を保持することが望ましい。物質が良好に混合されたならば、錯体を室温まで冷却してもよい。特別な保存条件を必要とするものではないが、蓋付き容器中に錯体を入れて冷暗所で保存することが好ましい。錯体を液化して、窒素でフラッシュすることのできる保存バイアルへの移し替えを容易にするために、油浴を用いて窒素環境外で錯体の結晶塊を加熱することができる（たとえば、約５５℃まで）。
【００７４】
オルガノボランは、有効量で利用される。有効量とは、所望の最終用途に応じた十分に高い分子量のアクリルポリマーが得られるようにアクリルモノマーの重合を容易に引き起こしうる十分に多い量を指す。オルガノボランの量が少なすぎると、重合が不完全になるおそれがあり、接着剤の場合、得られる組成物が貧弱な接着力を有する可能性がある。一方、オルガノボランの量が多すぎると、重合があまりにも急速に進行して、得られる組成物の効果的な混合および使用が行えなくなる可能性がある。
【００７５】
多量のオルガノボランを用いると、本発明の結合性組成物により形成される結合が弱くなる可能性がある。有用な重合速度は、部分的には、基材に組成物を塗布する方法に依存するであろう。この場合、ハンドアプリケーターで組成物を塗布したり手動で組成物を混合したりするのではなく高速自動工業用接着剤アプリケーターを使用することによって、より速い重合速度が利用可能になる。
【００７６】
これらのパラメーターの範囲内で、オルガノボランの有効量は、好ましくは約０．００３〜１．５重量％のホウ素、より好ましくは約０．００８〜０．５重量％のホウ素、最も好ましくは約０．０１〜０．３重量％のホウ素を与える量である。組成物中のホウ素の重量％は、充填剤、非反応性希釈剤、および他の非反応性物質を除いた組成物の全重量を基準にしたものである。したがって、重合性モノマー、ビニル芳香族化合物、および存在する場合には有機増粘剤（たとえば、ポリ（メチルメタクリレート）またはコア−シェルポリマー）は含めるが、引抜き可能な水素原子または不飽和をもたない成分は含めない。組成物中のホウ素の重量％は、次式により計算しうる。
【００７７】
【数１】

【００７８】
きわめて有利には、オルガノボランは、ビニル芳香族化合物または２種以上の異なるビニル芳香族化合物のブレンドによって保持される（たとえば、それに溶解されるかまたはそれで希釈される）。ビニル芳香族化合物は、錯化剤に対して反応性であってはならず、オルガノボラン用のエクステンダーとして機能する。
【００７９】
ビニル芳香族化合物は、結合性組成物に含まれるアクリルモノマーに可溶でなければならない。「可溶」とは、室温で全体的相分離を示す証拠が肉眼で観察されないことを意味する。同様に、オルガノボランは、ビニル芳香族化合物に可溶でなければならないが、オルガノボランとビニル芳香族化合物との混合物をわずかに加温することが、室温で両者の溶液を形成するのに有用な場合もある。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、室温またはそれに近い温度（すなわち、２０〜２２℃±約１０℃以内）で液体であるかまたは室温またはそれに近い温度でオルガノボランと共に液体溶液を形成する。より高粘度のビニル芳香族化合物が有用なこともある。２２℃で約１，０００，０００ｃｐまでのブルックフィールド粘度を有する化合物は、うまく利用できる可能性があるが、約１００，０００ｃｐ以下の粘度を有する物質がより好ましい。
【００８０】
本発明におけるキャリヤーまたはエクステンダーとしてのビニル芳香族化合物の有用性は、室温でほとんどまたはまったく揮発性を示さない物質を利用することにより向上する（室温で６ヶ月間保存した後、識別しうるまたは容易に測定しうる体積変化がみられない）。そのような物質は、一般的には約１６０℃超、より好ましくは約１９０℃超、最も好ましくは約２１０℃超の沸点を有する。
【００８１】
ビニル芳香族化合物は、それから調製された開始系および重合性組成物に優れた保存安定性および延長された保存寿命を付与する。すなわち、開始剤系および重合性組成物は、長期間にわたり室温で安定な状態を保持する。したがって、生成物の保存寿命を実質的に犠牲にすることなく、冷凍のような特別な保存条件を回避することができる。
【００８２】
きわめて有利には、実質量（たとえば、５０重量％まで）のオルガノボランをビニル芳香族化合物に溶解させることが可能である。これにより、商業上有用な混合比で組み合わせることのできる２液型の接着剤の提供が容易になる。ビニル芳香族化合物はまた、反応性エクステンダーとしても機能する。なぜなら、この物質は、エチレン性不飽和によってアクリルモノマーと遊離基共重合することができるからである。有利には、これにより、完全に（すなわち、１００％）反応性の系が形成される。この系は、本明細書中において固形分１００％の系とも記される。望ましくは、これにより、重合性組成物中の低分子量移行性成分のレベルを減少させることができる。この低分子量移行性成分は、接着剤の場合、結合境界面にブルームして、接着結合の強度を低下させる可能性がある。
【００８３】
脱錯化剤：
錯化されたオルガノボラン開始剤を本発明の結合性組成物中でオルガノボラン開始剤として使用する場合、結合性組成物には脱錯化剤がさらに含まれる。本明細書中で使用する「脱錯化剤」という用語は、開始剤（たとえば、オルガノボラン）をその錯化剤から遊離させることにより結合性組成物中の重合性モノマーの反応を開始させることができる化合物を意味する。脱錯化剤は、「活性化剤」または「遊離剤」と呼ぶことも可能であり、これらの用語は、本明細書中において同義的に使用しうる。
【００８４】
オルガノボランをアミンで錯化する場合、好適な脱錯化剤は、アミン反応性化合物である。アミン反応性化合物は、アミンとの反応によりオルガノボランを遊離させることによって、アミンとの化学結合からオルガノボランを取り出す。アミン反応性化合物を提供するために、さまざまな物質の組み合わせを含めて多種多様な物質を使用することが可能である。望ましいアミン反応性化合物は、周囲条件下での使用および硬化を容易に行いうる接着剤などの組成物を提供するように室温（約２０〜２２℃）またはそれ以下の温度で容易にアミンとの反応生成物を形成することができる物質である。有用なアミン反応性化合物の一般的なクラスとしては、酸、無水物、およびアルデヒドが挙げられる。イソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、およびメタクリロイルクロリドのようなイソシアネート、酸クロリド、スルホニルクロリドなどを使用してもよい。
【００８５】
アミン基と塩を形成することによりオルガノボランを遊離させることのできる任意の酸を使用することが可能である。有用な酸としては、ルイス酸（たとえば、ＳｎＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄など）およびブレンステッド酸（たとえば、カルボン酸、ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、ホスホン酸、ホスフィン酸、ケイ酸など）が挙げられる。有用なカルボン酸としては、一般式Ｒ²⁰−ＣＯＯＨ〔式中、Ｒ²⁰は、水素、１〜８個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、または６〜１０個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリール基である。〕を有するカルボン酸が挙げられる。アルキル基は、直鎖を構成してもよいし、分枝状であってもよい。それらは飽和であっても不飽和であってもよい。アリール基は、アルキル、アルコキシ、またはハロゲン部分のような置換基を含有していてもよい。このタイプの例示的な酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、安息香酸、およびｐ−メトキシ安息香酸が挙げられる。
【００８６】
より少ない臭気を有する重合性組成物を提供することが望まれる場合、多数の炭素原子を有するアルケニル基が推奨される。この場合、Ｒ²⁰は、少なくとも９個の炭素原子、より好ましくは少なくとも約１１個の炭素原子、最も好ましくは少なくとも約１５個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝鎖で飽和もしくは不飽和のアルケニル基であってよい。
【００８７】
アミン反応性化合物として有用な他のカルボン酸としては、ジカルボン酸およびカルボン酸エステルが挙げられる。そのような化合物は、次の一般構造式で表しうる。
【００８８】
【化２５】

【００８９】
式中、Ｒ²¹は、水素、１価有機基（好ましくは約１８個以下の原子、より好ましくは８個以下の原子を有する）、または多価有機基（好ましくは約３０個以下の原子、より好ましくは約１０個以下の原子を有する）である。Ｒ²²は、多価有機基（好ましくは約８個以下の原子、より好ましくは約４個の原子を有する）である。Ｒ²³は、水素または１価有機基（好ましくは約１８個以下の原子、より好ましくは約８個の原子を有する）である。「ｍ」の整数値は、０、１、または２であり、「ｎ」の整数値は、１以上、好ましくは１〜４、より好ましくは１または２である。
【００９０】
より好ましくは、次の一般構造で表されるカルボン酸を生成すべく、ｍは０である。
【００９１】
【化２６】

【００９２】
式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、およびｎは、先に定義したとおりである。
【００９３】
Ｒ²¹、Ｒ²²、およびＲ²³に関連して記載した「有機基」は、脂肪族基（飽和もしくは不飽和であってもよいし線状もしくは分枝状であってもよい）、脂環式基、芳香族基、または酸素含有、窒素含有、もしくは硫黄含有複素環式基であってもよい。Ｒ²¹が水素であり、ｍが０であり、かつｎが１である場合、得られる化合物はジカルボン酸である。その有用な例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、およびテレフタル酸が挙げられる。Ｒ²¹が脂肪族基であり、ｎが１であり、かつｍが０である場合、得られる化合物はカルボン酸エステルである。その有用な例としては、１，２−エチレンビスマレエート、１，２−プロピレンビスマレエート、２，２’−ジエチレングリコールビスマレエート、２，２’−ジプロピレングリコールビスマレエート、およびトリメチロールプロパントリスマレエートが挙げられる。
【００９４】
同様にアミン反応性化合物として好ましいのは、少なくとも１個の無水物基を有する物質である。そのような物質は、好ましくは次の構造式のうちの１つを有する。
【００９５】
【化２７】

【００９６】
Ｒ²⁴およびＲ²⁵は、独立して、脂肪族（飽和もしくは不飽和であってもよい直鎖もしくは分枝鎖配列を含む）、脂環式、または芳香族であってもよい有機基である。好ましい脂肪族基は、１〜１７個の炭素原子、より好ましくは２〜９個の炭素原子を含む。好ましい芳香族基は、１〜４個の炭素原子脂肪族基で置換されていてもよいベンゼンを含む。
【００９７】
Ｒ²⁶は、無水物基と一緒になって環状構造を完成し、たとえば５もしくは６員環を形成する２価有機基である。Ｒ²⁶は、脂肪族基、脂環式基、または芳香族基、好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含む脂肪族基で置換されていてもよい。Ｒ²⁶はまた、酸素または窒素のようなヘテロ原子を含有していてもよいが、ただし、ヘテロ原子はいずれも無水物官能基に隣接してはならない。Ｒ²⁶はまた、脂肪族基で場合により置換されていてもよい脂環式または芳香族の縮合環構造の一部分であってもよい。無水物官能性アミン反応性化合物中に遊離基重合性基を存在させて、遊離基重合性基をアクリルモノマーと重合できるようにしてもよい。
【００９８】
アミン反応性化合物として有用なアルデヒドは、次式を有する。
【００９９】
Ｒ²⁷−（ＣＨＯ）_x
式中、Ｒ²⁷は、１価有機基であり、たとえば、１〜１０個（好ましくは１〜４個）の炭素原子を有するアルキル基または６〜１０個（好ましくは６〜８個）の炭素原子を有するアリール基であり、そしてｘは１または２（好ましくは１）である。式中、アルキル基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよく、ハロゲン、ヒドロキシ、およびアルコキシのような置換基を含有していてもよい。アリール基は、ハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキル、およびニトロのような置換基を含有していてもよい。好ましいＲ²⁷基はアリールである。このタイプの化合物の具体例としては、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、およびｐ−ニトロベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒド、ならびに３−メトキシ−４ヒドロキシベンズアルデヒドが挙げられる。アセタールのようなブロック化アルデヒドを本発明で使用してもよい。
【０１００】
脱錯化剤は、有効量（すなわち、最終的に重合された組成物の所望の性質に実質的に悪影響を及ぼすことなく開始剤をその錯化剤から遊離させることにより重合を促進するのに有効な量）で使用される。当業者であればわかるように、脱錯化剤の量が多すぎると、重合が急速に進行しすぎるおそれがあり、接着剤の場合、得られる物質は、低エネルギー表面に対して不適当な接着性を示す可能性がある。しかしながら、脱錯化剤の使用量が少なすぎると、重合速度が遅すぎるおそれがあり、得られるポリマーは、特定の用途に適した分子量をもたない可能性があるがある。重合速度が速すぎる場合、脱錯化剤の量を減少させることが重合速度を遅くするのに有用な場合もある。したがって、これらのパラメーターの範囲内で、脱錯化剤（１種もしくは複数種）中のアミン反応性基、アミジン反応性基、ヒドロキシド反応性基、またはアルコキシド反応性基と、錯化剤（１種もしくは複数種）中のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、またはアルコキシド基との比が、０．５：１．０〜３．０：１．０の範囲にある量で、脱錯化剤は典型的には提供される。より良好な性能を得るために、脱錯化剤（１種もしくは複数種）中のアミン反応性基、アミジン反応性基、ヒドロキシド反応性基、またはアルコキシド反応性基と、錯化剤（１種もしくは複数種）中のアミン基、アミジン基、ヒドロキシド基、またはアルコキシド基との比は、０．５：１．０〜１．０：１．０の範囲、好ましくは約１．０：１．０である。
【０１０１】
ビニル芳香族化合物：
「ビニル芳香族化合物」とは、一般式（１）または一般式（２）で表される有機化合物またはそれらの混合物を意味する。
【０１０２】
【化２８】

【０１０３】
式（１）中、ｎは、１以上、好ましくは２以上の値を有する整数を表す。式（１）および式（２）中、Ａｒは、置換アリール基、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有する置換アリール基を表す。Ａｒとしては、たとえば、式（１）に対して式Ｃ₆Ｈ_5-x-yまたは式（２）に対してＣ₆Ｈ_6-x-yを有する置換ベンゼン基、あるいは式（１）に対して式Ｃ₁₀Ｈ_7-x-yまたは式（２）に対してＣ₁₀Ｈ_8-x-yを有する置換ナフタレン基が挙げられる。最も好ましくは、Ａｒは置換ベンゼン基である。
【０１０４】
式（１）および式（２）のビニル芳香族化合物において、−ＣＲ³¹＝ＣＲ³²Ｒ³³基は、結合性組成物の重合性モノマーとの反応性をもつ不飽和（すなわち、二重結合）の部位を提供する。すなわち、ビニル芳香族化合物は、重合性モノマーと共重合して、重合性モノマーに化学結合された状態になる。式（１）および式（２）中、１以上の値を有する整数を表す下付き文字ｘは、ビニル芳香族化合物中の各Ａｒ基に結合した不飽和部分の数を表す。式（１）の好ましい実施形態では、ｘは１である。
【０１０５】
式（１）および式（２）中、Ｒ³¹、Ｒ³²、およびＲ³³は、独立して、水素、アルキル、アリール、およびハロゲンからなる群より選択される。好ましくは、Ｒ³¹は、水素およびメチルからなる群より選択され、Ｒ³²およびＲ³³は水素である。ゲル化を回避するために、本発明の２液型の結合性組成物において、Ｒ³¹＝Ｈである式（１）および式（２）のビニル芳香族化合物はオルガノボランから隔離した状態で（たとえば、Ｂ部分だけに含まれるように）パッケージ化することが一般に好ましい。
【０１０６】
式（１）および式（２）中、Ｒ³⁴は、アリール基Ａｒに結合した非水素置換基を表す。下付き文字ｙは、アリール基Ａｒに結合した個々の置換基の数を表す０以上の値を有する整数である。ｙが１に等しいかまたはそれ以上である場合、各置換基Ｒ³⁴は、独立して、アルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルカノイルオキシ、アリールオキシ、アロイル、アロイルオキシ、およびハロゲンからなる群より選択することが可能である。好ましくは、式（１）中、ｙは０に等しい。
【０１０７】
式（１）中、Ｘは、２価有機連結基または共有結合のいずれかを表す。好ましい実施形態では、Ｘは、ウレタン官能基またはウレア官能基を含む２価有機連結基である。より好ましい実施形態では、Ｘは次のとおりである。
【０１０８】
【化２９】

【０１０９】
式中、Ｒ³⁵およびＲ³⁶は、１〜１０個の炭素原子を有する２価有機連結基である。存在する場合、Ｒ³⁵およびＲ³⁶は、式（１）中のアリール基（Ａｒ）に結合される。
【０１１０】
式（１）中、Ｒ³⁰は、有機基、好ましくはオリゴマーまたはポリマーの有機基を表す。Ｒ³⁰−Ｘ_nの分子量は、１００以上、より好ましくは２００以上、最も好ましくは５００以上である。ポリマー有機基の代表例としては、炭化水素ポリマー（たとえば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、およびポリメチルペンテン）、炭素鎖ポリマー（たとえば、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、およびポリアクリロニトリル）、ヘテロ鎖ポリマー（たとえば、ポリエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスルフィド、ポリスルホン、およびポリイミド）が挙げられる。好適なポリマー有機基は、単独重合体または共重合体、たとえば、コポリマーやターポリマーであってもよいし、交互型、ランダム型、ブロック型、またはグラフト型の構造であってもよい。好ましい有機基Ｒ³⁰としては、約３００〜１０００（グラム／モル）の範囲の分子量を有するポリエステル（たとえば、ポリカプロラクトン）および約５００〜３０００（グラム／モル）の範囲の分子量を有するポリエーテルが挙げられる。
【０１１１】
式（１）の好ましい単官能性ビニル芳香族化合物は、以下の一般式（１Ａ）で表される。ここでは、式（１）を参照すると、Ａｒはベンゼン環であり、ｙは０であり、Ｒ³¹はメチルであり、Ｒ³²およびＲ³³は水素であり、ｘは１であり、かつｎは１である。ベンゼン環への結合構造は、一般的に示されており、オルト、メタ、またはパラであってよい。
【０１１２】
【化３０】

【０１１３】
式（１Ａ）の単官能性ビニル芳香族化合物の代表例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１１４】
【化３１】

【０１１５】
式中、
ｍは、典型的には約０〜５０の範囲であり、かつ
ｎは、典型的には約０〜４８の範囲である。
ある実施形態では、たとえば、ｍは６に等しく、ｎは３８に等しい。
【０１１６】
式（１）の好ましい２官能性ビニル芳香族化合物は、以下の一般式（１Ｂ）で表される。ここでは、式（１）を参照すると、Ａｒはベンゼン環であり、ｙは０であり、Ｒ³¹はメチルであり、Ｒ³²およびＲ³³は水素であり、ｘは１であり、かつｎは２である。ベンゼン環への結合構造は、一般的に示されており、各環に対して独立して、オルト、メタ、またはパラであってよい。
【０１１７】
【化３２】

【０１１８】
式（１Ｂ）の２官能性ビニル芳香族化合物の代表例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化３３】

【０１２０】
式中、
ｍは、典型的には約０〜５０の範囲であり、かつ
ｎは、典型的には約０〜５０の範囲である。
【０１２１】
【化３４】

【０１２２】
式中、
ｎは、典型的には約０〜１４０の範囲であり、かつ
Ｒ₃₇は、メチルまたは水素である。
【０１２３】
式（１）の好ましい３官能性ビニル芳香族化合物は、以下の一般式（１Ｃ）で表される。ここでは、式（１）を参照すると、Ａｒはベンゼン環であり、ｙは０であり、Ｒ³¹はメチルであり、Ｒ³²およびＲ³³は水素であり、ｘは１であり、かつｎは３である。ベンゼン環への結合構造は、一般的に示されており、各環に対して独立して、オルト、メタ、またはパラであってよい。
【０１２４】
【化３５】

【０１２５】
式（１Ｃ）の３官能性ビニル芳香族化合物の代表例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１２６】
【化３６】

【０１２７】
式中、（ｎ＋ｍ）は、典型的には約５〜８５の範囲である。
【０１２８】
【化３７】

【０１２９】
式中、（ｎ＋ｍ）は、典型的には約２〜１８の範囲である。
【０１３０】
一般式（１）の有用なビニル芳香族化合物は、たとえば、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｗｅｓｔ Ｐｅｔｅｒｓｏｎ，ＮＪから商品名「ＴＭＩ」として市販されている）を、単官能性または多官能性の反応性水素化合物、好ましくは、単官能性または多官能性のアミン、アルコール、またはそれらの組み合わせと反応させることにより、調製することが可能である。特に好ましい単官能性または多官能性のアミンとしては、（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸから）商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ」として市販されているアミン末端ポリエーテル、たとえば、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ６００」（報告分子量６００を有するジアミン末端ポリエーテル）、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ４００」（報告分子量４００を有するジアミン末端ポリエーテル）、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ２０００」（報告分子量２０００を有するジアミン末端ポリエーテル）、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ３０００」（報告分子量３０００を有するトリアミン末端ポリエーテル）、および「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ２００５」（報告分子量２０００を有するモノアミン末端ポリエーテル）が挙げられる。好適なアルコール含有化合物としては、たとえば、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトントリオール、ジエチレングリコールが挙げられる。
【０１３１】
アルコールとイソシアネートとの反応生成物としてビニル芳香族化合物を合成する場合、イソシアネートとアルコールとの反応を促進するために触媒を使用することが望ましい場合もある。好適な触媒は当技術分野で周知であり、たとえば、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから市販されている）が挙げられる。イソシアネート触媒作用に関連するさらなる詳細事項については、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｆｒｉｓｃｈ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６３（Ｐａｒｔ Ｉ）ａｎｄ １９６４（Ｐａｒｔ ＩＩ））に見いだしうる。
【０１３２】
式（２）のビニル芳香族化合物の代表例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１３３】
【化３８】

【０１３４】
いくつかの場合には、式（１）または式（２）のビニル芳香族化合物、特に、Ｒ³¹が水素であるビニル芳香族化合物に、遊離基安定化剤を添加することが望ましいことがある。遊離基安定化剤は、ビニル芳香族化合物の早期遊離基重合を防止するように機能する。そのような遊離基安定化剤の１つは、２、６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから市販されている）である。遊離基安定化剤を使用する場合、典型的には、約１０〜５０００ｐｐｍの範囲の量で添加される。
【０１３５】
本発明の結合性組成物は、可使時間と、強度増加速度と、硬化された結合性組成物の物理的性質との所望のバランスを提供するように、一般式（１）または（２）のビニル芳香族化合物あるいはそれらの混合物を有効量で含有する。ビニル芳香族化合物は、使用目的に応じて、重合された組成物の最終的性質（たとえば、接着性）に実質的に悪影響を及ぼさない有効量で使用される。一般的には、式（１）のビニル芳香族化合物の場合、この量は、結合性組成物の全重量を基準にして、約１重量％以上、好ましくは約５重量％以上、より好ましくは約５〜２５重量％の量である。Ｒ³¹が水素でない（たとえば、メチル基である）式（２）のビニル芳香族化合物の場合、この量は、約１重量％以下、より好ましくは約０．５重量％以下の量である。Ｒ³¹が水素である式（２）のビニル芳香族化合物の場合、この量は、約１重量％以上、好ましくは約３重量％、最も好ましくは約５〜１５重量％以上の量である。好ましい結合性組成物は、１０分間のオープンタイムで、少なくとも９０％以上、より好ましくは９５％以上、最も好ましくは９９％以上の重ね剪断強度を保持する（重ね剪断強度試験方法を参照されたい）。
【０１３６】
重合性モノマー：
本発明の結合性組成物は、少なくとも１種の重合性モノマーを含む。広義に言えば、本発明の結合性組成物中の重合性モノマーは、遊離基重合しうる少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーを含む。エチレン性不飽和を含有している多数の化合物を結合性組成物中で使用することができる。好ましくは、本組成物は、少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマー、最も好ましくは少なくとも１種のメタクリルモノマーを含む。特に好ましいのは、エステルおよび／または酸アミドを含むような（メタ）アクリル酸誘導体である。好適なものとしては、たとえば、１価アルコール、特に、１〜１２個の炭素原子を有するアルカノールの（メタ）アクリル酸エステル、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘテロ原子をさらに含む１価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、具体的には、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートおよび２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、およびポリプロピレングリコール、エトキシル化またはプロポキシル化ジフェニロールプロパンおよびヒドロキシ末端ポリウレタンのような多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは、以下においてはオリゴメリック（メタ）アクリレートと記す。
【０１３７】
このほかに基本的に好適なのは、ビニルアセテート、ビニルハリド、たとえば、ビニルクロリド、ビニルフルオリド、およびビニルブロミドのような重合性モノマーである。しかしながら、これらの化合物は、一般的には、重合性組成物中で副次量で使用されるにすぎない。
【０１３８】
さらなる好適な重合性モノマーは、アクリルアミドのような酸アミド、たとえば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（（メタ）アクリロイル）モルホリン、Ｎ−（（メタ）アクリロイル）ピペリジン、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリルアミド、メチレン−ビス−（メタ）アクリルアミド、テトラメチレン−ビス−（メタ）アクリルアミド、トリメチルヘキサメチレン−ビス−（メタ）アクリルアミド、トリ（メタ）アクリロイルジエチレントリアミンなどである。好ましい酸アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（（メタ）アクリロイル）モルホリン、およびＮ−（（メタ）アクリロイル）ピペリジンが挙げられる。
【０１３９】
一般的には、分子中に１個または２個のオレフィン性二重結合、好ましくは１個のオレフィン性二重結合を有するモノマーが主な対象となる。より高不飽和の成分を追加的に使用することを除外するものではないが、それらが存在すると可使時間および／または物理的性能が悪影響を受けるおそれがあることに留意しなければならない。
【０１４０】
モノマーの好ましいブレンドは、モノマーブレンドの全重量を基準にして、１０〜９０重量％のＭ１、２５〜７０重量％のＭ２、および０〜６５重量％のＭ３を含む。ここで、
Ｍ１は、テトラヒドロフルフリルメタクリレートであり、
Ｍ２は、２−エトキシエチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、およびイソボルニルアクリレートからなる群より選択される１種以上のモノマーであり、そして
Ｍ３は、イソボルニルメタクリレートおよびイソデシルメタクリレートからなる群より選択される１種以上のモノマーである。
【０１４１】
一般式（２）で表されるビニル芳香族化合物を本発明の結合性組成物で使用する場合、重合性モノマーブレンドは、好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エトキシル化ジフェニロールプロパン、プロポキシル化ジフェニロールプロパン、およびヒドロキシ末端ポリウレタンからなる群より選択された多価アルコールから調製されたオリゴメリック（メタ）アクリレートモノマーをさらに含む。
【０１４２】
添加剤：
本発明の結合性組成物は、任意の添加剤をさらに含んでいてもよい。特に有用な添加剤の１つは、重合性モノマーの全重量を基準にして一般的には約５０重量％までの量で添加しうる中程度（すなわち、約４０，０００）の分子量のポリブチルメタクリレートのような増粘剤である。増粘剤は、得られる結合性組成物の粘度を増加させてより容易に塗布しうる粘稠なシロップ状コンシステンシーを得るために利用することが可能である。
【０１４３】
他の特に有用な添加剤は、エラストマー物質である。この物質は、それから調製される結合性組成物の破壊靭性を改良することができる。このことは、たとえば、剛性高降伏強度物質（たとえば、可撓性ポリマー基材のような他の物質ほど容易に機械的にエネルギーを吸収しない金属基材）を結合する場合に有益である可能性がある。そのような添加剤は、一般的には、結合性組成物の全重量を基準にして約５０重量％までの量で組み込むことができる。
【０１４４】
結合性組成物の展着性および流動性を改良するために、コア−シェルポリマーを添加することもできる。これらの強化された性質は、結合性組成物をシリンジ型アプリケーターから送出するときに望ましくない「スジ」を残したり垂直表面に塗布した後で垂下または落下したりする傾向が低減されるという形となって現れうる。したがって、改良された耐垂下−落下性を得るために、結合性組成物の全重量を基準にして約２０重量％超のコア−シェルポリマー添加剤を使用することが望ましい場合もある。コア−シェルポリマーはまた、それから調製される結合性組成物の破壊靭性を改良することもできる。このことは、たとえば、剛性高降伏強度物質（たとえば、可撓性ポリマー基材のような他の物質ほど容易に機械的にエネルギーを吸収しない金属基材）を結合する場合に有益である可能性がある。
【０１４５】
反応性希釈剤を本発明の結合性組成物に添加してもよい。好適な反応性希釈剤としては、米国特許出願第０９／２７２，１５２号（Ｍｏｒｅｎ）に報告されているような１，４−ジオキソ−２−ブテン官能性化合物および米国特許第５，９３５，７１１号（Ｐｏｃｉｕｓら）に報告されているようなアジリジン官能性化合物が挙げられる。それらの開示内容は、参照により本明細書に組み入れられるものとする。
【０１４６】
ヒドロキノンモノメチルエーテルのような抑制剤を、たとえば、保存時の重合性モノマーの分解を防止または軽減するために、重合性組成物中で少量使用してもよい。抑制剤は、重合の速度またはそれから調製されるポリマーの最終的性質に実質的に影響を及ぼさない量で添加しうる。したがって、抑制剤は、一般的には、重合性組成物中の重合性モノマーの全重量を基準にして約１００〜１０，０００ｐｐｍの量で用いるのが有用である。
【０１４７】
他の利用可能な添加剤としては、非反応性着色剤、充填剤（たとえば、カーボンブラック、中空ガラス／セラミックビーズ、シリカ、二酸化チタン、中実ガラス／セラミックス小球体、導電性および／または伝熱性粒子、帯電防止化合物、および白亜）などが挙げられる。さまざまな任意の添加剤が任意の量で利用されるが、一般的には、重合プロセスまたはそれから調製されるポリマーの所望の性質に有意に悪影響を及ぼさない量で利用される。
【０１４８】
下塗りなどの複雑な表面形成技術を使用せずに結合するのが歴史的に非常に困難であった低表面エネルギープラスチックまたはポリマー基材を接着結合するのに、本発明の結合性組成物は特に有用である。低表面エネルギー基材とは、４５ｍＪ／ｍ²未満、より典型的には４０ｍＪ／ｍ²未満または３５ｍＪ／ｍ²未満の表面エネルギーを有する物質を意味する。そのような物質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、およびフッ素化ポリマー、たとえば、２０ｍＪ／ｍ²未満の表面エネルギーを有するポリテトラフルオロエチレン（ＴＥＦＬＯＮ^TM）が挙げられる。（「表面エネルギー」という表現は、「臨界湿潤張力」と同義的に使用されることが多い。）本発明の組成物でうまく結合しうるいくらか高い表面エネルギーを有する他のポリマーとしては、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、およびポリビニルクロリドが挙げられる。
【０１４９】
本発明の結合性組成物は、２液型の配合物として容易に提供することができる。アクリルモノマーは、そのような物質を用いて行われる通常の操作と同じようにしてブレンドされる。本発明の結合性組成物は、好ましくは、２液型の配合物の形態で供給され、基材に結合性組成物を塗布する前に各部分を混合する。このように、結合性組成物の硬化（すなわち、重合）が望まれるまで、重合性モノマーをオルガノボラン開始剤から隔離しておいてもよい。したがって、２液型の結合性組成物の第１の部分すなわち「Ａ部分」は、オルガノボラン開始剤（好ましくは、錯化されたオルガノボラン開始剤）を含み、場合により、反応性希釈剤または可塑剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。２液型の結合性組成物の第２の部分すなわち「Ｂ部分」は、少なくとも１種の重合性モノマーを含み、Ａ部分のオルガノボラン開始剤が錯化されている場合（たとえば、オルガノボランアミン錯体の場合）、脱錯化剤をさらに含む。Ｂ部分は、微小球体またはコア−シェルポリマーなどの任意の添加剤をさらに含んでいてもよい。本発明の結合性組成物では、ビニル芳香族化合物は、Ａ部分、Ｂ部分、またはＡ部分とＢ部分の両方に含まれる。
【０１５０】
本発明の結合性組成物のような２液型の結合性組成物を商業的および工業的環境で最も容易に使用するために、２つの部分を組み合わせる比を便利な整数にすべきである。これにより、従来の市販のディスペンサーによる接着剤の塗布が容易になる。そのようなディスペンサーは、米国特許第４，５３８，９２０号および同第５，０８２，１４７号に示されており、ＣｏｎＰｒｏＴｅｃ，Ｉｎｃ．（Ｓａｌｅｍ ＮＨ）から商品名「ＭＩＸＰＡＣ」として入手可能である。これは２重シリンジ型アプリケーターと呼ばれることもある。
【０１５１】
典型的には、これらのディスペンサーは、並置された１対の管状容器を使用し、それぞれの管は接着剤の２つの部分のうちの一方を収容するように意図されている。それぞれの管に１つずつ備えられた２つのプランジャーを同時に前進させて（たとえば、手動でまたは手作動ラチェット機構によって）、２つの部分のブレンディングを促進するためのスタティックミキサが配置されていてもよい共通の中空で細長いミキシングチャンバーに管の内容物を送出する。ブレンドされた結合性組成物は、ミキシングチャンバーから基材上に押し出される。管が空になったならば、新しい管と交換して塗布プロセスを継続することができる。
【０１５２】
結合性組成物の２つの部分を組み合わせる比は、管の直径によって制御される。（一定の直径の管内に収容されるようにそれぞれのプランジャーのサイズを設定し、プランジャーを管に通して同一速度で前進させる。）さまざまな異なる２液型の結合性組成物で単一ディスペンサーが使用されることも多く、プランジャーは、便利な混合比で結合性組成物の２つの部分を送出するのに適したサイズに設定される。いくつかの共通した混合比は、１：１、１：２、１：４、および１：１０である。
【０１５３】
結合性組成物の２つの部分を端数のある混合比（たとえば、３．５：１００）で組み合わせる場合、最終利用者はおそらく手作業で接着剤の２つの部分を秤量することになろう。したがって、最良の状態で商業的および工業的に利用できるように、また現在利用可能なディスペンシング装置を容易に使用できるように、結合性組成物の２つの部分は、１：１０以下、より好ましくは１：４、１：３、１：２、または１：１のような共通の整数混合比で組み合せることができるようにすべきである。
【０１５４】
本発明の結合性組成物は、２液型の接着剤用の従来の市販のディスペンシング装置で使用するのに適している。商業上最も重要な整数値（たとえば、１：１０、１：４、１：３、１：２、または１：１）に適合するように接着剤組成物の２つの部分の混合比を変更するうえで、ビニル芳香族化合物へのオルガノボランの溶解性が有利に使用できる。
【０１５５】
２つの部分を組み合わせた後、好ましくは、結合性組成物の可使時間以下の期間内で結合性組成物を使用しなければならない。一方または両方の基材に結合性組成物を塗布し、次に、ボンドラインから過剰の組成物を押し出すように圧力を加えて基材を接合する。これはまた、空気に暴露されて硬化が進みすぎた可能性のある結合性組成物を除去するのに有利である。一般的には、組成物を基材に塗布した直後、好ましくは、結合性組成物の可使時間以下の期間内で、結合を行うべきである。典型的なボンドライン厚さは約０．１〜０．３ｍｍであるが、ギャップ充填が必要な場合、１．０ｍｍを超えてもよい。結合プロセスは、室温で容易に行なうことができる。また、重合度を改良するために、約４０℃未満、好ましくは３０℃未満、最も好ましくは２５℃未満の温度を保持することが望ましい。周囲条件下において約２４時間で十分な強度に達するであろう。所望により、高温での後硬化を利用してもよい。
【０１５６】
以下の実施例を参照することにより本発明はより完全に理解されるであろう。ただし、これらの実施例に限定されるものではない。これらの実施例において、英単位の寸法は公称値であり、メートル法単位への変換値は近似値である。
【０１５７】
以下の実施例で使用される種々の商品名および略語を次の表で定義する。
【０１５８】
実施例
【０１５９】
【表１】

【０１６０】
【表２】

【０１６１】
重ね剪断強度試験方法：
実施例に対して以下に記載されているように試験を行い、形成された接着結合の重ね剪断強度に関する評価を行った。
【０１６２】
より詳細には、使用した試験片は、公称寸法１インチ×４インチ×０．１２５インチ厚さ（２．５ｃｍ×１０．２ｃｍ×０．３ｃｍ厚さ）のパネルを用いて作製したこと以外はＡＳＴＭ Ｄ−１００２に記載されているものと同様であった。
【０１６３】
結合性組成物を１枚の未処理のパネル上に直接塗布し、その直後、重なり面積が０．５インチ×１インチ（１．３ｃｍ×２．５ｃｍ）になるように、第２の未処理の試験パネルを結合性組成物に接触させて配置した。バインダークリップで結合を固定し、特に記載のない限り、室温（２２℃）で少なくとも４８時間かけて硬化させた。この時点でクリップを除去した。ボンドラインから押し出された少量の結合性組成物は、そのまま残存させた。
【０１６４】
重ね剪断試験は、２つのタイプのパネル、すなわち、Ｃａｄｉｌｌａｃ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮから入手可能な高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）およびＣａｄｉｌｌａｃ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮから入手可能なポリプロピレン（ＰＰ）を用いて行った。それぞれのタイプのパネルおよびそれぞれの結合性組成物を用いて３つの結合を作製した。
【０１６５】
硬化後、引張試験機を用いて、破壊または基材降伏に関して結合を試験した。クロスヘッド速度は、０．５インチ／分（１．２７ｃｍ／分）であった。また、試験は室温で行った。最大重ね剪断力値をポンド単位で記録し、ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）およびメガパルカル（ＭＰａ）に変換した。
【０１６６】
可使時間試験方法：
直後に第２の未処理の試験パネルを結合性組成物に接触させて配置するのではなく、結合性組成物を有する第１のパネルをそれぞれの実施例に指定された時間にわたり空気中に放置したこと以外は、上記の重ね剪断強度試験方法で概説した方法に従った。経過時間（すなわち、オープンタイム）の終了時、重なり面積が確保されるように第２の未処理のパネルを結合性組成物に接触させて配置し、クリップを取り付け、そして特に記載のない限り、室温で少なくとも４８時間かけて結合を硬化させた。試験パネルはＨＤＰＥであった。
【０１６７】
強度増加速度試験方法：
４８時間未満で結合を硬化させたこと以外は、上記の重ね剪断強度試験方法で概説した方法に従った。実施例に指定された時間で結合を硬化させた。経過時間（すなわち、硬化時間）の終了時、クリップを除去し、上述したように結合を試験した。試験パネルはＨＤＰＥであった。
【０１６８】
Ｔ型剥離試験法：
Ｃａｄｉｌｌａｃ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｃｏ，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮから市販されている未処理の厚さ０．０３インチ（０．８ｍｍ）のＨＤＰＥフィルム上に結合性組成物を直接塗布した。第２の未処理のＨＤＰＥフィルムを結合性組成物に接触させて押圧し、重量２．７ポンド（１．２ｋｇ）のガラスプレートを用いて接触状態を保持した。最終的な結合面積が１インチ（２．５ｃｍ）×１．５インチ（３．８ｃｍ）になるように、十分な結合性組成物を第１のフィルムに塗布した。室温（２２℃）で少なくとも２４時間かけて結合を硬化させ、次に、幅１インチ（２．５ｃｍ）になるようにトリミングした。それぞれの結合性組成物を用いて１つの結合を作製した。
【０１６９】
硬化後、引張試験機を用いてＴ型剥離力モードで結合を試験した。クロスヘッド速度は、４インチ／分（１０．２ｃｍ／分）であった。また、試験は室温で行った。結合の一方の自由端を引張試験機の上側ジョーで掴持し、残りの自由端を下側ジョーで掴持した。結合性組成物の少なくとも１線インチ（２．５ｃｍ）が露出するかまたはフィルム破壊が生じるまで、結合を試験した。幅１インチあたりの平均力をポンド毎インチ幅（ｐｉｗ）で記録し、ニュートン／センチメートル（Ｎ／ｃｍ）に変換した。
【０１７０】
α−メチルスチレン官能性オリゴマーの合成
ウレア結合を有する４種のα−メチルスチレン官能性オリゴマー（オリゴマーＡ、Ｂ、Ｃ、およびＤ）を、以下のように調製した。
【０１７１】
３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ）およびアミン末端ポリエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ^TMシリーズ）を、室温で攪拌しながらガラス容器中で合し、室温で一晩放置した。赤外分光法（ＩＲ）で２２６５ｃｍ^-1のイソシアネートバンドが消失したことから反応が完全に行われたことが示唆された。成分およびそれらの量を第１表に与える。
【０１７２】
【表３】

【０１７３】
ウレタン結合を有する５種のα−メチルスチレン官能性オリゴマー（オリゴマーＥ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、およびＩ）も調製した。
【０１７４】
ガラス容器中において室温でＴＭＩ、アルコール、およびＤＢＴＤＬを一緒に攪拌し、混合物を７０℃まで加熱し、それを７０℃で１８時間保持することにより、オリゴマーＥ、Ｆ、Ｇ、およびＨを調製した。
【０１７５】
ガラス容器中において室温でＴＭＩ、アルコール、ＤＢＴＤＬ、および０．０５グラムのＢＨＴを一緒に攪拌し、混合物を７０℃まで加熱し、それを７０℃で３時間保持することにより、オリゴマーＩを調製した。
【０１７６】
赤外分光法（ＩＲ）で２２６５ｃｍ^-1のイソシアネートバンドが消失したことから反応が完全に行われたことが示唆された。成分およびそれらの量を第２表に与える。
【０１７７】
【表４】

【０１７８】
実施例１
開始剤成分（Ａ部分）
８．０１グラムのＴＥＢ＊ＨＭＤＡを１４．８９グラムのＣＸ−１００および２７．１０グラムのオリゴマーＡ中に攪拌しながら溶解させた。気泡が上昇して逃げるように、溶液を放置した。
【０１７９】
重合性成分（Ｂ部分）
１７２．５０グラムのＢ３６０、４０５．００グラムのＴＨＦＭＡ、および１３５．００グラムのＥＨＭＡを含有するスラリーを７０℃まで加熱し、７０℃で３時間保持した。得られた不透明な分散液を室温まで冷却し、鋸歯ブレードを備えた実験室用分散機（Ｐｒｅｍｉｅｒ Ｍｉｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｒｅａｄｉｎｇ，ＰＡから入手可能）を用いて剪断した。次に、３７．５０グラムのＷ１６００を温かい分散液に添加し、十分に混合してモノマーブレンドＡを得た。
【０１８０】
４４．７０グラムのモノマーブレンドＡを、室温で攪拌しながら、２．７９グラムのオリゴマーＡ、２．１３グラムのＮＫＥｓｔｅｒ、および０．３８グラムのＳｕｃＡｎｈと合した。減圧下で軽く攪拌することにより混合物から気泡を除去した。
【０１８１】
結合性組成物（実施例１）
商品名Ｍｉｘｐａｃ Ｓｙｓｔｅｍ ５０，Ｋｉｔ Ｎｏ．ＭＰ−０ ５０−１０−０９としてＣｏｎＰｒｏＴｅｃ，Ｓａｌｅｍ，ＮＨから市販されている２重シリンジアプリケーター中に体積比１：１０でＡ部分およびＢ部分を充填した。大きいほうのシリンダーにＢ部分を充填した。
【０１８２】
パーツＮｏ．ＭＸ ４ −０−１７−５としてＣｏｎＰｒｏＴｅｃ，Ｓａｌｅｍ，ＮＨから市販されている長さ４インチ（１０ｃｍ）の１７段スタティック混合ノズルを通して同時押出を行うことにより、Ａ部分をＢ部分と合した。先に本明細書で概説した試験方法に従って、重ね剪断強度、可使時間、強度増加速度、およびＴ型剥離強度に関して結合性組成物を試験した。試験結果を第３表に与える。
【０１８３】
【表５】

【０１８４】
実施例２〜２３
これらの実施例では、さまざまな結合性組成物中のα−メチルスチレン官能性オリゴマーの有用性を実証する。
【０１８５】
開始剤成分（Ａ部分）
第４表の成分および量を用いて実施例１の手順に従って、４種の開始剤成分（Ｉ−Ａ、Ｉ−Ｂ、Ｉ−Ｃ、およびＩ−Ｄ）を調製した。
【０１８６】
【表６】

【０１８７】
重合性成分（Ｂ部分）
ＳｕｃＡｎｈの代わりにＨＰＡｎｈを使用したということ以外は実施例１の手順に従って、２２種の重合性成分を調製した。成分および量を第５表に与える。
【０１８８】
結合性組成物（実施例２〜２３）
第５表に概説されているようにＡ部分およびＢ部分を用いて実施例１の手順に従って、２２種の結合性組成物を調製した。
【０１８９】
【表７】

【０１９０】
先に本明細書で概説した試験方法に従って、重ね剪断強度、可使時間、強度増加速度、およびＴ型剥離強度に関して結合性組成物を試験した。いずれの場合においても、可使時間試験方法でのオープンタイムは１０分間であり、強度増加速度試験方法での硬化時間は２時間であった。試験結果を第６表に与える。
【０１９１】
【表８】

【０１９２】
比較例Ｃ１〜Ｃ６
これらの比較例では、ビニル芳香族官能性化合物を含有していない結合性組成物の性能を具体的に説明する。
【０１９３】
開始剤成分（Ａ部分）
第７表の成分および量を用いて実施例１の手順に従って、３種の開始剤成分（Ｉ−Ｅ、Ｉ−ＦおよびＩ−Ｇ）を調製した。
【０１９４】
【表９】

【０１９５】
重合性成分（Ｂ部分）
ＳｕｃＡｎｈの代わりにＨＰＡｎｈを使用したこと以外は実施例１の手順に従って６種の重合性成分を調製した。成分および量を第８表に与える。
【０１９６】
結合性組成物（比較例Ｃ１〜Ｃ６）
第８表に概説されるようにＡ部分およびＢ部分を用いて実施例１の手順に従って、６種の結合性組成物を調製した。
【０１９７】
【表１０】

【０１９８】
先に本明細書で概説した試験方法に従って、重ね剪断強度、可使時間、強度増加速度、およびＴ型剥離強度に関して結合性組成物を試験した。いずれの場合においても、可使時間試験方法でのオープンタイムは１０分間であり、強度増加速度試験方法での硬化時間は２時間であった。試験結果を第９表に与える。
【０１９９】
【表１１】

【０２００】
実施例２４
この実施例では、二塩基性カルボン酸ボラン脱錯化剤と組み合わせたときのα−メチルスチレン官能性オリゴマーの有用性を実証する。
【０２０１】
開始剤成分（Ａ部分）
攪拌しながら２．００グラムのＴＥＢ＊ＨＭＤＡを８．００グラムのオリゴマーＡに溶解させた。減圧下で軽く攪拌することにより混合物から気泡を除去した。
【０２０２】
重合性成分（Ｂ部分）
室温で攪拌しながら４９．７９グラムのモノマーブレンドＡを０．２１グラムのＧｌｕＡｃｄと合した。減圧下で軽く攪拌することにより混合物から気泡を除去した。
【０２０３】
結合性組成物（実施例２４）
実施例１のようにＡ部分およびＢ部分をパッケージ化した。実施例１のように同時押出を行うことにより、Ａ部分をＢ部分と合した。
【０２０４】
先に本明細書で概説した試験方法に従って、重ね剪断強度、可使時間、強度増加速度、およびＴ型剥離強度に関して結合性組成物を試験した。試験結果を第１０表に与える。
【０２０５】
【表１２】

【０２０６】
実施例２５および比較例Ｃ７
これらの実施例では、α−メチルスチレン官能性オリゴマーを含む結合性組成物および含まない結合性組成物を対比する。
【０２０７】
開始剤成分（Ａ部分）
第１１表の成分および量を用いて実施例１の手順に従って２種の開始剤成分（Ｉ−ａおよびＩ−ｂ）を調製した。
【０２０８】
【表１３】

【０２０９】
重合性成分（Ｂ部分）
４７４．５０グラムのモノマーブレンドＡ、２４．５０グラムのＮＫＥｓｔｅｒ、および１．００グラムのＳｕｃＡｎｈから、実施例１の手順に従って重合性成分を調製した。減圧下で軽く攪拌することにより混合物から気泡を除去した。このＢ部分を実施例２５および比較例Ｃ７の両方で使用した。
【０２１０】
結合性組成物（実施例２５および比較例Ｃ７）
実施例１の手順に従って結合性組成物を調製した。実施例２５は、Ａ部分に対して開始剤成分Ｉ−ａを用いて調製した。比較例Ｃ７は、Ａ部分に対して開始剤成分Ｉ−ｂを用いて調製した。
【０２１１】
先に本明細書で概説した試験方法に従って、重ね剪断強度、可使時間、強度増加速度、およびＴ型剥離強度に関して結合性組成物を試験した。重ね剪断強度を測定するためにＨＤＰＥパネルを使用した。強度増加速度試験方法の試験条件では、硬化時間は１時間であった。
【０２１２】
【表１４】

【０２１３】
実施例２６
この実施例では、可使時間試験方法によって測定されるように本発明の結合性組成物が約５０分の可使時間をもつことを具体的に説明する。
【０２１４】
開始剤成分（Ａ部分）
攪拌しながら０．８０グラムのＴＥＢ＊ＨＭＤＡを４．２０グラムのオリゴマーＡに溶解させた。減圧下で軽く攪拌することにより混合物から気泡を除去した。
【０２１５】
重合性成分（Ｂ部分）
室温で攪拌しながら４８．２７グラムのモノマーブレンドＡを１．０３グラムのＴＭＩと合した。減圧下で軽く攪拌することにより混合物から気泡を除去した。
【０２１６】
結合性組成物（実施例２６）
実施例１のようにＡ部分およびＢ部分をパッケージ化した。実施例１のように同時押出を行うことによりＡ部分をＢ部分と合した。
【０２１７】
先に本明細書で概説した試験方法に従って以下に記載の試験条件で、重ね剪断強度、可使時間、強度増加速度、およびＴ型剥離強度に関して結合性組成物を試験した。試験結果を第１３表に与える。
【０２１８】
【表１５】

【０２１９】
比較例Ｃ８
この例では、α−メチルスチレン官能性オリゴマーの代わりにポリエステル可塑剤を使用したときの結合性組成物の性能の差について具体的に説明する。
【０２２０】
開始剤成分（Ａ部分）
攪拌しながら０．８０グラムのＴＥＢ＊ＨＭＤＡを４．２０グラムのＧ４０に溶解させた。減圧下で軽く攪拌することにより混合物から気泡を除去した。
【０２２１】
重合性成分（Ｂ部分）
室温で攪拌しながら４８．９７グラムのモノマーブレンドＡを１．０３グラムのＴＭＩと合した。減圧下で軽く攪拌することにより混合物から気泡を除去した。
【０２２２】
結合性組成物（比較例Ｃ８）
実施例１のようにＡ部分およびＢ部分をパッケージ化した。実施例１のように同時押出を行うことによりＡ部分をＢ部分と合した。
【０２２３】
先に本明細書で概説した試験方法に従って以下に記載の試験条件で、可使時間および強度増加速度に関して結合性組成物を試験した。試験結果を第１４表に与える。
【０２２４】
【表１６】

【０２２５】
実施例２７
この実施例では、本発明の結合性組成物における、より高分子量のオルガノボランアミン錯体の有用性を実証する。
【０２２６】
開始剤成分（Ａ部分）
攪拌しながら１．０２グラムのＴＥＢ＊Ｄ４００を３．９８グラムのオリゴマーＡに溶解させた。減圧下で軽く攪拌することにより混合物から気泡を除去した。
【０２２７】
重合性成分（Ｂ部分）
室温で攪拌しながら４８．９７グラムのモノマーブレンドＡを１．０３グラムのＴＭＩと組み合わせた。減圧下で軽く攪拌することにより混合物から気泡を除去した。
【０２２８】
結合性組成物（実施例２７）
実施例１のようにＡ部分およびＢ部分をパッケージ化した。実施例１のように同時押出を行うことによりＡ部分をＢ部分と合した。
【０２２９】
先に本明細書で概説した試験方法に従って以下に記載の試験条件で、重ね剪断強度、可使時間、および強度増加速度に関して結合性組成物を試験した。試験結果を第１５表に与える。
【０２３０】
【表１７】

【０２３１】
実施例２８〜４１
これらの実施例では、本発明の結合性組成物における、α−メチルスチレン官能性オリゴマーの有用性について具体的に説明する。さらに、実施例３５では、開始剤成分（Ａ部分）の代わりに重合性成分（Ｂ部分）でα−メチルスチレン官能性オリゴマーを使用できることを具体的に説明する。
【０２３２】
開始剤成分（Ａ部分）
第１６表の成分および量を用いて実施例１の手順に従って９種の開始剤成分（Ｉ−Ｈ、Ｉ−Ｉ、Ｉ−Ｊ、Ｉ−Ｋ、Ｉ−Ｌ、Ｉ−Ｍ、Ｉ−Ｎ、Ｉ−Ｏ、およびＩ−Ｐ）を調製した。
【０２３３】
【表１８】

【０２３４】
重合性成分（Ｂ部分）
実施例２８〜３４でＳｕｃＡｎｈの代わりにＨＰＡｎｈを使用したこと以外は実施例１の手順に従って、実施例２８〜４１で使用した９種の重合性成分を調製した。実施例３５の重合性成分には、０．０９グラムのＳｕｃＡｎｈをも含有させた。成分および量を第１７表および第１８表に与える。
【０２３５】
結合性組成物（実施例２８〜４１）
実施例１の手順に従って２２種の結合性組成物を調製した。実施例２８〜３５は、以下の第１７表に概説したようなＡ部分およびＢ部分を用いて調製した。実施例３６〜４１は、第１８表のＡ部分およびＢ部分を用いて調製した。実施例３６〜４１のＢ部分は、１８８．６グラムのモノマーブレンドＡ、１０．００グラムのＳＲ３９９、および１．４０グラムのＳｕｃＡｎｈのマスターバッチとして調製した。
【０２３６】
【表１９】

【０２３７】
【表２０】

【０２３８】
実施例１のようにＡ部分およびＢ部分をパッケージ化した。実施例１のように同時押出を行うことによりＡ部分をＢ部分と合した。
【０２３９】
先に本明細書で概説した試験方法に従って、重ね剪断強度、可使時間、および強度増加速度に関して結合性組成物を試験した。いずれの場合においても、可使時間試験方法でのオープンタイムは１０分間であり、強度増加速度試験方法での硬化時間は２時間であった。試験結果を第１９表に与える。
【０２４０】
【表２１】

【０２４１】
実施例４２〜４４
これらの実施例では、α−メチルスチレン官能性オリゴマーの混合物を含有する結合性組成物の有用性を実証する。
【０２４２】
開始剤成分（Ａ部分）
実施例２８〜４１の開始剤成分Ｉ−Ｈを実施例４２〜４４の開始剤成分として使用した。
【０２４３】
重合性成分（Ｂ部分）
ＳｕｃＡｎｈの代わりにＨＰＡｎｈを使用したこと以外は実施例１の手順に従って３種の重合性成分を調製した。成分および量を第２０表に与える。
【０２４４】
結合性組成物（実施例４２〜４４）
以下の第２０表で概説するような成分ＡおよびＢを用いて実施例１の手順に従って、３種の結合性組成物を調製した。
【０２４５】
【表２２】

【０２４６】
実施例１のようにＡ部分およびＢ部分をパッケージ化した。実施例１のように同時押出を行うことによりＡ部分をＢ部分と合した。
【０２４７】
先に本明細書で概説した試験方法に従って、重ね剪断強度、可使時間、および強度増加速度に関して結合性組成物を試験した。いずれの場合においても、可使時間試験方法でのオープンタイムは１０分間であり、強度増加速度試験方法での硬化時間は２時間であった。試験結果を第２１表に与える。
【０２４８】
【表２３】

【０２４９】
実施例４５〜４９
これらの実施例では、α−メチルスチレン官能性オリゴマーの代わりに非オリゴマービニル芳香族化合物を含有する結合性組成物の有用性を実証する。
【０２５０】
開始剤成分（Ａ部分）
比較例Ｃ７の開始剤成分Ｉ−ｂを実施例４５〜４９の開始剤成分として使用した。
【０２５１】
重合性成分（Ｂ部分）
実施例１の手順ならびに第２２表に列挙した成分および量に従って、５種の重合性成分を調製した。実施例４５〜４７で使用した非オリゴマービニル芳香族化合物は１，３−ＤＩＢであり、実施例４８〜４９で使用したのはα−ＭｅＳｔｙであった。
【０２５２】
結合性組成物（実施例４５〜４９）
以下の第２２表で概説するようなＡ部分およびＢ部分を用いて実施例１の手順に従って、５種の結合性組成物を調製した。
【０２５３】
実施例１のようにＡ部分およびＢ部分をパッケージ化した。実施例１のように同時押出を行うことによりＡ部分をＢ部分と合した。
【０２５４】
【表２４】

【０２５５】
先に本明細書で概説した試験方法に従って、重ね剪断強度、可使時間、および強度増加速度に関して結合性組成物を試験した。いずれの場合においても、可使時間試験方法でのオープンタイムは１０分間であり、強度増加速度試験方法での硬化時間は２時間であった。試験結果を第２３表に与える。
【０２５６】
【表２５】

【０２５７】
実施例５０〜５１
これらの実施例では、α−メチルスチレン官能性オリゴマーの代わりに非オリゴマービニル芳香族化合物（１，３−ＤＩＢ）とオリゴメリックメタクリレート（ＳＲ２５２）を含有する結合性組成物の有用性を実証する。
【０２５８】
開始剤成分（Ａ部分）
比較例Ｃ７の開始剤成分Ｉ−ｂを実施例５０〜５１の開始剤成分として使用した。
【０２５９】
重合性成分（Ｂ部分）
実施例１の手順ならびに第２４表の成分および量に従って２種の重合性成分を調製した。
【０２６０】
結合性組成物（実施例５０〜５１）
以下の第２４表で概説するようなＡ部分およびＢ部分を用いて実施例１の手順に従って、２種の結合性組成物を調製した。
【０２６１】
実施例１のようにＡ部分およびＢ部分をパッケージ化した。実施例１のように同時押出を行うことによりＡ部分をＢ部分と合した。
【０２６２】
【表２６】

【０２６３】
先に本明細書で概説した試験方法に従って、重ね剪断強度、可使時間、および強度増加速度に関して結合性組成物を試験した。いずれの場合においても、強度増加速度試験方法での硬化時間は２時間であった。試験結果を第２５表に与える。
【０２６４】
【表２７】

【０２６５】
実施例５２〜５４
これらの実施例では、α−メチルスチレン官能性オリゴマーの代わりに非オリゴマービニル芳香族官能性化合物（４−ｔＢＳｔｙ）とオリゴメリックアクリレート（ＳＲ３４４、ＳＲ９０３５、またはＣＮ９７２）を含有する結合性組成物の有用性を実証する。
【０２６６】
開始剤成分（Ａ部分）
比較例Ｃ７の開始剤成分Ｉ−ｂを実施例５２〜５４の開始剤成分として使用した。
【０２６７】
重合性成分（Ｂ部分）
１９５．００グラムのＴＨＦＭＡ、６５．００グラムのＥＨＭＡ、１１５．００グラムのＢ３６０、２５．００グラムのＷ１６００、２５．００グラムの４−ｔＢＳｔｙ、２１．２５グラムのＮＫＥｓｔｅｒ、および３．７５グラムのＨＰＡｎｈを用いて実施例１の手順に従ってモノマーブレンドＢを調製した。
【０２６８】
第２６表に与えられている成分および量を用いて実施例１の手順に従って３種の重合性成分を調製した。
【０２６９】
結合性組成物（実施例５２〜５４）
以下の第２６表で概説するようなＡ部分およびＢ部分を用いて実施例１の手順に従って、３種の結合性組成物を調製した。
【０２７０】
実施例１のようにＡ部分およびＢ部分をパッケージ化した。実施例１のように同時押出を行うことによりＡ部分をＢ部分と合した。
【０２７１】
【表２８】

【０２７２】
先に本明細書で概説した試験方法に従って、重ね剪断強度、可使時間、および強度増加速度に関して結合性組成物を試験した。いずれの場合においても、強度増加速度試験方法での硬化時間は２時間であった。試験結果を第２７表に与える。
【０２７３】
【表２９】

【０２７４】
本明細書中に開示されている特許および特許出願は、個別に組み入れられるように本明細書に援用される。以上の説明は例示を目的とするものであって限定を意図したものではないことが理解されなければならない。本発明の種々の修正態様および変更態様は、本発明の範囲および精神から逸脱することなく以上の説明から当業者に自明なものとなるであろう。また、本発明は本明細書に記載の例示的実施形態に不当に限定されるべきものではないことが理解されなければならない。

Claims (4)

1. （ｉ）０．００３〜１．５重量％のホウ素を与える量の、次の一般式で表されるオルガノボラン：
   

   

   〔式中、Ｒ ¹ は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ ² およびＲ ³ は、同一であっても異なっていてもよく、独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基およびフェニル含有基から選択される。〕と、
   （ｉｉ）２５〜９５重量％の、遊離基重合しうる少なくとも１種のエチレン性不飽和重合性モノマーと、
   （ｉｉｉ）５〜２５重量％の、一般式（１）で表されるビニル芳香族化合物：
   

   

   〔式中、
   ｎは、１以上の値を有する整数であり、
   ｘは、１以上の値を有する整数であり、
   ｙは、０以上の値を有する整数であり、
   Ａｒは、置換アリール基であり、
   Ｒ³¹、Ｒ³²およびＲ³³は、独立して、水素、アルキル、アリール、およびハロゲンからなる群より選択され、
   Ｒ³⁴は、有機基であり、Ｒ³⁴は、それぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルカノイルオキシ、アリールオキシ、アロイル、アロイルオキシ、およびハロゲンからなる群より選択され、
   Ｘは、２価有機基または共有結合であり、
   Ｒ³⁰は、有機基であり、
   ここで、それぞれのＸとＲ³⁰とを合わせた合計分子量は、１００以上である。〕と、
   を含んでなる結合性組成物。
2. （ｉ）０．００３〜１．５重量％のホウ素を与える量の、次の一般式で表されるオルガノボラン：
   

   

   〔式中、Ｒ ¹ は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ ² およびＲ ³ は、同一であっても異なっていてもよく、独立して、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基およびフェニル含有基から選択される。〕と、
   （ｉｉ）２５〜９５重量％の、遊離基重合しうる少なくとも１種のエチレン性不飽和重合性モノマーと、
   （ｉｉｉ）５〜２５重量％の、一般式（２）で表されるビニル芳香族化合物：
   

   

   〔式中、
   ｘは、１以上の値を有する整数であり、
   ｙは、０以上の値を有する整数であり、
   Ａｒは、置換アリール基であり、
   Ｒ³¹は、アルキル、アリール、およびハロゲンからなる群より選択され、
   Ｒ³²およびＲ³³は、独立して、水素、アルキル、アリール、およびハロゲンからなる群より選択され、
   Ｒ³⁴は、独立して、アルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルカノイルオキシ、アリールオキシ、アロイル、アロイルオキシ、およびハロゲンからなる群より選択される。〕と、
   を含んでなる結合性組成物。
3. 前記オルガノボランが、アミン、アミジン、ヒドロキシド、アルコキシド、およびそれらの組み合わせからなる群より選択された錯化剤で錯化されている、請求項１又は２に記載の結合性組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の結合性組成物の硬化により形成された層により互いに接着結合されている第１の基材と第２の基材とを含んでなる結合複合品。