以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の光学フィルムの製造方法は、溶融流延製膜法によるもので、樹脂溶融物を押出し機により流延ダイから膜状に押し出して、冷却ロール表面にキャストし、流延膜を冷却ロールとタッチロールとで挟圧し、冷却して、未延伸フィルムを形成した後、未延伸フィルムをフィルム縦方向(長手方向)および/またはフィルム横方向(幅手方向)に延伸する工程を経て、巻き取る。
そして、本発明においては、未延伸フィルムを縦方向および/または横方向に延伸する前の段階で、未延伸フィルムを、互いに直交する2枚の偏光板同士の間を通過させて、未延伸フィルムの透過光をクロスニコル状態で観察する工程を具備しており、未延伸フィルムの延伸前の観察工程において、未延伸フィルムを、互いに直交する2枚の偏光板同士の間を通過させて、未延伸フィルムの透過光をクロスニコル状態で観察し、流延スジの発生の有無を確認することにより、次の延伸工程でフィルムに発生する縦スジを、事前に予測し、異常があった場合(濃淡の流延スジを発見した場合)に、直ちに製膜条件の見直しを実施するものである。
ところで、上記のように、延伸工程において、未延伸フィルムを縦方向および/または横方向に延伸することにより、縦スジが発生する原因については、詳細の解析と検討は今後に委ねられるが、現段階では、つぎのように考えられる。
すなわち、押出し機によって流延ダイから樹脂溶融物を膜状に押し出した際に、流延膜に縦方向の流延スジが形成されていた場合、この流延膜をタッチロールと冷却キャストロールで挟圧すると、流延スジの凸部分は、突出しているため、流延膜のその他の部分よりも強く挟圧される。これによって、該凸部分の樹脂分子は、流延と同方向に配向する。また流延スジの凸部分の樹脂分子の一部は、流延スジの両側に沿う凹部に流れ込み、従って、見かけ上の凹凸は、一旦消失する。
ところが、このような未延伸フィルムを、次工程において延伸処理すると、先の挟圧で新たに配向した領域と、その他の部分とで、延伸応力に差が生じ、配向している部分がより多く延伸されてしまい、凹状のスジとして出現するものである。
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、冷却ロールとタッチロールで挟圧された未延伸フィルムを延伸する前の段階で、未延伸フィルムを、互いに直交する2枚の偏光板同士の間を通過させて、未延伸フィルムの透過光をクロスニコル状態で観察することにより、次の延伸工程でフィルムに発生する縦スジを、事前に予測できることを見出した。
すなわち、冷却ロールとタッチロールで挟圧された未延伸フィルムを、2枚の偏光板同士の間を通過させてクロスニコル下で観察することで、挟圧前の流延段階で凸であった部分は、それ以外の部分に比較して強く分子配向しているため、白く抜けて濃淡の流延スジとして確認される。このような偏光板によるクロスニコル下での未延伸フィルムの観察で、濃淡の流延スジ有りと確認された場合は、次の延伸工程での未延伸フィルムの縦方向および/または横方向への延伸処理によって、フィルムに凹状の縦スジ(長手方向のスジ)が発生し、逆に、偏光板によるクロスニコル下での未延伸フィルムの観察で、濃淡の流延スジ無しと確認された場合は、次の延伸工程で、このような凹状の縦スジが発生しないことが、判った。
延伸後の光学フィルムの品質としては、いわゆる縦スジの発生が無いことが望ましいことは自明であるが、本発明によれば、このような延伸後の光学フィルムの縦スジの発生が、延伸工程の前の段階で、未延伸フィルムの偏光クロスニコル下での観察による濃淡の流延スジの検出によって、予測可能なことから、この濃淡の流延スジを消失させることが、重要になってくる。
本発明においては、未延伸フィルムの延伸前の観察工程において、未延伸フィルムを、互いに直交する2枚の偏光板同士の間を通過させて、未延伸フィルムの透過光をクロスニコル状態で観察し、濃淡の流延スジの発生の有無を確認することにより、次の延伸工程でフィルムに発生する縦スジを、事前に予測することができるため、異常があった場合(濃淡の流延スジを発見した場合)には、直ちに製膜条件の見直しを実施し、材料の損失を抑えるなど、迅速に対応することができ、光学フィルムの生産性が向上する。
これに対し、従来法による場合は、延伸工程においてフィルムに発生する縦スジは、延伸工程終了後の確認となるため、発見がおくれ、フィルム材料の損失を抑えることができず、歩留まりの低下を招くといった問題を生じる。
つぎに、本発明は、樹脂溶融物を押出し機により流延ダイから膜状に押し出して、冷却ロール表面にキャストする際の製膜条件であって、未延伸フィルムに濃淡の流延スジが現われにくい製膜条件を設定することにより、未延伸フィルムに現われる濃淡の流延スジが、できるだけ弱くなるように改善するものである。
濃淡の流延スジの発生が弱くなるように改善する第1の手段は、樹脂溶融物を押出し機により流延ダイから膜状に押し出して、冷却ロール表面にキャストし、流延膜を冷却ロールとタッチロールとで挟圧し、冷却して、未延伸フィルムを形成する工程において、流延ダイから吐出された樹脂溶融物の流延膜が冷却ロール表面に接触するときの温度(T2)が、樹脂のガラス転移温度(Tg)との関係で、
Tg+90℃≦T2≦Tg+150℃
の温度範囲にあるように、樹脂溶融物の押出し・流延工程の温度を調整するものである。
流延膜が冷却ロール表面に接触するときの温度(T2)は、好ましくは
Tg+95℃≦T2≦Tg+130℃
であり、さらに好ましくは
Tg+97℃≦T2≦Tg+120℃ である。
ここで、Tgは、樹脂溶融物の流延膜のガラス転位温度であり、樹脂溶融物中に樹脂以外の添加剤が含まれている場合は、すべての添加剤を含んだ流延膜の組成で測定した温度を示す。
流延膜の接触温度(T2)が、(Tg+90)℃未満であれば、未延伸フィルムの偏光クロスニコル状態での観察において、濃淡の流延スジが発生するので、好ましくない。また、流延膜の接触温度(T2)が、(Tg+150)℃を超えると、樹脂の熱劣化等の観点から好ましくない。
本発明において、濃淡の流延スジの発生が弱くなるように改善する第2の手段は、樹脂溶融物の流延膜が冷却ロール表面に接触するときの温度(T2)が、流延ダイから吐出された樹脂溶融物の温度(T1)との関係で、
T1−30℃≦T2≦T1
の温度範囲にあるように、樹脂溶融物の押出し・流延工程の温度を調整するものである。
流延膜が冷却ロール表面に接触するときの温度(T2)は、好ましくは、
T1−20℃≦T2≦T1
であり、さらに好ましくは
T1−10℃≦T2≦T1 である。
本発明において、濃淡の流延スジの発生が弱くなるように改善する第3の手段は、流延ダイリップと、流延膜の冷却ロール表面への接触点との間の間隔(エアギャップ)を、50〜150mmに設定するものである。ここで、エアギャップは、好ましくは80〜140mm、より好ましくは100〜130mmである。
エアギャップが50mm未満であれば、流延ダイとタッチロールまたは冷却ロールとが接触してしまうため、実用できない。エアギャップが150mmを超えて長いと、樹脂溶融物の流延膜がキャストロール(冷却ロール)表面に安定して接触できないため、好ましくない。
本発明において、濃淡の流延スジの発生が弱くなるように改善する第4の手段は、流延ダイのリップ間隙と、冷却ロール表面へのキャスト時の流延膜の厚みとの比(ドラフト比)が、5〜20であるものである。
ここで、ドラフト比が5未満であれば、フィルムの生産性が落ちるため、好ましくない。またドラフト比が20を超えると、フィルムの膜厚が不均一となり、好ましくない。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明が対象とする光学フィルムは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ等の各種ディスプレイ、特に、液晶ディスプレイに用いられる機能フィルムのことであり、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、視野角拡大等の光学補償フィルム等、特に偏光板保護フィルム、位相差フィルムを含むものである。
本発明による光学フィルムの製造方法に用いられ樹脂は、偏光膜との接着性がよいこと、光学的に透明であることなどが好ましい要件として挙げられる。
上記の性質を有していれば、用いる樹脂フィルム(ポリマーフィルム)に特に限定はないが、例えば、セルロースジアセテートフィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム等のセルロースエステル系フィルム、ポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリアリレート系フィルム、ポリスルホン(ポリエーテルスルホンも含む)系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィン系ポリマーフィルム(アートン(JSR社製)、ゼオネックス、ゼオノア(以上、日本ゼオン社製)、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムまたはガラス板等を挙げることができる。中でも、セルロースエステル系フィルム、シクロオレフィンポリマーフィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリスルホン(ポリエーテルスルホンを含む)系フィルムが好ましく、本発明においては、特に、セルロースエステル系樹脂フィルム、または環状オレフィン系付加重合体を80%以上含有する樹脂フィルムであるのが、製造上、コスト面、透明性、接着性等の観点から好ましく用いられる。
本発明の方法により製造される光学フィルムを構成する材料は、これらの樹脂、必要により安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、滑り剤としてマット剤、リタデーション制御剤が含まれる。これらの材料は、目的とする光学フィルムの要求特性により適宜選択される。
(セルロース樹脂)
本発明の方法により製造される光学フィルムの材料としてセルロース樹脂を用いる場合、そのセルロース樹脂は、セルロースエステルの構造を有し、脂肪酸アシル基、置換もしくは無置換の芳香族アシル基の中から少なくともいずれかの構造を含む、セルロースの単独または混合酸エステル(以下、単に「セルロース樹脂」という)であり、非晶性のものである。「非晶性」とは、不規則な分子配置で結晶とはならずに固体となっている物質を意味しており、原料時の結晶状態を表わしたものである。
以下、本発明の使用に有用なセルロース樹脂について例示するが、これらに限定されるものではない。
セルロース樹脂が芳香族アシル基を含む場合、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基の例として、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、及びアリールオキシスルホニル基が含まれる。
さらに、ベンゼン環の置換基の例として、−S−R、−NH−CO−OR、−PH−R、−P(−R)2、−PH−O−R、−P(−R)(−O−R)、−P(−O−R)2、−PH(=O)−R−P(=O)(−R)2、−PH(=O)−O−R、−P(=O)(−R)(−O−R)、−P(=O)(−O−R)2、−O−PH(=O)−R、−O−P(=O)(−R)2−O−PH(=O)−O−R、−O−P(=O)(−R)(−O−R)、−O−P(=O)(−O−R)2、−NH−PH(=O)−R、−NH−P(=O)(−R)(−O−R)、−NH−P(=O)(−O−R)2、−SiH2−R、−SiH(−R)2、−Si(−R)3、−O−SiH2−R、−O−SiH(−R)2、及び−O−Si(−R)3が含まれる。
上記式中、Rは、脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基である。
置換基の数は、1個〜5個、好ましくは1個〜4個、より好ましくは1個〜3個、さらにより好ましくは1個または2個である。さらに、芳香族環に置換する置換基の数が2個以上の時、互いに同じでも異なっていてもよいが、また、互いに連結して縮合多環化合物(例えばナフタレン、インデン、インダン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、クロメン、クロマン、フタラジン、アクリジン、インドール、インドリンなど)を形成してもよい。
置換基としては、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基及びウレイド基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基及びカルボンアミド基がより好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基及びアリールオキシ基がさらに好ましく、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基が最も好ましい。
上記ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が含まれる。
上記アルキル基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがより好ましく、1〜6であることがさらに好ましく、1〜4であることが最も好ましい。
上記アルキル基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル及び2−エチルヘキシルが含まれる。
上記アルコキシ基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがより好ましく、1〜6であることがさらに好ましく、1〜4であることが最も好ましい。アルコキシ基は、さらに別のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−メトキシ−2−エトキシエトキシ、ブチルオキシ、ヘキシルオキシ及びオクチルオキシが含まれる。
上記アリール基の炭素原子数は、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがさらに好ましい。アリール基の例には、フェニル及びナフチルが含まれる。上記アリールオキシ基の炭素原子数は、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがさらに好ましい。
上記アリールオキシ基の例には、フェノキシ及びナフトキシが含まれる。上記アシル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。
上記アシル基の例には、ホルミル、アセチル及びベンゾイルが含まれる。上記カルボンアミド基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。
上記カルボンアミド基の例には、アセトアミド及びベンズアミドが含まれる。上記スルホンアミド基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。
上記スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド及びp−トルエンスルホンアミドが含まれる。上記ウレイド基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。
上記ウレイド基の例には、(無置換)ウレイドが含まれる。
上記アラルキル基の炭素原子数は、7〜20であることが好ましく、7〜12であることがさらに好ましい。アラルキル基の例には、ベンジル、フェネチル及びナフチルメチルが含まれる。
上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、2〜12であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルが含まれる。
上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は、7〜20であることが好ましく、7〜12であることがさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基の例には、フェノキシカルボニルが含まれる。
上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は、8〜20であることが好ましく、8〜12であることがさらに好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例には、ベンジルオキシカルボニルが含まれる。
上記カルバモイル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。カルバモイル基の例には、(無置換)カルバモイル及びN−メチルカルバモイルが含まれる。
上記スルファモイル基の炭素原子数は、20以下であることが好ましく、12以下であることがさらに好ましい。スルファモイル基の例には、(無置換)スルファモイル及びN−メチルスルファモイルが含まれる。上記アシルオキシ基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、2〜12であることがさらに好ましい。
上記アシルオキシ基の例には、アセトキシ及びベンゾイルオキシが含まれる。
上記アルケニル基の炭素原子数は、2〜20であることが好ましく、2〜12であることがさらに好ましい。アルケニル基の例には、ビニル、アリル及びイソプロペニルが含まれる。
上記アルキニル基の炭素原子数は、2〜20であることが好ましく、2〜12であることがさらに好ましい。アルキニル基の例には、チエニルが含まれる。
上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。
上記アリールスルホニル基の炭素原子数は、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがさらに好ましい。
上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。
上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがさらに好ましい。
上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、1〜12であることがさらに好ましい。
上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、6〜20であることが好ましく、6〜12であることがさらに好ましい。
本発明で使用するセルロース樹脂において、セルロースの水酸基部分の水素原子が脂肪族アシル基との脂肪酸エステルであるとき、脂肪族アシル基は炭素原子数が2〜20で具体的にはアセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、オクタノイル、ラウロイル、ステアロイル等が挙げられる。
上記において、脂肪族アシル基とは、さらに置換基を有するものも包含する意味であり、置換基としては上述の芳香族アシル基において、芳香族環がベンゼン環であるとき、ベンゼン環の置換基として例示したものが挙げられる。
光学フィルムとして位相差フィルムを製造する場合は、セルロース樹脂としてセルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、及びセルロースフタレートから選ばれる少なくとも1種を使用することが好ましい。
これらの中で特に好ましいセルロース樹脂は、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートが挙げられる。
混合脂肪酸エステルであるセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートは、炭素原子数2〜4のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をXとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をYとした時、下記式(I)及び(II)を同時に満たすものが好ましい。
ここで、置換度とは、アシル基に置換された水酸基の数をグルコース単位で示した数値と定義する。
式(I) 2.5≦X+Y≦3.0
式(II) 0≦X≦2.5
式(III) 0.3≦Y≦2.5
特に、セルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。
中でも、0.5≦X≦2.5であり、0.5≦Y≦2.5であることが好ましい。さらに好ましくは、1.0≦X≦2.0であり、1.0≦Y≦2.0である。
上記アシル基で置換されていない部分は、通常、水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することができる。
本発明で用いられるセルロース樹脂の原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロース樹脂は適宜混合して、あるいは単独で使用することができる。
本発明で用いられるセルロース樹脂は、フィルムにしたときの輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物とは、2枚の偏光板を直交に配置し(クロスニコル)、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の光源側の偏光板の透過軸に偏光板保護フィルムの遅相軸が平行に位置するとき他方の偏光板の外側の面に垂直な位置で観察したとき光が漏れてくる原因となる異物を意味する。このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物はセルロース樹脂に含まれる水酸基のエステル化部分が未反応であることがその原因の1つと考えられ、輝点異物の少ないセルロース樹脂を用いることと、加熱溶融したセルロース樹脂を濾過することによって異物を除去し、輝点異物を低減することができる。また、フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロース樹脂の含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向がある。
輝点の個数としては、面積250mm2当たり、偏光クロスニコル状態で認識される大きさが5〜50μmの輝点が、フィルムを観察時のとして300個以下、50μm以上の輝点が0個であることが好ましい。さらに好ましくは、5〜50μmの輝点が200個以下である。
輝点異物が多いと、液晶ディスプレイの画像に重大な悪影響を及ぼす。位相差フィルムを偏光板保護フィルムとして機能させた場合、この輝点の存在は複屈折の乱れの要因であり、画像に及ぼす悪影響は大きなものとなる。
輝点異物を溶融濾過によって除去する場合、輝点異物の除去工程を含め、連続して溶融流延の製膜工程を実施できる。
熱溶融による輝点異物の濾過工程を含む溶融流延製膜法は、後述の可塑剤とセルロース樹脂を組成物とした場合、可塑剤が添加しない系と比較して、熱溶融温度を低下させる観点から、そして輝点異物の除去効率の向上と熱分解の回避の観点から好ましい方法である。また、後述する他の添加剤として紫外線吸収剤、やマット材も適宜混合したものを同様に濾過することもできる。
濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知のものが好ましく用いられるが、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。絶対濾過精度としては50μm以下、好ましくは30μm以下、より好ましくは10μm以下、さらに好ましくは5μm以下のものが用いられる。これらは適宜組み合わせて使用することもできる。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることができるが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましい。
別の実施態様では、加熱してフィルム構成材料を溶融する前に、該構成材料の少なくともセルロース樹脂においては、該材料の合成後期の過程や沈殿物を得る過程の少なくともいずれかにおいて、一度、溶液状態として同様に濾過工程を経由して輝点異物を除去することもできる。このとき、好ましくはセルロース樹脂に安定化剤が存在することが好ましく、また後述する可塑剤、あるいはその他の添加剤として紫外線吸収剤、マット剤等と共に溶媒に溶解させた後、溶媒を除去し乾燥することによってセルロース樹脂を主体としたフィルム構成材料の固形分を得るようにしてもよい。
また、上記溶液状態とするために該構成材料の溶媒への溶解の過程で−20℃以下に冷却した工程を介することもできる。セルロース樹脂への安定化剤、可塑剤、その他添加剤のいずれか一種以上の添加を行なうときは、本発明に用いるセルロース樹脂の合成(調製)工程過程において、特に限定はないが該樹脂の合成(調製)工程後期までに少なくとも一度溶液状態で輝点異物や不溶物を濾別するために濾過を行ない、その後、他の添加剤の添加を行ない、溶媒の除去または酸析によって固形分を分離して乾燥してもよく、ペレット化するときに粉体混合したフィルム構成材料を得てもよい。
フィルム構成材料のセルロース樹脂以外の構成材料を該樹脂と均一に混合することは、加熱時の溶融性において均一な溶融性を与えることに寄与できる。
セルロース樹脂以外の高分子材料やオリゴマーを、適宜選択してセルロース樹脂と混合してもよい。このような高分子材料やオリゴマーはセルロース樹脂と相溶性に優れるものが好ましく、フィルムにしたときの全可視域(400nm〜800nm)に渡り透過率が80%以上、好ましくは90%以上、さらに好ましくは92%以上が得られるようにする。セルロース樹脂以外の高分子材料やオリゴマーの少なくとも1種以上を混合する目的は、加熱溶融時の粘度制御やフィルム加工後のフィルム物性を向上するために行なう意味を含んでいる。この高分子材料やオリゴマーは、その他の添加剤としての概念として捉えてもよい。
(シクロオレフィンポリマーフィルム)
本発明に好ましく用いられるシクロオレフィンポリマーフィルムについて説明する。
本発明に用いられるシクロオレフィンポリマーは、脂環式構造を含有する重合体樹脂からなるものである。
好ましいシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィンを重合又は共重合した樹脂である。環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔7.4.0.110,13.02,7〕トリデカ−2,4,6,11−テトラエンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体;シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4−ジメチルシクロペンテン、3−メチルシクロヘキセン、2−(2−メチルブチル)−1−シクロヘキセン、シクロオクテン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデン、シクロヘプテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。これら環状オレフィンには置換基として極性基を有していてもよい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、エステル基、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好適である。
好ましいシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィン以外の単量体を付加共重合したものであってもよい。付加共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテンなどのエチレンまたはα−オレフィン;1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエンなどのジエン等が挙げられる。
環状オレフィンは、付加重合反応あるいはメタセシス開環重合反応によって得られる。重合は触媒の存在下で行なわれる。付加重合用触媒として、例えばバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。開環重合用触媒として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる重合触媒;あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる重合触媒などが挙げられる。重合温度、圧力等は特に限定されないが、通常−50℃〜100℃の重合温度、0〜490N/cm2の重合圧力で重合させる。
本発明に用いられるシクロオレフィンポリマーは、環状オレフィンを重合又は共重合させた後、水素添加反応させて、分子中の不飽和結合を飽和結合に変えたものであることが好ましい。水素添加反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き込んで行なう。水素化触媒としては、酢酸コバルト/トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート/トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド/n−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド/sec−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート/ジメチルマグネシウムの如き遷移金属化合物/アルキル金属化合物の組み合わせからなる均一系触媒;ニッケル、パラジウム、白金などの不均一系金属触媒;ニッケル/シリカ、ニッケル/けい藻土、ニッケル/アルミナ、パラジウム/カーボン、パラジウム/シリカ、パラジウム/けい藻土、パラジウム/アルミナの如き金属触媒を担体に担持してなる不均一系固体担持触媒などが挙げられる。
あるいは、シクロオレフィンポリマーとして、下記のノルボルネン系ポリマーも挙げられる。ノルボルネン系ポリマーは、ノルボルネン骨格を繰り返し単位として有していることが好ましく、その具体例としては、特開昭62−252406号公報、特開昭62−252407号公報、特開平2−133413号公報、特開昭63−145324号公報、特開昭63−264626号公報、特開平1−240517号公報、特公昭57−8815号公報、特開平5−39403号公報、特開平5−43663号公報、特開平5−43834号公報、特開平5−70655号公報、特開平5−279554号公報、特開平6−206985号公報、特開平7−62028号公報、特開平8−176411号公報、特開平9−241484号公報等に記載されたものが好ましく利用できるが、これらに限定されるものではない。また、これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどの炭素数2〜20のα−オレフィン、及びこれらの誘導体;シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体;1、4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエンなどの非共役ジエン;などが用いられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、重量比で通常30:70〜99:1、好ましくは50:50〜97:3、より好ましくは70:30〜95:5の範囲となるように適宜選択される。
合成したポリマーの分子鎖中に残留する不飽和結合を水素添加反応により飽和させる場合には、耐光劣化や耐候劣化性などの観点から、水素添加率を90%以上、好ましくは95%以上、特に好ましくは99%以上とする。
このほか、本発明で用いられるシクロオレフィンポリマーとしては、特開平5−2108号公報段落番号[0014]〜[0019]記載の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂、特開2001−277430号公報段落番号[0015]〜[0031]記載の熱可塑性ノルボルネン系ポリマー、特開2003−14901号公報段落番号[0008]〜[0045]記載の熱可塑性ノルボルネン系樹脂、特開2003−139950号公報段落番号[0014]〜[0028]記載のノルボルネン系樹脂組成物、特開2003−161832号公報段落番号[0029]〜[0037]記載のノルボルネン系樹脂、特開2003−195268号公報段落番号[0027]〜[0036]記載のノルボルネン系樹脂、特開2003−211589号公報段落番号[0009]〜[0023]脂環式構造含有重合体樹脂、特開2003−211588号公報段落番号[0008]〜[0024]記載のノルボルネン系重合体樹脂若しくはビニル脂環式炭化水素重合体樹脂などが挙げられる。
具体的には、日本ゼオン株式会社製ゼオネックス、ゼオノア、JSR株式会社製アートン、三井化学株式会社製アペル(APL8008T、APL6509T、APL6013T、APL5014DP、APL6015T)などが好ましく用いられる。
本発明で使用されるシクロオレフィンポリマーの分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液(重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液)のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、5000〜500000、好ましくは8000〜200000、より好ましくは10000〜100000の範囲であるときに、成形体の機械的強度、及び成形加工性とが高度にバランスされて好適である。
シクロオレフィンポリマーフィルムは、必要に応じて、プラスチックフィルムに一般的に配合することができる添加剤を含有していてもよい。そのような添加剤としては、熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、及び充填剤などが挙げられ、その含有量は、用途にあわせて適宜選択することができる。
シクロオレフィンポリマーフィルムの成形方法は格別な限定はなく、加熱溶融成形法、溶液流延法のいずれも用いることができる。加熱溶融成形法は、さらに詳細に、押し出し成形法、プレス成形法、インフレーション成形法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できるが、これらの方法の中でも、機械強度、表面精度等に優れたフィルムを得るためには、押し出し成形法、インフレーション成形法、及びプレス成形法が好ましく、押し出し成形法が最も好ましい。成形条件は、使用目的や成形方法により適宜選択されるが、加熱溶融成形法による場合は、シリンダー温度が、通常150〜400℃、好ましくは200〜350℃、より好ましくは230〜330℃の範囲で適宜設定される。樹脂温度が過度に低いと流動性が悪化し、フィルムにヒケやひずみを生じ、樹脂温度が過度に高いと樹脂の熱分解によるボイドやシルバーストリークが発生したり、フィルムが黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。フィルムの厚みは、通常5〜300μm、好ましくは10〜200μm、より好ましくは20〜100μmの範囲である。
シクロオレフィンポリマーフィルムは、その表面の濡れ張力が、好ましくは40mN/m以上、より好ましくは50mN/m以上、さらに好ましくは55mN/m以上である。表面の濡れ張力が上記範囲にあると、フィルムと偏光膜との接着強度が向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えばコロナ放電処理、オゾンの吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他、公知の表面処理を施すことができる。
延伸前のシートは厚さが50〜500μm程度の厚さが必要であり、厚さムラは小さいほど好ましく、全面において±8%以内、好ましくは±6%以内、より好ましくは±4%以内である。
上記シクロオレフィンポリマーフィルムは、前述したセルロースエステルフィルムと同様な製造法により得ることができる。また、シートを少なくとも一軸方向に延伸することにより得られる。なお、実質的な一軸延伸、例えば分子の配向に影響のない範囲で延伸した後、分子を配向させるべく一軸方向に延伸する二軸延伸であってもよい。延伸するにはテンター装置等の延伸機を用いることが好ましい。
このようにして得たフィルムは、延伸により分子が配向されて、所望の大きさのリタデーションを持たせることができる。シクロオレフィンポリマーフィルムは、波長589nmにおける面内リタデーション値Roが、30〜100nmであり、40〜70nmであることがより好ましい。また厚み方向のリタデーション値Rtは70〜300nmであり、100〜250nmであることがより好ましい。
リタデーションは、延伸前のシートのリタデーションと延伸倍率、延伸温度、延伸配向フィルムの厚さにより制御することができる。延伸前のシートが一定の厚さの場合、延伸倍率が大きいフィルムほどリタデーションの絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望のリタデーションの延伸配向フィルムを得ることができる。
リタデーションのバラツキは小さいほど好ましく、シクロオレフィンポリマーフィルムは、波長589nmのリタデーションのバラツキが、通常±50nm以内、好ましくは±30nm以下、より好ましくは±20nm以下の小さなものである。
リタデーションの面内でのバラツキや厚さムラは、それらの小さな延伸前のシートを用いるほか、延伸時にシートに応力が均等にかかるようにすることにより、小さくすることができる。そのためには、均一な温度分布下、好ましくは±5℃以内、さらに好ましくは±2℃以内、特に好ましくは±0.5℃以内に温度を制御した環境で延伸することが望ましい。
(ポリカーボネート系フィルム)
本発明に用いられるポリカーボネート系樹脂としては、種々があり、化学的性質及び物性の点から芳香族ポリカーボネートが好ましく、特にビスフェノールA系ポリカーボネートが好ましい。その中でもさらに好ましくはビスフェノールAにベンゼン環、シクロヘキサン環、叉は脂肪族炭化水素基などを導入したビスフェノールA誘導体を用いたものが挙げられるが、特に中央炭素に対して非対称にこれらの基が導入された誘導体を用いて得られた、単位分子内の異方性を減少させた構造のポリカーボネートが好ましい。例えばビスフェノールAの中央炭素の2個のメチル基をベンゼン環に置き換えたもの、ビスフェノールAのそれぞれのベンゼン環の一の水素をメチル基やフェニル基などで中央炭素に対し非対称に置換したものを用いて得られるポリカーボネートが好ましい。
具体的には、4,4′−ジヒドロキシジフェニルアルカンまたはこれらのハロゲン置換体からホスゲン法またはエステル交換法によって得られるものであり、例えば4,4′−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエタン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルブタン等をあげることができる。
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂よりなる光学フィルムは、ポリスチレン系樹脂あるいはメチルメタクリレート系樹脂あるいはセルロースアセテート系樹脂等の透明樹脂と混合して使用しても良いし、またセルロースアセテート系フィルムの少なくとも一方の面にポリカーボネート樹脂を積層してもよい。
本発明において使用できるポリカーボネート系フィルムの作製方法は、特に限定されるものではない。すなわち押出法によるフィルム、溶媒キャスト法によるフィルム、カレンダー法によるフィルムなどのいずれを使用してもよい。この場合、1軸延伸あるいは2軸延伸のどちらかを使用し、セルロースエステルフィルムの好ましい製造法と同様な製造法により、ポリカーボネート系フィルムが得られる。
本発明において使用されるポリカーボネート系フィルムは、ガラス転移温度(Tg)が110℃以上であって、吸水率(23℃水中、24時間の条件で測定した値)が0.3%以下のものを使用するのがよい。より好ましくは、ガラス転移温度(Tg)が120℃以上であって、吸水率が0.2%以下のものを使用するのがよい。
フィルム構成材料中に、安定化剤の少なくとも一種を、セルロース樹脂等の樹脂の加熱溶融前または加熱溶融時に添加するようにする。安定化剤は、製膜するための溶融温度においても、安定化剤自身が分解せずに機能することが求められる。
安定化剤としては、ヒンダードフェノール酸化防止剤、酸捕捉剤、ヒンダードアミン光安定剤、過酸化物分解剤、ラジカル捕捉剤、金属不活性化剤、アミン類などを含む。これらは、特開平3−199201号公報、特開平5−1907073号公報、特開平5−194789号公報、特開平5−271471号公報、特開平6−107854号公報などに記載がある。
フィルム構成材料の酸化防止、分解して発生した酸の捕捉、光または熱によるラジカル種基因の分解反応を抑制または禁止する等、解明できていない分解反応を含めて、着色や分子量低下に代表される変質や材料の分解による揮発成分の生成を抑制するために安定化剤を用いる。すなわち、フィルム構成材料中の安定化剤の添加は、安定化剤以外のフィルム構成材料の変質や分解による揮発成分の発生を抑制または防止する観点で優れている。また、安定化剤自身もフィルム構成材料の溶融温度領域において、揮発成分を発生しないことが求められる。
一方、フィルム構成材料を加熱溶融すると分解反応が著しくなり、この分解反応によって着色や分子量低下に由来した該構成材料の強度劣化を伴うことがある。またフィルム構成材料の分解反応によって、分解反応によって生じる好ましくない揮発成分の発生も併発することもある。
フィルム構成材料は、材料の変質や吸湿性を回避する目的で、構成する材料が一種または複数種のペレットに分割して保存することができる。ペレット化は、加熱時の溶融物の混合性または相溶性が向上でき、または得られたフィルムの光学的な均一性が確保できることもある。
フィルム構成材料を加熱溶融するとき、安定化剤が存在することは、材料の劣化や分解に基づく強度の劣化を抑制すること、または材料固有の強度を維持できる観点で優れている。
位相差フィルムを製造する場合、安定化剤を含有させることが好ましい。フィルム製造時、位相差フィルムとしてのリタデーションを付与する工程において、該フィルム構成材料の強度の劣化を抑制し、または材料固有の強度を維持できる。フィルム構成材料が著しい劣化によって脆くなると、フィルム成膜時の延伸工程において破断が生じやすくなり、位相差フィルムとしてのリタデーション値が発現できなくなることがあるためである。
また、安定化剤の存在は、加熱溶融時において可視光領域の着色物の生成を抑制すること、または揮発成分がフィルム中に混入することによって生じる透過率やヘイズ値といった位相差フィルムとして好ましくない性能を抑制または消滅できる点で優れている。ヘイズ値は1%未満、より好ましくは0.5%未満である。
フィルム構成材料の保存あるいは製膜工程において、空気中の酸素による劣化反応が併発することがある。この場合、安定化剤の安定化作用を利用することと併せ、空気中の酸素濃度を低減させる手段を使用してもよい。このような手段として、公知の技術として不活性ガスとして窒素やアルゴンの使用、減圧〜真空による脱気操作、及び密閉環境下による操作が挙げられる。これら3者の内少なくとも1つの方法を上記安定化剤を存在させる方法と併用するようにしてもよい。フィルム構成材料が空気中の酸素と接触する確率を低減することにより、該材料の劣化が抑制できる。
位相差フィルムを、偏光板保護フィルムとして活用する場合、偏光板及び偏光板を構成する偏光子に対して経時保存性を向上させる観点から、フィルム構成材料中に上述の安定化剤を含有させるようにする。
偏光板を用いた液晶表示装置において、位相差フィルムに上述の安定化剤が存在すると、位相差フィルムの経時保存性が向上し、光学的な補償機能が長期にわたって発現できるものとなる。
フィルム構成材料の熱溶融時の安定化のために有用であるヒンダードフェノール酸化防止剤化合物としては、既知の化合物を使用することができ、例えば米国特許第4,839,405号明細書第12〜14欄に記載されているものなどの、2,6−ジアルキルフェノール誘導体化合物が含まれる。このような化合物には、以下の一般式のものが含まれる。
式中、R1、R2、及びR3は、さらに置換されているかまたは置換されていないアルキル置換基を表わす。ヒンダードフェノール化合物の具体例には、n−オクタデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−アセテート、n−オクタデシル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、n−ヘキシル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルベンゾエート、n−ドデシル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルベンゾエート、ネオ−ドデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ドデシルβ(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、エチルα−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)イソブチレート、オクタデシルα−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)イソブチレート、オクタデシルα−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−(n−オクチルチオ)エチル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンゾエート、2−(n−オクチルチオ)エチル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−フェニルアセテート、2−(n−オクタデシルチオ)エチル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルアセテート、2−(n−オクタデシルチオ)エチル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンゾエート、2−(2−ヒドロキシエチルチオ)エチル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ジエチルグリコールビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−フェニル)プロピオネート、2−(n−オクタデシルチオ)エチル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ステアルアミドN,N−ビス−[エチレン3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、n−ブチルイミノN,N−ビス−[エチレン3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−(2−ステアロイルオキシエチルチオ)エチル3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、2−(2−ステアロイルオキシエチルチオ)エチル7−(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘプタノエート、1,2−プロピレングリコールビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレングリコールビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ネオペンチルグリコールビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、エチレングリコールビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルアセテート)、グリセリン−l−n−オクタデカノエート−2,3−ビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルアセテート)、ペンタエリトリトール−テトラキス−[3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,1,1−トリメチロールエタン−トリス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ソルビトールヘキサ−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2−ヒドロキシエチル7−(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2−ステアロイルオキシエチル7−(3−メチル−5−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ヘプタノエート、1,6−n−ヘキサンジオール−ビス[(3′,5′−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリトリトール−テトラキス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)が含まれる。
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤化合物は、例えばチバスペシャリティケミカルズ株式会社から、IRGANOX−1076、及びIRGANOX−1010という商品名で市販されている。
フィルム構成材料の熱溶融時の安定化のために有用である酸捕捉剤としては、米国特許第4,137,201号明細書に記載されているエポキシ化合物を含んでなるのが好ましい。このような化合物は当該技術分野において既知であり、種々のポリグリコールのジグリシジルエーテル、特にポリグリコール1モル当たりに約8〜40モルのエチレンオキシドなどの縮合によって誘導されるポリグリコール、グリセロールのジグリシジルエーテルなど、金属エポキシ化合物(例えば塩化ビニルポリマー組成物において、及び塩化ビニルポリマー組成物と共に、従来から利用されているもの)、エポキシ化エーテル縮合生成物、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル(すなわち、4,4′−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン)、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル(特に、2〜22個の炭素原子の脂肪酸の4〜2個程度の炭素原子のアルキルのエステル(例えばブチルエポキシステアレート)など)、及び種々のエポキシ化長鎖脂肪酸トリグリセリドなど(例えばエポキシ化大豆油などの組成物によって代表され、例示され得る、エポキシ化植物油及び他の不飽和天然油(これらは時としてエポキシ化天然グリセリドまたは不飽和脂肪酸と称され、これらの脂肪酸は一般に12〜22個の炭素原子を含有している))が含まれる。特に好ましいのは、市販のエポキシ基含有エポキシド樹脂化合物:EPON815c、及び、つぎの一般式の他のエポキシ化エーテルオリゴマー縮合生成物である。
式中、nは0〜12に等しい。
用いることが可能なさらなる酸捕捉剤としては、特開平5−194788号公報の段落87〜105に記載されているものが含まれる。
フィルム構成材料の熱溶融時の安定化に有用なヒンダードアミン光安定剤(HALS)は、既知の化合物が使用可能であり、例えば米国特許第4,619,956号明細書の第5〜11欄及び米国特許第4,839,405号明細書の第3〜5欄に記載されているように、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。このような化合物には、以下の一般式のものが含まれる。
式中、R1、及びR2は、Hまたは置換基である。
ヒンダードアミン光安定剤化合物の具体例には、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−アリル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−ベンジル−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(4−t−ブチル−2−ブテニル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−エチル−4−サリチロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン−4−イル−β(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1−ベンジル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルマレイネート(maleinate)、(ジ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−アジペート、(ジ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−セバケート、(ジ−1,2,3,6−テトラメチル−2,6−ジエチル−ピペリジン−4−イル)−セバケート、(ジ−1−アリル−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン−4−イル)−フタレート、1−アセチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル−アセテート、トリメリト酸−トリ−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)エステル、1−アクリロイル−4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ジブチル−マロン酸−ジ−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−ピペリジン−4−イル)−エステル、ジベンジル−マロン酸−ジ−(1,2,3,6−テトラメチル−2,6−ジエチル−ピペリジン−4−イル)−エステル、ジメチル−ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−オキシ)−シラン,トリス−(1−プロピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−ホスフィット、トリス−(1−プロピル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−ホスフェート,N,N′−ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−ヘキサメチレン−1,6−ジアミン、N,N′−ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−ヘキサメチレン−1,6−ジアセトアミド、1−アセチル−4−(N−シクロヘキシルアセトアミド)−2,2,6,6−テトラメチル−ピペリジン、4−ベンジルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、N,N′−ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N,N′−ジブチル−アジパミド、N,N′−ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−N,N′−ジシクロヘキシル−(2−ヒドロキシプロピレン)、N,N′−ビス−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)−p−キシリレン−ジアミン、4−(ビス−2−ヒドロキシエチル)−アミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−メタクリルアミド−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、α−シアノ−β−メチル−β−[N−(2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)]−アミノ−アクリル酸メチルエステル。好ましいヒンダードアミン光安定剤の例には、以下のHALS−1及びHALS−2が含まれる。
安定化剤は、少なくとも1種以上選択でき、添加する量は、セルロース樹脂等の樹脂の重量に対して、好ましくは0.001重量%以上5重量%以下、より好ましくは0.005重量%以上3重量%以下、さらに好ましくは0.01重量%以上0.8重量%以下である。
安定化剤の添加量が少なすぎると、熱溶融時、安定化作用が低いために安定化剤の効果が得られず、また添加量が多すぎると、樹脂への相溶性の観点からフィルムとしての透明性の低下を引き起こし、またフィルムが脆くなることもあるために好ましくない。
安定化剤は、樹脂を溶融する前に混合しておくことが好ましい。混合は、混合機等により行なってもよく、また、前記したようにセルロース樹脂等の樹脂調製過程において混合してもよい。混合を樹脂の融点以下、安定化剤の融点以上の温度で混合することにより、安定化剤のみを溶融して樹脂の表面に安定化剤を吸着させるようにしてもよい。
可塑剤を添加することは、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率の低減等のフィルムの改質の観点において好ましい。
また、本発明で行なう溶融流延製膜法においては、可塑剤の使用は、用いるセルロース樹脂等の樹脂単独のガラス転移温度よりも、フィルム構成材料の溶融温度を低下させる目的、または同じ加熱温度においてセルロース樹脂等の樹脂単独よりも、可塑剤を含むフィルム構成材料の溶融粘度を低下させる目的を含んでいる。
ここで、本発明において、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態において、材料が加熱された温度を意味する。
セルロース樹脂等の樹脂単独ではガラス転移温度よりも低いと、フィルム化するための流動性は発現しない。しかしながら該樹脂は、ガラス転移温度以上において、熱量の吸収により弾性率あるいは粘度が低下し、流動性が発現される。フィルム構成材料の溶融温度を低下させるためには、添加する可塑剤がセルロース樹脂等の樹脂のガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつことが上記目的を満たすために好ましい。
可塑剤としては、例えばリン酸エステル誘導体、カルボン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。また、特開2003−12859号公報に記載の重量平均分子量が500以上10000以下であるエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーなども好ましく用いられる。
リン酸エステル誘導体としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。
カルボン酸エステル誘導体としては、フタル酸エステル及びクエン酸エステル等が挙げられ、フタル酸エステル誘導体としては、例えばジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることができる。
その他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン、トリメチロールプロパントリベンゾエート、トリメチロールプロパントリス(3,4,5−トリメトキシベンゾエート)等も挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートもこの目的で好ましく用いられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数1〜8のアルキル基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることができ、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく、特にエチルフタリルエチルグリコレートが好ましく用いられる。また、これらアルキルフタリルアルキルグリコレート等を2種以上混合して使用してもよい。
可塑剤の添加量は、フィルム構成材料を構成する樹脂に対して、好ましくは0.5重量%以上〜20重量%未満、より好ましくは1重量%以上〜11重量%未満である。
上記可塑剤の中でも、熱溶融時に揮発成分を生成しないことが好ましい。具体的には特表平6−501040号公報に記載されている不揮発性燐酸エステルが挙げられ、例えばアリーレンビス(ジアリールホスフェート)エステルや上記例示化合物の中ではトリメチロールプロパントリベンゾエート、トリメチロールプロパントリス(3,4,5−トリメトキシベンゾエート)等が好ましいがこれらに限定されるものではない。揮発成分が可塑剤の熱分解によるとき、可塑剤の熱分解温度Td(1.0)は、1.0重量%減少したときの温度と定義すると、フィルム構成材料の溶融温度(Tm)よりも高いことが求められる。可塑剤は、その添加目的のために、セルロース樹脂等の樹脂に対する添加量が他のフィルム構成材料よりも多く、揮発成分の存在は得られるフィルムの品質劣化に大きな影響を与えるためである。なお、熱分解温度Td(1.0)は、市販の示差熱重量分析(TG−DTA)装置で測定することができる。
紫外線吸収剤は、偏光子や表示装置の紫外線に対する劣化防止の観点から、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、ベンゾフェノン系化合物や着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平10−182621号公報、特開平8−337574号公報記載の紫外線吸収剤、特開平6−148430号公報記載の高分子紫外線吸収剤を用いてもよい。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2′−ヒドロキシ−3′−(3″,4″,5″,6″−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、2−(2′−ヒドロキシ−3′−tert−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(直鎖及び側鎖ドデシル)−4−メチルフェノール、オクチル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートと2−エチルヘキシル−3−〔3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
市販品として、チヌビン(TINUVIN)109、チヌビン171、チヌビン326、チヌビン928(いずれもチバ−スペシャルティ−ケミカルズ社製)を用いることができる。
ベンゾフェノン系化合物としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2′−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、ビス(2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルフェニルメタン)等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
紫外線吸収剤は、添加する場合、セルロース樹脂等の樹脂の重量に対して0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜10重量%、さらに好ましくは1〜5重量%添加する。これらは2種以上を併用してもよい。
光学フィルムには、滑り性、搬送性や巻き取りをしやすくするためにマット剤を添加してもよい。
マット剤はできるだけ微粒子のものが好ましく、微粒子としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を挙げることができる。
中でも、二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを低くできるので好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下できるため好ましい。
表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどが挙げられる。微粒子の平均粒径が大きい方が滑り性効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方は透明性に優れる。また、微粒子の二次粒子の平均粒径は0.05〜1.0μmの範囲である。好ましい微粒子の二次粒子の平均粒径は5〜50nm、さらに好ましくは、7〜14nmである。これらの微粒子はフィルム表面に0.01〜1.0μmの凹凸を生成させる為に好ましく用いられる。微粒子の含有量は、セルロース樹脂等の樹脂に対して0.005〜0.3重量%が好ましい。
二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル株式会社製のアエロジル(AEROSIL)200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600等を挙げることができ、好ましくはアエロジル200V、R972、R972V、R974、R202、R812である。これらの微粒子は2種以上併用してもよい。2種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することができる。この場合、平均粒径や材質の異なる微粒子、例えばアエロジル200VとR972Vを、重量比で0.1:99.9〜99.9:0.1の範囲で使用できる。
マット剤は、フィルム構成材料の溶融前に添加するか、また予めフィルム構成材料中に含有させておくことが好ましい。例えば予め溶媒に分散した微粒子とセルロース樹脂等の樹脂および/または可塑剤、紫外線吸収剤等の他の添加剤を混合分散させた後、溶媒を揮発させるか、または沈殿法によって、マット剤を予めフィルム構成材料中に含有させる。このようなフィルム構成材料を用いることにより、マット剤をセルロース樹脂等の樹脂中に均一に分散させることができる。
マット剤として用いられるフィルム中の微粒子は、別の目的としてフィルムの強度向上のために機能させることもできる。
光学フィルムとして、例えば位相差フィルムを製造する場合に、リタデーションを調節するためにリタデーション制御剤を添加してもよい。リタデーション制御剤としては、欧州特許911,656A2号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用することができる。また二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。中でも1,3,5−トリアジン環が特に好ましい。
セルロース樹脂等の樹脂に添加する安定化剤、可塑剤及び上記その他添加剤を添加するときは、それらを含めた総量が、セルロース樹脂等の樹脂の重量に対して1重量%以上30重量%以下、好ましくは5〜20重量%となるようにする。
フィルム構成材料は溶融及び製膜工程において、揮発成分が少ないまたは発生しないことが求められる。これは加熱溶融時に発泡して、フィルム内部の欠陥やフィルム表面の平面性劣化を削減または回避するためである。
フィルム構成材料が溶融されるときの揮発成分の含有量は、1重量%以下、好ましくは0.5重量%以下、さらに好ましくは0.2重量%以下、さらにより好ましくは0.1重量%以下であることが望まれる。この場合、示差熱重量測定装置(セイコー電子工業社製TG/DTA200)を用いて、30℃から250℃までの加熱減量を求め、その量を揮発成分の含有量としている。
用いるフィルム構成材料は、水分や溶媒等に代表される揮発成分を、製膜する前に、または加熱時に除去することが好ましい。除去する方法は、いわゆる公知の乾燥方法が適用でき、加熱法、減圧法、加熱減圧法等の方法で行なうことができ、空気中または不活性ガスとして窒素を選択した雰囲気下で行なってもよい。これらの公知の乾燥方法を行なうとき、フィルム構成材料が分解しない温度領域で行なうことがフィルムの品質上、好ましい。
製膜前に乾燥することにより、揮発成分の発生を削減することができ、樹脂単独、または樹脂とフィルム構成材料の内、樹脂以外の少なくとも1種以上の混合物または相溶物に分割して乾燥することもできる。乾燥温度は100℃以上が好ましい。乾燥する材料にガラス転移温度を有する物が存在するときには、そのガラス転移温度よりも高い乾燥温度に加熱すると、材料が融着して取り扱いが困難になることがあるので、乾燥温度は、ガラス転移温度以下であることが好ましい。複数の物質がガラス転移温度を有する場合は、ガラス転移温度が低い方のガラス転移温度を基準とする。より好ましくは100℃以上、(ガラス転移温度−5)℃以下、さらに好ましくは110℃以上、(ガラス転移温度−20)℃以下である。乾燥時間は、好ましくは0.5〜24時間、より好ましくは1〜18時間、さらに好ましくは1.5〜12時間である。乾燥温度が低くなりすぎると揮発成分の除去率が低くなり、また乾燥するのに時間にかかり過ぎることになる。また、乾燥工程は2段階以上にわけてもよく、例えば乾燥工程が、材料の保管のための予備乾燥工程と、製膜する直前〜1週間前の間に行なう直前乾燥工程を含むものであってもよい。
図1は、本発明の本発明の溶融流延製膜法による光学フィルムの製造方法を実施する装置の第1実施形態を示す概略フローシートであり、流延膜が最初に第1冷却ロール(1)の表面に接触する地点と、流延膜がタッチロール(2)の表面に接触する地点とが、同じ場合を示している。
同図を参照すると、本発明の溶融流延製膜法、詳しくは溶融押出し成形法による光学フィルムの製造方法は、セルロース樹脂等の樹脂を含むフィルム材料を混合して樹脂混合物を得た後、押出し機(図示略)を用いて、樹脂溶融物を流延ダイ(4)から第1冷却ロール(1)上に膜状に流延し、第1冷却ロール(1)に接触させて外接させ、該冷却ロール(1)表面にキャストする。流延膜はただちに冷却ロール(1)とタッチロール(2)とで挟圧し、冷却して、未延伸フィルム(10)を形成する。
この実施形態では、その後、さらに未延伸フィルム(10)を第2冷却ロール(3)に外接させて冷却固化して剥離し、剥離された未延伸フィルム(10)を2つの搬送ロール(5)(6)によって搬送する。
そして、本発明においては、未延伸フィルム(10)を縦方向および/または横方向に延伸する前の段階で、未延伸フィルム(10)を、互いに直交する2枚の偏光板(8)(9)同士の間を通過させて、未延伸フィルム(10)の透過光をクロスニコル状態で観察する工程を具備するものである。
さらに、本発明では、この未延伸フィルム(10)の延伸前の観察工程において、未延伸フィルム(10)を、互いに直交する2枚の偏光板(8)(9)同士の間を通過させて、未延伸フィルム(10)の透過光をクロスニコル状態で観察し、濃淡の流延スジの発生の有無を確認することにより、次の延伸工程でフィルムに発生する縦スジを、事前に予測するものである。
図1に示す実施形態においては、Tダイ(流延ダイ)(4)から溶融状態の膜状のセルロースエステル系樹脂を、第1冷却ロール(1)及びタッチロール(2)、第2冷却ロール(3)に順次密着させて搬送しながら冷却固化させ、セルロースエステル系樹脂フィルムを得る。第2冷却ロール(3)から剥離した冷却固化された未延伸フィルム(10)は、2つの搬送ロール(5)(6)によって、互いに直交する2枚の偏光板(8)(9)同士の間を通過させて、未延伸フィルム(10)の透過光をクロスニコル状態で観察した後、巻取り機(7)によって一旦巻き取る。
こうして、未延伸フィルム(10)の透過光をクロスニコル状態で観察することにより、該未延伸フィルム(10)に濃淡の流延スジが現われるか、否かを確認して、次の延伸工程における延伸フィルムへの縦スジ(縦方向のスジ)の出現を予測するものである。
このように、本発明においては、延伸前の観察工程において、未延伸フィルム(10)の偏光クロスニコル状態での観察によって、濃淡の流延スジの発生の有無を確認して、次の延伸工程でフィルムに発生する縦スジを、事前に予測することができるため、異常があった場合(濃淡の流延スジを発見した場合)には、直ちに製膜条件の見直しを実施し、材料の損失を抑えるなど、迅速に対応することができ、光学フィルムの生産性が向上する。
これに対し、従来法による光学フィルムの製造では、延伸工程においてフィルムに発生する縦スジは、延伸工程終了後の確認となるため、発見がおくれ、フィルム材料の損失を抑えることができず、歩留まりの低下を招く。
つぎに、本発明は、樹脂溶融物を押出し機により流延ダイ(4)から膜状に押し出して、冷却ロール(1)表面にキャストする際の製膜条件であって、未延伸フィルム(10)に濃淡の流延スジが現われにくい製膜条件を設定することにより、未延伸フィルム(10)に現われる濃淡の流延スジが、できるだけ弱くなるように改善するものである。
図1に示すように、濃淡の流延スジの発生が弱くなるように改善する第1の手段は、樹脂溶融物を押出し機により流延ダイ(4)から膜状に押し出して、冷却ロール(1)表面にキャストし、流延膜を冷却ロール(1)とタッチロール(2)とで挟圧し、冷却して、未延伸フィルム(10)を形成する工程において、流延ダイ(4)から吐出された樹脂溶融物の流延膜が冷却ロール(1)表面に接触するときの温度(T2)が、樹脂のガラス転移温度(Tg)との関係で、
Tg+90℃≦T2≦Tg+150℃
の温度範囲にあるように、樹脂溶融物の押出し・流延工程の温度を調整するものである。
流延膜が冷却ロール(1)表面に接触するときの温度(T2)は、好ましくは
Tg+95℃≦T2≦Tg+130℃
であり、さらに好ましくは
Tg+97℃≦T2≦Tg+120℃ である。
ここで、Tgは、樹脂溶融物の流延膜のガラス転位温度であり、樹脂溶融物中に樹脂以外の添加剤が含まれている場合は、すべての添加剤を含んだ流延膜の状態で測定した温度を示す。流延膜の接触温度(T2)は、市販の接触式または非接触式の温度計で測定することができる。
流延膜の接触温度(T2)が、(Tg+90)℃未満であれば、未延伸フィルムの偏光クロスニコル状態での観察において、濃淡の流延スジが発生するので、好ましくない。また、流延膜の接触温度(T2)が、(Tg+150)℃を超えると、樹脂の熱劣化等の観点から好ましくない。
本発明において、濃淡の流延スジの発生が弱くなるように改善する第2の手段は、樹脂溶融物の流延膜が冷却ロール(1)表面に接触するときの温度(T2)が、流延ダイ(4)から吐出された樹脂溶融物の温度(T1)との関係で、
T1−30℃≦T2≦T1
の温度範囲にあるように、樹脂溶融物の押出し・流延工程の温度を調整するものである。
ここで、流延ダイ(4)のリップ部から吐出された瞬間の樹脂温度(T1)は、市販の接触式または非接触式の温度計で測定することができる。
流延膜が冷却ロール(1)表面に接触するときの温度(T2)は、好ましくは、
T1−20℃≦T2≦T1
であり、さらに好ましくは
T1−10℃≦T2≦T1 である。
本発明において、濃淡の流延スジの発生が弱くなるように改善する第3の手段は、流延ダイ(4)リップと、流延膜の冷却ロール(1)表面への接触点との間の間隔(エアギャップ)を、50〜150mmに設定するものである。ここで、エアギャップは、好ましくは80〜140mm、より好ましくは100〜130mmである。
エアギャップが50mm未満であれば、流延ダイ(4)とタッチロール(2)とが接触してしまうため、実用できない。エアギャップが150mmを超えて長いと、樹脂溶融物の流延膜がキャストロール(冷却ロール)(1)表面に安定して接触できないため、好ましくない。
本発明において、濃淡の流延スジの発生が弱くなるように改善する第4の手段は、流延ダイ(4)のリップ間隙と、冷却ロール(1)表面へのキャスト時の流延膜の厚みとの比(ドラフト比)が、5〜20であるものである。
ここで、ドラフト比が5未満であれば、フィルムの生産性が落ちるため、好ましくない。またドラフト比が20を超えると、フィルムの膜厚が不均一となり、好ましくない。
ところで、本発明の溶融流延製膜法による光学フィルムの製造方法において、セルロースエステル系樹脂等の樹脂を供給ホッパーから押出し機(図示略)へ導入する際は、真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして、酸化分解等を防止することが好ましい。
可塑剤などの添加剤を予め混合しない場合は、押出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
セルロース樹脂等の樹脂と、その他必要により添加される安定化剤等の添加剤は、溶融する前に混合しておくことが好ましい。混合は、混合機等により行なってもよく、また、セルロース樹脂等の樹脂調製過程において混合してもよい。混合機を使用する場合は、V型混合機、円錐スクリュー型混合機、水平円筒型混合機等、一般的な混合機を用いることができる。
上記のようにフィルム構成材料を混合した後に、その混合物を押出し機を用いて直接溶融して製膜するようにしてもよいが、一旦、フィルム構成材料をペレット化した後、該ペレットを押出し機で溶融して製膜するようにしてもよい。また、フィルム構成材料が、融点の異なる複数の材料を含む場合には、融点の低い材料のみが溶融する温度で一旦、いわゆるおこし状の半溶融物を作製し、半溶融物を押出し機に投入して製膜することも可能である。フィルム構成材料に熱分解しやすい材料が含まれる場合には、溶融回数を減らす目的で、ペレットを作製せずに直接製膜する方法や、上記のようなおこし状の半溶融物を作ってから製膜する方法が好ましい。
押出し機は、市場で入手可能な種々の押出し機を使用可能であるが、溶融混練押出し機が好ましく、単軸押出し機でも2軸押出し機でも良い。フィルム構成材料からペレットを作製せずに、直接製膜を行なう場合、適当な混練度が必要であるため2軸押出し機を用いることが好ましいが、単軸押出し機でも、スクリューの形状をマドック型、ユニメルト型、ダルメージ等の混練型のスクリューに変更することにより、適度の混練が得られるので、使用可能である。フィルム構成材料として、一旦、ペレットやおこし状の半溶融物を使用する場合は、単軸押出し機でも2軸押出し機でも使用可能である。
押出し機内および押し出した後の冷却工程は、窒素ガス等の不活性ガスで置換するか、あるいは減圧することにより、酸素の濃度を下げることが好ましい。
押出し機内のフィルム構成材料の溶融温度は、フィルム構成材料の粘度や吐出量、製造するシートの厚み等によって好ましい条件が異なるが、一般的には、フィルム(樹脂混合物)のガラス転移温度Tgに対して、Tg以上、Tg+120℃以下、好ましくはTg+10℃以上、Tg+110℃以下である。また、押出し時の溶融粘度は、10〜100000ポイズ、好ましくは100〜10000ポイズである。また、押出し機内でのフィルム構成材料の滞留時間は短い方が好ましく、5分以内、好ましくは3分以内、より好ましくは2分以内である。滞留時間は、押出し機の種類、押し出す条件にも左右されるが、材料の供給量やL/D、スクリュー回転数、スクリューの溝の深さ等を調整することにより短縮することが可能である。
押出し機のスクリューの形状や回転数等は、フィルム構成材料の粘度や吐出量等により適宜選択される。本実施形態において押出し機でのせん断速度は、1/秒〜10000/秒、好ましくは5/秒〜1000/秒、より好ましくは10/秒〜100/秒である。押出し機としては、一般的にプラスチック成形機として市販されている押出し機を使用することができる。
押出し機から吐出される溶融物は、流延ダイ(4)に供給される。流延ダイ(4)はシートやフィルムを製造するために用いられるものであれば、特に限定はされない。流延ダイ(4)の材質としては、ハードクロム、炭化クロム、窒化クロム、炭化チタン、炭窒化チタン、窒化チタン、超鋼、セラミック(タングステンカーバイド、酸化アルミ、酸化クロム)などを溶射もしくはメッキし、表面加工としてバフ、#1000番手以降の砥石を用いるラッピング、#1000番手以上のダイヤモンド砥石を用いる平面切削(切削方向は樹脂の流れ方向に垂直な方向)、電解研磨、電解複合研磨などの加工を施したものなどがあげられる。
流延ダイ(4)のリップ部の好ましい材質は、流延ダイ(4)と同様である。またリップ部の表面精度は0.5S以下が好ましく、0.2S以下がより好ましい。
本発明による光学フィルムの製造方法においては、上記のように、セルロース樹脂等の樹脂を含むフィルム材料を混合して樹脂混合物を得た後、押出し機(図示略)を用いて、樹脂溶融物を流延ダイ(4)から第1冷却ロール(1)上に膜状に流延し、第1冷却ロール(1)に接触させて外接させ、該冷却ロール(1)表面にキャストする。流延膜はただちに冷却ロール(1)とタッチロール(2)とで挟圧し、冷却して、未延伸フィルム(10)を形成する。
この場合、タッチロール(2)により、0.5〜50N/mmの線圧で、冷却用第1ロール(1)に対して膜状溶融物(流延膜)を押圧するのが、好ましい。なお、タッチロール(2)は、主に挟圧用として機能するが、膜状溶融物と接触するため、膜状溶融物の冷却用としても、機能するものである。
第1冷却ロール(1)の温度は、樹脂混合物のガラス転移温度(Tg)以下、添加剤の融点以上に設定するのが、好ましい。
また、タッチロール(2)は、流延膜に対して第1冷却ロール(1)の反対側より第1冷却ロール(1)の方向に流延膜を挟圧する目的の回転体である。
タッチロール(2)の表面は金属であることが好ましく、厚みは1〜10mm、好ましくは2〜6mmである。タッチロール(2)の表面は、クロムメッキなどの処理が施されており、面粗さとしては0.2S以下が好ましい。ロール表面が平滑であるほど、得られるフィルムの表面も平滑にできる。
タッチロール(2)の表面の金属の材質は、平滑で、適度な弾性があり、耐久性があることが求められる。炭素鋼、ステンレス、チタン、電鋳法で製造されたニッケルなどが好ましく用いることができる。さらにその表面の硬度をあげたり、樹脂との剥離性を改良するため、ハードクロムメッキや、ニッケルメッキ、非晶質クロムメッキなどや、セラミック溶射等の表面処理を施すことが好ましい。表面加工した表面はさらに研磨し、上述した表面粗さとすることが好ましい。
タッチロール(2)は、金属製外筒と内筒との2重構造になっており、その間に冷却流体を流せるように空間を有する二重筒の構成である。
内筒は、炭素鋼、ステンレス、アルミニウム、チタンなどの軽量で剛性のある金属製内筒であることが好ましい。内筒に剛性をもたせることで、ロールの回転ぶれを抑えることができる。内筒の肉厚は、外筒の2〜10倍とすることで十分な剛性が得られる。内筒にはさらにシリコーン、フッ素ゴムなどの樹脂製弾性材料が被覆されていてもよい。
冷却流体を流す空間の構造は、ロール表面の温度を均一に制御できるものであればよく、例えば幅手方向に行きと戻りが交互に流れるようにしたり、スパイラル状に流れるようにすることでロール表面の温度分布の小さい温度制御ができる。冷却流体は、特に制限はなく、使用する温度域に合わせて、水やオイルを使用できる。
本実施形態において、タッチロール(2)は、中央部の外径が両端部の外径よりも大きい太鼓型に設定するのが、好ましい。タッチロール(2)は、その両端部を加圧手段でフィルムに押圧するのが一般的であるが、この場合、タッチロール(2)が撓むため、端部にいくほど強く押圧されてしまう現象がある。ロールを太鼓型にすることで高度に均一な押圧が可能となる。
タッチロール(2)の直径は、200mmから500mmの範囲であることが好ましい。タッチロール(2)の有効幅は、挟圧するフィルム幅よりも広い必要がある。タッチロール(2)の中央部の半径と端部の半径との差(以下、クラウニング量と呼ぶ)により、フィルムの中央部に発生するスジなどのむらを防止することができる。クラウニング量は、50〜300μmの範囲が好ましい。
第1冷却ロール(1)とタッチロール(2)とは、フィルムを挟圧するように、フィルムの平面に対して反対側の位置に設置する。第1冷却ロール(1)とタッチロール(2)とは、フィルムと面で接触しても、線で接触してもかまわない。
なお、図2は、同本明の光学フィルムの製造方法を実施する装置の第2実施形態を示す概略フローシートであり、上記第1実施形態の場合と異なる点は、流延膜が最初に第1冷却ロール(1)の表面に接触する地点と、フィルムがタッチロール(2)の表面に接触する地点が異なっている場合を示している。
この第2実施形態においても、上記第1実施形態の場合と同様に、Tダイ(流延ダイ)(4)から溶融状態の膜状のセルロースエステル系樹脂を、第1冷却ロール(1)及びタッチロール(2)、第2冷却ロール(3)に順次密着させて搬送しながら冷却固化させ、セルロースエステル系樹脂フィルムを得る。第2冷却ロール(3)から剥離した冷却固化された未延伸フィルム(10)は、2つの搬送ロール(5)(6)によって、互いに直交する2枚の偏光板(8)(9)同士の間を通過させて、未延伸フィルム(10)の透過光をクロスニコル状態で観察した後、巻取り機(7)によって一旦巻き取る。
このように、未延伸フィルム(10)の透過光をクロスニコル状態で観察することにより、該未延伸フィルム(10)に濃淡の流延スジが現われるか、否かを確認して、次の延伸工程における延伸フィルムへの縦スジ(縦方向のスジ)の出現を予測するものである。
なお、第2実施形態では、流延膜が最初に第1冷却ロール(1)の表面に接触する地点と、フィルムがタッチロール(2)の表面に接触する地点とが異なっているものであるが、未延伸フィルム(10)に濃淡の流延スジが現われにくい製膜条件を設定することにより、未延伸フィルム(10)に現われる濃淡の流延スジを改善する点は、上記第1実施形態の場合と同様である。
図2に示すように、濃淡の流延スジの発生が弱くなるように改善する第1の手段は、樹脂溶融物を押出し機により流延ダイ(4)から膜状に押し出して、冷却ロール(1)表面にキャストし、流延膜を冷却ロール(1)とタッチロール(2)とで挟圧し、冷却して、未延伸フィルム(10)を形成する工程において、流延ダイ(4)から吐出された樹脂溶融物の流延膜が冷却ロール(1)表面に接触するときの温度(T2)が、樹脂のガラス転移温度(Tg)との関係で、
Tg+90℃≦T2≦Tg+150℃
の温度範囲にあるように、樹脂溶融物の押出し・流延工程の温度を調整するものである。
流延膜が冷却ロール(1)表面に接触するときの温度(T2)は、好ましくは
Tg+95℃≦T2≦Tg+130℃
であり、さらに好ましくは
Tg+97℃≦T2≦Tg+120℃ である。
ここで、Tgは、樹脂溶融物の流延膜のガラス転位温度であり、樹脂溶融物中に樹脂以外の添加剤が含まれている場合は、すべての添加剤を含んだ流延膜の状態で測定した温度を示す。流延膜の接触温度(T2)は、市販の接触式または非接触式の温度計で測定することができる。
流延膜の接触温度(T2)が、(Tg+90)℃未満であれば、未延伸フィルムの偏光クロスニコル状態での観察において、濃淡の流延スジが発生するので、好ましくない。また、流延膜の接触温度(T2)が、(Tg+150)℃を超えると、樹脂の熱劣化等の観点から好ましくない。
本発明において、濃淡の流延スジの発生が弱くなるように改善する第2の手段は、樹脂溶融物の流延膜が冷却ロール(1)表面に接触するときの温度(T2)が、流延ダイ(4)から吐出された樹脂溶融物の温度(T1)との関係で、
T1−30℃≦T2≦T1
の温度範囲にあるように、樹脂溶融物の押出し・流延工程の温度を調整するものである。
ここで、流延ダイ(4)のリップ部から吐出された瞬間の樹脂温度(T1)は、市販の接触式または非接触式の温度計で測定することができる。
流延膜が冷却ロール(1)表面に接触するときの温度(T2)は、好ましくは、 T1−20℃≦T2≦T1
であり、さらに好ましくは
T1−10℃≦T2≦T1 である。
本発明において、濃淡の流延スジの発生が弱くなるように改善する第3の手段は、流延ダイ(4)リップと、流延膜の冷却ロール(1)表面への接触点との間の間隔(エアギャップ)を、50〜150mmに設定するものである。ここで、エアギャップは、好ましくは80〜140mm、より好ましくは100〜130mmである。
エアギャップが50mm未満であれば、流延ダイ(4)とタッチロール(2)とが接触してしまうため、実用できない。エアギャップが150mmを超えて長いと、樹脂溶融物の流延膜がキャストロール(冷却ロール)(1)表面に安定して接触できないため、好ましくない。
本発明において、濃淡の流延スジの発生が弱くなるように改善する第4の手段は、流延ダイ(4)のリップ間隙と、冷却ロール(1)表面へのキャスト時の流延膜の厚みとの比(ドラフト比)が、5〜20であるものである。
ここで、ドラフト比が5未満であれば、フィルムの生産性が落ちるため、好ましくない。またドラフト比が20を超えると、フィルムの膜厚が不均一となり、好ましくない。
本発明の方法により、クロスニコル状態での観察が終了した未延伸フィルム(10)は、ついで延伸機(図示略)に導き、そこで未延伸フィルム(10)をフィルム縦方向(長手方向)および/またはフィルム横方向(幅手方向)に延伸する。この延伸により、フィルム中の分子が配向される。
ここでまず、クロスニコル状態での観察が終了した未延伸フィルム(10)は、1つまたは複数のロール群及び/又は赤外線ヒーター等の加熱装置を介して長手方向に一段または多段状に縦延伸することが好ましい。
このとき、フィルムのガラス転移温度をTgとすると、(Tg−30)℃以上、(Tg+100)℃以下、好ましくは(Tg−20)℃以上、(Tg+80)℃以下の範囲内の温度に加熱して、長手方向(搬送方向)に延伸することが好ましい。
つぎに、搬送方向に延伸されたフィルムを、(Tg−20)℃以上、(Tg+50)℃以下の温度範囲内で横延伸(幅手方向に延伸)し、ついで熱固定することが好ましい。
横延伸する場合、2つ以上に分割された延伸領域で温度差を1〜50℃の範囲で順次昇温しながら横延伸すると、フィルムの幅方向の厚さ及び光学的な分布が低減でき好ましい。
フィルム構成材料によってTgが異なるが、Tgはフィルムを構成する材料種及び構成する材料の比率を異ならしめることにより制御できる。光学フィルムとして位相差フィルムを作製する場合、Tgは120℃以上、好ましくは135℃以上とすることが好ましい。
液晶表示装置においては、画像の表示状態において、装置自身の温度上昇、例えば光源由来の温度上昇によって該フィルムの温度環境が変化する。このとき該フィルムの使用環境温度よりも該フィルムのTgが低いと、延伸によってフィルム内部に固定された分子の配向状態に由来するリタデーション値及びフィルムとしての寸法形状に大きな変化を与えることとなる。該フィルムのTgが高過ぎると、フィルム構成材料をフィルム化するとき温度が高くなるために加熱するエネルギー消費が高くなり、またフィルム化するときの材料自身の分解、それによる着色が生じることがあり、従って、Tgは250℃以下が好ましい。
フィルムを幅手方向に延伸する方法は、公知のテンターなどを好ましく用いることができる。特に、フィルムの延伸方向を幅手方向とすることで、偏光フィルムとの積層がロール形態で実施できるので好ましい。幅手方向に延伸することで、セルロースエステル系樹脂フィルムからなる光学フィルムの遅相軸は幅手方向になる。
一方、偏光フィルムの透過軸も、通常、幅手方向である。偏光フィルムの透過軸と光学フィルムの遅相軸とが平行になるように積層した偏光板を液晶表示装置に組み込むことで、液晶表示装置の表示コントラストを高くすることができるとともに、良好な視野角が得られるのである。
また延伸工程には公知の熱固定処理、冷却、緩和処理を行なってもよく、目的とする光学フィルムに要求される特性を有するように適宜調整すればよい。
本発明の方法により製造された光学フィルムの厚みは、30〜200μmが好ましい。光学フィルムの表面粗さRaは、0.1μm以下、さらには0.05μm以下の光学フィルムが得られる。また、幅手方向(フィルム全幅)の膜厚変動は平均膜厚に対して±3%以内、さらには±2%以内である。
ここで、「平均膜厚」とは、ネックインにより両端部(ミミ)を除いたフィルム全幅の厚みの平均値を意味している。フィルムの表面粗さ、および膜厚変動は既知の方法で測定することが可能である。例えばフィルムの表面粗さに関しては、表面粗さ計でフィルム表面を5mm程度測定し、平均粗さ(Ra)として比較する方法がある。また、膜厚変動は膜厚計にて測定を行ない、標準偏差を求めたり、平均膜厚に対しての変動幅で比較することが可能である。
なお、位相差フィルムを製造する場合には、液晶表示装置の視野角拡大のために必要な機能と物性を付与するために、上記延伸工程、熱固定処理は適宜選択して行なわれる。すなわち、光学フィルムとして位相差フィルムを製造し、さらに偏光板保護フィルムの機能を複合させる場合、屈折率制御をおこなう必要が生じるが、その屈折率制御は延伸操作により行なうことが可能であり、また延伸操作が好ましい方法である。以下、その延伸方法について説明する。
位相差フィルムの延伸工程において、セルロース樹脂の1方向に1.0〜2.0倍及びフィルム面内にそれと直交する方向に1.01〜2.5倍延伸することで、必要とされるリタデーションRo及びRtを制御することができる。ここで、Roとは、面内リタデーションを示し、面内の長手方向(MD)の屈折率と幅方向(TD)の屈折率との差に厚みを乗じたもの、Rtとは、厚み方向リタデーションを示し、面内の屈折率〔長手方向(MD)と幅方向(TD)の平均〕と厚み方向の屈折率との差に厚みを乗じたものである。
延伸は、例えばフィルムの長手方向(流延・搬送する方向)及びそれとフィルム面内で直交する方向、すなわち、幅手方向に対して、逐次または同時に行なうことができる。このとき少なくとも1方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となりフィルム破断が発生してしまう場合がある。
互いに直交する2軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率nx、ny、nzを所定の範囲に入れるために有効な方法である。ここで、nxとは長手(MD)方向の屈折率、nyとは幅手(TD)方向の屈折率、nzとは厚み方向の屈折率である。
例えば溶融流延方向に延伸した場合、幅方向の収縮が大き過ぎると、nzの値が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制、あるいは幅方向にも延伸することで改善できる。幅方向に延伸する場合、幅方向で屈折率に分布が生じることがある。この分布は、テンター法を用いた場合に現れることがあり、フィルムを幅方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、流延方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、幅方向の位相差の分布を少なくできる。
セルロース樹脂フィルムの膜厚変動は、±3%、さらに±1%の範囲とすることが好ましい。以上のような目的において、互いに直交する2軸方向に延伸する方法は有効であり、互いに直交する2軸方向の延伸倍率は、それぞれ最終的には流延方向に1.0〜2.0倍、幅方向に1.01〜2.5倍の範囲とすることが好ましく、流延方向に1.01〜1.5倍、幅方向に1.05〜2.0倍に範囲で行なうことが必要とされるリタデーション値を得るためにより好ましい。
長手方向に偏光子の吸収軸が存在する場合、幅方向に偏光子の透過軸が一致することになる。長尺状の偏光板を得るためには、位相差フィルムは、幅方向に遅相軸を得るように延伸することが好ましい。
応力に対して、正の複屈折を得るセルロース樹脂を用いる場合、上述の構成から、幅方向に延伸することで、位相差フィルムの遅相軸が幅方向に付与することができる。
この場合、表示品質の向上のためには、位相差フィルムの遅相軸が、幅方向にあるほうが好ましく、目的とするリタデーション値を得るためには、下記式、
(幅方向の延伸倍率)>(流延方向の延伸倍率)
の条件を満たすことが必要である。
延伸後、図示は省略したが、フィルムの端部をスリッターにより製品となる幅にスリットして裁ち落とした後、エンボスリング及びバックロールよりなるナール加工装置によりナール加工(エンボッシング加工)をフィルム両端部に施し、巻取り機によって巻き取ることにより、光学フィルム(元巻き)F中の貼り付きや、すり傷の発生を防止する。ナール加工の方法は、凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、変形しており、フィルム製品として使用できないので、切除されて、原料として再利用される。
位相差フィルムを偏光板保護フィルムとする場合、該保護フィルムの厚さは、10〜500μmが好ましい。特に、下限は20μm以上、好ましくは35μm以上である。上限は150μm以下、好ましくは120μm以下である。特に好ましい範囲は25以上〜90μmである。位相差フィルムが厚いと、偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的に適さない。一方、位相差フィルムが薄いと、位相差フィルムとしてのリタデーションの発現が困難となり、加えてフィルムの透湿性が高くなり、偏光子を湿度から保護する能力が低下してしまうために好ましくない。
位相差フィルムの遅相軸または進相軸がフィルム面内に存在し、製膜方向とのなす角度をθ1とすると、θ1は−1°以上+1°以下、好ましくは−0.5°以上+0.5°以下となるようにする。
このθ1は配向角として定義でき、θ1の測定は、自動複屈折計KOBRA−21ADH(王子計測機器社製)を用いて行なうことができる。
θ1が各々上記関係を満たすことは、表示画像において高い輝度を得ること、光漏れを抑制または防止することに寄与し、カラー液晶表示装置においては忠実な色再現に寄与する。
本発明の方法により製造した光学フィルムを位相差フィルムとしてマルチドメイン化されたVAモードに用いられるとき、位相差フィルムの配置は、位相差フィルムの進相軸がθ1として上記領域に配置することで、表示画質の向上に寄与する。
図3は、偏光板及び液晶表示装置としてMVAモードとしたときの構成を示すものである。
同図において、21a、21bは保護フィルム、22a、22bは位相差フィルム、25a、25bは偏光子、23a、23bはフィルムの遅相軸方向、24a、24bは偏光子の透過軸方向、26a、26bは偏光板、27は液晶セル、29は液晶表示装置を示している。
光学フィルムの面内方向のリタデーション(Ro)分布は、5%以下に調整することが好ましく、より好ましくは2%以下であり、特に好ましくは、1.5%以下である。また、フィルムの厚み方向のリタデーション(Rt)分布を10%以下に調整することが好ましいが、さらに好ましくは、2%以下であり、特に好ましくは、1.5%以下である。
リタデーション分布の数値は、得られたフィルムの幅手方向に1cm間隔でリタデーションを測定し、得られたリタデーションの変動係数(CV)で表わしたものである。リタデーション、その分布の数値の測定方法については、例えば面内及び厚み方向のリタデーションをそれぞれ(n−1)法による標準偏差を求め、以下で示される変動係数(CV)を求め、指標とする。測定において、nとしては、130〜140に設定して算出することもできる。
変動係数(CV)=標準偏差/リタデーション平均値
位相差フィルムにおいて、リタデーション値の分布変動が小さい方が好ましく、液晶表示装置に位相差フィルムを含む偏光板を用いるとき、該リタデーション分布変動が小さいことが色ムラ等を防止する観点で好ましい。
位相差フィルムは、リタデーション値の波長分散性を有していてもよく、液晶表示素子に上記同様に用いる場合、表示品質の向上のために、該波長分散性に関して適宜選択することができる。ここで、位相差フィルムの590nmの測定値Roと同様に、450nmにおける面内リタデーションR450、650nmの面内リタデーションをR650と定義する。
表示装置が後述のMVAを用いる場合、位相差フィルムの面内リタデーションにおける波長分散性は、好ましくは、0.7<(R450/Ro)<1.0であり、1.0<(R650/Ro)<1.5であり、より好ましくは0.7<(R450/Ro)<0.95であり、1.01<(R650/Ro)<1.2であり、さらに好ましくは0.8<(R450/Ro)<0.93であり、1.02<(R650/Ro)<1.1の範囲内にあるようにすると、表示の色再現性において有効である。
位相差フィルムを、VAモードまたはTNモードの液晶セルの表示品質の向上に適したリタデーション値を有するように調整し、特にVAモードとして上記のマルチドメインに分割してMVAモードに好ましく用いられるようにするには、面内リタデーション(Ro)を30nmよりも大きく、95nm以下に、かつ厚み方向リタデーション(Rt)を70nmよりも大きく、400nm以下の値に調整することが求められる。
上記の面内リタデーション(Ro)は、2枚の偏光板がクロスニコルに配置され、偏光板の間に液晶セルが配置された、例えば図3に示す構成であるときに、表示面の法線方向から観察するときを基準にしてクロスニコル状態にあるとき、表示面の法線から斜めに観察したとき、偏光板のクロスニコル状態からのずれが生じ、これが要因となる光漏れを、主に補償する。
厚さ方向のリタデーションは、上記TNモードやVAモード、特にMVAモードにおいて、液晶セルが黒表示状態であるときに、同様に斜めから見たときに認められる液晶セルの複屈折を主に補償するために寄与する。
図3に示すように、液晶表示装置において、液晶セルの上下に偏光板が二枚配置された構成である場合、図中の22a及び22bは、厚み方向リタデーション(Rt)の配分を選択することができ、上記範囲を満たしかつ厚み方向リタデーション(Rt)の両者の合計値が140nmよりも大きくかつ500nm以下にすることが好ましい。このとき22a及び22bの面内リタデーション(Ro)、厚み方向リタデーション(Rt)が両者同じであることが、工業的な偏光板の生産性向上において好ましい。特に好ましくは面内リタデーション(Ro)が35nmよりも大きくかつ65nm以下であり、かつ厚み方向リタデーション(Rt)が90nmよりも大きく180nm以下で、図3の構成でMVAモードの液晶セルに適用することである。
液晶表示装置において、一方の偏光板に例えば市販の偏光板保護フィルムとして面内リタデーション(Ro)=0〜4nm及び厚み方向リタデーション(Rt)=20〜50nmで厚さ35〜85μmのTACフィルムが、例えば図3の22bの位置で使用されている場合、他方の偏光板に配置される偏光フィルム、例えば図3の22aに配置する位相差フィルムは、面内リタデーション(Ro)が30nmよりも大きく95nm以下であり、かつ厚み方向リタデーション(Rth)が140nmよりも大きく400nm以下であるものを使用するようにする。表示品質が向上し、かつフィルムの生産面からも好ましい。
(液晶表示装置)
本発明の方法により製造された光学フィルムによって構成される位相差フィルムを含む偏光板は、通常の偏光板と比較して高い表示品質を発現させることができ、特にマルチドメイン型の液晶表示装置、より好ましくは複屈折モードによってマルチドメイン型の液晶表示装置への使用に適している。
マルチドメイン化は、画像表示の対称性の向上にも適しており、種々の方式が報告されている「置田、山内:液晶,6(3),303(2002)」。該液晶表示セルは、「山田、山原:液晶,7(2),184(2003)」にも示されており、これらに限定される訳ではない。
本発明の方法により製造された光学フィルムを用いた偏光板は、垂直配向モードに代表されるMVA(Multi-domein Vertical Alignment)モード、特に4分割されたMVAモード、電極配置によってマルチドメイン化された公知のPVA(Patterned Vertical Alignmnment)モード、電極配置とカイラル能を融合したCPA(Cotinuous Pinpensated Alignment)モードに効果的に用いることができる。また、OCB(Optical Compensated Bend)モードへの適合においても光学的に二軸性を有するフィルムの提案が開示されており「T.Miyashita,T.Uchida:J.SID,3(1),29(1995)」、本発明の方法により製造された光学フィルムを用いた偏光板によって表示品質効果を発現することができる。
本発明の方法により製造された光学フィルムを用いた偏光板によって表示品質効果を発現できれば、液晶モード、偏光板の配置は限定されるものではない。
表示セルの表示品質は、人の観察において左右対称であることが好ましい。従って、表示セルが液晶表示セルである場合、実質的に観察側の対称性を優先してドメインをマルチ化することができる。ドメインの分割は、公知の方法を採用することができ、2分割法、より好ましくは4分割法によって、公知の液晶モードの性質を考慮して決定できる。
液晶表示装置は、カラー化及び動画表示用の装置としても応用されつつあり、本発明の方法により製造された光学フィルムにより表示品質が改良され、コントラストの改善や偏光板の耐性が向上したことにより、疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。
液晶表示装置は、本発明の方法により製造された光学フィルムによって構成される位相差フィルムを含む偏光板をを、液晶セルに対して、一枚配置するか、あるいは液晶セルの両側に二枚配置する。このとき偏光板に含まれる位相差フィルム側が液晶表示装置の液晶セルに面するように用いることで、表示品質の向上に寄与できる。図3においては、22a及び22bのフィルムが液晶表示装置の液晶セルに面することになる。このような構成において、位相差フィルムは、液晶セルを光学的に補償することができる。
偏光板において、偏光子からみて位相差フィルムとは反対側の面には、セルロース誘導体の偏光板保護フィルムが用いられ、汎用のTACフィルムなどを用いることができる。液晶セルから遠い側に位置する偏光板保護フィルムは、表示装置の品質を向上する上で、他の機能性層を配置することも可能である。
本発明の方法により製造された光学フィルムは、例えば反射防止、防眩、耐擦傷、ゴミ付着防止、輝度向上などの機能を付与してもよい。偏光板表面に貼付してもよいが、これらに限定されるものではない。
一般に位相差フィルムでは、上述のリタデーション値としてRoまたはRthの変動が少ないことが、安定した光学特性を得るために求められている。特に、複屈折モードの液晶表示装置は、これらの変動が画像のムラを引き起こす原因となることがある。
溶液流延法による方法によって製造されたフィルムは、該フィルム中のごく微量に残留した有機溶媒量の揮発に依存してリタデーション値が変動することがある。このフィルムは長尺の巻物の状態で製造、保管、輸送され、偏光板製造業者等によって偏光板に加工される。従って巻物の巻きの中に行くほど、残留溶媒が存在し、揮発性が鈍化することがある。このため巻き外から巻き内、及び幅手方向では両端から中心にかけて微量な残留溶媒の濃度差が発生し、これらが引き金となってリタデーション値の経時的な変化と変動を引き起こすことがあった。
一方、本発明においては、溶融流延法によってフィルムを製造するため、揮発させるための溶媒が存在しない。このため、リタデーション値の経時的な変化と変動が少ないロール状の光学フィルムが得られる。
本発明に従い、溶融流延法により製造されるフィルムは、セルロース樹脂等の樹脂を主体として構成されるため、セルロース樹脂等の樹脂固有のケン化を活用してアルカリ処理工程を活用することができる。これは、偏光子を構成する樹脂がポリビニルアルコールであるとき、従来の偏光板保護フィルムと同様に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて位相差フィルムと貼合することができる。このために、本発明は、従来の偏光板加工方法が適用できる点で優れており、特に長尺状であるロール偏光板が得られる点で優れている。
本発明の光学フィルムの製造方法は、特に1500m、2500m、5000mと、光学フィルムがより長尺化する程、偏光板製造の際に効果を発揮するものである。
例えば位相差フィルム製造において、ロール長さは、生産性と運搬性を考慮すると、10m以上、5000m以下、好ましくは50m以上、4500m以下であり、このときのフィルムの幅は、偏光子の幅や製造ラインに適した幅を選択することができる。0.5m以上、4.0m以下、好ましくは0.6m以上、3.0m以下の幅でフィルムを製造してロール状に巻き取り、偏光板加工に供してもよく、また、目的の倍幅以上のフィルムを製造して巻き取った後、断裁して目的の幅の巻物を得て、このような巻物を偏光板加工に用いるようにしてもよい。
また、本発明の光学フィルムの製造方法は、特に流延ダイ出口の長手方向の幅が1500mm以上、4000mm以下の広幅の流延ダイ4を用いてフィルムを製造する場合において、平滑性の高いフィルムを製造することができる効果を得る。
流延ダイ出口の長手方向の幅が1500mm以上の場合、延伸等を行なった後の光学フィルムとして2000mmを超える幅の製品を取ることが可能である。本発明が特に平滑性の高いフィルムを得る効果を発揮するのは、流延ダイ出口の長手方向の幅が1500mm〜4000mmの範囲、特に1700mm〜4000mmの範囲である。4000mmを超える流延幅のフィルムはその後の搬送工程等での安定性が低くなることが推測され実用的ではない。
位相差フィルム製造に際し、延伸の前及び/又は後で帯電防止層、ハードコート層、易滑性層、接着層、防眩層、バリアー層等の機能性層を塗設してもよい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。
製膜工程において、カットされたフィルム両端のクリップ把持部分は、粉砕処理された後、あるいは必要に応じて造粒処理を行なった後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。
前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロース樹脂等の樹脂を含む組成物を共押し出しして、積層構造の光学フィルムを作製することもできる。例えばスキン層/コア層/スキン層といった構成の光学フィルムを作ることができる。例えばマット剤は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多く入れることができ、コア層のみに入れてもよい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び/又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、あるいは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。スキン層とコア層のガラス転移温度が異なっていても良く、スキン層のガラス転移温度よりコア層のガラス転移温度が低いことが好ましい。このとき、スキンとコアの両者のガラス転移温度を測定し、これらの体積分率より算出した平均値を上記ガラス転移温度Tgと定義して同様に扱うこともできる。
また、溶融流延時のセルロースエステルを含む溶融物の粘度も、スキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度>コア層の粘度の関係でも、コア層の粘度≧スキン層の粘度の関係でもよい。
本発明の方法により製造される光学フィルムは、寸度安定性が、温度23℃、湿度55%RHに24時間放置したフィルムの寸法を基準としたとき、温度80℃、湿度90%RHにおける寸法の変動値が±2.0%未満であり、好ましくは1.0%未満であり、さらに好ましくは0.5%未満である。
本発明の方法により製造された光学フィルムを位相差フィルムとして偏光板の保護フィルムに用いる際に、位相差フィルム自身に上記の範囲以上の変動を有すると、偏光板としてのリタデーションの絶対値と配向角が当初の設定とずれるために、表示品質の向上能の減少あるいは表示品質の劣化を引き起こすことがある。
本発明の方法により製造された光学フィルムを位相差フィルムとして偏光板の保護フィルムに用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られた位相差フィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用いて、偏光子の両面に偏光板保護フィルムを貼り合わせる方法があり、少なくとも片面に本発明の方法により製造された偏光板保護フィルムである位相差フィルムが偏光子に直接貼合する。
上記アルカリ処理の代わりに、特開平6−94915号公報、特開平6−118232号公報に記載されているような易接着加工を施して偏光板加工を行なってもよい。
偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することができる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶セルへ貼合する面側に用いられる。