JP5057263B2 - 固体高分子形燃料電池用セパレータ材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用セパレータ材及びその製造方法に関する。

固体高分子形燃料電池はパーフルオロカーボンスルフォン酸等のイオン交換膜からなる固体高分子の電解質膜と、その両側に設けた２つの電極と、それぞれの電極に水素等の燃料ガスあるいは酸素等の酸化剤ガスを供給するガス供給溝を設けたセパレータ、及びその外側に設けた２つの集電体等から構成されている。

このセパレータ材には、電池の内部抵抗を低くして発電効率を上げるために電気伝導性が高く、また、燃料ガスと酸化剤ガスとを完全に分離した状態で電極に供給するために高度のガス不透過性が要求される。更に、電池スタックの組み立て時および電池作動時に破損や欠損が生じないよう高い材質強度や耐食性が必要である。

このような材質特性が要求されるセパレータ材には、従来から炭素質系の材料が用いられているが、黒鉛材は緻密性が低く、またガラス状カーボン材は緻密でガス不透過性には優れているが硬質で脆いため加工性に難点があり、更に黒鉛材に比べて導電性に劣る欠点がある。そこで、従来から黒鉛などの炭素質粉末を熱硬化性樹脂を結合材として結着し、成形した炭素／硬化樹脂成形体が有用されている。

例えば、特許文献１には最大粒径１２５μｍ以下の炭素質粉末に結合材を加えて加熱混練後ＣＩＰ成形し、次いで焼成、黒鉛化して得られた平均気孔径１０μｍ以下、気孔率２０％以下の等方性黒鉛材に熱硬化性樹脂を含浸、硬化処理する固体高分子形燃料電池用黒鉛部材の製造方法が開示されている。

また、特許文献２には平均粒子径５０μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下、アスペクト比３以下の黒鉛粉末６０〜８５重量％に不揮発分６０％以上の熱硬化性樹脂１５〜４０重量％を加えて加圧混練し、混練物を粉砕して型に充填し減圧脱気したのち加圧成形し、成形体を所定形状に加工した後１５０〜２８０℃の温度で加熱硬化する、あるいは１５０〜２８０℃の温度で加熱硬化した後所定形状に加工する、固体高分子型燃料電池用セパレータ部材の製造方法が開示されている。

しかし、黒鉛材はその物理的性状、例えば電気抵抗（導電性）等の特性に異方性が生じ易い問題があり、原料黒鉛を粉砕することによりある程度の異方性を低減させることは可能であるが、粉砕処理に多大のコストがかかる問題がある。

そこで、特許文献３には導電性に優れた天然黒鉛と人造黒鉛とを併用して、その粒子性状や混合比等を特定することにより、材質性状の等方性が高く、特に電気比抵抗の異方性が小さく、ガス不透過性に優れた固体高分子形燃料電池用の炭素質セパレータ材とその製造方法が提案されている。
特開平８−２２２２４１号公報 特開２０００−０２１４２１号公報 特開２０００−０４０５１７号公報

しかし、特許文献３では粒子径の細かい黒鉛粉末を原料に用い、特に天然黒鉛粉末に微細な粉末を用いる関係で粉砕処理に多大のコストがかかる問題がある。そこで、本発明者は上記特許文献３の技術を発展させて、原料黒鉛粉末に相対的に粒子径の大きい天然黒鉛粉末を用いて、人造黒鉛と天然黒鉛とを併用し、その粒子径や混合比を特定することにより、更に、黒鉛粉末と熱硬化性樹脂との混合物をスラリー化することにより、低コストで製造できることを知見した。

すなわち、本発明は、電気比抵抗の異方性が小さく、成形性が良好で、ガス不透過性も優れた固体高分子形燃料電池用として好適なセパレータ材を安価に提供することを目的とする。

上記の目的を達成するための本発明による固体高分子形燃料電池用セパレータ材は、平均粒子径Ａが１〜１５μｍの人造黒鉛粉と、平均粒子径ＢがＡ×（２〜２０）μｍの天然黒鉛粉とを重量比で８０：２０〜６０：４０の割合で混合した黒鉛粉末１００重量部と熱硬化性樹脂１０〜３５重量部とからなり、黒鉛粉末が熱硬化性樹脂により結着、一体化した下記特性を有する黒鉛／硬化樹脂の板状成形体からなることを特徴とする。
（１）厚さ方向および面方向の電気比抵抗が０．０２Ωｃｍ以下、
（２）電気比抵抗の異方比（厚さ方向／面方向）が１．３以上２以下、
（３）ガス透過率が１０^−６ｃｍ^３／ｃｍ^２ ・ｍｉｎ以下。

また、本発明による固体高分子形燃料電池用セパレータ材の製造方法は、平均粒子径Ａが１〜１５μｍの人造黒鉛粉と、平均粒子径ＢがＡ×（２〜２０）μｍの天然黒鉛粉とを重量比で８０：２０〜６０：４０の割合で混合した黒鉛粉末１００重量部に、熱硬化性樹脂を１０〜３５重量部、分散媒を７５〜２００重量部、分散剤を０．１〜１０重量部の割合で混合してスラリーを調製し、該スラリーを成形型に流し込んで乾燥した後、熱圧モールド法により板状に成形し、加熱硬化することを特徴とする。

また、本発明による固体高分子形燃料電池用セパレータ材の他の製造方法は、平均粒子径Ａが１〜１５μｍの人造黒鉛粉と、平均粒子径ＢがＡ×（２〜２０）μｍの天然黒鉛粉とを重量比で８０：２０〜６０：４０の割合で混合した黒鉛粉末１００重量部に、熱硬化性樹脂を１０〜３５重量部、分散媒を７５〜２００重量部、分散剤を０．１〜１０重量部の割合で混合してスラリーを調製し、該スラリーを基材シートに付着させ乾燥した後、基材シートを剥離して得られたグリーンシートを成形型に積層して熱圧モールド法により板状に成形し、加熱硬化することを特徴とする。

本発明によれば、相対的に粒子径の大きい天然黒鉛粉末を用いるので粉砕処理に要する費用が低減し、安価に電気比抵抗及びその異方比が小さく、ガス不透過性も高い、電池性能に優れた固体高分子形燃料電池用のセパレータ材及びその製造方法が提供される。

天然黒鉛は人造黒鉛に比べて黒鉛結晶の発達度が高く、導電性や熱伝導性に優れているが、鱗片状を呈しており、特性の方向性が著しく大きいという特徴がある。例えば、導電性は面方向（Ｘ−Ｙ方向）では大きく、厚さ方向（Ｚ方向）では小さくなり、異方性が大きくなる。したがって、天然黒鉛のみを用いて黒鉛／硬化樹脂の板状成形体としても導電性をはじめとする特性の異方性からセパレータ材として使用することは困難である。

そこで、本発明は人造黒鉛と併用し、これらの黒鉛粉の粒子径範囲を特定した点に１つの特徴がある。すなわち、人造黒鉛粉として平均粒子径Ａが１〜１５μｍの黒鉛粉を使用し、併用する天然黒鉛粉の平均粒子径ＢをＡ×（２〜２０）μｍの粒子径範囲に特定するものである。

そして、これらの黒鉛粉は人造黒鉛粉と天然黒鉛粉とを重量比で８０：２０〜６０：４０の割合で混合した黒鉛粉末を用いる。この黒鉛粉末に熱硬化性樹脂を混合した場合、天然黒鉛粉は人造黒鉛粉に比べてその粒子径が大きいため、主に天然黒鉛粉の粒子同志が接合するのでその粒子間に空隙が形成される。したがって、粒子径が小さい人造黒鉛粉はこの空隙部に捕捉されて、黒鉛／樹脂との混合物中に存在することになる。

この場合、人造黒鉛粉の混合重量比が８０を越えると、天然黒鉛粉の優れた導電性の効果が小さくなり、一方人造黒鉛粉の混合重量比が６０を下回ると天然黒鉛粉の割合が大きくなるので、導電性などの異方性が増大することになる。

また、天然黒鉛粉相互の接合により形成された空隙部に人造黒鉛粉を捕捉し、ランダム方向に固定化するために、用いる人造黒鉛粉の平均粒子径Ａを１〜１５μｍの粒子径範囲に特定し、併用する天然黒鉛粉の平均粒子径ＢをＡ×（２〜２０）μｍの粒子径範囲に特定するものである。なお、天然黒鉛粉の平均粒子径ＢはＡ×（５〜１５）μｍの粒子径範囲とすることがより好ましい。

また、セパレータ部材として所定形状に機械加工する際に、用いる黒鉛粉の粒子径が大きいと黒鉛粉の脱落等により電池内の汚染が生じたり、ガス不透過性が低下する難点があるので、平均粒子径Ａ、Ｂの上限は上記のように設定する。なお、人造黒鉛粉は黒鉛材を切削し、削り粉として得ることができるが、平均粒子径が１μｍ以下の微粉を作製するのは非効率、非能率であるので、人造黒鉛粉の平均粒子径Ａは１μｍ以上に設定される。

このように、人造黒鉛粉と併用する天然黒鉛粉の平均粒子径を相対的に大きく設定し、その混合比を特定範囲の重量比とすることにより天然黒鉛の優れた導電性のメリットを生かしつつ導電性の異方性を低減することができ、天然黒鉛粉の粉砕処理に要する費用が少なくなり、安価なセパレータ材の提供が可能となる。

本発明のセパレータ材は、上記の人造黒鉛粉と天然黒鉛粉とが８０：２０〜６０：４０の重量比に混合された黒鉛粉末１００重量部と、熱硬化性樹脂１０〜３５重量部とからなり、黒鉛粉末が熱硬化性樹脂により結着、一体化した黒鉛／硬化樹脂の板状成形体からなることを特徴とする。熱硬化性樹脂の量比が１０重量部未満では成形性が悪く、ガス不透過性が低下し、一方３５重量部を越えると導電性が低くなり、セパレータ材としての機能が不十分となる。

このように構成された本発明の固体高分子形燃料電池用セパレータ材は、
（１）厚さ方向および面方向の電気比抵抗が０．０２Ωｃｍ以下、（２）電気比抵抗の異方比（厚さ方向／面方向）が１．３以上２以下、（３）ガス透過率が１０^−６ｃｍ^３／ｃｍ^２ ・ｍｉｎ以下、というセパレータ材として好適な特性を備えることが可能となる。

本発明による固体高分子形燃料電池用セパレータ材の製造方法は、上記した人造黒鉛粉と天然黒鉛粉とを混合した黒鉛粉末１００重量部に、熱硬化性樹脂を１０〜３５重量部、分散媒を７５〜２００重量部、分散剤を０．１〜１０重量部の割合で混合してスラリーを調製し、該スラリーを成形型に流し込んで乾燥した後、熱圧モールド法により板状に成形し、加熱硬化することを特徴とするものである。

スラリーを調製する際に用いる分散媒には樹脂を溶解させるものであれば特に限定されないが、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が例示できる。しかし、例えばドクターブレード法によるシート化に際し、スラリーの安定性や粘度、シートの乾燥速度などを考慮するとメチルエチルケトンが好適である。

黒鉛粉末を分散したスラリーを安定化させるために加える分散剤には、例えば界面活性剤が用いられ、非イオン性界面活性剤、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤などいずれも用いられ、非イオン性界面活性剤では芳香族エーテル型、カルボン酸エステル型、アクリル酸エステル型、リン酸エステル型、スルホン酸エステル型、脂肪酸エステル型、ウレタン型、フッ素型、アミノアマイド型、アクリルアマイド型等が、陽イオン界面活性剤ではアンモニウム、スルホニウム、ホスホニウム含有ポリマー等が、陰イオン界面活性剤ではカルボン酸型、リン酸型、スルホン酸型、ヒドロキシ脂肪酸型、脂肪酸アマイド型等が例示される。

分散剤の添加量は、黒鉛粉末を分散したスラリーを安定化させる程度に加えられ、黒鉛粉１００重量部に対し、０．１〜１０重量部の割合で添加され、好適には０．２〜５重量部、さらに好適には０．５〜１．５重量部の割合で添加される。分散剤の割合が０．１重量部未満ではスラリー調整時に黒鉛粉末の分散性が低下し、１０重量部より多いと熱硬化性樹脂の特性を低下させることになる。

黒鉛粉末１００重量部、熱硬化性樹脂１０〜３５重量部、分散媒７５〜２００重量部、分散剤０．１〜１０重量部の割合で混合して調製したスラリーは、所望形状の成形型に流し込み、乾燥して分散媒や揮発性成分を揮散除去した後、使用した樹脂により適宜な圧力、温度で熱圧成形して板状成形体を製造する。例えば、熱硬化性樹脂としてフェノール樹脂を使用した場合は、圧力１０〜１００ＭＰａ、温度１５０〜２５０℃で板状成形体とし、固体高分子形燃料電池用セパレータ材が製造される。

また、本発明による固体高分子形燃料電池用セパレータ材の他の製造方法は、このスラリーを基材シート面に付着させ、乾燥して分散媒や揮発性成分を揮散除去した後、基材シートを剥離してグリーンシートを作製し、グリーンシートを成形型に積層し適宜な圧力、温度下に熱圧モールド法により板状体に成形して固体高分子形燃料電池用セパレータ材が製造される。

以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に何ら制約されるものではない。

実施例１〜２、比較例１〜９
平均粒子径Ａの異なる人造黒鉛粉と、平均粒子径Ｂの異なる天然黒鉛粉とを重量比を変えて混合して黒鉛粉末を作製した。熱硬化性樹脂にはフェノールノボラック型のエポキシ樹脂を用い、メチルエチルケトンを分散媒として、異なる樹脂濃度でエポキシ樹脂を溶解し、黒鉛粉末および黒鉛粉末に対し１重量部の分散剤（特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）を添加し、十分に混合してスラリーを調製した。

このスラリーを成形型に流し込み、揮発性成分を揮散除去した後、温度１７０℃、圧力１５ＭＰａ、５分間の条件で熱圧成形し、加圧状態で４０℃まで冷却した。このようにして、縦横２１０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの板状成形体を製造した。

実施例３
実施例１と同じ配合のスラリーを、ドクターブレードを用いてポリエステル樹脂製フィルム基材に塗布、乾燥させ、剥離したグリーンシートを３枚重ねた後、温度１７０℃、圧力１５ＭＰａ、５分間の条件で熱圧成形し、加圧状態で４０℃まで冷却した。このようにして、縦横２１０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの板状成形体を製造した。製造条件を表１に示した。

次に、これらの板状成形体からテストピースを切り出して、下記の方法により材質特性を測定して、その結果を表２に示した。

(1)電気比抵抗（Ωｃｍ）；
ＪＩＳ Ｒ７２０２「人造黒鉛電極の試験方法」の電圧降下法による。
(2)嵩比重；
アルキメデス法による。
(3)曲げ強度（ＭＰａ）；
ＪＩＳ Ｋ６９１１により測定。
(4)ガス不透過性合格率；
ヘリウムガスにより０．２ＭＰａの差圧をかけた時の単位時間、単位面積あたりのヘリウムガス透過量を測定して、そのガス透過率が１０^−６ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｍｉｎ以下を合格とし、成形品１００枚の合格率を示した。

表１、２の結果から、本発明の製造方法により製造され、本発明の特性要件を充足する実施例１〜３の板状成形体に比べ、天然黒鉛粉の平均粒子径Ｂが人造黒鉛粉の平均粒子径ＡとＢ＝Ａ×（２〜２０）の関係を満たさない比較例１、２、人造黒鉛粉と天然黒鉛粉との割合が８０：２０〜６０：４０の関係を満たさない比較例３、４、人造黒鉛粉の平均粒子径Ａが１〜１５μｍの要件を満たさない比較例５、人造黒鉛粉のみを使用した比較例６、天然黒鉛粉のみを用いた比較例７の各板状成形体は、厚さ方向の電気比抵抗が高く、その異方比も大きいことが認められる。

更に、比較例１、３、６ではガス不透過性が劣り、熱硬化性樹脂が３５重量部を超えた比較例８の板状成形体は厚さ方向、面方向の電気比抵抗が高く、熱硬化性樹脂が１０重量部を下回った比較例９の板状成形体は強度、ガス不透過性が著しく悪いものであった。

Claims (3)

1. 平均粒子径Ａが１〜１５μｍの人造黒鉛粉と、平均粒子径ＢがＡ×（２〜２０）μｍの天然黒鉛粉とを重量比で８０：２０〜６０：４０の割合で混合した黒鉛粉末１００重量部と熱硬化性樹脂１０〜３５重量部とからなり、黒鉛粉末が熱硬化性樹脂により結着、一体化した下記特性を有する黒鉛／硬化樹脂の板状成形体からなることを特徴とする固体高分子形燃料電池用セパレータ材。
   （１）厚さ方向および面方向の電気比抵抗が０．０２Ωｃｍ以下、
   （２）電気比抵抗の異方比（厚さ方向／面方向）が１．３以上２以下、
   （３）ガス透過率が１０^−６ｃｍ^３／ｃｍ^２ ・ｍｉｎ以下。
2. 平均粒子径Ａが１〜１５μｍの人造黒鉛粉と、平均粒子径ＢがＡ×（２〜２０）μｍの天然黒鉛粉とを、重量比で８０：２０〜６０：４０の割合で混合した黒鉛粉末１００重量部に、熱硬化性樹脂を１０〜３５重量部、分散媒を７５〜２００重量部、分散剤を０．１〜１０重量部の割合で混合してスラリーを調製し、該スラリーを成形型に流し込んで乾燥した後、熱圧モールド法により板状に成形し、加熱硬化することを特徴とする固体高分子形燃料電池用セパレータ材の製造方法。
3. 平均粒子径Ａが１〜１５μｍの人造黒鉛粉と、平均粒子径ＢがＡ×（２〜２０）μｍの天然黒鉛粉とを、重量比で８０：２０〜６０：４０の割合で混合した黒鉛粉末１００重量部に、熱硬化性樹脂を１０〜３５重量部、分散媒を７５〜２００重量部、分散剤を０．１〜１０重量部の割合で混合してスラリーを調製し、該スラリーを基材シートに付着させ乾燥した後、基材シートを剥離して得られたグリーンシートを成形型に積層して熱圧モールド法により板状に成形し、加熱硬化することを特徴とする固体高分子形燃料電池用セパレータ材の製造方法。