JP5072252B2 - モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法および装置 - Google Patents

Description

本発明は、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法および装置に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンをモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応により得る製造方法および装置に関するものである。

モノ低級アルキルアルカノールアミンは、一般的な有機合成の中間原料、例えば、カチオン系凝集剤や医農薬中間体、樹脂用エッチング液、合成繊維用の柔軟剤、腐蝕防止剤、石油精製又は石油プロセス用中和剤、分散剤など商業的需要が高い有用な化合物である。

モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドの反応によるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造については古くから文献等で報告されている（例えば、非特許文献１）。モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応では、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンとモノ低級アルキルジアルカノールアミンとが並行して生成される。この反応において、有用なモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを選択的に得るためには、アルキレンオキシドに対しモノ低級アルキルアミンを大過剰に使用する必要がある。そのため、この反応では、未反応のモノ低級アルキルアミンが大量に残存する。

一方、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドの反応によるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法としては、この反応を水の存在下で行う製造方法が広く知られている。しかし、この方法には、精製系で大量の水を蒸留除去するために大きな熱負荷が必要であるという問題があった。

特許文献１には、モノメチルアミンとエチレンオキシドからモノメチルアミノエタノールを製造する方法が開示されている。特許文献１に記載の方法では、アミン回収系の蒸留塔に粗液をアルコールと混合後、または別ラインで粗液とアルコールを仕込むことによって、未反応のモノメチルアミンを回収している。しかし、この方法では、モノメチルアミンを回収するために、アルコールと混合する必要があり、また、モノメチルアミンを再利用するためには、更なる蒸留塔が必要である等、工程が煩雑であり、しかも、設備費が高くなるという問題があった。

これに対して、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応からモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造に際して、水の存在下で反応させることによる熱負荷の問題なく、選択性よくモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを得る技術が提供されている（特許文献２）。

前記特許文献２に記載の技術の特徴は、触媒として水を使用せずに、結晶性メタロシリケートもしくは層状粘土化合物からなる触媒を用いる点にある。すなわち、特許文献２に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法は、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとを反応させてモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造する方法であって、結晶性メタロシリケートもしくは層状粘土化合物からなる触媒の存在下で上記反応を行うことを特徴とする。また、この特許文献２に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置は、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとからモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造するための装置であって、少なくとも、触媒が充填され、かつモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応を行うための反応部；前記反応部から排出された反応生成混合物からモノ低級アルキルアミンを回収するための回収手段；ならびに前記回収されたモノ低級アルキルアミンを原料モノ低級アルキルアミンに合流させるための循環手段を有することを特徴とする。

この特許文献２に記載の技術は、反応に水を用いないので、熱負荷の問題なく、選択性よくモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを得ることができる大変優れた技術である。

小田良平、寺村一広、「界面活性剤」、槇書店、１９６５年、ｐ．２６２〜２６３ 特開平８−３３３３１０号公報 特開２００４−２７５９３３号公報

前述のように、特許文献２に記載の技術は、反応に水を用いないので、熱負荷の問題なく、選択性よくモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを得ることができる大変優れた技術である。しかしながら、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンをより大量に、かつ経済的に製造することを考えた場合、連続的に製造するとともに、その収率をさらに向上させることが要望される。そして、そのためのより効率的な製造方法および装置が提供されることが要望される。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、その課題は、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの収率のより高い製造方法および装置を提供することにある。

上記課題を解決するための本発明の第１の発明は、１乃至６個の炭素原子を有するモノ低級アルキルアミンと２乃至４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドとを結晶性メタロシリケートまたは／および層状粘土化合物を含む触媒の存在下で反応させることにより、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造する方法において、前記触媒が存在する反応ゾーンを前記触媒を内蔵する一つもしくは多数の反応器から構成し、該反応ゾーンの上流部分における触媒の冷却効率を該反応ゾーンの下流部分より高めることにより反応ゾーン上流の温度上昇をより低減させることを特徴とすることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第２の発明は、第１の発明において、前記反応ゾーンを複数の反応器から構成し、前段の反応器を冷却効率の高い管型反応器から構成するとともに、後段の反応器を触媒充填量の多い槽型反応器から構成することによって前記反応ゾーンの上流部分における触媒の冷却効率を該反応ゾーンの下流部分より高め、これにより前記反応ゾーンの上流部分の温度上昇を低減させることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第３の発明は、第２の発明において、前記前段の管型反応器の反応管の管径を上流部分より下流部分が大きくなるように形成することにより前段の反応器内部の上流部分の冷却効率をより高めることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第４の発明は、第１の発明において、前記反応ゾーンを一つの管型反応器から構成し、該管型反応器の反応管の管径を上流部分より下流部分が大きくなるように形成することによって前記反応ゾーンの上流部分における触媒の冷却効率を該反応ゾーンの下流部分より高め、これにより前記反応ゾーンの上流部分の温度上昇を低減させることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第５の発明は、第１の発明において、前記反応ゾーンを複数の管型反応器から構成し、前段の管型反応器の反応管の管径を後段の管型反応器の反応管の管径よりも小さくするとともに、前段の反応器の反応管設置本数を後段の反応器の反応管設置本数より増加させることによって前記反応ゾーンの上流部分における触媒の冷却効率を該反応ゾーンの下流部分より高め、これにより前記反応ゾーンの上流部分の温度上昇を低減させることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第６の発明は、第１の発明において、前記反応ゾーンを一つの槽型反応器から構成し、前記槽型反応器内に冷媒が上流から下流に流れる冷却管を布設することによって前記反応ゾーンの上流部分における触媒の冷却効率を該反応ゾーンの下流部分より高め、これにより前記反応ゾーンの上流部分の温度上昇を低減させることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第７の発明は、第６の発明において、前記一つの槽型反応器内に布設した冷却管の布設密度を上流部分が下流部分より密にすることにより、さらに前記反応ゾーンの上流部分の温度上昇を低減させることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第８の発明は、第１の発明において、前記反応ゾーンを複数の槽型反応器から構成し、前段の槽型反応器内に冷媒が上流から下流に流れる冷却管を布設することによって前記反応ゾーンの上流部分における触媒の冷却効率を該反応ゾーンの下流部分より高め、これにより前記反応ゾーンの上流部分の温度上昇を低減させることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第９の発明は、第８の発明において、前記前段の槽型反応器内に布設した冷却管の布設密度を上流部分が下流部分より密にすることにより、前段の反応器内部の上流部分の冷却効率をより高めることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第１０の発明は、第１の発明において、前記反応ゾーンを内部に冷媒が上流から下流に流れる冷却管を布設した複数の槽型反応器から構成し、前段の槽型反応器内に布設した冷却管の布設密度を後段の反応器内に布設した冷却管の布設密度より密にすることによって前記反応ゾーンの上流部分における触媒の冷却効率を該反応ゾーンの下流部分より高め、これにより前記反応ゾーンの上流部分の温度上昇を低減させることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第１１の発明は、第１０の発明において、前記前段の槽型反応器内に布設した冷却管の布設密度を上流部分が下流部分より密にすることにより、前段の反応器内部の上流部分の冷却効率をより高めることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第１２の発明は、第１の発明において、前記反応ゾーンを複数の反応器から構成し、前段の反応器に充填する触媒の粒径を後段の反応器に充填する触媒の粒径より大きくすることによって前記反応ゾーンの上流部分における触媒の冷却効率を該反応ゾーンの下流部分より高め、これにより前記反応ゾーンの上流部分の温度上昇を低減させることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第１３の発明は、第１２の発明において、前記前段の反応器内に充填する触媒の粒径を上流部分が下流部分より大きくすることにより、前段の反応器内部の上流部分の冷却効率をより高めることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第１４の発明は、第１の発明において、前記反応ゾーンを一つの反応器から構成し、該反応器内に充填する触媒の粒径を上流部分が下流部分より大きくすることによって前記反応ゾーンの上流部分における触媒の冷却効率を該反応ゾーンの下流部分より高め、これにより前記反応ゾーンの上流部分の温度上昇を低減させることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第１５の発明は、第１〜第１４のいずれか一つの発明において、前記結晶性メタロシリケートを含む触媒がさらに層状粘土化合物を含むことを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第１６の発明は、第１５の発明において、前記結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物との混合比（質量比）が、５：９５〜５０：５０であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第１７の発明は、第１〜第１６のいずれか一つの発明において、前記結晶性メタロシリケートが、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｐ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、およびＡｓからなる群から選ばれる金属元素Ｍの少なくとも一種を含むことを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第１８の発明は、第１７の発明において、前記結晶性メタロシリケートは、Ｓｉと金属元素Ｍとの比が、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ＝５〜１０００であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第１９の発明は、第１８の発明において、前記Ｓｉと金属元素Ｍとの比が、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ＝１０〜５００であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第２０の発明は、第１〜第１９のいずれか一つの発明において、前記結晶性メタロシリケートは、ＭＯＲ構造、ＭＦＩ構造および／またはＭＥＬ構造を有することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第２１の発明は、第１〜第２０のいずれか一つの発明において、前記結晶性メタロシリケートは、結晶性アルミノシリケートであることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第２２の発明は、第２１の発明において、前記結晶性アルミノシリケートは、ゼオライトであることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第２３の発明は、第１、第１５または第１６の発明において、前記層状粘土化合物が、酸性白土または活性白土であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法にある。

第２４の発明は、１乃至６個の炭素原子を有するモノ低級アルキルアミンと２乃至４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドとを結晶性メタロシリケートまたは／および層状粘土化合物を含む触媒を用いて反応させることにより、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造する装置であって、前記触媒が存在する反応ゾーンが前記触媒を内蔵する一つもしくは多数の反応器から構成され、前記反応ゾーンの上流部分における触媒の冷却効率を前記反応ゾーンの下流部分より高めることにより前記反応ゾーン上流部分の温度上昇をより低減させる上流温度低減機構を有することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第２５の発明は、第２４の発明において、前記触媒が充填される反応器が複数とされ、前段の反応器が冷却効率の高い管型反応器から構成されるとともに、後段の反応器が触媒充填量の多い槽型反応器から構成されることにより、前記上流温度低減機構が実現されていることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第２６の発明は、第２５の発明において、前記前段の管型反応器の反応管の管径が上流部分より下流部分が大きく形成されていることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第２７の発明は、第２４の発明において、前記触媒が充填される反応器が一つの管型反応器から構成され、該管型反応器の反応管の管径が上流部分より下流部分が大きく形成されることにより、前記上流温度低減機構が実現されていることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第２８の発明は、第２４の発明において、前記触媒が充填される反応器が複数の管型反応器から構成され、前段の管型反応器の反応管の管径が後段の管型反応器の反応管の管径よりも小さく形成され、前段の反応器の反応管設置本数が後段の反応器の反応管設置本数より増加されることにより、前記上流温度低減機構が実現されていることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第２９の発明は、第２４の発明において、前記触媒が充填される反応器が一つの槽型反応器から構成され、前記槽型反応器内に冷媒が上流から下流に流れる冷却管が布設されることにより、前記上流温度低減機構が実現されていることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第３０の発明は、第２９の発明において、前記一つの槽型反応器内に布設した冷却管の布設密度が下流部分より上流部分が密にされていることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第３１の発明は、第２４の発明において、前記触媒が充填される反応器が複数の槽型反応器から構成され、前段の槽型反応器内に冷媒が上流から下流に流れる冷却管が布設されることにより、前記上流温度低減機構が実現されていることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第３２の発明は、第３１の発明において、前記前段の槽型反応器内に布設した冷却管の布設密度が下流部分より上流部分が密にされていることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第３３の発明は、第２４の発明において、前記触媒が充填される反応器が内部に冷媒が上流から下流に流れる冷却管を布設した複数の槽型反応器から構成され、前段の槽型反応器内に布設した冷却管の布設密度が後段の反応器内に布設した冷却管の布設密度より密にされることにより、前記上流温度低減機構が実現されていることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第３４の発明は、第３３の発明において、前記前段の槽型反応器内に布設した冷却管の布設密度が下流部分より上流部分が密にされていることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第３５の発明は、第２４の発明において、前記触媒が充填される反応器が複数の反応器から構成され、前段の反応器に充填する触媒の粒径が後段の反応器に充填する触媒の粒径より大きくされることにより、前記上流温度低減機構が実現されていることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第３６の発明は、第３５の発明において、前記前段の反応器内に充填する触媒の粒径が下流部分より上流部分が大きくされていることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第３７の発明は、第２４の発明において、前記触媒が充填される反応器が一つの反応器から構成され、該反応器内に充填する触媒の粒径が下流部分より上流部分が大きくされることにより、前記上流温度低減機構が実現されていることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第３８の発明は、第２４〜第３７のいずれか一つの発明において、前記結晶性メタロシリケートを含む触媒がさらに層状粘土化合物を含むことを特徴とする記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第３９の発明は、第３８の発明において、前記結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物との混合比（質量比）が、５：９５〜５０：５０であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第４０の発明は、第２４〜第３９のいずれか一つの発明において、前記結晶性メタロシリケートが、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｐ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、およびＡｓからなる群から選ばれる金属元素Ｍの少なくとも一種を含むことを特徴とする記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第４１の発明は、第４０の発明において、前記結晶性メタロシリケートは、Ｓｉと金属元素Ｍとの比が、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ＝５〜１０００であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第４２の発明は、第４１の発明において、前記Ｓｉと金属元素Ｍとの比が、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ＝１０〜５００であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第４３の発明は、第２４〜第４２のいずれか一つの発明において、前記結晶性メタロシリケートは、ＭＯＲ構造、ＭＦＩ構造および／またはＭＥＬ構造を有することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第４４の発明は、第２４〜第４３のいずれか一つの発明において、前記結晶性メタロシリケートは、結晶性アルミノシリケートであることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第４５の発明は、第４４の発明において、前記結晶性アルミノシリケートは、ゼオライトであることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

第４６の発明は、第２４、３８または３９の発明において、前記層状粘土化合物が、酸性白土または活性白土であることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置にある。

前記構成の本発明によれば、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの収率の高い製造方法および装置を提供することができる。

以下、本発明の構成をさらに詳しく説明するとともに、代表的な実施の形態を説明する。

（使用触媒）
本発明において、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンをモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとを反応させて製造するために用いる触媒としては、結晶性メタロシリケートを挙げることができる。

本発明では、結晶性メタロシリケートとして、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｐ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、およびＡｓからなる群から選ばれる金属元素の少なくとも一種を含むものを用いることができ、中でも、Ａｌおよび／またはＧａを含むものを用いることが好ましく、特に、Ａｌを含むものを用いることが好ましい。具体的には、結晶性アルミノシリケートを用いることが好ましく、中でも、ゼオライトを用いることが好ましい。結晶性メタロシリケートは、いわゆる水熱合成法やドライゲル法などの公知の方法によって調製されたものを用いることができる。

本発明において使用される結晶性メタロシリケートにおいて、Ｓｉと金属元素Ｍとの比は、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ（ここでＭは金属元素を表す）＝５〜１０００であることが好ましく、より好ましくは１０〜５００である。Ｓｉと金属元素Ｍとの比が上記範囲内であれば、モノ低級アルキルジアルカノールアミン（以下、「ジ型」ともいう）に対してモノ低級アルキルモノアルカノールアミン（以下、「モノ型」ともいう）を選択性よく得ることができる。

メタロシリケートの種類としては、国際ゼオライト学会の構造を示すフレームワークトポロジーコードで表すと、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＢＥＡ、ＭＯＲ、ＭＴＷ、ＴＯＮ、ＦＡＵなどが挙げられる。中でも、本発明では、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの選択的合成の面から、ＭＯＲ構造、ＭＦＩ構造および／またはＭＥＬ構造を有するものを用いることが好ましい。ＭＦＩとＭＥＬは構造が良く似ており、インターグロースが起こって一つの結晶の中に両方の構造を含む場合があるが、本発明ではいずれも使用することができる。

ＭＦＩ構造を有するメタロシリケートとしては、合成ゼオライトとして知られるＺＳＭ−５が挙げられる。ＺＳＭとは、開発した会社の名に由来したＺｅｏｌｉｔｅ ｏｆ Ｓｏｃｏｎｙ Ｍｏｂｉｌの略である。またＭＥＬ構造を有するものとしては、同じく合成ゼオライトとして知られるＺＳＭ−１１が挙げられる。本発明では、ゼオライトを用いることが好ましく、特に、ＺＳＭ−５を用いることが好ましい。

一般に、結晶性メタロシリケートは、陽イオンとして、プロトンやアンモニウムイオンなどを含有する。そのような陽イオンとしては、例えば、Ｈ⁺、ＮＨ₄ ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｌａ³⁺等を挙げることができ、陽イオンの種類によって、プロトン型、アンモニウムイオン型等と呼ばれる。本発明では、いずれのタイプのものも用いることができ、中でも好ましいものは、ＮＨ₄ ⁺、Ｈ⁺、Ｎａ⁺を含有するものであり、特に好ましいものは、ＮＨ₄ ⁺、Ｈ⁺を含有するものである。

本発明では、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとを反応させてモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造するために用いる触媒として、層状粘土化合物を挙げることもできる。ここで、「層状粘土化合物」とは、層状粘土鉱物を含む粘土をいい、層状粘土鉱物としては、カオリン鉱物、雲母粘土鉱物、スメクタイト（モンモリロナイト）の３種類および混合層鉱物を挙げることができる。これらを含む粘土はイオン交換性、吸着性、触媒能、複合体形成能、膨潤性など特異的な性質を有している。これらの化学的活性を表面活性と言い、この性質を持つ層状粘土化合物としては、スメクタイトを主成分鉱物として含有する、ベントナイト、酸性白土などと呼ばれる層状粘土化合物を挙げることができる。また層状粘土化合物は、それを構成する結晶性ケイ酸塩におけるケイ酸四面体の層の重なり方とその層内の原子の種類や配置などによって、ハイロサイト、カオリナイト、スメクタイト、バーミキュライト、クロライト等に分類される。

本発明において使用される触媒として好適な層状粘土化合物としては、酸性白土、Ｃａベントナイト及びハイロサイトが挙げられ、さらにこれらを酸処理することにより吸着能・脱色能・触媒能等の性能を向上させた活性白土が挙げられる。選択性の点で特に好適な層状粘土化合物は酸性白土である。

前記層状粘土化合物は、そのまま触媒として用いることもできるが、選択性の面からは、乾燥処理して用いることが好ましい。乾燥処理は、重量減少が一定になるまで行うことが好ましく、通常、重量が５〜１０％程度減少するまで行うことができ、例えば、５０〜２００℃で０．５〜２４時間程度行うことができる。

本発明では、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応において、上記の結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物を含む触媒を用いることもできる。結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物との混合比（質量比）は、５：９５〜５０：５０であることが好ましく、より好ましくは、５：９５〜３０：７０である。両成分の混合比が上記範囲内であれば、それぞれを単独で用いる場合に比べて、より高い選択性でモノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造することができる。また、一般に、結晶性メタロシリケートは、層状粘土化合物に比べて高価であるため、コスト面からは、所望の選択性が得られる範囲で、結晶性メタロシリケートの割合を少なくすることが好ましい。

本発明において、結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物を含む触媒を用いる場合、両者の組み合わせに特に制限はないが、好適な組み合わせとして、ゼオライトと酸性白土、ゼオライトと活性白土、ゼオライトと酸性白土および活性白土が挙げられる。特に好適な組み合わせとしては、ゼオライトと酸性白土が挙げられる。

前記触媒は、そのまま使用することができるが、使用に際して適当な大きさや硬さに成形してもよい。必要であれば、シリカゾルなどの各種酸化物ゾルや粘土鉱物類などの助剤またはバインダーを用いて成形してもよい。

本発明で使用するモノ低級アルキルアミンに特に制限はないが、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミン、モノイソブチルアミン、モノｓｅｃ−ブチルアミン、モノｔ−ブチルアミン、モノｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、モノｎ−ヘキシルアミンなどの１乃至６個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状モノアルキルアミンを用いることができ、好適にはモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミン、モノイソブチルアミン、モノｔ−ブチルアミンを用いることができ、特に好適にはモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノｎ−プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノｎ−ブチルアミンを用いることができる。

本発明で使用するアルキレンオキシドに特に制限はないが、好適にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどの２乃至４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを用いることができ、特に好適にはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを用いることができる。

モノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造は、例えば、４０乃至３００℃の温度範囲で行うことができる。好適な温度範囲は５０乃至２００℃であり、特に好適な温度範囲は５０乃至１５０℃である。操作圧力は、例えば０．１乃至２０ＭＰａとすることができ、好ましくは０．１乃至１５ＭＰａであり、特に好適には３．０乃至１０ＭＰａである。 モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドの使用量および触媒の使用量は、反応条件等に応じて適宜設定することができる。モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応によってモノ型を選択的に得るためには、アルキレンオキシドに対してモノ低級アルキルアミンを過剰量使用する必要があり、例えば、モル基準で１．５〜２０倍の量で用いることができ、特に、２〜１０倍の量で用いることが好ましい。

本発明のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置は、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとを結晶性メタロシリケートまたは／および層状粘土化合物を含む触媒の存在下で反応させることにより、製造する装置である。この製造装置の特徴構成は、前記触媒の上流部分における温度上昇をより低減させる上流温度低減機構を有する点にある。この上流温度低減機構を実現するための様々な構成については、以下に示す実施例において説明する。

前述のように、本発明のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置は、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとを結晶性メタロシリケートまたは／および層状粘土化合物を含む触媒の存在下で反応させることにより、製造する装置において、前記触媒の上流部分における温度上昇をより低減させる上流温度低減機構を有する点に特徴がある。

（実施例１）
本実施例のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置において、その特徴とする上流温度低減機構は、図１に示すように、触媒が充填される反応器が複数（図では２基）とされ、前段の反応器が冷却効率の高い管型反応器１から構成されるとともに、後段の反応器が触媒充填量の多い槽型反応器２から構成されることにより、実現された上流温度低減機構１０１である。

前記管型反応器１および槽型反応器２には、それぞれ好ましくは内装冷却ジャケット３及び外装ジャケット４が取り付けられており、冷熱媒によって内部の触媒５を冷却できるようになっている。前記管型反応器１は図示では煩雑にならないように１本に描かれているが、複数本の反応管６から構成されている。これら反応管６の具体的な管径、管長、設置本数としては、例えば、内径３０ｍｍ×長さ８０００ｍｍ、６０本である。一方の槽型反応器２には区画が無く、内容積の全部に触媒５が充填されており、前記管型反応器１への触媒充填量を大幅に上回る充填量の触媒５が収納されている。

前記管型反応器１には、その上部から、原料７、すなわち、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとが供給される。管型反応器１内に導入されたモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとは、各反応管６内の触媒５によって、反応させられて、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを生成する。この管型反応器１の触媒充填量は比較的少ないので、供給原料の全量の反応は実現できずに、未反応原料が残る。その未反応分は下流の槽型反応器２において反応される。この槽型反応器２の触媒量は充分に確保されているので、未反応原料のほとんどが反応させられる。

前記槽型反応器２から導出された反応生成混合物８の中には、そのほとんどを占めるモノ低級アルキルモノアルカノールアミン（モノマー）の他、少量の未反応原料と、副反応物であるモノ低級アルキルジアルカノールアミン（ダイマー）とが含まれるので、不図示の次工程において、蒸留法などにより、未反応原料を回収して原料用に循環させるとともに、ダイマーを分別、除去する。

触媒５によって反応を起こされるモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応は、発熱反応であり、発熱量は比較的に大きい。したがって、反応によって生じる熱を冷却しないままにすると、反応速度が落ちるばかりでなく、触媒５の早期劣化を引き起こすことになる。この発熱は原料濃度が高ければ高いほど大量に発生するので、触媒の上流における発熱が顕著になり、上流の触媒ほど劣化が早くなる。しかし、触媒の温度を極端に低くすると、そもそもの反応が起こりにくくなる。そこで触媒の劣化を防ぎ、反応速度も充分に挙げることのできる温度範囲に触媒の温度をコントロールすることが重要になる。

また、前述にように、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとの反応では、副生成物としてモノ低級アルキルジアルカノールアミン（ダイマー）が生じるので、このダイマーの生成量によって、目的物であるモノ低級アルキルモノアルカノールアミン（モノマー）の収率が左右される。モノマーの収率は低温ほど高くなり、原料のアルキルオキシドの反応率は高温ほど高くなる。かかる観点からも、反応環境温度、換言すれば触媒温度を、最適な範囲にコントロールする必要がある。

前述の温度コントロールの要請に対して、図１に示す装置構成では、前段の反応器が触媒冷却効率の高い管型反応器１から構成されているため、触媒５の温度は、反応速度を低減せず、かつ触媒の寿命を縮めず、さらにモノマーの収率を高めるために好適な温度範囲に、容易にコントロールすることができる。前記好適な温度範囲としては、触媒としてゼオライト系触媒を用いた場合では、１００℃〜１３０℃である。

また、前述のように、前段の管型反応器１に供給される原料濃度は、後段の槽型反応器２に供給される原料濃度より高いので、全体としてのモノマー収率を考えた場合、前段の管型反応器１における反応率を、一方の原料であるアルキルオキシドを基準として、５０〜７０％に、後段の槽型反応器２における同反応率を５０〜３０％することが好ましい。また、これら反応率に制御することにより、モノマーの収率を充分な値とした場合、後段の槽型反応器２から導出される反応生成混合物７中の原料アルキルオキシドの残存濃度は、５００ｐｐｍ以下に制御される。

図１の装置構成において、図２に示すように、前段の管型反応器１の反応管をその管径が上流部分より下流部分が大きく形成されている反応管６ａから構成しても良い。かかる形状の反応管６ａを用いることによって、管型反応器１内の触媒５の最も温度上昇が生じやすい上流部分の温度上昇をより低減させることができる。

（実施例２）
この実施例２のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の特徴構成である上流温度低減機構１０２は、図３に示すように、触媒が充填される反応器が一つの管型反応器９から構成され、該管型反応器９の反応管１０の管径が上流部分より下流部分が大きく形成されることにより、実現されている。

前記管型反応器９には、好ましくは内装冷却ジャケット１１が取り付けられており、冷熱媒によって内部の触媒５を冷却できるようになっている。また、この管型反応器９は図示では煩雑にならないように１本に描かれているが、複数本の反応管９から構成されている。これら反応管９の具体的な管径、管長、設置本数としては、例えば、上流部分の内径２０ｍｍ×下流部分の内径４０ｍｍ×長さ４５００ｍｍ、２７５本である。

前記管型反応器９には、その上部から、原料７、すなわち、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとが供給される。管型反応器９内に導入されたモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとは、各反応管１０内の触媒５によって、反応させられて、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを生成する。各反応管１０の狭隘な上流部分の触媒充填量は比較的少ないので、供給原料の全量の反応は実現できずに、未反応原料が残る。その未反応分は管径の大きな下流部分において反応される。下流部分の触媒量は充分に確保されているので、未反応原料のほとんどが反応させられる。

前記管型反応器９から導出された反応生成混合物８の中には、そのほとんどを占めるモノ低級アルキルモノアルカノールアミン（モノマー）の他、少量の未反応原料と、副反応物であるモノ低級アルキルジアルカノールアミン（ダイマー）とが含まれるので、不図示の次工程において、蒸留法などにより、未反応原料を回収して原料用に循環させるとともに、ダイマーを分別、除去する。

この図３に示す装置構成では、管型反応器９内に設置されている複数本の反応管１０の上流部分が細く形成されて冷却効率が高められているため、温度が上昇しやすい上流部分の触媒温度をより低減することができる。その結果、管型反応器９内の触媒５の温度は、反応速度を低減せず、かつ触媒の寿命を縮めず、さらにモノマーの収率を高めるために好適な温度範囲に、容易にコントロールすることができる。前記好適な温度範囲としては、触媒としてゼオライト系触媒を用いた場合では、１００℃〜１３０℃である。

（実施例３）
この実施例３のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置において、その特徴とする上流温度低減機構は、図４に示すように、触媒が充填される反応器が複数（図では２基）とされ、前段の反応器が冷却効率の高い管型反応器１２から構成されるとともに、後段の反応器が同じく冷却効率が高い管型反応器１３から構成されることにより、実現された上流温度低減機構１０３である。前段の管型反応器１２および後段の管型反応器１３には、それぞれ複数の反応管１４および１５が設けられている。前段の管型反応器１２内の反応管１４の管径は、後段の管型反応器１３内の反応管１５の管径より小さく形成されており、それに応じて、前段の管型反応器１２内の反応管１４の設置本数は、後段の管型反応器１３内の反応管１５の設置本数より多くなっている。

前段の管型反応器１２内の反応管１４の具体的な管径、管長、設置本数としては、例えば、内径２０ｍｍ×長さ３６００ｍｍ、２７５本であり、後段の管型反応器１３内の反応管１５の具体的な管径、管長、設置本数としては、例えば、内径４０ｍｍ×長さ３６００ｍｍ、６９本である。そのため、前段の管型反応器１２は、後段の反応器１３に比べての冷却（除熱）性能が高くなり、それに対応して、後段の管型反応器１３では触媒１５の充填量が多くなっている。

前段の管型反応器１２および後段の管型反応器１３には、それぞれ好ましくは内装冷却ジャケット１６および１７が取り付けられており、冷熱媒によって内部の触媒５を冷却できるようになっている。

前段の管型反応器１２には、その上部から、原料７、すなわち、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとが供給される。管型反応器１２内に導入されたモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとは、各反応管１４内の触媒５によって、反応させられて、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを生成する。この管型反応器１２の触媒充填量は比較的少ないので、供給原料の全量の反応は実現できずに、未反応原料が残る。その未反応分は後段の管型反応器１３において反応される。この管型反応器１３の触媒量は比較的多くなっているので、未反応原料のほとんどが反応させられる。

前記槽型反応器１３から導出された反応生成混合物８の中には、そのほとんどを占めるモノ低級アルキルモノアルカノールアミン（モノマー）の他、少量の未反応原料と、副反応物であるモノ低級アルキルジアルカノールアミン（ダイマー）とが含まれるので、不図示の次工程において、蒸留法などにより、未反応原料を回収して原料用に循環させるとともに、ダイマーを分別、除去する。

この図４に示す装置構成では、前段の管型反応器１２内に設置されている複数本の反応管１４が後段の管型反応管１３内に設置されている反応管１５より細く形成されて冷却効率が高められているため、温度が上昇しやすい前端の触媒温度をより低減することができる。その結果、前段の管型反応器１２内の触媒５の温度は、反応速度を低減せず、かつ触媒の寿命を縮めず、さらにモノマーの収率を高めるために好適な温度範囲に、容易にコントロールすることができる。前記好適な温度範囲としては、触媒としてゼオライト系触媒を用いた場合では、１００℃〜１３０℃である。

（実施例４）
この実施例４のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の特徴構成である上流温度低減機構１０４は、図５に示すように、触媒が充填される反応器が一つの槽型反応器１８から構成され、該槽型反応器１８の内部には、上流から下流にかけて一本構成の冷却管１９が蛇行するように配設されており、冷熱媒によって内部の触媒５を上流から下流にかけて冷却できるようになっている。冷熱媒は上流から冷却管１９内に導入されるので、触媒の冷却（除熱）効率は、上流ほど高くなる。

前記槽型反応器１８には、その上部から、原料７、すなわち、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとが供給される。槽型反応器１８内に導入されたモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとは、槽内の触媒５によって、反応させられて、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを生成する。反応器１８は槽型であるため、充分量の触媒５が充填されており、そのため原料のほとんどが反応させられる。

前記槽型反応器１８から導出された反応生成混合物８の中には、そのほとんどを占めるモノ低級アルキルモノアルカノールアミン（モノマー）の他、少量の未反応原料と、副反応物であるモノ低級アルキルジアルカノールアミン（ダイマー）とが含まれるので、不図示の次工程において、蒸留法などにより、未反応原料を回収して原料用に循環させるとともに、ダイマーを分別、除去する。

この図５に示す装置構成では、槽型反応器１８内に配設されている冷却管１９が冷熱媒を上流から下流に流すので、上流部分の冷却効率がより高められているため、温度が上昇しやすい上流部分の触媒温度をより低減することができる。その結果、槽型反応器１８内の触媒５の温度は、反応速度を低減せず、かつ触媒の寿命を縮めず、さらにモノマーの収率を高めるために好適な温度範囲に、容易にコントロールすることができる。前記好適な温度範囲としては、触媒としてゼオライト系触媒を用いた場合では、１００℃〜１３０℃である。

図５の装置構成において、図６に示すように、槽型反応器１８の内部に配設する冷却管を槽内で並列に分岐して上流から下流に流れる構造の反応管２０から構成しても良い。かかる形状の冷却管２０を用いても、図５に示した冷却管１９を設けた場合と同様の作用および効果を得ることができる。

図５の装置構成において、図７に示すように、槽型反応器１８の冷却管をその上流部分が下流部分より密に布設されている反応管１９ａから構成しても良い。かかる形状の冷却管１９ａを用いることによって、槽型反応器１８内の触媒５の最も温度上昇が生じやすい上流部分の温度上昇をより低減させることができる。

図６の装置構成において、図８に示すように、槽型反応器１８の冷却管をその上流部分が下流部分より密に布設されている（換言すれば、多数に分岐されている）反応管２０ａから構成しても良い。かかる形状の冷却管２０ａを用いることによって、槽型反応器１８内の触媒５の最も温度上昇が生じやすい上流部分のさらに上流部分の温度上昇をより低減させることができる。

（実施例５）
この実施例５のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置において、その特徴とする上流温度低減機構は、図９に示すように、触媒が充填される反応器が複数（図では２基）とされ、前段および後段の反応器が共に槽型反応器２１および２２から構成され、前段の槽型反応器２１の内部には、上流から下流にかけて一本構成の冷却管２３が蛇行するように配設されていることにより、実現された上流温度低減機構１０５である。前段の槽型反応器２１には冷却管２３が配設されているので、前段の槽型反応器２１内の触媒における除熱効果が高められており、さらに冷熱媒は上流から冷却管１９内に導入されるので、前段の槽型反応器２１内の触媒５の冷却（除熱）効率は、槽内の上流ほど高くなる。

前記槽型反応器２１には、その上部から、原料７、すなわち、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとが供給される。槽型反応器２１内に導入されたモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとは、槽内の触媒５によって、反応させられて、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを生成する。そして、反応生成混合物は後段の槽型反応器２２に送られて、反応混合物中の未反応原料のほとんどが槽型反応器２２内の触媒５によって反応させられる。

後段の槽型反応器２２から導出された反応生成混合物８の中には、そのほとんどを占めるモノ低級アルキルモノアルカノールアミン（モノマー）の他、少量の未反応原料と、副反応物であるモノ低級アルキルジアルカノールアミン（ダイマー）とが含まれるので、不図示の次工程において、蒸留法などにより、未反応原料を回収して原料用に循環させるとともに、ダイマーを分別、除去する。

この図９に示す装置構成では、前段の槽型反応器２１内に配設されている冷却管２３によって、反応熱の発生量が多くなる前段の槽型反応器２１内の触媒の温度上昇を抑制することができる。さらに冷却管２３には冷熱媒が上流から下流に流れるので、前段の槽型反応器２１内の上流部分の冷却効率がより高められているため、温度が上昇しやすい上流部分の触媒温度をより低減することができる。その結果、槽型反応器２１内の触媒５の温度は、反応速度を低減せず、かつ触媒の寿命を縮めず、さらにモノマーの収率を高めるために好適な温度範囲に、容易にコントロールすることができる。前記好適な温度範囲としては、触媒としてゼオライト系触媒を用いた場合では、１００℃〜１３０℃である。

図９の装置構成において、図１０に示すように、前段の槽型反応器２１の冷却管をその上流部分が下流部分より密に布設されている反応管２３ａから構成しても良い。かかる形状の冷却管２３ａを用いることによって、槽型反応器２１内の触媒５の最も温度上昇が生じやすい上流部分の温度上昇をより低減させることができる。

（実施例６）
この実施例６のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置において、その特徴とする上流温度低減機構は、図１１に示すように、触媒が充填される反応器が複数（図では２基）とされ、前段および後段の反応器が共に槽型反応器２４および２５から構成され、前段の槽型反応器２４および後段の槽型反応器２５のそれぞれ内部には、上流から下流にかけて一本構成の冷却管２６および２７が蛇行するように配設されていることにより、実現された上流温度低減機構１０６である。前段の槽型反応器２４に配設されている冷却管２６の布設密度は後段の槽型反応器２５に配設されている冷却管２７の布設密度より高くなっているので、前段の槽型反応器２１内の触媒における除熱効果がより高められている。さらに冷熱媒は上流から各冷却管２６および２７内に導入されるので、それぞれの槽型反応器２４および２７において、内部の触媒５の冷却（除熱）効率は、各槽内の上流ほど高くなる。

前段の槽型反応器２４には、その上部から、原料７、すなわち、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとが供給される。槽型反応器２４内に導入されたモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとは、槽内の触媒５によって、反応させられて、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを生成する。そして、反応生成混合物は後段の槽型反応器２７に送られて、反応混合物中の未反応原料のほとんどが槽型反応器２７内の触媒５によって反応させられる。

後段の槽型反応器２７から導出された反応生成混合物８の中には、そのほとんどを占めるモノ低級アルキルモノアルカノールアミン（モノマー）の他、少量の未反応原料と、副反応物であるモノ低級アルキルジアルカノールアミン（ダイマー）とが含まれるので、不図示の次工程において、蒸留法などにより、未反応原料を回収して原料用に循環させるとともに、ダイマーを分別、除去する。

この図１１に示す装置構成では、前段の槽型反応器２４内に配設されている冷却管２６に布設密度が後段の槽型反応器２５内に配設されている冷却管２７の布設密度より高くなっていることによって、反応熱の発生量が多くなる前段の槽型反応器２４内の触媒の温度上昇を適切に抑制することができる。さらに各冷却管２６および２７には冷熱媒が上流から下流に流れるので、各槽型反応器２６および２７内の上流部分の冷却効率がより高められているため、各槽内において温度が上昇しやすい上流部分の触媒温度をより低減することができる。その結果、槽型反応器２４および２５内の各触媒５の温度は、反応速度を低減せず、かつ触媒の寿命を縮めず、さらにモノマーの収率を高めるために好適な温度範囲に、容易にコントロールすることができる。前記好適な温度範囲としては、触媒としてゼオライト系触媒を用いた場合では、１００℃〜１３０℃である。

図１１の装置構成において、図１２に示すように、前段の槽型反応器２４の冷却管をその上流部分が下流部分より密に布設されている反応管２６ａから構成しても良い。かかる形状の冷却管２６ａを用いることによって、前段の槽型反応器２４内の触媒５の最も温度上昇が生じやすい上流部分の温度上昇をより低減させることができる。

なお、前述の図９に示した冷却管２３、図１１に示した冷却管２７および図１２に示した冷却管２７は、図６に示した冷却管２０のような分岐構造の冷却管から構成しても良い。また、図１０に示した冷却管２３ａおよび図１２に示した冷却管２６ａは、図８に示した冷却管２０ａのような分岐構造の冷却管から構成しても良い。

（実施例７）
この実施例７のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置において、その特徴とする上流温度低減機構は、図１３に示すように、触媒が充填される反応器が複数（図では２基）とされ、前段および後段の反応器が共に槽型反応器２８および２９から構成され、前段の槽型反応器２４の内部には細粒サイズ（粒径０．８〜１．５ｍｍ）の触媒５ａが充填され、後段の槽型反応器２５の内部には中粒サイズ（粒径０．５〜１．０ｍｍ）の触媒５ｂが充填されていることにより、実現された上流温度低減機構１０７である。前段の槽型反応器２８に充填されている触媒５ｂの粒径が後段の槽型反応器２９に充填されている触媒５ａの粒径より大きくなっているので、前段の槽型反応器２８内の触媒における除熱効果がより高められている。

前段の槽型反応器２８には、その上部から、原料７、すなわち、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとが供給される。槽型反応器２８内に導入されたモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとは、槽内の触媒５ｂによって、反応させられて、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを生成する。そして、反応生成混合物は後段の槽型反応器２９に送られて、反応生成混合物中の未反応原料のほとんどが槽型反応器２９内の触媒５ａによって反応させられる。

後段の槽型反応器２９から導出された反応生成混合物８の中には、そのほとんどを占めるモノ低級アルキルモノアルカノールアミン（モノマー）の他、少量の未反応原料と、副反応物であるモノ低級アルキルジアルカノールアミン（ダイマー）とが含まれるので、不図示の次工程において、蒸留法などにより、未反応原料を回収して原料用に循環させるとともに、ダイマーを分別、除去する。

この図１３に示す装置構成では、前段の槽型反応器２８内に充填されている触媒５ｂの粒径が後段の槽型反応器２９内に充填されている触媒５ａの粒径より大きくなっていることによって、反応熱の発生量が多くなる前段の槽型反応器２８内の触媒の温度上昇を適切に抑制することができる。その結果、槽型反応器２８の触媒５ｂの温度は、反応速度を低減せず、かつ触媒の寿命を縮めず、さらにモノマーの収率を高めるために好適な温度範囲に、容易にコントロールすることができる。前記好適な温度範囲としては、触媒としてゼオライト系触媒を用いた場合では、１００℃〜１３０℃である。

図１３の装置構成において、図１４に示すように、前段の槽型反応器２８に充填する触媒５ｂの上流部分をさらに粒径の大きな触媒５ｃに置き換えても良い。かかる粒径分布の触媒充填配置とすることによって、前段の槽型反応器２８内の触媒の最も温度上昇が生じやすい上流部分（触媒５ｃ）の温度上昇をより低減させることができる。

（実施例８）
この実施例８のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置において、その特徴とする上流温度低減機構は、図１５に示すように、触媒が充填される反応器が一つの槽型反応器３０から構成され、この槽型反応器３０の内部には、下流側半分に細粒サイズ（粒径０．５〜１．０ｍｍ）の触媒５ａが充填され、上流側半分に中粒サイズ（粒径０．８〜１．５ｍｍ）または大粒サイズ（粒径１．５〜２．０ｍｍ）の触媒５ｂまたは５ｃが充填されていることにより、実現された上流温度低減機構１０８である。槽型反応器３０に充填されている触媒の粒径が上流側半分（触媒５ｂまたは５ｃ）が下流側半分（触媒５ａ）より大きくなっているので、槽型反応器３０内の触媒の上流における除熱効果がより高められている。

槽型反応器３０には、その上部から、原料７、すなわち、モノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとが供給される。槽型反応器３０内に導入されたモノ低級アルキルアミンとアルキレンオキシドとは、槽内の触媒５ｃおよび５ｂによって、反応させられて、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを生成する。

槽型反応器３０から導出された反応生成混合物８の中には、そのほとんどを占めるモノ低級アルキルモノアルカノールアミン（モノマー）の他、少量の未反応原料と、副反応物であるモノ低級アルキルジアルカノールアミン（ダイマー）とが含まれるので、不図示の次工程において、蒸留法などにより、未反応原料を回収して原料用に循環させるとともに、ダイマーを分別、除去する。

この図１５に示す装置構成では、槽型反応器３０内の上流側半分に充填されている触媒５ｃの粒径が下流側半分に充填されている触媒５ｂの粒径より大きくなっていることによって、反応熱の発生量が多くなる槽型反応器３０内の触媒の上流部分の温度上昇を適切に抑制することができる。その結果、槽型反応器３０の触媒温度は、反応速度を低減せず、かつ触媒の寿命を縮めず、さらにモノマーの収率を高めるために好適な温度範囲に、容易にコントロールすることができる。前記好適な温度範囲としては、触媒としてゼオライト系触媒を用いた場合では、１００℃〜１３０℃である。

なお、前述の図１〜１２に示した装置構成に、前記実施例７、８に示した触媒の粒径制御による上流温度低減機構を組み合わせても良い。それによって、さらにきめの細かい温度低減コントロールを実現することができる。

本発明において、触媒の除熱を行うために用いられる冷熱媒として、原料モノ低級アルキルアミンを用いてもよい。原料モノ低級アルキルアミンを冷熱媒として用いることにより装置全体の消費エネルギーを節約することができる。

以上説明したように、本発明にかかるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法及び装置は、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを効率よく高い収率で連続的に製造することができる。

本発明にかかるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の実施例１を示す概略構成図である。 図１に示す実施例１の変形例を示す概略構成図である。 本発明にかかるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の実施例２を示す概略構成図である。 本発明にかかるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の実施例３を示す概略構成図である。 本発明にかかるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の実施例４を示す概略構成図である。 図５に示す実施例４の変形例を示す概略構成図である。 図５に示す実施例４の他の変形例を示す概略構成図である。 図６に示す実施例１の変形例の変形例を示す概略構成図である。 本発明にかかるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の実施例５を示す概略構成図である。 図９に示す実施例５の変形例を示す概略構成図である。 本発明にかかるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の実施例６を示す概略構成図である。 図１１に示す実施例６の変形例を示す概略構成図である。 本発明にかかるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の実施例７を示す概略構成図である。 図１３に示す実施例７の変形例を示す概略構成図である。 本発明にかかるモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置の実施例８を示す概略構成図である。

符号の説明

１，１２，１３ 管型反応器
２，９，１８，２１，２２，２４，２５，２８，２９，３０ 槽型反応器
３，４，１１，１６，１７ 冷却ジャケット
５，５ａ，５ｂ，５ｃ 触媒
６，６ａ，１０，１４，１５ 反応管
７ 原料
８ 反応生成混合物
１９，１９ａ，２０，２０ａ，２３，２３ａ，２６，２６ａ，２７ 冷却管
１０１，１０２，１０３，１０４，１０５，１０６，１０７，１０８ 上流温度低減機構

Claims (46)

1. １乃至６個の炭素原子を有するモノ低級アルキルアミンと２乃至４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドとを結晶性メタロシリケートまたは／および層状粘土化合物を含む触媒の存在下で反応させることにより、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造する方法において、
   前記触媒が存在する反応ゾーンを前記触媒を内蔵する一つもしくは多数の反応器から構成し、該反応ゾーンの上流部分における触媒の冷却効率を該反応ゾーンの下流部分より高めることにより反応ゾーン上流の温度上昇をより低減させることを特徴とすることを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
2. 前記反応ゾーンを複数の反応器から構成し、前段の反応器を冷却効率の高い管型反応器から構成するとともに、後段の反応器を触媒充填量の多い槽型反応器から構成することによって前記反応ゾーンの上流部分における触媒の冷却効率を該反応ゾーンの下流部分より高め、これにより前記反応ゾーンの上流部分の温度上昇を低減させることを特徴とする請求項１に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
3. 前記前段の管型反応器の反応管の管径を上流部分より下流部分が大きくなるように形成することにより前段の反応器内部の上流部分の冷却効率をより高めることを特徴とする請求項２に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
4. 前記反応ゾーンを一つの管型反応器から構成し、該管型反応器の反応管の管径を上流部分より下流部分が大きくなるように形成することによって前記反応ゾーンの上流部分における触媒の冷却効率を該反応ゾーンの下流部分より高め、これにより前記反応ゾーンの上流部分の温度上昇を低減させることを特徴とする請求項１に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
5. 前記反応ゾーンを複数の管型反応器から構成し、前段の管型反応器の反応管の管径を後段の管型反応器の反応管の管径よりも小さくするとともに、前段の反応器の反応管設置本数を後段の反応器の反応管設置本数より増加させることによって前記反応ゾーンの上流部分における触媒の冷却効率を該反応ゾーンの下流部分より高め、これにより前記反応ゾーンの上流部分の温度上昇を低減させることを特徴とする請求項１に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
6. 前記反応ゾーンを一つの槽型反応器から構成し、前記槽型反応器内に冷媒が上流から下流に流れる冷却管を布設することによって前記反応ゾーンの上流部分における触媒の冷却効率を該反応ゾーンの下流部分より高め、これにより前記反応ゾーンの上流部分の温度上昇を低減させることを特徴とする請求項１に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
7. 前記一つの槽型反応器内に布設した冷却管の布設密度を上流部分が下流部分より密にすることにより、さらに前記反応ゾーンの上流部分の温度上昇を低減させることを特徴とする請求項６に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
8. 前記反応ゾーンを複数の槽型反応器から構成し、前段の槽型反応器内に冷媒が上流から下流に流れる冷却管を布設することによって前記反応ゾーンの上流部分における触媒の冷却効率を該反応ゾーンの下流部分より高め、これにより前記反応ゾーンの上流部分の温度上昇を低減させることを特徴とする請求項１に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
9. 前記前段の槽型反応器内に布設した冷却管の布設密度を上流部分が下流部分より密にすることにより、前段の反応器内部の上流部分の冷却効率をより高めることを特徴とする請求項８に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
10. 前記反応ゾーンを内部に冷媒が上流から下流に流れる冷却管を布設した複数の槽型反応器から構成し、前段の槽型反応器内に布設した冷却管の布設密度を後段の反応器内に布設した冷却管の布設密度より密にすることによって前記反応ゾーンの上流部分における触媒の冷却効率を該反応ゾーンの下流部分より高め、これにより前記反応ゾーンの上流部分の温度上昇を低減させることを特徴とする請求項１に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
11. 前記前段の槽型反応器内に布設した冷却管の布設密度を上流部分が下流部分より密にすることにより、前段の反応器内部の上流部分の冷却効率をより高めることを特徴とする請求項１０に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
12. 前記反応ゾーンを複数の反応器から構成し、前段の反応器に充填する触媒の粒径を後段の反応器に充填する触媒の粒径より大きくすることによって前記反応ゾーンの上流部分における触媒の冷却効率を該反応ゾーンの下流部分より高め、これにより前記反応ゾーンの上流部分の温度上昇を低減させることを特徴とする請求項１に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
13. 前記前段の反応器内に充填する触媒の粒径を上流部分が下流部分より大きくすることにより、前段の反応器内部の上流部分の冷却効率をより高めることを特徴とする請求項１２に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
14. 前記反応ゾーンを一つの反応器から構成し、該反応器内に充填する触媒の粒径を上流部分が下流部分より大きくすることによって前記反応ゾーンの上流部分における触媒の冷却効率を該反応ゾーンの下流部分より高め、これにより前記反応ゾーンの上流部分の温度上昇を低減させることを特徴とする請求項１に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
15. 前記結晶性メタロシリケートを含む触媒がさらに層状粘土化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
16. 前記結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物との混合比（質量比）が、５：９５〜５０：５０であることを特徴とする請求項１５に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
17. 前記結晶性メタロシリケートが、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｐ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、およびＡｓからなる群から選ばれる金属元素Ｍの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
18. 前記結晶性メタロシリケートは、Ｓｉと金属元素Ｍとの比が、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ＝５〜１０００であることを特徴とする請求項１７に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
19. 前記Ｓｉと金属元素Ｍとの比が、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ＝１０〜５００であることを特徴とする請求項１８に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
20. 前記結晶性メタロシリケートは、ＭＯＲ構造、ＭＦＩ構造および／またはＭＥＬ構造を有することを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
21. 前記結晶性メタロシリケートは、結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
22. 前記結晶性アルミノシリケートは、ゼオライトであることを特徴とする請求項２１に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
23. 前記層状粘土化合物が、酸性白土または活性白土であることを特徴とする請求項１、１５または１６に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造方法。
24. １乃至６個の炭素原子を有するモノ低級アルキルアミンと２乃至４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドとを結晶性メタロシリケートまたは／および層状粘土化合物を含む触媒を用いて反応させることにより、モノ低級アルキルモノアルカノールアミンを製造する装置であって、
    前記触媒が存在する反応ゾーンが前記触媒を内蔵する一つもしくは多数の反応器から構成され、前記反応ゾーンの上流部分における触媒の冷却効率を前記反応ゾーンの下流部分より高めることにより前記反応ゾーン上流部分の温度上昇をより低減させる上流温度低減機構を有することを特徴とするモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
25. 前記触媒が充填される反応器が複数とされ、前段の反応器が冷却効率の高い管型反応器から構成されるとともに、後段の反応器が触媒充填量の多い槽型反応器から構成されることにより、前記上流温度低減機構が実現されていることを特徴とする請求項２４に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
26. 前記前段の管型反応器の反応管の管径が上流部分より下流部分が大きく形成されていることを特徴とする請求項２５に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
27. 前記触媒が充填される反応器が一つの管型反応器から構成され、該管型反応器の反応管の管径が上流部分より下流部分が大きく形成されることにより、前記上流温度低減機構が実現されていることを特徴とする請求項２４に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
28. 前記触媒が充填される反応器が複数の管型反応器から構成され、前段の管型反応器の反応管の管径が後段の管型反応器の反応管の管径よりも小さく形成され、前段の反応器の反応管設置本数が後段の反応器の反応管設置本数より増加されることにより、前記上流温度低減機構が実現されていることを特徴とする請求項２４に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
29. 前記触媒が充填される反応器が一つの槽型反応器から構成され、前記槽型反応器内に冷媒が上流から下流に流れる冷却管が布設されることにより、前記上流温度低減機構が実現されていることを特徴とする請求項２４に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
30. 前記一つの槽型反応器内に布設した冷却管の布設密度が下流部分より上流部分が密にされていることを特徴とする請求項２９に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
31. 前記触媒が充填される反応器が複数の槽型反応器から構成され、前段の槽型反応器内に冷媒が上流から下流に流れる冷却管が布設されることにより、前記上流温度低減機構が実現されていることを特徴とする請求項２４に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
32. 前記前段の槽型反応器内に布設した冷却管の布設密度が下流部分より上流部分が密にされていることを特徴とする請求項３１に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
33. 前記触媒が充填される反応器が内部に冷媒が上流から下流に流れる冷却管を布設した複数の槽型反応器から構成され、前段の槽型反応器内に布設した冷却管の布設密度が後段の反応器内に布設した冷却管の布設密度より密にされることにより、前記上流温度低減機構が実現されていることを特徴とする請求項２４に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
34. 前記前段の槽型反応器内に布設した冷却管の布設密度が下流部分より上流部分が密にされていることを特徴とする請求項３３に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
35. 前記触媒が充填される反応器が複数の反応器から構成され、前段の反応器に充填する触媒の粒径が後段の反応器に充填する触媒の粒径より大きくされることにより、前記上流温度低減機構が実現されていることを特徴とする請求項２４に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
36. 前記前段の反応器内に充填する触媒の粒径が下流部分より上流部分が大きくされていることを特徴とする請求項３５に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
37. 前記触媒が充填される反応器が一つの反応器から構成され、該反応器内に充填する触媒の粒径が下流部分より上流部分が大きくされることにより、前記上流温度低減機構が実現されていることを特徴とする請求項２４に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
38. 前記結晶性メタロシリケートを含む触媒がさらに層状粘土化合物を含むことを特徴とする請求項２４〜３７のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
39. 前記結晶性メタロシリケートと層状粘土化合物との混合比（質量比）が、５：９５〜５０：５０であることを特徴とする請求項３８に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
40. 前記結晶性メタロシリケートが、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｚｎ、Ｐ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｂｅ、Ｖ、およびＡｓからなる群から選ばれる金属元素Ｍの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項２４〜３９のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
41. 前記結晶性メタロシリケートは、Ｓｉと金属元素Ｍとの比が、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ＝５〜１０００であることを特徴とする請求項４０に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
42. 前記Ｓｉと金属元素Ｍとの比が、酸化物基準で、Ｓｉ／Ｍ＝１０〜５００であることを特徴とする請求項４１に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
43. 前記結晶性メタロシリケートは、ＭＯＲ構造、ＭＦＩ構造および／またはＭＥＬ構造を有することを特徴とする請求項２４〜４２のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
44. 前記結晶性メタロシリケートは、結晶性アルミノシリケートであることを特徴とする請求項２４〜４３のいずれか１項に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
45. 前記結晶性アルミノシリケートは、ゼオライトであることを特徴とする請求項４４に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。
46. 前記層状粘土化合物が、酸性白土または活性白土であることを特徴とする請求項２４、３８または３９に記載のモノ低級アルキルモノアルカノールアミンの製造装置。

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