JP5061395B2 - 亜鉛又は亜鉛−ニッケル合金めっき用六価クロムフリー被膜形成剤及び形成方法 - Google Patents

Description

本発明は亜鉛部材、亜鉛合金部材、亜鉛めっき品又は亜鉛合金めっき品上に六価クロムフリーの被膜を形成するための薬剤とその方法に関する。

一般的に鉄系材料・部品の防錆方法として亜鉛又は亜鉛系合金めっき（例えば亜鉛−鉄合金めっき、亜鉛−ニッケル合金めっき）は最も広く一般的に利用されている。しかし、亜鉛はさびやすい金属でありそのまま使用すると亜鉛の錆である白錆がすぐに発生してしまうため、通常はさらに保護皮膜を形成させる事が一般的である。

亜鉛めっき又は亜鉛系合金めっきに通常施される保護皮膜処理としてクロメート皮膜処理が一般的であり、クロメート皮膜処理はさらに電解クロメート処理、塗布型クロメート処理及び、反応型クロメート処理の３種類に分類される。クロメート処理は亜鉛に限らずアルミニウムやカドミニウム及びマグネシウム等にも施される。

クロメート皮膜処理は安価で容易に実用的な耐食性を得られるため広く利用されているが、クロメート皮膜処理はいずれも有害な六価クロムを使用するため、処理液のみならず、処理品から溶出する六価クロムが人体や環境へ悪影響があるとして近年、大きな問題となっている。

六価クロムの公害上の問題解決のためこれまで種々の発明が出願されており、例えば、特開昭５２−９２８３６号公報、特開昭５０−１９３４号公報、特開昭６１−５８７号公報、特開２０００−２３４１７７号公報、及び特開昭６１−１１９６７７号公報等がある。これらの発明は六価クロムを使用していない点で注目できるが、実用上の性能は満足できる物でない。例えばＪＩＳ Ｚ ２７３１に規定される塩水噴霧試験において、安定して発揮される耐食性は１２〜８４時間前後であり、一般に用いられている有色クロメートや黒色クロメートの１／２０〜１／２以下でしかない。

具体的な問題として、特開昭５２−９２８３６号公報はチタニウムイオンと、燐酸、フイチン酸、タンニン又は過酸化水素のいずれか１種又は２種以上とを含有する水溶液で亜鉛又は亜鉛合金を処理することを特徴とする発明を開示しているが、鋼板上の処理であり複雑で高温且つ長時間の処理の上、塗装を焼き付けても塩水噴霧での耐食性は２４０時間程度と耐食性が低い。

特開昭５０−１９３４号公報には鉱酸、三価クロムイオンを生成する化合物、カルボン酸、及び必要により還元剤からなることを特徴とする亜鉛又は亜鉛合金の無色光沢クロメート組成物が記載されている。この組成物により、亜鉛又は亜鉛合金上に均一な光沢クロメートのような外観を得ることは出来るが、塩水噴霧における耐食性は、白錆発生まで４８時間以下という非常に低い性能であり、また、液の安定性に乏しい組成物であった。

特開昭６１−５８７号公報には三価のクロムイオン、ケイ酸塩、フッ化物及び酸を含有する組成物が記載されている。この組成物によって得られる被膜もまた均一な光沢クロメートのような外観であるが、耐食性は白錆発生まで２４時間以下という低い性能である。

特開２０００−２３４１７７号公報には三価クロム化合物と、チタン化合物、コバルト化合物、タングステン化合物及びケイ素化合物から選んだ少なくとも１種の金属化合物とを含有する水溶液からなる亜鉛または亜鉛合金用の化成処理液について記載されている。この処理液により比較的耐食性を有する化成被膜が得られることになっているが、工業的に実用化するにはばらつきが大きいこと、処理条件が比較的高温で長時間であって、乾燥温度も従来に比べ高温で長時間であることの他に、記載の処理液の安定性が悪く数日で沈殿が生じてしまうという問題を抱えている。得られる被膜は、他と同様に光沢クロメートの様な外観である。

特開昭６１−１１９６７７号公報には三価クロムイオンと、水素イオンと、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、マンガン、アルミニウム、ランタン、セリウム、ランタニド及びこれらの混合物から選択される追加的イオンと、硝酸イオンとを含有する酸性組成物が記載されている。更にハロゲンイオン、有機カルボン酸又はケイ酸塩を含有する組成物が記載されている。この組成物により、亜鉛上に均一な光沢クロメートのような外観を得ることは出来るが、塩水噴霧における耐食性は、十分ではなく白錆発生まで約７２時間であった。また、特に有機酸を用いた組成物は液の安定性に乏しく、処理外観や液のｐＨが数日〜数週間で変化する問題を抱えていた。

特公昭６３−１５９９１号公報に記載の発明は成分中にフッ素を含み廃水処理など環境的に問題がある。

特開２０００−５０９４３４号公報も成分中に有機酸を含むため環境的に問題を抱えていた。

この他に特公平３−１０７１４号公報や特開２０００−５４１５７号公報等もあるが、前述と同様の問題を抱えている。

最近では特許第３３３２３７３号明細書及び特許第３３３２３７４号明細書が三価クロムとシュウ酸のモル比を限定した技術を示しているが、シュウ酸が強いキレート剤として働くため、クロム、コバルト、亜鉛、鉄又はニッケル（処理によりめっき被膜から溶解して溶け込む）と水溶性錯体を形成し、難溶性の沈殿生成を阻害するため廃水処理に支障を来すという環境上の問題の他、経時での液の安定性に乏しい、亜鉛ニッケル合金めっき上に化成しない等の問題もあり、満足できるものではなかった。

以上のように、従来技術は総じて耐食性の不足、合金めっき（特に亜鉛ニッケル合金めっき）における未化成、不均一外観、安定性の不足、コストパフォーマンス（処理条件に対して得られる性能）の低さ、環境問題という問題を抱えていた。

特開昭５２−９２８３６号公報 特開昭５０−１９３４号公報 特開昭６１−５８７号公報 特開２０００−２３４１７７号公報 特開昭６１−１１９６７７号公報 特公昭６３−１５９９１号公報 特開２０００−５０９４３４号公報 特公平３−１０７１４号公報 特開２０００−５４１５７号公報 特許第３３３２３７３号明細書 特許第３３３２３７４号明細書

本発明の目的は、金属、特に亜鉛、亜鉛合金、亜鉛めっき品又は亜鉛合金めっき品の表面に保護皮膜を形成させるに当たり、有害な六価クロムを使用せず、均一で良好な外観と耐食性を兼ね備えた皮膜を安定して生成させる処理液及び方法を提供することにある。特に、これまで発明されてきた代替え技術の実用化の障害となっている、優れた耐食性、意匠性、コストパフォーマンス、安定性を得ることにある。

従来技術における問題を解決するため、本発明者らが鋭意研究した結果、従来技術の環境的な問題の原因となっているフッ素や有機酸、キレート剤、燐の化合物を大量に使用しなくとも均一で優れた外観の被膜を得ることが可能となった。また被膜形成後、更に特定の液体組成物で処理することにより、更なる外観の向上や耐食性の向上が図れることを見出した。

本発明は、（Ａ）三価クロムと；（Ｂ）塩素イオン、塩素の酸素酸イオン又はそれらの両方と、硫酸イオン、硝酸イオン及びホウ素の酸素酸イオンよりなる群から選ばれた１種以上とを含むアニオンと；（Ｃ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、金、銀、銅、錫及びアルミニウムよりなる群から選ばれた３種以上の金属イオンと；（Ｄ）酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、琥珀酸、酪酸、グルコン酸、グルタミン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、アスコルビン酸、アンモニア、アミン化合物及びそれらの塩よりなる群から選ばれた１種以上の錯化剤とを含有する亜鉛部材、亜鉛合金部材、亜鉛めっき品又は亜鉛合金めっき品上に六価クロムフリーの化成被膜を形成するためのｐＨ２．５〜６の液を基本とし、更なる外観や耐食性の向上のためにケイ素化合物、更にはシュウ酸イオン及び／又はマロン酸イオンを含有するものである（以下、「第一処理液」という）。特に錯化剤としては酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、琥珀酸、グリコール酸、ジグリコール酸及びそれらの塩が好ましく、金属イオンはアルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケル及び錫からなる金属のイオンの群から３種以上選ばれることが好ましい。なお、アルカリ金属にはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムが含まれ、アルカリ土類金属にはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びラジウムが含まれるものとする。また、塩素の酸素酸イオンの例としては、塩素酸イオン、亜塩素酸イオン、次亜塩素酸イオン、及び過塩素酸イオンがあり、ホウ素の酸素酸イオンの例としては、硼酸イオンがある。アミン化合物の例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピレンアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミンなどがある。

また、この第一処理液で処理する前のプレ処理液としては、三価クロム、界面活性剤、ケイ素化合物、無機酸イオン、有機酸イオン、アンモニウムイオン、アミン化合物、水酸化物、金属イオン及びそれらの塩よりなる群から選ばれた１種以上を含む処理液が好ましい。

また、この第一処理液で処理した後に更に処理する第二処理液としては、三価クロム、界面活性剤、ケイ素化合物及びオレフィン樹脂よりなる群から選ばれた１種以上を含む第二処理液が好ましく、更に硫酸イオン、塩素イオン、硝酸イオン、塩素の酸素酸イオン、燐の酸素酸イオン及びホウ素の酸素酸イオン、ハロゲンイオンよりなる群から選ばれた１種以上のアニオン；アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、金、銀、銅、錫及びアルミニウムよりなる群から選ばれた１種以上の金属のイオン；並びにモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アンモニア、アミン、アミノカルボン酸及びそれらの塩よりなる群から選ばれた１種以上のキレート剤；のいずれか一種以上を含む第二処理液がより好ましい。

第一処理液の具体的な濃度範囲としては、三価クロムは０．０１ｇ／Ｌ以上４．５ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上３ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１ｇ／Ｌ以下であり、アニオンの合計濃度は５ｇ／Ｌ以上１２０ｇ／Ｌ以下、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上９０ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは１５ｇ／Ｌ以上８０ｇ／Ｌ以下であり、金属イオンの合計濃度は０．１ｇ／Ｌ以上８５ｇ／Ｌ以下、好ましくは１．６ｇ／Ｌ以上７０ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは３ｇ／Ｌ以上６０ｇ／Ｌ以下であり、錯化剤のイオンの合計濃度は０．００５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ未満、好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ未満、特に好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上３ｇ／Ｌ未満であり、ケイ素化合物の合計濃度はケイ素として０．０５ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは０．２ｇ／Ｌ以上２ｇ／Ｌ以下である。また、錯化剤が酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、琥珀酸及びそれらの塩である時はそれらの錯化剤イオンの合計濃度は０．０５ｇ／Ｌ以上３ｇ／Ｌ未満、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上２．５ｇ／Ｌ未満、特に好ましくは０．３ｇ／Ｌ以上２ｇ／Ｌ未満である。シュウ酸イオン及び／又はマロン酸イオンを含む場合、それらの合計濃度は０．１ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．２ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上２５ｇ／Ｌ以下である。なお、「錯化剤のイオン」とは、錯化剤が酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、琥珀酸、酪酸、グルコン酸、グルタミン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、アスコルビン酸の場合はそれぞれの酸のイオンを指し、アンモニアの場合はアンモニウムイオンを指し、アミン化合物の場合はその陽イオンを指す。

プレ処理液の濃度は、成分毎に異なり三価クロム、金属イオン（アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、金、銀、銅、錫、アルミニウムなど）、ケイ素化合物（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、あるいはコロイダルシリカなど）の場合のそれぞれの濃度は０．０１ｇ／Ｌ以上２ｇ／Ｌ以下（ケイ素化合物はケイ素として）、界面活性剤は０．０５ｇ／Ｌ以上３ｇ／Ｌ以下、無機酸イオン（硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、ホウ酸イオンなど）、有機酸イオン（酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、琥珀酸、酪酸、グルコン酸、グルタミン酸、アスコルビン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、シュウ酸、マロン酸などのカルボン酸イオン）の場合は０．５ｇ／Ｌ以上、５０ｇ／Ｌ以下、アンモニウムイオン、アミン化合物（その陽イオンとして）、水酸化物（水酸化物イオンとして）の場合はそれぞれ０．５ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下である。

また更に処理する第二の処理液は、０．０１〜５ｇ／Ｌ好ましくは０．１〜２ｇ／Ｌの三価クロム、界面活性剤、ケイ素化合物をそれぞれ含有するものである。その他の成分についても薄めで、第一処理液に使用される濃度の１０％〜５０％が一般的である。一方、燐の酸素酸イオンの合計濃度は０．０１ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下、好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下、特に好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下である。

いずれの成分ともこれらの範囲より少ないと効果が得られなくなる。反対に過剰であると効果が頭打ちになり、経済的な損失が大きいだけでなく、場合によっては過剰な皮膜生成は耐食性の低下や外観の悪化を招くため好ましくない。
更に加えるならば、アニオンの内一種は塩素イオン又は塩素の酸素酸イオンが好ましく、これらと他のアニオンとの組み合わせの内、特に塩素イオンと硝酸イオンの組み合わせが最も好ましい。他のアニオンと塩素イオン又は塩素の酸素酸イオン（両方を含む場合は両方の合計）との重量比は１：２〜１：２００、好ましくは１：５〜１：１００、特に好ましくは１：１０〜１：６０である。

本発明の第一処理液において三価クロムの供給源として三価クロムを含む各種化合物が使用できる。具体的には、硝酸クロム、硫酸クロム、塩化クロム、燐酸クロム、酢酸クロム等の塩類の他、クロム酸や重クロム酸塩等の六価クロム化合物を還元剤により三価に還元した化合物を使用することも可能である。硝酸イオン、硫酸イオン、塩素イオン、塩素の酸素酸イオン、燐の酸素酸イオン、硼素の酸素酸イオン等のアニオン供給源も同様に、それら自体の酸及びその塩が使用できる。三価クロムなど他成分の金属塩として供給するか、それ自体の酸またはナトリウム塩或いはマグネシウム塩で供給するのが、工業的には安価で入手し易い。逆に金属イオンはこれらの塩として供給されるのが一般的である。これらアニオンの中で最も重要な組み合わせのアニオンは塩素イオンと硝酸イオンであり、耐食性の安定性などに効果がある。アルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、金、銀、銅、錫、アルミニウム等の金属イオンの添加は耐食性の向上や外観の向上などに効果があるが、中でもアルカリ金属、アルカリ土類金属、チタン、バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケル、錫は副作用がほとんど無く有用である。これらの供給源に特に制限はなく前述のように各種の塩が使用できる。一般的にはこれらの硝酸塩、硫酸塩、塩化塩、水酸化物又は酸素酸塩を使用する。錯化剤の酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、琥珀酸、酪酸、グルコン酸、グルタミン酸、グリコール酸、ジグリコール酸、アスコルビン酸、アンモニア、アミン化合物も同様にそれら或いはそれらの塩で供給するのが一般的である。錯化剤の内、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、琥珀酸、グリコール酸、ジグリコール酸は廃水処理への影響が無視できる特に低い濃度で効果を発揮するため、錯化剤として優れている。シュウ酸やマロン酸もそれ自体又は塩で供給される。ケイ素化合物としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、又は粒径２００ｎｍ以下のコロイダルシリカ、より好ましくは１００ｎｍ以下のコロイダルシリカが好ましい。

第二の処理剤についても第一処理液と同様の供給源が使用できる。その他、界面活性剤については、市販の種々の界面活性剤を適量使用すればよく、界面活性剤種や濃度により摩擦係数の微妙な調整に使用することが出来る。界面活性剤は、各種の界面活性剤が使用可能であるが、特にカチオン系界面活性剤が好ましく、更には脂肪族アミン塩、第４級アンモニウム塩、ＥＯ付加型第４級アンモニウム塩が好ましい。具体的には、ファーミン、コータミン、サニゾール（以上商品名、花王（株））、デュオミン、アーマック、アーカード、エソカード（以上商品名、ライオン（株））、カチオン（商品名、日本油脂（株））、アデカミン（商品名、旭電化（株））等がある。オレフィン樹脂については、フローセン（商品名、住友精化（株））、ＰＥＳ（商品名、日本ユニカー（株））、ケミパール（商品名；三井化学（株））、サンファイン（商品名；旭化成（株））等がある。さらに、硫酸イオン、塩素イオン、塩素の酸素酸イオン、硝酸イオン、ホウ素の酸素酸イオン、燐の酸素酸イオン及びハロゲンイオンよりなる群から選ばれた１種以上のアニオン；アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、金、銀、銅、錫及びアルミニウムよりなる群から選ばれた１種以上の金属のイオン；並びに、モノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アンモニア、アミン、アミノカルボン酸及びそれらの塩よりなる群から選ばれた１種以上のキレート剤；から選択して１種又は複数を供給しても良いが、複数供給する場合は塩類を用いると同時に供給することが可能である。

プレ処理液についても、上記と同様の考え方で供給源を選択できる。

またこれらの被膜に市販のオーバーコート剤を施すことも可能である。オーバーコート剤に特に限定はなくアクリル樹脂、エポキシ樹脂、オレフィン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂などの樹脂類やケイ酸塩などを成分とするオーバーコート剤がある。具体的には、コスマーコート（商品名、関西ペイント（株））、トライナーＴＲ−１７０（商品名、日本表面化学（株））、フィニガード（商品名、Coventya社）などが使用できる。

これらの処理液を用いて亜鉛系の基体を処理する方法としては、基体をそれぞれの処理液（プレ処理液、第一処理液、第二処理液）に一回又は複数回接触させる方法があるが、接触させる方法としては浸漬する方法が好ましい。亜鉛めっきの場合、その種類はシアン浴、酸性浴、ジンケート浴があり、亜鉛−合金めっきでも酸性浴とジンケート浴とがある。いずれの浴でもめっき処理可能であるが、好ましくはジンケート浴、特に好ましくは均一電着性が優れたタイプのジンケート浴が好ましい（例えば、ハイパージンケート（商品名）：日本表面化学（株））。亜鉛めっきへの効果もさることながら、本発明の適用は亜鉛合金めっきにおいて非常に明確に発揮される。特に亜鉛ニッケル合金めっきへ適用時の効果は注目すべきである。亜鉛ニッケル合金めっきは通常４〜１６％程度のニッケル共析率を有するが、その中でもニッケル共析率が４〜１２％、更に限定するのであれば５〜１０％の亜鉛ニッケル合金めっきへの適用は効果的であり、８％未満、特には７％未満のニッケル共析率の低い亜鉛ニッケル合金めっきへの適用は他に類を見ないほど顕著である。

本発明の亜鉛部材、亜鉛合金部材、亜鉛めっき品又は亜鉛合金めっき品への適用は必要により被処理基体を三価クロム、界面活性剤、ケイ素化合物、無機酸、有機酸、アンモニア、アミン化合物、水酸化物、金属イオンよりなる群の１種又はそれ以上を含むプレ処理液へ接触した後に第一処理液に接触させて行う。適当なプレ処理の条件は、液温度は５〜６０℃、好ましくは、２０〜４０℃であり、浸漬時間は１〜９０秒、好ましくは１０〜４５秒である。第一処理液の条件は、液温度は１０〜７０℃、好ましくは１５〜６０℃、特に好ましくは２０〜５０℃であり、浸漬時間は１０〜１２０秒、好ましくは１５〜９０秒、更に好ましくは２０〜６０秒であり、ｐＨは０．５〜６好ましくは１．０〜４．５、更に好ましくは２〜４である。第二の処理液の条件は、液温度は５〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃、更に好ましくは１５〜３５℃であり、浸漬時間は１〜６０秒、好ましくは５〜４５秒、更に好ましくは１０〜３５秒である。ｐＨは三価クロムの場合は１〜６好ましくは２〜５であるが、界面活性剤やケイ素化合物はその種類によって適切なｐＨが酸性、中性、アルカリ性のいずれもあり得る。またこれらの被膜にオーバーコートを施す場合も上記と同様に基体を処理液に一回又は複数回接触させる方法、好ましくは浸漬させる方法を採用するが、それぞれのオーバーコート剤の適切な条件で行う必要がある。また、何れの工程においても適度な液の攪拌や処理物の揺動を行うことが好ましい。

本発明は亜鉛系部材に六価クロムフリーの被膜を形成させるものであり、特に亜鉛ニッケル合金めっきにおいて顕著な効果を現す。本発明により、これまでの技術では得られなかった均一で意匠性に富んだ外観と六価クロムを用いても得られなかった優れた耐食性を有する被膜を環境への負担を抑えて得ることが可能になった。

即ち、本発明は複数の特定アニオンの組み合わせと、複数の特定金属イオンの組み合わせと、特定の錯化剤とを組み合わせることにより、従来技術では成し得なかった、環境への負担を抑えつつ、低温短時間処理が可能なため生産性を低下させず、意匠性に富んだ外観及び現行の六価クロムを用いた被膜よりも優れた耐食性を有する被膜を提供することが可能になった。

具体的には、三価クロムが低濃度であるため、廃水処理時に生成するスラッジ量が少なくなるほか、液の組み出しによる損失を抑えることが出来る。またフッ素や硼素、燐酸などが必須成分でないため、該当する排出規制項目を減らせることが出来る。また、有機酸を含有するが、単に量が少ないためか、錯化効果が弱いためか不明であるが、凝集阻害などが起きにくい為、実際の廃水処理が容易であり、実質上、廃水処理場の問題が無く、これらを含有する従来技術に比べ処理コストを低減できる、などの多くの利点を有する。また、経時での安定性に優れ、１ヶ月放置後もｐＨの変動や外観の変化は見られず、当初の性能である六価クロムを用いた被膜処理と同等以上の性能を維持するため、液更新の手間が省け、更に液の長寿命化によるランニングコストの低減を図ることができる非常に耐久性に富んだ実用的な処理液を提供することができる。更には、従来の六価クロム被膜では得られなかった高い耐熱耐食性を得ることが出来る。

これまで六価クロムの有害性が話されて久しいが、なかなか切り替えが進まなかった。本発明により、従来あった多くの問題点が解消されたため、今後は幅広い分野で利用され、六価クロムからの切り替えが進むものと考えられる。

以下、効果が顕著な亜鉛ニッケル合金めっきを主体とした実施例により本発明を説明する。試験は試験片を脱脂、酸浸漬などの適当な前処理を行い、亜鉛めっき（ハイパージンケート）、亜鉛合金めっき（ストロンジンク；日本表面化学（株））、亜鉛ニッケル合金めっき（ストロンＮｉジンク；日本表面化学（株））のいずれかを施した後、本発明による処理を行った。めっきの膜厚は、いずれのめっきも８−１０μｍとした。耐食性の評価はＪＩＳ Ｚ ２７３１に従う塩水噴霧試験を行った。

参考例１
亜鉛めっき品を硝酸４ｍｌ／Ｌ、塩酸０．２ｍｌ／Ｌの室温の水溶液に１５秒浸漬し水洗した後、硫酸クロム３ｇ／Ｌ、硝酸クロム３ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ、硝酸コバルト３ｇ／Ｌ、バナジン酸アンモニウム２ｇ／Ｌ、塩化ニッケル１ｇ／Ｌ、クエン酸８ｇ／Ｌを含む処理液に浸漬し処理を行った。液温度は３５℃、浸漬時間は４５秒、ｐＨは２．１の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、６０〜８０℃で５分間乾燥を行った。艶のある薄い干渉色の良好な外観の被膜を得た。

実施例２
亜鉛ニッケル合金めっき品（ニッケル共析率５％）を、塩化クロム０．５ｇ／Ｌ、硝酸クロム０．５ｇ／Ｌ、硝酸カリウム２ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム４０ｇ／Ｌ、塩化コバルト４ｇ／Ｌ、バナジン酸アンモニウム０．５ｇ／Ｌ、クエン酸０．５ｇ／Ｌ、琥珀酸１ｇ／Ｌ、ケイ酸カリウム８ｇ／Ｌを含む処理液に浸漬し処理を行った。液温度は３５℃、浸漬時間は３５秒、ｐＨは２．８の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、９０〜１００℃で５分間乾燥を行った。艶のある薄い干渉色の良好な外観の被膜を得た。

実施例３
亜鉛ニッケル合金めっき品（ニッケル共析率６．５％）を、塩化クロム０．５ｇ／Ｌ、硝酸クロム１ｇ／Ｌ、硝酸カリウム２ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム４５ｇ／Ｌ、塩化コバルト３ｇ／Ｌ、バナジン酸アンモニウム０．５ｇ／Ｌ、クエン酸０．５ｇ／Ｌ、琥珀酸１ｇ／Ｌ、ケイ酸カリウム８ｇ／Ｌを含む処理液に浸漬し処理を行った。液温度は３０℃、浸漬時間は３０秒、ｐＨは２．８の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、７０〜９０℃で５分間乾燥を行った。艶のある薄い干渉色の良好な外観の被膜を得た。

実施例４
亜鉛ニッケル合金めっき品（ニッケル共析率７．８％）を、塩化クロム１ｇ／Ｌ、硝酸クロム１ｇ／Ｌ、硝酸マグネシウム３ｇ／Ｌ、硝酸０．５ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム３５ｇ／Ｌ、塩化コバルト２ｇ／Ｌ、塩化ニッケル３ｇ／Ｌ、クエン酸０．５ｇ／Ｌ、琥珀酸１ｇ／Ｌ、ケイ酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを含む処理液に浸漬し処理を行った。液温度は４０℃、浸漬時間は３０秒、ｐＨは２．９の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、７０〜９０℃で５分間乾燥を行った。艶のある薄い干渉色の良好な外観の被膜を得た。

実施例５
亜鉛ニッケル合金めっき品（ニッケル共析率９％）を、塩化クロム１ｇ／Ｌ、硝酸クロム１ｇ／Ｌ、硝酸カリウム３ｇ／Ｌ、硝酸０．５ｇ／Ｌ、塩酸３ｇ／Ｌ、塩化コバルト２ｇ／Ｌ、塩化ニッケル３ｇ／Ｌ、クエン酸０．５ｇ／Ｌ、琥珀酸１ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ４ｇ／Ｌを含む処理液に浸漬し処理を行った。液温度は４０℃、浸漬時間は３０秒、ｐＨは２．９の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、７０〜９０℃で５分間乾燥を行った。艶のある薄い干渉色の良好な外観の被膜を得た。

実施例６
亜鉛ニッケル合金めっき品（ニッケル共析率１１％）を水酸化ナトリウム５ｇ／Ｌ、ケイ酸ソーダ０．０１ｇ／Ｌの室温の水溶液に１０秒浸漬し水洗した後、塩化クロム２ｇ／Ｌ、硝酸マグネシウム１０ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム５０ｇ／Ｌ、塩化コバルト２ｇ／Ｌ、硝酸ニッケル３ｇ／Ｌ、クエン酸１ｇ／Ｌ、琥珀酸１ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ８ｇ／Ｌを含む処理液に浸漬し処理を行った。液温度は３５℃、浸漬時間は５０秒、ｐＨは２．７の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、７０〜９０℃で５分間乾燥を行った。艶のある薄い干渉色の良好な外観の被膜を得た。

実施例７
亜鉛ニッケル合金めっき品（ニッケル共析率１４％）を、硝酸クロム１．５ｇ／Ｌ、硝酸カリウム２ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム４５ｇ／Ｌ、硝酸コバルト３ｇ／Ｌ、バナジン酸アンモニウム０．５ｇ／Ｌ、琥珀酸０．５ｇ／Ｌ、ケイ酸カリウム８ｇ／Ｌを含む処理液に浸漬し処理を行った。液温度は３０℃、浸漬時間は３０秒、ｐＨは２．８の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、７０〜９０℃で５分間乾燥を行った。艶のある薄い干渉色の良好な外観の被膜を得た。

実施例８〜１１
実施例１、３、５、７の処理を行って水洗した後、乾燥せずに更に三価クロムを０．５ｇ／Ｌ含むｐＨ３．８の水溶液に２０秒浸漬してからそれぞれの乾燥を行ない、順番に実施例８、９、１０、１１とした。
実施例１、３、５、７と同様に艶がある均一な外観が得られた。

実施例１２〜１４
実施例２、４、６の処理を行って水洗した後、乾燥せずに更にコロイダルシリカを２ｇ／Ｌ含むｐＨ９の水溶液に２０秒浸漬してからそれぞれの乾燥を行ない順番に実施例１２、１３、１４とした。
実施例２、４、６と同様に艶がある均一な外観が得られた。

実施例１５〜１８
実施例１、３、５、７の処理を行って水洗した後、乾燥せずに更にケイ酸カリウム２ｇ／Ｌ、硝酸クロムを１．５ｇ／Ｌ、硝酸コバルト１ｇ／Ｌを含むｐＨ３．９の水溶液に２０秒浸漬してからそれぞれの乾燥を行ない、順番に実施例１５、１６、１７、１８とした。 実施例１、３、５、７と同様に艶がある均一な外観が得られた。

実施例１９〜２４
実施例２、４、６、９、１３、１８の試験片を更にコスマーＮＣ（商品名）に２３℃、２０秒浸漬後、乾燥してそれぞれ実施例１９、２０、２１、２２、２３、２４とした。非常に艶のある均一な外観が得られた。

参考例２
亜鉛鉄合金めっき品を硝酸４ｍｌ／Ｌの室温の水溶液に２０秒浸漬した後、硫酸クロム３ｇ／Ｌ、硝酸クロム４ｇ／Ｌ、硝酸マグネシウム２０ｇ／Ｌ、塩化ナトリウム１ｇ／Ｌ、硝酸コバルト６ｇ／Ｌ、硝酸ニッケル３ｇ／Ｌ、クエン酸５ｇ／Ｌ、マロン酸１．５ｇ／Ｌ、コロイダルシリカ８ｇ／Ｌを含む処理液に浸漬し処理を行った。液温度は４５℃、浸漬時間は５０秒、ｐＨは２．２の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、７０〜９０℃で５分間乾燥を行った。艶のある薄い干渉色の良好な外観の被膜を得た。

比較例１
市販の亜鉛めっき用有色クロメート剤（ローメイト６２（商品名）；５ｍｌ／Ｌ；六価クロム約１ｇ／Ｌ含有；日本表面化学（株））で亜鉛めっきを処理した。液温度は２５℃、処理時間は２０秒の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、８０〜１００℃で１０分間乾燥を行った。艶のある強い干渉色の被膜が得られた。

比較例２
市販の亜鉛−鉄合金めっき用有色クロメート剤（ＦＣ−９５０（商品名）；３０ｍｌ／Ｌ；六価クロム約１ｇ／Ｌ含有；日本表面化学（株））で亜鉛−鉄合金めっきを処理した。液温度は２５℃、処理時間は２０秒の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、８０〜１００℃で１０分間乾燥を行った。艶のある強い干渉色の被膜が得られた。

比較例３
市販の亜鉛−ニッケル合金めっき用有色クロメート剤（ＺＮＣ−９８０Ａ（商品名）；３５ｍｌ／Ｌ；六価クロム約２ｇ／Ｌ含有；日本表面化学（株））で亜鉛−ニッケル合金めっき（ニッケル共析率６％）を処理した。液温度は３０℃、処理時間は４０秒の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、８０〜１００℃で１０分間乾燥を行った。艶のある強い干渉色の被膜が得られた。

比較例４、５、６
塩化クロム６水和物５０ｇ／Ｌ、硝酸コバルト３ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム１００ｇ／Ｌ、マロン酸３１．２ｇ／Ｌを含む処理液で亜鉛めっき（比較例４）、亜鉛−ニッケル合金めっき（ニッケル共析率６％：比較例５）を処理した。液温度は３０℃、浸漬時間は４０秒、ｐＨは２．２の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、８０〜１００℃で１０分間乾燥を行った。
比較例４は弱い干渉色の被膜を得たが、比較例５は被膜化成しなかった。液温度を６０℃、処理時間を６０秒に変更したが、亜鉛−ニッケル合金めっきには化成しなかった（比較例６）。

比較例７、８、９
三価クロム２ｇ／Ｌ、硝酸イオン０．４ｇ／Ｌ、燐酸イオン１２ｇ／Ｌ、硫酸イオン２ｇ／Ｌ、マロン酸１２ｇ／Ｌ、コバルト１ｇ／Ｌ、ニッケル０．５ｇ／Ｌ、ケイ素１ｇ／Ｌを含む処理液で亜鉛めっき（比較例７）、亜鉛−ニッケル合金めっき（ニッケル共析率６％：比較例８）を処理した。液温度は３０℃、浸漬時間は６０秒、ｐＨは２．６の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、８０〜１００℃で１０分間乾燥を行った。比較例７は良好とは言えない弱い干渉を呈する黒っぽい被膜を得た。また、比較例８は被膜化成しなかったが、液温度を６０℃、処理時間を６０秒に変更したら、良好とは言えない艶のない紫色のような弱い干渉を呈する黒っぽい被膜を得た（比較例９）。

比較例１０、１１
三価クロム４．５ｇ／Ｌ、硝酸イオン０．６ｇ／Ｌ、燐酸イオン１２ｇ／Ｌ、硫酸イオン１０ｇ／Ｌ、シュウ酸１５ｇ／Ｌ、琥珀酸１０ｇ／Ｌ、コバルト１ｇ／Ｌ、ニッケル０．３ｇ／Ｌ、ケイ素１ｇ／Ｌを含む処理液で、亜鉛−ニッケル合金めっき（ニッケル共析率６％）を処理した。液温度は３５℃、浸漬時間は６０秒、ｐＨは２．６の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、８０〜１００℃で１０分間乾燥を行った。被膜化成しなかった（比較例１０）。液温度を６０℃、処理時間を６０秒に変更したら、良好とは言えない艶のない紫色のような弱い干渉を呈する黒っぽい被膜を得た（比較例１１）。

比較例１２、１３、１４
三価クロム１ｇ／Ｌ、硝酸イオン５ｇ／Ｌ、シュウ酸３ｇ／Ｌ、コバルト０．２ｇ／Ｌ、ケイ素２ｇ／Ｌを含む処理液で、亜鉛めっき（比較例１２）、亜鉛−ニッケル合金めっき（ニッケル共析率６％：比較例１３）を処理した。液温度は３０℃、浸漬時間は６０秒、ｐＨは２．０の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、８０〜１００℃で１０分間乾燥を行った。比較例１２は弱い干渉を呈する被膜を得た。比較例１３は被膜化成しなかったが、液温度を６０℃、処理時間を６０秒に変更したら、良好とは言えない艶のない紫色のような弱い干渉を呈する黒っぽい被膜を得た（比較例１４）。

比較例１５、１６、１７
硝酸クロム１５ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム１０ｇ／Ｌ、シュウ酸２水塩１０ｇ／Ｌを含む処理液で、亜鉛めっき（比較例１５）、亜鉛−ニッケル合金めっき（ニッケル共析率６％：比較例１６）を処理した。液温度は３０℃、浸漬時間は４０秒、ｐＨは２．０の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、８０〜１００℃で１０分間乾燥を行った。比較例１５は薄い青色の被膜を得た。比較例１６は被膜化成しなかった。液温度を６０℃、処理時間を６０秒に変更したが、亜鉛−ニッケル合金めっきには化成しなかった（比較例１７）。

比較例１８、１９、２０
硝酸クロム９水和物４５ｇ／Ｌ、６２．５％硫酸２ｇ／Ｌ、硫酸チタン１ｇ／Ｌ、シリカゾル５０ｇ／Ｌを含む処理液で、亜鉛めっき（比較例１８）、亜鉛−ニッケル合金めっき（ニッケル共析率６％：比較例１９）を処理した。液温度は４０℃、浸漬時間は６０秒、ｐＨは２．０の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、８０〜１００℃で１０分間乾燥を行った。比較例１８は光沢のない弱い干渉色の被膜を得た。比較例１９は被膜化成しなかった。液温度を６０℃、処理時間を６０秒に変更したが、亜鉛−ニッケル合金めっきには化成しなかった（比較例２０）。

比較例２１、２２、２３
塩化クロム（ＣｒＣｌ₃）８ｇ／Ｌ、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳｉＯ₃）１０ｇ／Ｌ、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ₄ＨＦ₂）５ｇ／Ｌ、硝酸（ＨＮＯ₃）５ｇ／Ｌ、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）５ｇ／Ｌを含む処理液で、亜鉛めっき（比較例２１）、亜鉛−ニッケル合金めっき（ニッケル共析率６％：比較例２２）を処理した。液温度は２５℃、浸漬時間は１５秒、ｐＨは１．８の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、８０〜１００℃で１０分間乾燥を行った。比較例２１は薄い青色の被膜を得た。比較例２２は被膜化成しなかったが、液温度を６０℃、処理時間を６０秒に変更したところ、良好とは言えない艶のない紫色のような弱い干渉を呈する黒っぽい被膜を得た（比較例２３）。

比較例２４
三価クロム４．５ｇ／Ｌ、硝酸イオン０．４ｇ／Ｌ、燐酸イオン１５ｇ／Ｌ、硫酸イオン２ｇ／Ｌ、シュウ酸１５ｇ／Ｌ、アジピン酸２０ｇ／Ｌ、コバルト１ｇ／Ｌ、ケイ素１ｇ／Ｌを含む処理液で、亜鉛−鉄合金めっきを処理した。液温度は４０℃、浸漬時間は６０秒、ｐＨは２．５の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、８０〜１００℃で１０分間乾燥を行った。良好とは言えない艶のない弱い干渉を呈する黒っぽい被膜を得た。

比較例２５
三価クロム４．５ｇ／Ｌ、硝酸イオン０．２ｇ／Ｌ、燐酸イオン１２ｇ／Ｌ、硫酸イオン１５ｇ／Ｌ、シュウ酸１５ｇ／Ｌ、ニッケル０．１ｇ／Ｌ、コバルト１ｇ／Ｌ、ケイ素１ｇ／Ｌを含む処理液で、亜鉛−鉄合金めっきを処理した。液温度は５０℃、浸漬時間は６０秒、ｐＨは２．３の条件で緩い攪拌下で行った。軽く水洗した後、８０〜１００℃で１０分間乾燥を行った。良好とは言えない艶のない弱い干渉を呈する黒っぽい被膜を得た。

比較例の中で亜鉛ニッケル合金めっきに被膜化成したのは、比較例３、９、１１、１４と２３だけであった。

［外観以外の評価］
比較例５、６、８、１０、１３、１６、１７、１９、２０、２２は被膜化成が認められなかったので、以下の評価は行わなかった。

［一般耐食性（塩水噴霧試験）］
実施例３、５、７、９、１１、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、参考例１及び２、及び被膜化成した比較例の試験片の耐食性を塩水噴霧試験により評価した。

実施例及び参考例の全ての試験片において試験片面積に対して白錆が５％以上発生するのに２４０時間以上を要した。特に実施例７、１４、１８は５００時間以上、実施例２０、２２、２４は７００時間以上を要した。

比較例の内、５％以上の白錆発生に２４０時間以上を要したのは、比較例１、２、３、４、１２であった。それ以外は、比較例９、１１、１４、２３、２４、２５は７２時間、比較例７と１５は９６時間、比較例１８は１４４時間であった。六価クロムを用いていない従来技術の内、５％以上白錆発生に３００時間以上を要するものはなかった。また、六価クロムを用いる技術まで含めても白錆発生５％以上に５００時間以上を要する技術は無かった。

［加熱耐食性］
一般耐食性と同じく実施例３、５、７、９、１１、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４、参考例１及び２、及び一般耐食性試験で２４０時間以上を要した比較例１、２、３、４、１２と比較例１８の試験片を２００℃、２時間加熱後、塩水噴霧試験を行い加熱耐食性試験とした。実施例及び参考例の全ての試験片において白錆が５％以上発生するのに１２０時間以上を要した。特に実施例３、５、７、９、１１、１２、１４、１６、１８、２０、２２、２４は、加熱による明確な性能低下を認めなかった。

比較例の内に白錆発生５％に１２０時間以上を要する試験片は比較例３、４、１２であった。六価クロムを用いた比較例１及び２は、無加熱に比べ約１／５〜１／１０の時間へ低下した。比較例１８も４８時間へ低下した。

［安定性］
実施例２、４、６の処理剤、実施例８〜１１、１２〜１４、１５〜１８の第二処理液と比較例の処理液を室温で一ヶ月間放置した。期間中のｐＨ、液外観、及び期間終了後に前述の実施例と同じめっき種の試験片で、処理外観を評価した。必要により耐食性も確認した。

全ての実施例は、期間中にｐＨの変化及び液外観の変化を認めなかった。また、期間終了後の処理試験でも、放置前と同様に良好な外観であり、良好な安定性を示した。

比較例の内、ｐＨ、液外観及び期間終了後の処理試験で問題を認めなかったのは比較例１〜３と２１、２３であった。比較例４、７、９、１１、１２、１４、１５、２４、２５は数日以内にｐＨが大幅に低下し、沈殿が発生した上、一部の処理外観はムラや薄い外観になり、耐食性も５％以上の白錆発生まで４８時間未満であった。比較例１８はｐＨ変化は認めなかったが、翌日に沈殿が発生した。処理外観は艶が無く、耐食性も５％以上の白錆発生まで４８時間未満であった。六価クロムを用いない従来技術で安定性に問題がないのは、耐食性が低い（白錆５％以上発生まで７２時間以下）比較例２１と２３だけであった。

［廃水処理性］
実施例２、４、６の処理剤、実施例８〜１１、１２〜１４、１５〜１８の第二処理液と全ての比較例について廃水処理性を評価した。処理液は使用により亜鉛が溶け込んでくるため、擬似的なランニング液として、それぞれの処理液に亜鉛粉末を１０ｇ／Ｌ溶かした液の廃水処理性を評価した。
評価の手順を以下に示す。
１．評価対象液を１０ｍｌ採取し、水で１００倍に希釈して１Ｌとする。
２．上記の液を３つ作る。
３．３つの液をそれぞれｐＨ９、１０、１１に水酸化ナトリウムで調整する。
４．適量の高分子凝集剤を添加し、よく攪拌する。
５．１５分間静置後、上澄み液を原子吸光分析器で分析し、亜鉛とクロムの濃度を測定する。
６．尚、比較例１〜３は六価クロムを含むため、事前に重亜硫酸ナトリウムにより六価クロムを三価クロムに還元した後、上記操作を行った。

全ての実施例は、水質汚濁防止法第３条による排出基準（亜鉛５ｍｇ／Ｌ、全クロム２ｍｇ／Ｌ）をクリアした。

比較例の内、基準をクリアしたのは、比較例１〜３、１８、２１、２３であった。残りの比較例４〜１７、２４、２５は基準の５〜１５倍の値を示した。また、比較例２１と２３は基準をクリアしたが、成分中に含まれるフッ素により、ｐＨ調整に用いるガラス電極を侵すという問題を抱えるため、六価クロムを用いない従来技術の内、廃水処理に問題を認めなかったのは比較例１８だけであった。

Claims (9)

1. ニッケル共析率５〜１４％の亜鉛−ニッケル合金めっき品に化成被膜を形成するための処理液であって、
   （Ａ）塩化クロム及び硝酸クロムから選ばれた１種以上の三価クロム塩と；（Ｂ）塩素イオン及び硝酸イオンと；（Ｃ）カリウム、ナトリウム、コバルト、ニッケル及びマグネシウムよりなる群から選ばれた３種以上の金属イオンと；（Ｄ）クエン酸、琥珀酸、及びそれらの塩よりなる群から選ばれた１種以上の錯化剤と；（Ｅ）ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム及びコロイダルシリカよりなる群から選ばれた１種以上のケイ素化合物と；を含有し、
   前記錯化剤のイオンの合計濃度が０．５ｇ／Ｌ以上２ｇ／Ｌ未満であり、
   前記ケイ素化合物中のケイ素の合計濃度が０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下であり、且つ、
   シュウ酸を含有しない亜鉛−ニッケル合金めっき品上に六価クロムフリーの化成被膜を形成するためのｐＨ２．７〜２．９の処理液。
2. 請求項１に記載された処理液にて処理する前に処理するための薬剤で、三価クロム、界面活性剤、ケイ素化合物、無機酸イオン、有機酸イオン、アンモニウムイオン、アミン化合物、水酸化物及び金属イオンよりなる群から選ばれた一種以上を含むプレ処理液。
3. 請求項１に記載された処理液にて処理した後、更に処理するための薬剤で、三価クロム、界面活性剤、ケイ素化合物、オレフィン樹脂よりなる群から選ばれた一種以上を含む第二処理液。
4. 更に硫酸イオン、塩素イオン、硝酸イオン、塩素の酸素酸イオン、燐の酸素酸イオン及び硼素の酸素酸イオンよりなる群から選ばれた１種以上のアニオン；アルカリ土類金属、チタン、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、金、銀、銅、錫及びアルミニウムよりなる群から選ばれた１種以上の金属イオン；並びにモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アンモニア、アミン、アミノカルボン酸及びそれらの塩よりなる群から選ばれた１種以上のキレート剤；のいずれか１種以上を含むことを特徴とする請求項３に記載の第二処理液。
5. 亜鉛−ニッケル合金めっき品を請求項１に記載の処理液に一回又は複数回接触させることを特徴とする六価クロムフリー被膜の形成方法。
6. 亜鉛−ニッケル合金めっき品を請求項２に記載のプレ処理液に一回又は複数回接触させた後、請求項１に記載の処理液に接触させることを特徴とする六価クロムフリー被膜の形成方法。
7. 請求項５又は６に記載の方法で六価クロムフリー被膜を形成させた後、更に請求項３又は４に記載の第二処理剤溶液に一回又は複数回接触させることを特徴とする六価クロムフリー被膜の形成方法。
8. 請求項５、６又は７に記載の方法で形成した六価クロムフリー被膜上に更にオーバーコートを施す処理方法。
9. 請求項５、６又は７に記載の方法で形成した六価クロムフリー被膜を形成させた亜鉛−ニッケル合金めっき品。