JP5059985B2 - 型の検査方法 - Google Patents

Description

本発明は、型の検査方法に関する。ここでいう「型」は、種々の加工方法（スタンピングやキャスティング）に用いられる型を包含し、スタンパということもある。また、印刷（ナノプリントを含む）にも用いられ得る。

テレビや携帯電話などに用いられる表示装置やカメラレンズなどの光学素子には、通常、表面反射を低減して光の透過量を高めるために反射防止技術が施されている。例えば、空気とガラスとの界面に光が入射する場合のように屈折率が異なる媒体の界面を光が通過する場合、フレネル反射などによって光の透過量が低減し、視認性が低下するからである。

近年、反射防止技術として、凹凸の周期が可視光の波長（λ＝３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）以下に制御された微細な凹凸パターンを基板表面に形成する方法が注目されている（特許文献１から４を参照）。反射防止機能を発現する凹凸パターンを構成する凸部の２次元的な大きさは１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満である。

この方法は、いわゆるモスアイ（Ｍｏｔｈｅｙｅ、蛾の目）構造の原理を利用したものであり、基板に入射した光に対する屈折率を凹凸の深さ方向に沿って入射媒体の屈折率から基板の屈折率まで連続的に変化させることによって反射を防止したい波長域の反射を抑えている。

モスアイ構造は、広い波長域にわたって入射角依存性の小さい反射防止作用を発揮できるほか、多くの材料に適用でき、凹凸パターンを基板に直接形成できるなどの利点を有している。その結果、低コストで高性能の反射防止膜（または反射防止表面）を提供できる。

モスアイ構造の製造方法として、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層を用いる方法が注目されている（特許文献２から４）。

ここで、アルミニウムを陽極酸化することによって得られる陽極酸化ポーラスアルミナ層について簡単に説明する。従来から、陽極酸化を利用した多孔質構造体の製造方法は、規則正しく配列されたナノオーダーの円柱状の細孔（微細な凹部）を形成できる簡易な方法として注目されてきた。硫酸、シュウ酸、または燐酸等の酸性電解液またはアルカリ性電解液中にアルミニウム基材を浸漬し、これを陽極として電圧を印加すると、アルミニウム基材の表面で酸化と溶解が同時に進行し、その表面に細孔を有する酸化膜を形成することができる。この円柱状の細孔は、酸化膜に対して垂直に配向し、一定の条件下（電圧、電解液の種類、温度等）では自己組織的な規則性を示すため、各種機能材料への応用が期待されている。

特定の条件下で形成されたポーラスアルミナ層は、膜面に垂直な方向から見たときに、ほぼ正六角形のセルが二次元的に最も高密度で充填された配列をとっている。それぞれのセルはその中央に細孔を有しており、細孔の配列は周期性を有している。セルは局所的な皮膜の溶解および成長の結果形成されるものであり、バリア層と呼ばれる細孔底部で、皮膜の溶解と成長とが同時に進行する。このとき、セルのサイズすなわち、隣接する細孔の間隔（中心間距離）は、バリア層の厚さのほぼ２倍に相当し、陽極酸化時の電圧にほぼ比例することが知られている。また、細孔の直径は、電解液の種類、濃度、温度等に依存するものの、通常、セルのサイズ（膜面に垂直な方向から見たときのセルの最長対角線の長さ）の１／３程度であることが知られている。このようなポーラスアルミナの細孔は、特定の条件下では高い規則性を有する（周期性を有する）配列、また、条件によってはある程度規則性の乱れた配列、あるいは不規則な（周期性を有しない）配列を形成する。

特許文献２は、陽極酸化ポーラスアルミナ膜を表面に有するスタンパを用いて、反射防止膜（反射防止表面）を形成する方法を開示している。

また、特許文献３に、アルミニウムの陽極酸化と孔径拡大処理を繰り返すことによって、連続的に細孔径が変化するテーパー形状の凹部を形成する技術が開示されている。

本出願人は、特許文献４に、微細な凹部が階段状の側面を有するアルミナ層を用いて反射防止膜を形成する技術を開示している。

また、特許文献１、２および４に記載されているように、モスアイ構造（ミクロ構造）に加えて、モスアイ構造よりも大きな凹凸構造（マクロ構造）を設けることによって、反射防止膜（反射防止表面）にアンチグレア（防眩）機能を付与することができる。アンチグレア機能を発揮する凹凸を構成する凸部の２次元的な大きさは１μｍ以上１００μｍ未満である。特許文献１、２および４の開示内容の全てを参考のために本明細書に援用する。

陽極酸化ポーラスアルミナ膜を利用することによって、モスアイ構造を表面に形成するための型（以下、「モスアイ用型」という。）を容易に製造することができる。特に、特許文献２および４に記載されているように、アルミニウムの陽極酸化膜の表面をそのまま型として利用すると、製造コストを低減する効果が大きい。モスアイ構造を形成することができるモスアイ用型の表面の構造を「反転されたモスアイ構造」ということにする。

モスアイ用型を用いた反射防止膜の製造方法としては、光硬化性樹脂を用いる方法が知られている。まず、基板上に光硬化性樹脂を付与する。続いて、離型処理を施したモスアイ用型の凹凸表面を真空中で光硬化性樹脂に押圧する。その後、光硬化性樹脂を凹凸構造中に充填する。続いて、凹凸構造中の光硬化性樹脂に紫外線を照射し、光硬化性樹脂を硬化する。その後、基板からモスアイ用型を分離することによって、モスアイ用型の凹凸構造が転写された光硬化性樹脂の硬化物層が基板の表面に形成される。光硬化性樹脂を用いた反射防止膜の製造方法は、例えば特許文献４に記載されている。

陽極酸化ポーラスアルミナ膜の表面をそのまま型として用いて反射防止膜を安定に量産するためには、陽極酸化ポーラスアルミナ層の表面の凹凸構造が所定の構造を有しているか否かを管理しなければならない。すなわち、製造された型の表面が所望の凹凸構造を有していることを確認すること、および、反射防止膜を量産している間に型の表面の凹凸構造が磨耗や破損によって所望の範囲外になっていないことを確認する必要がある。

特表２００１−５１７３１９号公報 特表２００３−５３１９６２号公報 特開２００５−１５６６９５号公報 国際公開第２００６／０５９６８６号

モスアイ用型の表面の凹凸構造は１μｍ未満の微細な構造なので、その大きさや形状をある程度定量的に評価するためには、例えばＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いる必要がある。表面のＳＥＭ像から、隣接凹部間の間隔（Ｄ_int）や凹部の二次元的な大きさ（Ｄ_p）が求められ、断面のＳＥＭ像から、凹部の深さ（Ｄ_depth）やポーラスアルミナ層の厚さ（ｔ_p）が求められる。しかしながら、ＳＥＭ像を得るためには、モスアイ用型の一部を破壊する必要がある上、時間がかかるという問題がある。また、ＳＥＭ像に基づいて型の良否を判定するためには、ＳＥＭ像から上記のパラメータを数値化する必要がある。

本発明は上記の問題を解決するためになされたものであり、その主な目的は、モスアイ用型の表面のようにＤ_pが１μｍ未満の微細な凹凸構造を有する表面を形成する工程等において、表面の微細な凹凸構造が所定の範囲内にあるか否かを非破壊で簡便に検査する方法を提供することにある。

本発明の型の検査方法は、複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を表面に有する型の検査方法であって、（ａ）前記ポーラスアルミナ層の厚さを表す第１パラメータと、前記ポーラスアルミナ層の反射光の色を表す色パラメータとの関係に基づいて、許容範囲の凹凸構造を有するポーラスアルミナ層の前記第１パラメータの許容範囲を示す第１色情報を用意する工程と、（ｂ）表面にポーラスアルミナ層を有する、検査対象の型を用意する工程と、（ｃ）前記検査対象の型の前記ポーラスアルミナ層の反射光の色を表す色パラメータを取得する工程と、（ｄ）前記取得された色パラメータと前記第１色情報とに基づいて、前記検査対象の型の前記第１パラメータの適否を判定する工程とを包含する。

ある実施形態において、前記色パラメータは、三刺激値Ｘ、ＹおよびＺの内のＸまたはＹを含む。

ある実施形態において、前記工程（ａ）は、前記第１パラメータとＸまたはＹとの関係を近似式で表す工程を含む。

ある実施形態において、前記工程（ｃ）は、前記検査対象の型の前記ポーラスアルミナ層の分光反射率を測定する工程を包含する。

ある実施形態において、前記工程（ｃ）は、前記ポーラスアルミナ層の表面の互いに異なる複数の位置のそれぞれについて、前記色パラメータを取得する工程を含み、前記工程（ｄ）は、前記複数の位置のそれぞれについて取得された前記色パラメータと、前記第１色情報とに基づいて、前記検査対象の型の前記第１パラメータの適否を判定する。

ある実施形態の型の検査方法は、（ｅ）前記ポーラスアルミナ層の表面の位置と、前記第１パラメータとの関係に基づいて、前記検査対象の型の前記第１パラメータの適否を判定する工程をさらに包含する。

ある実施形態の型の検査方法は、（ｆ）前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部の占有率を示す第２パラメータと、前記ポーラスアルミナ層の反射光の色を表す色パラメータとの関係に基づいて、許容範囲の凹凸構造を有するポーラスアルミナ層の第２パラメータの許容範囲を示す第２色情報を用意する工程と、（ｇ）前記取得された色パラメータと前記第２色情報とに基づいて、前記検査対象の型の前記第２パラメータの良否を判定する工程とをさらに包含する。

前記工程（ａ）および前記工程（ｄ）に代えて前記工程（ｆ）および前記工程（ｇ）を行ってもよい。このとき、前記工程（ｆ）で用意する前記第２色情報は、三刺激値Ｘ、ＹおよびＺの内のＸまたはＹを含み、前記工程（ｃ）で取得する前記色パラメータは、三刺激値Ｘ、ＹおよびＺの内の前記ＸまたはＹを含む。また、前記工程（ｆ）は、前記第２パラメータとＸまたはＹとの関係を近似式で表す工程を含む。

本発明によると、モスアイ用型の表面のように二次元的な大きさが１μｍ未満の微細な凹凸構造が所定の範囲内にあるか否かを非破壊で簡便に検査する方法が提供される。

反射防止膜の製造に用いられるポーラスアルミナ層の断面ＳＥＭ像を示す図である。 （ａ）および（ｂ）は、反射防止膜の製造に用いられるポーラスアルミナ層の構造を模式的に示す図である。 （ａ）〜（ｄ）は、ポーラスアルミナ層の断面ＳＥＭ像を示す図である。 ポーラスアルミナ層の反射光の色を目視で評価する様子を模式的に示す図である。 ポーラスアルミナ層の厚さｔ_pおよび凹部の形状（凹部占有率）と反射光の色との関係を示す図である。 本発明による実施形態の型の検査方法に用いられる検査システム１００の構成を示す模式図である。 ポーラスアルミナ層の分光反射率特性（反射スペクトル）の例を示す図である。 ポーラスアルミナ層の膜厚ｔ_pと三刺激値Ｘ、ＹおよびＺのそれぞれとの間の相関関係を示すグラフである。 種々のポーラスアルミナ層（表１に示したサンプルＡ〜Ｇ）の膜厚の測定結果を示す図である。

以下、図面を参照して本発明による実施形態の型の検査方法を説明する。以下では、反射防止膜を製造するためのポーラスアルミナ層を備えるモスアイ用型の検査方法を例示するが、本発明はこれに限られず、表面の法線方向から見たときの二次元的な大きさ（Ｄ_p）が１μｍ未満の微細な凹凸構造を有するポーラスアルミナ層の表面の検査にも適用できる。

まず、図１および図２を参照して、本発明による実施形態の検査方法の対象となるポーラスアルミナ層の構造を説明する。

図１に、反射防止膜の製造に用いられるポーラスアルミナ層の断面ＳＥＭ像を示す。また、このポーラスアルミナ層６の模式的な構造を図２（ａ）および（ｂ）に示す。

図１および図２に示すように、ポーラスアルミナ層６は多数の微細な凹部８を有している。ポーラスアルミナ層６は、後述するように、アルミニウム基材（またはアルミニウム膜）４の表面を陽極酸化およびエッチングすることによって得られる。

反射防止膜の製造に用いられるポーラスアルミナ層の微細な凹部の断面形状は概ね円錐状である。微細な凹部８の二次元的な大きさ（開口部径：Ｄ_p）は１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満で、深さ（Ｄ_depth）は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度であることが好ましい。また、微細な凹部８の底部は尖っている（最底部は点になっている）ことが好ましい。さらに、微細な凹部８は密に充填されていることが好ましく、図２に示すように、ポーラスアルミナ層６の法線方向から見たときの微細な凹部８の形状を円と仮定とすると、隣接する円は互いに重なり合い、隣接する微細な凹部８の間に鞍部が形成されることが好ましい。なお、略円錐状の微細な凹部８が鞍部を形成するように隣接しているときは、微細な凹部８の二次元的な大きさＤ_pは平均隣接間距離Ｄ_intと等しいとする。従って、反射防止膜を形成するためのモスアイ用型のポーラスアルミナ層６は、Ｄ_p＝Ｄ_intが１０ｎｍ以上５００ｎｍ未満で、Ｄ_depthが１０ｎｍ以上１０００ｎｍ（１μｍ）未満程度の微細な凹部８が密に不規則に配列した構造を有していることが好ましい。微細な凹部８の開口部の形状は厳密には円ではないので、Ｄ_pは表面のＳＥＭ像から求めることが好ましい。ポーラスアルミナ層６の厚さｔ_pは概ね１μｍ以下である。

図１の断面ＳＥＭ像を示すポーラスアルミナ層は上記の条件を満足しており、Ｄ_int＝Ｄ_p＝１８０ｎｍ、Ｄ_depth＝３００ｎｍ、ｔ_p＝４００ｎｍである。また、バリア層の厚さｔ_bは約１００ｎｍである。このポーラスアルミナ層は、以下のようにして形成した。

まず、ガラス基板上に堆積したアルミニウム膜（厚さ約１μｍ）を電解液として０．１Ｍの蓚酸水溶液（１８℃）を用いて、化成電圧８０Ｖで６０秒間陽極酸化した後、エッチング液としての２質量％燐酸水溶液（３０℃）に９０分間浸漬することによって、先の陽極酸化工程によって形成された陽極酸化層を除去した。最初に形成されるポーラスアルミナ層の微細な凹凸構造は一定しないことが多いので、再現性を高めるために、最初に形成されたポーラスアルミナ層を除去した後、改めてポーラスアルミナ層を形成することが好ましい。

その後、上記の電解液（温度も同じ）およびエッチング液（温度も同じ）を用いて、陽極酸化工程（５回）とエッチング工程（４回）とを交互に繰り返した。すなわち、陽極酸化工程で終わった。１回の陽極酸化工程の時間は２５秒、１回のエッチング工程の時間は１９分とした（下記のサンプルＣと同じ条件）。陽極酸化時間を長くすると、微細な凹部の深さが増し、エッチング時間を長くすると、微細な凹部の開口径が大きくなる。陽極酸化とエッチングとを交互にそれぞれ適切な時間だけ行うことによって、微細な凹部の構造を制御することができる。

ここで、主に、陽極酸化工程の時間およびエッチング工程の時間が変動することによって、ポーラスアルミナ層の表面の微細な凹凸構造が変化し、不良品が形成されることがある。この外、電解液の温度やエッチング液の温度の変動も微細な凹凸構造に影響を与える。いずれにしても、微細な凹凸構造は、陽極酸化の程度およびエッチングの程度が変動することによってもたらされる。

そこで、陽極酸化時間を異ならせることによって下記の表１に示す７種類のサンプルＡ〜Ｇを作製した。表１には、ポーラスアルミナ層の作製条件と、得られたポーラスアルミナ層の厚さｔ_pおよび目視による色評価の結果を併せて示す。なお、表１に記載の陽極酸化（ＡＯ）およびエッチング（Ｅｔ）工程の前に、上記と同様に、一旦ポーラスアルミナ層を形成しそれを除去した。化成電圧、電解液およびエッチング液の種類および温度は、上記と同じにした。また、ポーラスアルミナ層の厚さｔ_pは、図１に示したような断面ＳＥＭ像から求めた。目視によるポーラスアルミナ層の色評価については後述する。

表１に示したように、陽極酸化時間が長くなると、ポーラスアルミナ層の厚さｔ_pは大きくなる。ここでは、ポーラスアルミナ層の厚さｔ_pしか示していないが、微細な凹部の深さＤ_depthはポーラスアルミナ層の厚さｔ_pの増大に伴って増大する。従って、ポーラスアルミナ層の厚さｔ_pは微細な凹部の深さＤ_depthを表すパラメータとみなすことができる。特に、ここで例示したように、ポーラスアルミナ層の形成プロセスを陽極酸化工程で終わると、エッチング工程で終わる場合に比べて、ｔ_pとＤ_depthとの相関が高い。サンプルＡ〜Ｇは、陽極酸化工程の時間は異なるが、エッチング工程の時間は同じなので、微細な凹部の断面形状はほぼ相似であり、ポーラスアルミナ層の厚さｔ_pおよび微細な凹部の深さＤ_depthだけが異なるとみなすことができる。もちろん、サンプルＡ〜ＧのＤ_intはほぼ同じである。これらのことは断面ＳＥＭ像から確認した。

次に、上記サンプルＣと同じ条件でポーラスアルミナ層を形成した後、さらに追加のエッチングを行い、エッチング時間を異ならせることによって下記の表２に示す４種類のサンプルＪ〜Ｍを作製した。

表２に示したように、エッチング時間が長くなると、微細の凹部は太くなる。サンプルＪ〜Ｍの断面ＳＥＭ像を図３（ａ）〜（ｄ）に示す。図３（ａ）〜（ｄ）からわかるように、サンプルＪ〜Ｍは、微細な凹部の形状だけが異なり、ポーラスアルミナ層の厚さｔ_pおよび深さＤ_depthはほぼ同じ（ｔ_p＝Ｄ_depth）とみなすことができる。もちろん、厳密には、ポーラスアルミナ層の厚さｔ_pは深さＤ_depthよりもバリア層の厚さｔ_b分だけ大きい。サンプルＪ〜ＭのＤ_intはほぼ同じである。

表１のサンプルＡ〜Ｇおよび表２に示したサンプルＪ〜Ｍのポーラスアルミナ層は、異なる色に見える。すなわち、反射光が着色して見える。反射光の色は、図４に示すように、ポーラスアルミナ層を表面に有するサンプル１を検査台２０の上にほぼ水平に配置し、白色光源（例えば蛍光灯）２２から出射された光を拡散反射板２４で反射させて、ポーラスアルミナ層の表面に入射させ、反射角θが９０°に近い反射光を観察者３２が目視で評価した。その結果を表１および２に示した。

表１、２に示したように、厚さｔ_p（深さＤ_depth）および凹部の形状（太さ）によって、反射光の色が敏感に変化する。上記同様の手法で、種々のサンプルを作製し、厚さｔ_pおよび凹部の形状（太さ）と反射光の色との関係をマッピングした例を図５に示す。

ここで、凹部の形状（太さ）を定量的に表すパラメータとして、凹部占有率（％）を考える。図３に示した断面ＳＥＭ像から理解されるように、エッチング量が変動すると、凹部の太さが変化する。すなわち、凹部の体積が変化する。Ｄ_intは化成電圧に比例して決まるので、Ｄ_intはエッチング量に依存しない。従って、ポーラスアルミナ層の微細な凹凸構造は、三次元的には直径がＤ_p（＝Ｄ_int）の円柱状の単位構造の集合体として近似的に表すことができ、この円柱の断面（直径を含む）は、図５に示した長方形である。すなわち、長方形の幅はＤ_p（＝Ｄ_int）であり、長方形の高さはＤ_depthである。凹部が太くなると、長方形の断面に占める凹部の面積比率が増大する。図５には、長方形の面積に対する凹部の面積比率を凹部の占有率として表している。なお、凹部の占有率は、凹部の面積比率に代えて、円柱に占める凹部の体積比率で表してもよい。上記の例からも分かるように、１回の陽極酸化工程の時間が数十秒であるのに対して、１回のエッチング工程の時間は数分から２０分程度と長いので、エッチング工程による凹部の形状（太さ）のばらつきは小さく、凹部占有率を面積比率で近似しても問題ないと考えられる。

図５は、厚さｔ_pが４００ｎｍで、凹部占有率が５０％の構造を有するポーラスアルミナ層を中心とする、厚さｔ_p、凹部占有率と反射光の色との関係を示す。厚さｔ_pおよび凹部占有率は断面ＳＥＭ像から求め、反射光の色は、図４を参照して説明した方法で評価した。

図５に示すように、中心（厚さｔ_p：４００ｎｍ、凹部占有率：５０％）のポーラスアルミナ層はピンク色に見え、厚さｔ_pが大きくなると橙色、黄色へと変化し、厚さｔ_pが小さくなると薄紫、紫へと変化する。また、凹部占有率が大きくなると橙色、黄色へと変化し、凹部占有率が小さくなると薄紫、紫へと変化する。従って、色だけでは、厚さｔ_pが変化しているのか、あるいは凹部占有率が変化しているのかは分からない。例えば、厚さｔ_pが３７５ｎｍ、４００ｎｍおよび４２５ｎｍのとき、凹部占有率がそれぞれ４５％、５０％および５５％のとき、ピンク色を呈する。同様に、厚さｔ_pと凹部占有率との値が、図５中に破線で囲んだ領域内にあるとき、同じ色を呈する。

厚さｔ_pが４００ｎｍで、凹部占有率が５０％の構造を有するポーラスアルミナ層を形成する場合、厚さｔ_pが４００ｎｍ±４０ｎｍ（図５中の太い破線で示した境界線）で、凹部占有率（ここでは面積比率）が４５％以上５５％以下であれば、良品とすることができる。この基準は、ポーラスアルミナ層を備えるモスアイ用型を用いて、反射防止膜を形成し、反射防止膜の反射防止特性から決定した。なお、良品を判定するこの基準は一例であり、厚さｔ_pおよび凹部占有率の基準値（しきい値）は適宜設定され得る。

次に、ポーラスアルミナ層の表面の微細な凹凸構造が所定の範囲内、すなわち上記の例では、厚さｔ_pが４００ｎｍ±４０ｎｍで、凹部占有率（ここでは面積比率）が４５％以上５５％以下の範囲内にあるか否かを非破壊で簡便に検査する方法を検討した。ここでは、４００ｎｍを中心値としたが、これに限られない。例えば、２００ｎｍを中心としても±４０ｎｍの範囲内で色が変化し、この範囲内に同じ色が現れる（例えば、＋４０ｎｍと−４０ｎｍとに同じ色が現れる）ことはないので、ここで例示する方法をそのまま適用することができる。

まず、ポーラスアルミナ層の厚さｔ_pが所定の範囲内（例えば４００ｎｍ±４０ｎｍ内）にあることを非破壊で簡便に測定する方法を検討した。上述したように、ポーラスアルミナ層を形成するプロセスにおいて、１回の陽極酸化工程の時間が数十秒であるのに対して、１回のエッチング工程の時間は数分から２０分程度と長いので、エッチング工程による凹部の形状（太さ）のばらつきは小さく、量産プロセスにおいて実際に問題となるのは、ポーラスアルミナ層の厚さｔ_p（微細な凹部の深さに対応付けられる）の管理である。

本発明による実施形態の型の検査方法は、（ａ）ポーラスアルミナ層の厚さを表す第１パラメータと、ポーラスアルミナ層の反射光の色を表す色パラメータとの関係に基づいて、許容範囲の凹凸構造を有するポーラスアルミナ層の第１パラメータの許容範囲を示す第１色情報を用意する工程と、（ｂ）表面にポーラスアルミナ層を有する、検査対象の型を用意する工程と、（ｃ）検査対象の型のポーラスアルミナ層の反射光の色を表す色パラメータを取得する工程と、（ｄ）取得された色パラメータと第１色情報とに基づいて、検査対象の型の第１パラメータの適否を判定する工程とを包含する。

工程（ａ）は、断面ＳＥＭ像等から正確に求められるポーラスアルミナ層の厚さｔ_pまたは厚さｔ_pと直接的に関連付けられる凹部の深さＤ_depthなどの第１パラメータと、ポーラスアルミナ層の反射光の色を表す色パラメータとの関係を予め求めておき、この関係に基づいて、許容範囲の凹凸構造を有するポーラスアルミナ層の第１パラメータの許容範囲を示す第１色情報を用意する。色パラメータは例えば三刺激値（Ｘ、ＹおよびＺ）である。

ここで、許容範囲の凹凸構造を有するポーラスアルミナ層とは、第１パラメータ以外のパラメータ（ここでは凹部占有率で表される凹部の形状（太さ））が許容範囲にあるポーラスアルミナ層を意味しており、例えば、図５中の凹部占有率５０％の縦のラインに沿って配置されている５つの四角で示されているポーラスアルミナ層である。これらのポーラスアルミナ層の第１パラメータの許容範囲を示す第１色情報とは、図５に示した例では、厚さｔ_pが３７５ｎｍ以上４２５ｎｍ以下にあることを示す色情報である。上述したように、目視で検査する場合には、「反射光の色が橙色、ピンク色、薄紫色の何れかの色またはこれらの間の色である」という情報が、この第１色情報に対応することになる。第１色情報は、コンピュータで処理可能な情報であり、上記色パラメータに基づいて決められ、例えば、三刺激値（Ｘ、ＹおよびＺ）で表された下限値および上限値（しきい値又は境界値ということもある）である。

次に、工程（ｂ）で用意された検査対象の型のポーラスアルミナ層の反射光の色を表す色パラメータを工程（ｃ）で取得する。この色パラメータは、第１色情報と比較されるべきものであり、工程（ａ）の色パラメータと同じであり、例えば、三刺激値である。

最後に、工程（ｄ）において、工程（ｃ）で取得された色パラメータと、色パラメータで表された第１色情報と比較することによって、検査対象の型の第１パラメータが許容範囲内にあるか否かが判定される。

色パラメータを用いて、厚さｔ_pを表す第１パラメータが所望の範囲にあるか否かを決めることができるということは、色パラメータを用いて、間接的にポーラスアルミナ層の厚さｔ_pを測定できることを意味している。色パラメータを用いて厚さｔ_pを求めると、以下に説明するような種々の利点が得られる。

一般に、薄膜の厚さを測定する方法として、エリプソメータを用いる方法が知られている。エリプソメータを用いると、複素屈折率が既知の単層膜の厚さを正確に求めることができる。ポーラスアルミナ層は、微細な凹部で構成されている層とバリア層とを有している。また、ポーラス層の複素屈折率は一定でなく、アルミナ部分と空隙部分との存在割合に応じて、厚さ方向に変化している。さらに、バリア層の底は平坦でないので、アルミナとアルミ層とが混在した層が存在することになる。このように複雑な層構造を有するポーラスアルミナ層の厚さをエリプソメータを用いて求めるためには、上記の複雑な層構造を適切にモデル化する必要があり、モデルの精度によって得られる厚さが異なることになり、十分な精度が得られない。また、エリプソメータを用いた測定のためには、光照射側の光軸および光検出側の光軸の２つの光軸を調整する必要があり、測定が難しい。特に、量産のラインにおいて、大面積のポーラスアルミナ層の凹凸構造を複数箇所について評価することは難しく、装置も高価になり、現実的でない。

一方、色パラメータは、例えば、分光反射率から求めることができ、分光反射率（反射スペクトル）の測定は、受光側の光軸だけを設定すればよく、且つ、光軸の設定の精度は高くなくてよい。例えば、株式会社ニレコの分光測色システムＣＯＭＥＳ（登録商標）を用いれば、分光反射率から三刺激値Ｘ、ＹおよびＺが得られる。色パラメータとしては、三刺激値に限られず、例えばＬ^*、ａ^*、ｂ^*を得ることもできる。

本発明による実施形態の型の検査方法は、図６に示す検査システム１００を用いて行うことができる。図６に示す検査システム１００は、白色光源１２と、分光器１４と、これらを制御するとともに、分光器１４から取得されたデータを処理するコンピュータ１６とを備えている。コンピュータ１６は、演算処理装置とともにメモリ装置を内蔵しており、分光器１４から取得したデータおよび第１色情報などのデータとともに、各種演算処理のためのソフトウェアを記憶している。

検査システム１００は以下のようにして、ポーラスアルミナ層の反射光の色を定量的に求める。図６に示すように、検査システム１００の白色光源１２および分光器１４は、検査対象の型１に対して所定の位置に配置される。検査対象の型１は、例えば、支持体２と、支持体２の上に堆積されたアルミニウム膜８と、アルミニウム膜の表面を陽極酸化することによって形成されたポーラスアルミナ層６とを有している。型１のポーラスアルミナ層６の表面に向けて、検査システム１００の白色光源（例えば白色ＬＥＤ、キセノンランプ）１２から光が出射される。ポーラスアルミナ層６に入射した光の内、反射された光が分光器１４に入射し、各波長について反射率が求められる。測定波長域は例えば４００ｎｍ〜７００ｎｍで、波長分解能は１．５ｎｍである。測定時間は一点につき１５５ｍｓｅｃである。

例えば、図７に示すような分光反射率特性（反射スペクトル）が得られる。ここでは、垂直反射率（Ｒｖ）を測定した。ここで例示した反射スペクトルは、先のサンプルＦと同様に、ポーラスアルミナ層の厚さｔ_pが５２０ｎｍとなるように、円筒状（直径１５０ｍｍ、長さ６００ｍｍ）のアルミ基材の表面に形成したポーラスアルミナ層についての測定結果である。図７ 中のｔ＝５９３ｎｍ（５０ｍｍ−２７０°）の５０ｍｍ−２７０°は、円筒の表面に形成されたポーラスアルミナ層の測定位置を示すもので、５０ｍｍは円筒の上端（例えば、陽極酸化およびエッチング時に処理液に浸漬した時の円筒の上端）からの長さ、２７０°は円筒の周上の座標を特定する角度で、測定点と円筒の中心とを結ぶ線が、基準線（基準点と円筒の中心とを結ぶ線）と成す角を示している。基準点はどこでもよく、装置のセッティングに応じて適宜設定すればいよい。分光反射率特性は、測定位置の情報とともにコンピュータ１６に記憶される。

なお、ｔ＝５９３ｎｍで示される波長は、反射率が極値（極大値または極小値）をとる波長であり、極値からピークバレイ法（ＰＶ法）によって、膜厚を推定することもできる。但し、極値をとる波長を求めるためには反射率を補正する必要があり、図７中に記載の波長は補正後の反射率が極値をとる波長である。ＰＶ法でポーラスアルミナ層の膜厚を求めるためには、エリプソメータを用いる場合と同様、ポーラスアルミナ層の屈折率を適正なモデルに基づいて設定する必要がある。

分光反射率特性から、三刺激値を求める演算はコンピュータ１６によって実行され、結果はメモリ装置に記憶されるとともに、必要に応じて、ディスプレイやプリンタ等に出力される。分光特性から三刺激値等の色パラメータを求める演算や色パラメータ間の変換を行うための演算はよく知られているので説明を省略する。

良品の判定基準となる第１色情報は、例えば以下のようにして求められる。ここでは、膜厚ｔ_pを管理対象とする例を説明する。

ＳＥＭ像から求めた膜厚ｔ_pに基づいて、膜厚ｔ_pが許容範囲にある良品サンプルと、膜厚ｔ_pが許容範囲の下限を丁度下回った膜厚下限サンプルと、膜厚ｔ_pが許容範囲の上限を丁度上回った膜厚上限サンプルとを用意し、上述した方法で、それぞれのＸ、ＹおよびＺを求める。ここで用いるサンプルはいずれも微細な凹部の形状（凹部占有率）は許容範囲にあるものを用いる。膜厚ｔ_pとＸ，ＹおよびＺのそれぞれとの間の相関関数を求める。例えば、図８に示すような、曲線または直線で近似される関係が求められる。図８に示すように、膜厚ｔ_pとＸ，ＹおよびＺのそれぞれとの間の相関関数は、典型的には二次多項式で近似できる。各サンプルのＸ、ＹおよびＺと、それぞれについての二次多項式がコンピュータ１６のメモリ装置に記憶される。第１色情報は、膜厚下限サンプルのＸａ、Ｙａ、Ｚａの値、膜厚上限サンプルのＸｂ、Ｙｂ、Ｚｂの値を含む。

なお、図８からわかるように、ＸとＹは膜厚ｔ_pに対してほぼ比例関係にあるので、Ｚを用いるよりも高い精度で膜厚ｔ_pと関係付けられる。従って、色パラメータとしては、Ｘおよび／またはＹを用いることが好ましく、Ｘ、ＹおよびＺの全てについて膜厚ｔ_pとの関係を求める必要はない。

検査対象の型のポーラスアルミナ層について、上記の方法で、Ｘ、ＹおよびＺを求め、第１色情報と比較する。すなわち、得られたＸ、ＹおよびＺを、Ｘａ、Ｙａ、Ｚａ、Ｘｂ、Ｙｂ、Ｚｂと比較し、これらの値の間にあるか否かを判定する。これらの値の範囲内にあれば適切と判定し、範囲外にあれば不適と判定する。また、上記二次多項式にそれぞれ対応するＸ、ＹまたはＺを代入することによって厚さｔ_pを求めることができる。もちろん、ｔ_pに基づいて適否を判定するようにしてもよい。

また、大面積のポーラスアルミナ層を検査するときは、ポーラスアルミナ層の表面の互いに異なる複数の位置のそれぞれについてＸ、Ｙ、Ｚを取得し、複数の位置のそれぞれについて取得されたＸ、Ｙ、Ｚを、Ｘａ、Ｙａ、Ｚａ、Ｘｂ、Ｙｂ、Ｚｂと比較し、これらの値の間にあるか否かを判定する。このとき、図６に両矢印で示すように、白色光源１２および分光器１４に対して型１を相対的に移動すればよい。また、型１に代えて、例えば円筒状のアルミニウム基材の表面にポーラスアルミナ層が形成されているロール型を用いる場合、ロール型をその中心軸の回りに回転させながら、複数の位置のそれぞれについてＸ、Ｙ、Ｚを取得することが好ましい。このように、ポーラスアルミナ層の複数の位置について色パラメータを取得するときには、各測定位置と関連付けて色パラメータを記憶することが好ましい。

大面積のポーラスアルミナ層の凹凸構造には一般にむらができる。典型的には、型のエッジに近いほど凹部が深くなる（厚さｔ_pが大きくなる）。これは陽極酸化がエッジに近いほど進行し易くなるためである。このような予め求められたポーラスアルミナ層の表面の位置と第１パラメータとの関係に基づいて、第１パラメータの適否を判定してもよい。例えば、異なる２つの位置についての測定結果を比較し、それが上記の関係を満足していれば適切と判定し、満足していないときに不適と判定する。大面積のポーラスアルミナ層について多数の測定点がある場合、Ｘ、ＹまたはＺの値の大きさの分布の全体的な傾向を数値化して、適否を判定してもよい。

また、測定結果が、予め求められたポーラスアルミナ層の表面の位置と第１パラメータとの関係と整合しない場合、微細な凹部の形状（凹部占有率）が許容範囲から外れている可能性がある。

この場合には、膜厚（第１パラメータ）の適否を判定するための上記の方法と同様に、凹部の占有率（第２パラメータ）の適否を判定すればよい。

すなわち、ポーラスアルミナ層の複数の微細な凹部の占有率を示す第２パラメータと、ポーラスアルミナ層の反射光の色を表す色パラメータとの関係に基づいて、許容範囲の凹凸構造を有するポーラスアルミナ層の第２パラメータの許容範囲を示す第２色情報を用意する工程と、取得された色パラメータと第２色情報とに基づいて、検査対象の型の第２パラメータの良否を判定する工程とをさらに行う。第２色情報を用意する工程は、上述の方法と同様に、凹部占有率が許容範囲にある良品サンプルと、凹部占有率が許容範囲の下限を丁度下回った凹部占有率下限サンプルと、凹部占有率が許容範囲の上限を丁度上回った凹部占有率上限サンプルとを用意し、上述した方法で、それぞれのＸ、ＹおよびＺを求める。ここで用いるサンプルはいずれも膜厚ｔ_pは許容範囲にあるものを用いる。凹部占有率とＸ、ＹおよびＺのそれぞれとの間の相関関数を求める。相関関係は、上記同様に、近似式で表されえる。

ここで例示したポーラスアルミナ層の凹凸構造は、凹部の形状（凹部占有率）よりも、凹部の深さ（厚さｔ_p）が変動しやすいので、厚さｔ_pを示す第１パラメータをまず判定し、凹部の形状を示す第２パラメータの判定をオプションとする検査方法を例示したが、これに限られず、逆にしてもよい。

図９に、上述したように、分光反射率に基づいて表１に示したサンプルＡ〜Ｇの膜厚ｔ_pを間接的に測定した結果を示す（図９中に「分光測定」と記載）。ここでは、サンプルＡ、Ｂ、ＦおよびＧを基準サンプルとし、これらのサンプルのＳＥＭ像から求められた膜厚ｔ_pと、Ｘ、Ｙとの値から、二次多項式を求め、サンプルＣ、ＤおよびＥについては、Ｘ、Ｙの値を上記二次多項式に代入することによって、膜厚ｔ_pを求めた結果を示している。また、図９には、それぞれ、ＳＥＭ像から求めた膜厚およびエリプソメータを用いて求めた膜厚を併せて示している。エリプソメータとしてはＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｎｍ社製の分光エリプソメトリ（Ｍ−２００、回転補償子型）を用いた。また、解析モデルとしては、ポーラス層のアルミナ部分と空隙部分との体積比を５０：５０とし、バリア層とアルミニウム層との境界領域は厚さが３０ｎｍの層とした。

図９から明らかなように、分光法で求めたＣ、ＤおよびＥの厚さは、ＳＥＭ像から求めた厚さと非常に良く一致している。なお、これらが完全に一致しないのは、ＳＥＭ像からは局所的な厚さしか求められないのに対し、分光法ではある程度の広さの領域内の平均値を示しているからである。一方、エリプソメータを用いて求めた膜厚にはばらつきが大きく、ＳＥＭ像から求めた厚さより大きいものも小さいものも存在し、測定精度が悪い。

このように、本発明による実施形態の検査方法を用いると、ポーラスアルミナ層の表面の微細な凹凸構造が所定の範囲内にあるか否かを非破壊で簡便に検査することができる。

本発明による実施形態の検査方法を用いると、反射防止膜を製造するためのポーラスアルミナ層を備えるモスアイ用型を安定に量産することができる。例えば、以下のように反射防止膜を形成することができる。

上述のようにして得られた型のポーラスアルミナ層の表面に離型処理を施す。一方、反射防止膜を形成する基材として、高分子フィルム（例えばＴＡＣフィルム）を用意し、高分子フィルム上に光硬化性樹脂（典型的にはアクリル系紫外線硬化性樹脂）を付与する。離型処理を施したポーラスアルミナ層の凹凸表面を真空中で光硬化性樹脂に押圧する。ポーラスアルミナ層の凹凸構造中に充填された光硬化性樹脂に紫外線を照射し、光硬化性樹脂を硬化する。高分子フィルムからモスアイ用型を分離することによって、モスアイ用型の凹凸構造が転写された光硬化性樹脂の硬化物層（反射防止膜）が高分子フィルムの表面に形成される。上述したように、円筒状のモスアイ用型を用いると、ロール状に巻かれた高分子フィルムの表面に、ロール・トゥ・ロール法を用いて、連続的に反射防止膜を形成することができる。このようにして得られる反射防止膜の反射率は、例えば、５５０ｎｍにおいて０．２％以下である。もちろん、可視光の全波長領域（λ＝３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）において、反射率が０．２％以下の反射防止膜を得ることもできる。

本発明は、例えば、反射防止膜を製造するためのポーラスアルミナ層を備えるモスアイ用型の検査に好適に用いられる。本発明は、他の用途に用いられるポーラスアルミナ層、例えば規則的に配列された円筒状の凹部を有するポーラスアルミナ層の検査にも用いられる。

１ 型
２ 支持体
４ アルミニウム膜
６ ポーラスアルミナ層
１２ 白色光源
１４ 分光器
１６ コンピュータ
１００ 検査システム

Claims (7)

1. 複数の微細な凹部を有するポーラスアルミナ層を表面に有する型の検査方法であって、
   （ａ）前記ポーラスアルミナ層の厚さを表す第１パラメータと、前記ポーラスアルミナ層の反射光の色を表す色パラメータとの関係に基づいて、許容範囲の凹凸構造を有するポーラスアルミナ層の前記第１パラメータの許容範囲を示す第１色情報を用意する工程と、
   （ｂ）表面にポーラスアルミナ層を有する、検査対象の型を用意する工程と、
   （ｃ）前記検査対象の型の前記ポーラスアルミナ層の反射光の色を表す色パラメータを取得する工程と、
   （ｄ）前記取得された色パラメータと前記第１色情報とに基づいて、前記検査対象の型の前記第１パラメータの適否を判定する工程とを包含する、型の検査方法。
2. 前記色パラメータは、三刺激値Ｘ、ＹおよびＺの内のＸまたはＹを含む、請求項１に記載の型の検査方法。
3. 前記工程（ａ）は、前記第１パラメータとＸまたはＹとの関係を近似式で表す工程を含む、請求項２に記載の型の検査方法。
4. 前記工程（ｃ）は、前記検査対象の型の前記ポーラスアルミナ層の分光反射率を測定する工程を包含する、請求項１から３のいずれかに記載の型の検査方法。
5. 前記工程（ｃ）は、前記ポーラスアルミナ層の表面の互いに異なる複数の位置のそれぞれについて、前記色パラメータを取得する工程を含み、
   前記工程（ｄ）は、前記複数の位置のそれぞれについて取得された前記色パラメータと、前記第１色情報とに基づいて、前記検査対象の型の前記第１パラメータの適否を判定する、請求項１から４のいずれかに記載の型の検査方法。
6. （ｅ）前記ポーラスアルミナ層の表面の位置と、前記第１パラメータとの関係に基づいて、前記検査対象の型の前記第１パラメータの適否を判定する工程をさらに包含する、請求項５に記載の型の検査方法。
7. （ｆ）前記ポーラスアルミナ層の前記複数の微細な凹部の占有率を示す第２パラメータと、前記ポーラスアルミナ層の反射光の色を表す色パラメータとの関係に基づいて、許容範囲の凹凸構造を有するポーラスアルミナ層の第２パラメータの許容範囲を示す第２色情報を用意する工程と、
   （ｇ）前記取得された色パラメータと前記第２色情報とに基づいて、前記検査対象の型の前記第２パラメータの良否を判定する工程とをさらに包含する、請求項１から６のいずれかに記載の型の検査方法。

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