JP5054915B2

JP5054915B2 - 炭素繊維構造体の製造方法

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Publication number: JP5054915B2
Application number: JP2005336293A
Authority: JP
Inventors: 佳義単; 高行塚田; 史典宗兼; 宏輔河口
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-11-21
Filing date: 2005-11-21
Publication date: 2012-10-24
Anticipated expiration: 2025-11-21
Also published as: WO2007058340A1; EP1953274A4; JP2007138355A; US20090047428A1; EP1953274A1

Description

本発明は、微細な炭素繊維構造体の製造方法に関し、特に多様な構造を持つ微細な炭素シートの筒状積層体からなる微細な炭素繊維から構成される炭素繊維構造体であって、樹脂、セラミックス、金属等の固体材料の電気特性、機械的特性、熱特性等の物理特性の向上に適した添加剤、あるいは、燃料、潤滑剤等の液体の電気特性、熱特性等の物理特性向上に適した添加剤として利用可能な炭素繊維構造体を収率良く製造する方法に関するものである。

炭素繊維は、従来より、その優れた力学特性や高い導電性などの特性を有するため、各種複合材料に用いられている。

一方、近年においては、各種材料に一段と高い機能性が求められるようになっており、樹脂、セラミックス、金属等の固体材料からなるマトリックスの特性を損なわずに電気特性、機械的特性、熱特性等の物性を大きく改良できる添加剤が求められており、また、燃料油、潤滑剤等の液体の物性を向上する添加剤等も求められている。

ところで、炭素繊維としては、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも記する。）に代表されるカーボンナノ構造体などの微細炭素繊維が、各種の分野において注目を集めている。

カーボンナノ構造体を構成するグラファイト層は、通常では、規則正しい六員環配列構造を有し、その特異な電気的性質とともに、化学的、機械的および熱的に安定した性質を持つ物質である。従って、例えば、各種樹脂、セラミックス、金属等の固体材料、あるいは燃料油、潤滑剤等の液体材料中に、このような微細炭素繊維を分散配合することにより、前記したような物性を生かすことができれば、その添加剤としての用途が期待されることとなる。

しかしながら、一方で、このような微細炭素繊維は、生成時点で既に塊となってしまい、これをそのまま使用すると、マトリックス中において分散が進まず性能不良をきたすおそれがある。従って、樹脂等のマトリックスに導電性等の所定の特性を発揮させようとする場合には、かなりの添加量を必要とするものであった。

特許文献１には、３．５〜７０ｎｍの直径の炭素フィブリルが互いに絡み合った凝集体で、その最長径が０．２５ｍｍ以下で、径が０．１０〜０．２５ｍｍの凝集体を含有する樹脂組成物が開示されている。なお、特許文献１における実施例等の記載から明らかなように、この炭素フィブリル凝集体の最長径、直径等の数値は、樹脂へ配合する前の凝集体の特性値である。また、特許文献２には５０〜５０００ｎｍの直径の炭素繊維の凝集体であって、その繊維同士の接点が炭素質物の炭化物によって固着された大きさが５μｍ〜５００μｍの構造体を主体とする炭素繊維材料をマトリックス中に配合してなる複合体が開示されている。この特許文献２においても、構造体の大きさ等の数値は、樹脂へ配合する前の特性値である
このような炭素繊維凝集体を用いることにより、樹脂マトリックスへの分散性の向上は、より大きな塊で混合した場合よりもある程度期待される。しかしながら、特許文献１に記載される凝集体は、例えば、炭素フィブリルを振動ボールミル等でせん断力をかけて分散処理することによって得られるものであるが、嵩密度は高いため、少量の添加にて効率良く、導電性等の特性を改善する添加剤としては、未だ満足のいくものではなかった。また、特許文献２において示される炭素繊維構造体においては、繊維同士の接触点の固着が、炭素繊維の製造後に、この炭素繊維集合体を圧縮成形して繊維同士の接触点と形成した状態において熱処理し、炭素繊維表面に残留するピッチ等の残留有機物あるいはバインダーとして添加された有機物を炭化することによって形成されるものであることから、接触点の固着力が弱く、また、その構造体自体の電気的特性はあまり良好なものとはいえないものであった。従って、樹脂等のマトリックス中に配合された場合に、容易にその接触点が解離してしまうためその構造体形状を保持できないものとなり、例えば、少量添加にて、良好な電気的特性を発揮する上での、良好な導電パスをマトリックス中に形成することが困難であった。さらに、接触点の固着のためにバインダー等を添加して炭化すると、その接触点の部位のみにバインダー等を付着させることが困難であり、繊維全体にも付着するため、得られる構造体においては、繊維径が全体として太くかつ表面特性に劣るようなものしか得られないこととなる虞れが高いものであった。
日本国特許第２８６２５７８号公報日本国特開２００４−１１９３８６号公報

従って、本発明は、少量の添加にて、マトリックスの特性を損なわずに電気的特性、機械的特性、熱特性等の物理特性を向上させることのできる炭素繊維構造体を収率よく提供する方法を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、その添加量が少なくても十分な特性向上を発揮させるためには、可能な限り微細な炭素繊維を用い、さらにこれら炭素繊維が一本一本ばらばらになることなく互いに強固に結合し、疎な構造体で樹脂中に保持されるものであること、また炭素繊維自体の一本一本が極力欠陥の少ないものであることが有効であることを見出し、このような構造を有する炭素繊維構造体を効率良く製造する方法を鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。

すなわち、上記課題を解決する本発明は、有機炭素化合物の熱分解による気相法炭素繊維の製造方法において、少なくとも反応炉内の所期の熱分解反応温度領域においては、炭素源として、少なくとも２つ以上の有機炭素化合物を存在させ、かつこれら有機炭素化合物が互いに異なる分解温度にて分解できるようにこれらのガス分圧を調整する、および／または、反応炉中に導入されるガス流れに乱流を形成することで、３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体を製造することを特徴とする炭素繊維構造体の製造方法である。

本発明はまた、少なくとも反応炉内の所期の熱分解反応温度領域においては、炭素源として、第１の炭素化合物と第２の炭素化合物を存在させ、第１の炭素化合物と第２の炭素化合物の混合モル比（第１の炭素化合物／第２の炭素化合物）を＞１〜１００とすることを特徴とする上記炭素繊維構造体の製造方法を示すものである。

本発明はさらに、原料ガスとしてトルエンを供給し、反応炉内あるいは予備加熱炉において熱分解させて、反応炉内の所期の熱分解反応温度領域においては、炭素源として、メタンとベンゼンとの２種の成分として存在させるものである上記炭素繊維構造体の製造方法を示すものである。

本発明はまた、第１の炭素化合物としてメタンを、第２の炭素化合物としてベンゼンを用いるものである上記炭素繊維構造体の製造方法を示すものである。

本発明はさらに、原料ガスとしてトルエンおよびメタンを供給し、反応炉内あるいは予備加熱炉においてトルエンを熱分解させて、反応炉内の所期の熱分解反応温度領域においては、炭素源として、メタンとベンゼンとの２種の成分を所定の混合モル比にて存在させるものである上記炭素繊維構造体の製造方法を示すものである。

本発明はさらに、原料ガスとしてのメタンが、前記反応炉より排出される排ガス中に含まれるメタンを循環使用することにより供給されるものである上記炭素繊維構造体の製造方法を示すものである。

本発明はまたに、前記乱流の形成が、反応炉内に導出される原料ガスの流れに干渉し得る位置に、衝突部を設けることにより行われるものである上記炭素繊維構造体の製造方法を示すものである。

本発明はまた、得られる炭素繊維構造体が、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、当該炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであることを特徴とする上記炭素繊維構造体の製造方法である。

本発明はさらに、有機炭素化合物の熱分解による気相法炭素繊維の製造方法であって、原料ガスとしてトルエンを使用し予備加熱してメタンおよびベンゼンに熱分解して反応炉へと供給する一方で、前記反応炉より排出される排ガスの一部を循環ガスとして、前記原料ガスと共に反応炉へ供給することで、炭素源として、メタンリッチな混合ガスを用いることを特徴とする炭素繊維の製造方法を示すものである。

本発明の上記したような製造方法によれば、得られる炭素繊維が、３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体、代表的には、３次元ネットワーク状に配された微細径の炭素繊維が、前記炭素繊維の成長過程において形成された粒状部によって互いに強固に結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈する炭素繊維構造体として、収率良く製造されるものである。当該炭素繊維構造体は、樹脂等のマトリックス中に配合した場合に、疎な構造を残したまま容易に分散し、少量の添加量においても、マトリックス中に、微細な炭素繊維を均一な広がりをもって配置することができる。このように、マトリックス全体に微細な炭素繊維を均一に分散分布させ得るため、例えば、電気的特性に関しては、少量添加においてもマトリックス全体に良好な導電性パスが形成され、導電性を向上させることができ、また機械的特性、熱特性等に関しても、少量添加においてマトリックス全体に微細炭素繊維からなるフィラーが満遍なく配されることで、特性向上が図れるものであり、各種の用途において好適に用いられるものである。

以下、本発明を好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
＜炭素繊維構造体の製造方法＞
本発明に係る製造方法は、有機炭素化合物の熱分解による気相法炭素繊維の製造方法において、少なくとも反応炉内の所期の熱分解反応温度領域においては、炭素源として、少なくとも２つ以上の有機炭素化合物を存在させ、かつこれら有機炭素化合物が互いに異なる分解温度にて分解できるようにこれらのガス分圧を調整する、および／または、反応炉中に導入されるガス流れに乱流を形成することで、３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体を製造することを特徴とするものである。

本発明に係る製造方法は、基本的には、遷移金属超微粒子を触媒として炭化水素等の有機化合物を化学熱分解して炭素繊維を成長させる、一般的に気相法ないしＣＶＤ法と称される炭素繊維の製造方法に基づくものである。なお、本発明に係る製造方法によって得られた炭素繊維構造体（以下、中間体とも称する。）は、後述するように、その特性等を高めるため、これをさらに高温熱処理することが可能である。

原料有機化合物としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素（ＣＯ）、エタノール等のアルコール類などが使用できる。

本発明に係る製造方法においては、炭素源として、少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いる。なお、本明細書において述べる「少なくとも２つ以上の炭素化合物」とは、必ずしも原料有機化合物として2種以上のものを使用するというものではなく、原料有機化合物としては1種のものを使用した場合であっても、炭素繊維構造体の合成反応過程において、例えば、トルエンやキシレンの水素脱アルキル化（hydrodealkylation）などのような反応を生じて、その後の熱分解反応系においては分解温度の異なる2つ以上の炭素化合物となっているような態様も含むものである。

なお本願明細書において、「反応炉内の所期の熱分解反応温度領域」とは、使用する炭素化合物の種類によっても左右されるため一概には規定できないが、少なくとも、これら２種以上の炭素化合物の分解温度のいずれをも含んだ温度範囲であり、具体的には例えば、炭素源としてベンゼンとメタンとの組み合わせにおいては、その組成比によっても異なるが、例えば、炭素化合物が、４５０℃〜１０００℃程度の温度となる領域を指すものである。

従って、例えば、原料ガスとして前記したようにトルエンやキシレンを１種のみ用い、これを予備加熱して２種の炭素化合物に分解することなく、直接反応炉に導入し、反応炉内でこれらが最初に２種の炭素化合物に分解され、その後反応炉内の当該「所期の熱分解反応温度領域」にこの２種の炭素化合物が到達するような態様も、本発明の範囲内に含まれるものである。

なお、熱分解反応系において炭素源としてこのように２種以上の炭素化合物を存在させた場合、それぞれの炭素化合物の分解温度は、炭素化合物の種類のみでなく、原料ガス中の各炭素化合物のガス分圧（モル比、体積比）によっても変動するものであるため、原料ガス中における２種以上の炭素化合物の組成比を調整することにより、炭素化合物として比較的多くの組み合わせを用いることができ、少なくともこれら２種以上の炭素化合物が互いに異なる分解温度にて分解できるようにすれば良い。

例えば、メタン、エタン、プロパン類、ブタン類、ペンタン類、へキサン類、ヘプタン類などといった特に炭素数１〜７程度のアルカン；エチレンなどといったアルケン；アセチレン等のアルキン；ベンゼン、トルエン、スチレン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール等のアルコール類；その他、一酸化炭素等の中から選択した２種以上の炭素化合物を、所期の熱分解反応温度域において異なる分解温度を発揮できるようにガス分圧を調整し、組み合わせて用いることで可能であり、その混合比を最適化することで効率よく本発明に係る炭素繊維構造体を製造することができる。

また、炭素源として、第１の炭素化合物と第２の炭素化合物を存在させた場合の、第１の炭素化合物と第２の炭素化合物の混合モル比（第１の炭素化合物／第２の炭素化合物）としては、その組み合わせによっても異なるが、例えば、＞１〜１００程度とすることができる。

このような２種以上の炭素化合物の組み合わせのうち、例えば、メタンとベンゼンとの組み合わせにおいては、メタン／ベンゼンのモル比が、＞１〜１００、より好ましくは１．１〜２０、さらに好ましくは３〜１０とすることが望ましい。

ここで、この値は、反応炉の熱分解反応温度領域におけるガス組成比であり、例えば、炭素源の１つとしてトルエンを使用する場合には、反応炉内でトルエンが１００％分解して、メタンおよびベンゼンが１：１で生じることを考慮して、不足分のメタンを別途供給するようにすれば良い（なお、トルエンを予備加熱炉にて予めメタンとベンゼンとに分解して反応炉に導入する場合には、反応炉の入り口におけるガス組成比となる。）。例えば、メタン／ベンゼンのモル比を３とする場合には、トルエン１モルに対し、メタン２モルを添加すれば良い。

このような範囲内の組成比とすることで、三次元構造を有する炭素繊維構造体を得ることが可能となる。

なお、このようなトルエンに対して添加するメタンとしては、必ずしも新鮮なメタンを別途用意する方法のみならず、当該反応炉より排出される排ガス中に含まれる未反応のメタンを循環使用することにより用いることも可能である。

すなわち、原料ガスとしてトルエンを使用する、ないしは炭素源としてメタンとベンゼンを使用した場合、その排ガス中には、未反応のメタンが比較的多く残存し、導入ガス中のメタン／ベンゼン比（理論値）と比較して、メタンリッチなガスとなっているため、メタン供給源として十分活用することが可能であるためである。このように、排ガスを循環使用することは、キャリアガスとしての水素ガス等の使用量も節約でき、かつ系外への排ガスの排出量が低減できるために環境問題上でも好ましいものである。

このように、排ガスを循環使用する場合には、好ましくは、反応炉より導出された排ガス中より、バグフィルターなどの公知の集塵装置を用いて固形分を除去し、さらにコンデンサ等にて冷却、例えば、−２０〜４０℃程度に冷却して、含有されるタール分等を除去したのち、ガス成分を分析、好ましくはリアルタイムに分析し、所期のガス組成となるように流量を調節して、新鮮な原料ガスと混合されることが望ましい。

なお、雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水素を用いることができる。

また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金属あるいはフェロセン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄あるいはチオフェン、硫化鉄などの硫黄化合物の混合物を使用する。

そして、中間体の合成は、通常行われているＣＶＤ法に準じ、上記したような原料となる炭化水素および触媒の混合液を蒸発させ、水素ガス等をキャリアガスとして反応炉内に導入し、８００〜１３００℃の温度で熱分解する。これにより、例えば、外径が１５〜１００ｎｍの繊維相互が、前記触媒の粒子を核として成長した粒状体によって結合した疎な三次元構造を有する炭素繊維構造体（中間体）が複数集まった数ｃｍから数十センチの大きさの集合体を合成する。

原料となる炭化水素の熱分解反応は、主として触媒粒子ないしこれを核として成長した粒状体表面において生じ、分解によって生じた炭素の析出反応が当該触媒粒子ないし粒状体より一定方向に進むことで、繊維状に成長する。しかしながら、本発明に係る炭素繊維構造体を得る上においては、このような熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させる、例えば上記したように炭素源として分解温度の異なる少なくとも２つ以上の炭素化合物を用いることで、一次元的方向にのみ炭素物質を成長させることなく、粒状体を中心として三次元的に炭素物質を成長させることができる。

加えて、後述する実施例において示したように、このように三次元に炭素繊維が成長する段階で、第１の炭素化合物と第２の炭素化合物との２つの炭素化合物、例えば、メタンとベンゼンが混在する系において、第１の炭素化合物（メタン）が多く存在すると、長さ方向の成長が促進され、太さ方向の成長が進みにくくなり、第２の炭素化合物（ベンゼン）の量を増やすことにより太さ方向の成長が進み、微細炭素繊維の外径が第１の炭素化合物（メタン）が多く存在する系よりも大きくなる傾向があり、微細炭素繊維の外径を制御することができる。

もちろん、このような三次元的な炭素繊維の成長は、熱分解速度と成長速度とのバランスにのみ依存するものではなく、触媒粒子の結晶面選択性、反応炉内における滞留時間、炉内温度分布等によっても影響を受け、また、前記熱分解反応と成長速度とのバランスは、上記したような炭素源の種類のみならず、反応温度およびガス温度等によっても影響受けるが、概して、上記したような熱分解速度よりも成長速度の方が速いと、炭素物質は繊維状に成長し、一方、成長速度よりも熱分解速度の方が速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向に成長する。従って、熱分解速度と成長速度とのバランスを意図的に変化させることで、上記したような炭素物質の成長方向を一定方向とすることなく、制御下に多方向として、本発明に係るような三次元構造を形成することができるものである。

なお、生成する中間体において、繊維相互が粒状体により結合された前記したような三次元構造を容易に形成する上では、触媒等の組成、反応炉内における滞留時間、反応温度、およびガス温度等を最適化することが望ましい。

なお、本発明に係る炭素繊維構造体を効率良く製造する方法としては、上記したような分解温度の異なる2つ以上の炭素化合物を最適な混合比にて用いるアプローチ以外に、反応炉に供給される原料ガスに、その供給口近傍において乱流を生じさせるアプローチを挙げることができる。ここでいう乱流とは、激しく乱れた流れであり、渦巻いて流れるような流れをいう。

反応炉においては、原料ガスが、その供給口より反応炉内へ導入された直後において、原料混合ガス中の触媒としての遷移金属化合物の分解により金属触媒微粒子が形成されるが、これは、次のような段階を経てもたらされる。すなわち、まず、遷移金属化合物が分解され金属原子となり、次いで、複数個、例えば、約１００原子程度の金属原子の衝突によりクラスター生成が起こる。この生成したクラスターの段階では、微細炭素繊維の触媒として作用せず、生成したクラスター同士が衝突により更に集合し、約３ｎｍ〜１０ｎｍ程度の金属の結晶性粒子に成長して、微細炭素繊維の製造用の金属触媒微粒子として利用されることとなる。

この触媒形成過程において、上記したように激しい乱流による渦流が存在すると、ブラウン運動のみの金属原子又はクラスター同士の衝突と比してより激しい衝突が可能となり、単位時間あたりの衝突回数の増加によって金属触媒微粒子が短時間に高収率で得られ、又、渦流によって濃度、温度等が均一化されることにより粒子のサイズの揃った金属触媒微粒子を得ることができる。さらに、金属触媒微粒子が形成される過程で、渦流による激しい衝突により金属の結晶性粒子が多数集合した金属触媒微粒子の集合体を形成する。このようにして金属触媒微粒子が速やかに生成されるため、炭素化合物の分解反応サイトである金属触媒表面の面積が大きくなるため、炭素化合物の分解が促進されて、十分な炭素物質が供給されることになり、前記集合体の各々の金属触媒微粒子を核として放射状に微細炭素繊維が成長し、一方で、前記したように一部の炭素化合物の熱分解速度が炭素物質の成長速度よりも速いと、炭素物質は触媒粒子の周面方向にも成長し、前記集合体の周りに粒状部を形成し、所期の三次元構造を有する炭素繊維構造体を効率よく形成する。なお、前記金属触媒微粒子の集合体中には、他の触媒微粒子よりも活性の低いないしは反応途中で失活してしまった触媒微粒子も一部に含まれていることも考えられ、集合体として凝集するより以前にこのような触媒微粒子の表面に成長していた、あるいは集合体となった後にこのような触媒微粒子を核として成長した非繊維状ないしはごく短い繊維状の炭素物質層が、集合体の周縁位置に存在することで、本発明に係る炭素繊維構造体の粒状部を形成しているものとも思われる。

反応炉の原料ガス供給口近傍において、原料ガスの流れに乱流を生じさせる具体的手段としては、特に限定されるものではなく、例えば、原料ガス供給口より反応炉内に導出される原料ガスの流れに干渉し得る位置に、何らかの衝突部を設ける等の手段を採ることができる。前記衝突部の形状としては、何ら限定されるものではなく、衝突部を起点として発生した渦流によって十分な乱流が反応炉内に形成されるものであれば良いが、例えば、各種形状の邪魔板、パドル、テーパ管、傘状体等を単独であるいは複数組み合わせて1ないし複数個配置するといった形態を採択することができる。

なお、本発明の製造方法においては、前記したような分解温度の異なる2つ以上の炭素化合物を最適な混合比にて用いるアプローチと、反応炉に供給される原料ガスにその供給口近傍において乱流を生じさせるアプローチとをそれぞれ単独で適用する実施形態のみならず、その双方を組み合わせた実施形態を用いることはもちろん可能であり、かつ好ましいことである。

なお、このようにして、本発明に係る製造方法により、触媒および炭化水素の混合ガスを８００〜１３００℃の範囲の一定温度で加熱生成して得られた中間体は、上述したように、所期の三次元構造を有する炭素繊維構造体であるが、その構造としては、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合わせたような（生焼け状態の、不完全な）構造を呈し、ラマン分光分析をすると、Ｄバンドが非常に大きく、欠陥が多い。また、生成した中間体は、未反応原料、非繊維状炭化物、タール分および触媒金属を含んでいる。

従って、このような中間体からこれら残留物を除去し、欠陥が少ない所期の炭素繊維構造体を得るために、必要に応じて、適切な方法で２４００〜３０００℃の高温熱処理する。

すなわち、例えば、この中間体を８００〜１２００℃で加熱して未反応原料やタール分などの揮発分を除去した後、２４００〜３０００℃の高温でアニール処理することによって所期の構造体を調製し、同時に繊維に含まれる触媒金属を蒸発させて除去する。なお、この際、物質構造を保護するために不活性ガス雰囲気中に還元ガスや微量の一酸化炭素ガスを添加してもよい。

前記中間体を２４００〜３０００℃の範囲の温度でアニール処理すると、炭素原子からなるパッチ状のシート片は、それぞれ結合して複数のグラフェンシート状の層を形成する。

また、このような高温熱処理前もしくは処理後において、炭素繊維構造体の円相当平均径を数ｃｍに解砕処理する工程と、解砕処理された炭素繊維構造体の円相当平均径を５０〜１００μｍに粉砕処理する工程とを経ることで、所望の円相当平均径を有する炭素繊維構造体を得る。なお、解砕処理を経ることなく、粉砕処理を行っても良い。また、本発明に係る炭素繊維構造体を複数有する集合体を、使いやすい形、大きさ、嵩密度に造粒する処理を行っても良い。さらに好ましくは、反応時に形成された上記構造を有効に活用するために、嵩密度が低い状態（極力繊維が伸びきった状態でかつ空隙率が大きい状態）で、アニール処理するとさらに樹脂への導電性付与に効果的である。

以上説明したように、本発明に係る製造方法によって、三次元構造を有する炭素繊維構造体が、高い収率、例えば、２５〜９０％程度、より好ましくは５０〜９０％程度にて得られる。ここでいう収率とは、キャリアガスを除く生成炉に導入した触媒および炭化水素等の原料の質量に対する、回収した炭素繊維構造体（第一中間体）の質量の割合をいう。
＜製造される炭素繊維構造体＞
本発明に係る製造方法によって、三次元構造を有する炭素繊維構造体が得られるが、当該炭素繊維構造体の詳細な特徴等としては、特に限定されるものではないが、例えば、以下に示すようなものである。

まず、その外観は、例えば、図３に示すＳＥＭ写真または図４（ａ）ないし（ｂ）に示すＴＥＭ写真に見られるように、代表的には、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、前記炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有することを特徴とする炭素繊維構造体である。

炭素繊維構造体を構成する炭素繊維の外径を、１５〜１００ｎｍの範囲のものとするのは、外径が１５ｎｍ未満であると、後述するように炭素繊維の断面が多角形状とならず、一方、炭素繊維の物性上直径が小さいほど単位量あたりの本数が増えるとともに、炭素繊維の軸方向への長さも長くなり、高い導電性が得られるため、１００ｎｍを越える外径を有することは、樹脂等のマトリックスへ改質剤、添加剤として配される炭素繊維構造体として適当でないためである。なお、炭素繊維の外径としては特に、２０〜７０ｎｍの範囲内にあることが、より望ましい。この外径範囲のもので、筒状のグラフェンシートが軸直角方向に積層したもの、すなわち多層であるものは、曲がりにくく、弾性、すなわち変形後も元の形状に戻ろうとする性質が付与されるため、炭素繊維構造体が一旦圧縮された後においても、樹脂等のマトリックスに配された後において、疎な構造を採りやすくなる。

なお、２４００℃以上でアニール処理すると、積層したグラフェンシートの面間隔が狭まり真密度が１．８９ｇ／ｃｍ^３から２．１ｇ／ｃｍ^３に増加するとともに、炭素繊維の軸直交断面が多角形状となり、この構造の炭素繊維は、積層方向および炭素繊維を構成する筒状のグラフェンシートの面方向の両方において緻密で欠陥の少ないものとなるため、曲げ剛性（ＥＩ）が向上する。

加えて、該微細炭素繊維は、その外径が軸方向に沿って変化するものであることが望ましい。このように炭素繊維の外径が軸方向に沿って一定でなく、変化するものであると、樹脂等のマトリックス中において当該炭素繊維に一種のアンカー効果が生じるものと思われ、マトリックス中における移動が生じにくく分散安定性が高まるものとなる。

そして本発明に係る炭素繊維構造体においては、このような所定外径を有する微細炭素繊維が３次元ネットワーク状に存在するが、これら炭素繊維は、当該炭素繊維の成長過程において形成された粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しているものである。このように、微細炭素繊維同士が単に絡合しているものではなく、粒状部において相互に強固に結合されているものであることから、樹脂等のマトリックス中に配した場合に当該構造体が炭素繊維単体として分散されることなく、嵩高な構造体のままマトリックス中に分散配合されることができる。また、本発明に係る炭素繊維構造体においては、当該炭素繊維の成長過程において形成された粒状部によって炭素繊維同士が互いに結合されていることから、その構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであり、マトリックス中に分散配合された場合に、良好な導電パスを形成できることができる。

当該粒状部は、上述するように炭素繊維の成長過程において形成されるものであるため、当該粒状部における炭素間結合は十分に発達したものとなり、正確には明らかではないが、ｓｐ^２結合およびｓｐ^３結合の混合状態を含むと思われる。そして、生成後（後述する中間体および第一中間体）においては、粒状部と繊維部とが、炭素原子からなるパッチ状のシート片を貼り合せたような構造をもって連続しており、その後の高温熱処理後においては、図４（ａ）および（ｂ）に示されるように、粒状部を構成するグラフェン層の少なくとも一部は、当該粒状部より延出する微細炭素繊維を構成するグラフェン層に連続するものとなる。本発明に係る炭素繊維構造体において、粒状部と微細炭素繊維との間は、上記したような粒状部を構成するグラフェン層が微細炭素繊維を構成するグラフェン層と連続していることに象徴されるように、炭素結晶構造的な結合によって（少なくともその一部が）繋がっているものであって、これによって粒状部と微細炭素繊維との間の強固な結合が形成されているものである。

なお、本願明細書において、粒状部から炭素繊維が「延出する」するとは、粒状部と炭素繊維とが他の結着剤（炭素質のものを含む）によって、単に見かけ上で繋がっているような状態をさすものではなく、上記したように炭素結晶構造的な結合によって繋がっている状態を主として意味するものである。

また、当該粒状部は、上述するように炭素繊維の成長過程において形成されるが、その痕跡として粒状部の内部には、少なくとも１つの触媒粒子、あるいはその触媒粒子がその後の熱処理工程において揮発除去されて生じる空孔を有している。この空孔（ないし触媒粒子）は、粒状部より延出している各微細炭素繊維の内部に形成される中空部とは、本質的に独立したものである（なお、ごく一部に、偶発的に中空部と連続してしまったものも観察される。）。

この触媒粒子ないし空孔の数としては特に限定されるものではないが、粒状部１つ当りに１〜１０００個程度、より望ましくは３〜５００個程度存在する。このような範囲の数の触媒粒子の存在下で粒状部が形成されたことによって、後述するような所望の大きさの粒状部とすることができる。

また、この粒状部中に存在する触媒粒子ないし空孔の１つ当りの大きさとしては、例えば、１〜１００ｎｍ、より好ましくは２〜４０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１５ｎｍである。

この粒状部の粒径は、図２に示すように、前記微細炭素繊維の外径よりも大きいことが望ましい。具体的には、例えば、前記微細炭素繊維の外径の１．３〜２５０倍、より好ましくは１．５〜１００倍、さらに好ましくは２．０〜２５倍である。なお、前記値は平均値である。このように炭素繊維相互の結合点である粒状部の粒径が微細炭素繊維外径の１．３倍以上と十分に大きなものであると、当該粒状部より延出する炭素繊維に対して高い結合力がもたらされ、樹脂等のマトリックス中に当該炭素繊維構造体を配した場合に、ある程度のせん弾力を加えた場合であっても、３次元ネットワーク構造を保持したままマトリックス中に分散させることができる。一方、粒状部の大きさが微細炭素繊維の外径の２５０倍を超える極端に大きなものとなると、炭素繊維構造体の繊維状の特性が損なわれる虞れがあり、例えば、各種マトリックス中への添加剤、配合剤として適当なものとならない虞れがあるために望ましくない。なお、本明細書でいう「粒状部の粒径」とは、炭素繊維相互の結合点である粒状部を１つの粒子とみなして測定した値である。

その粒状部の具体的な粒径は、炭素繊維構造体の大きさ、炭素繊維構造体中の微細炭素繊維の外径にも左右されるが、例えば、平均値で２０〜５０００ｎｍ、より好ましくは２５〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは３０〜５００ｎｍ程度である。

さらにこの粒状部は、前記したように炭素繊維の成長過程において形成されるものであるため、比較的球状に近い形状を有しており、その円形度は、平均値で０．２〜＜１、好ましくは０．５〜０．９９、より好ましくは０．７〜０．９８程度である。

加えて、この粒状部は、前記したように炭素繊維の成長過程において形成されるものであって、例えば、微細炭素繊維同士の接合点を当該炭素繊維合成後に炭素質物質ないしその炭化物によって付着させてなる構造体等と比較して、当該粒状部における、炭素繊維同士の結合は非常に強固なものであり、炭素繊維構造体における炭素繊維の破断が生じるような条件下においても、この粒状部（結合部）は安定に保持される。具体的には例えば、後述する実施例において示すように、当該炭素繊維構造体を液状媒体中に分散させ、これに一定出力で所定周波数の超音波をかけて、炭素繊維の平均長がほぼ半減する程度の負荷条件としても、該粒状部の平均粒径の変化率は、１０％未満、より好ましくは５%未満であって、粒状部、すなわち、繊維同士の結合部は、安定に保持されているものである。

また、本発明に係る炭素繊維構造体は、面積基準の円相当平均径が５０〜１００μｍ、より好ましくは６０〜９０μｍ程度であることが望ましい。ここで面積基準の円相当平均径とは、炭素繊維構造体の外形を電子顕微鏡などを用いて撮影し、この撮影画像において、各炭素繊維構造体の輪郭を、適当な画像解析ソフトウェア、例えばＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化したものである。

複合化される樹脂等のマトリックス材の種類によっても左右されるため、全ての場合において適用されるわけではないが、この円相当平均径は、樹脂等のマトリックス中に配合された場合における当該炭素繊維構造体の最長の長さを決める要因となるものであり、概して、円相当平均径が５０μｍ未満であると、導電性が十分に発揮されないおそれがあり、一方、１００μｍを越えるものであると、例えば、マトリックス中へ混練等によって配合する際に大きな粘度上昇が起こり混合分散が困難あるいは成形性が劣化する虞れがあるためである。

また本発明に係る炭素繊維構造体は、上記したように、本発明に係る炭素繊維構造体は、３次元ネットワーク状に存在する炭素繊維が粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しているが、１つの炭素繊維構造体において、炭素繊維を結合する粒状部が複数個存在して３次元ネットワークを形成している場合、隣接する粒状部間の平均距離は、例えば、０．５〜３００μｍ、より好ましくは０．５~１００μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍ程度となる。なお、この隣接する粒状部間の距離は、１つの粒状体の中心部からこれに隣接する粒状部の中心部までの距離を測定したものである。粒状体間の平均距離が、０．５μｍ未満であると、炭素繊維が３次元ネットワーク状に十分に発展した形態とならないため、例えば、マトリックス中に分散配合された場合に、良好な導電パスを形成し得ないものとなる虞れがあり、一方、平均距離が３００μｍを越えるものであると、マトリックス中に分散配合させる際に、粘性を高くさせる要因となり、炭素繊維構造体のマトリックスに対する分散性が低下する虞れがあるためである。

さらに、本発明に係る炭素繊維構造体は、上記したように、３次元ネットワーク状に存在する炭素繊維が粒状部において互いに結合され、該粒状部から前記炭素繊維が複数延出する形状を呈しており、このため当該構造体は炭素繊維が疎に存在した嵩高な構造を有するが、具体的には、例えば、その嵩密度が０．０００１〜０．０５ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．００１〜０．０２ｇ／ｃｍ^３であることが望ましい。嵩密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３を超えるものであると、少量添加によって、樹脂等のマトリックスの物性を改善することが難しくなるためである。

また、本発明に係る炭素繊維構造体は、３次元ネットワーク状に存在する炭素繊維がその成長過程において形成された粒状部において互いに結合されていることから、上記したように構造体自体の電気的特性等も非常に優れたものであるが、例えば、一定圧縮密度０．８ｇ／ｃｍ^３において測定した粉体抵抗値が、０．０２Ω・ｃｍ以下、より望ましくは、０．００１〜０．０１０Ω・ｃｍであることが好ましい。粉体抵抗値が０．０２Ω・ｃｍを超えるものであると、樹脂等のマトリックスに配合された際に、良好な導電パスを形成することが難しくなるためである。

また、本発明に係る炭素繊維構造体は、高い強度および導電性を有する上から、炭素繊維を構成するグラフェンシート中における欠陥が少ないことが望ましい。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

なお、以下において、各物性値は次のようにして測定した。

＜面積基準の円相当平均径＞
まず、炭素繊維構造体の写真をＳＥＭで撮影する。得られたＳＥＭ写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために対象としなかった。１視野で対象とできる炭素繊維構造体（６０〜８０個程度）はすべて用い、３視野で約２００個の炭素繊維構造体を対象とした。対象とされた各炭素繊維構造体の輪郭を、画像解析ソフトウェアＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各繊維構造体の円相当径を計算し、これを平均化した。

＜嵩密度の測定＞
内径７０ｍｍで分散板付透明円筒に１ｇ粉体を充填し、圧力０．１Ｍｐａ、容量１．３リットルの空気を分散板下部から送り粉体を吹出し、自然沈降させる。５回吹出した時点で沈降後の粉体層の高さを測定する。このとき測定箇所は６箇所とることとし、６箇所の平均を求めた後、嵩密度を算出した。

ＣＮＴ粉体１ｇを秤取り、樹脂製ダイス（内寸４０L、１０Ｗ、８０Ｈｍｍ）に充填圧縮し、０．８ｇ/ｃｍ^３に圧縮したときの抵抗を、４端子法で定電流を流して測定した。
＜粒状部の平均粒径、円形度、微細炭素繊維との比＞
面積基準の円相当平均径の測定と同様に、まず、炭素繊維構造体の写真をＳＥＭで撮影する。得られたＳＥＭ写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために対象としなかった。１視野で対象とできる炭素繊維構造体（６０〜８０個程度）はすべて用い、３視野で約２００個の炭素繊維構造体を対象とした。

対象とされた各炭素繊維構造体において、炭素繊維相互の結合点である粒状部を１つの粒子とみなして、その輪郭を、画像解析ソフトウェアＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各粒状部の円相当径を計算し、これを平均化して粒状部の平均粒径とした。また、円形度（R)は、前記画像解析ソフトウェアを用いて測定した輪郭内の面積（A)と、各粒状部の実測の輪郭長さ(L)より、次式により各粒状部の円形度を求めこれを平均化した。

R=A*4π／L²
さらに、対象とされた各炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径を求め、これと前記各炭素繊維構造体の粒状部の円相当径から、各炭素繊維構造体における粒状部の大きさを微細炭素繊維との比として求め、これを平均化した。
＜粒状部の間の平均距離＞
面積基準の円相当平均径の測定と同様に、まず、炭素繊維構造体の写真をＳＥＭで撮影する。得られたＳＥＭ写真において、炭素繊維構造体の輪郭が明瞭なもののみを対象とし、炭素繊維構造体が崩れているようなものは輪郭が不明瞭であるために対象としなかった。１視野で対象とできる炭素繊維構造体（６０〜８０個程度）はすべて用い、３視野で約２００個の炭素繊維構造体を対象とした。

対象とされた各炭素繊維構造体において、粒状部が微細炭素繊維によって結ばれている箇所を全て探し出し、このように微細炭素繊維によって結ばれる隣接する粒状部間の距離（一端の粒状体の中心部から他端の粒状体の中心部までを含めた微細炭素繊維の長さ）をそれぞれ測定し、これを平均化した。
＜炭素繊維構造体の破壊試験＞
蓋付バイアル瓶中に入れられたトルエン１００ｍｌに、３０μｇ／ｍｌの割合で炭素繊維構造体を添加し、炭素繊維構造体の分散液試料を調製した。

このようにして得られた炭素繊維構造体の分散液試料に対し、発信周波数３８ｋHz、出力１５０ｗの超音波洗浄器（（株）エスエヌディ製、商品名：USK-3）を用いて、超音波を照射し、分散液試料中の炭素繊維構造体の変化を経時的に観察した。

まず超音波を照射し、３０分経過後において、瓶中から一定量２ｍｌの分散液試料を抜き取り、この分散液中の炭素繊維構造体の写真をＳＥＭで撮影する。得られたＳＥＭ写真の炭素繊維構造体中における微細炭素繊維（少なくとも一端部が粒状部に結合している微細炭素繊維）をランダムに２００本を選出し、選出された各微細炭素繊維の長さを測定し、Ｄ_５０平均値を求め、これを初期平均繊維長とした。

一方、得られたＳＥＭ写真の炭素繊維構造体中における炭素繊維相互の結合点である粒状部をランダムに２００個を選出し、選出された各粒状部をそれぞれ１つの粒子とみなしてその輪郭を、画像解析ソフトウェアＷｉｎＲｏｏｆ（商品名、三谷商事株式会社製）を用いてなぞり、輪郭内の面積を求め、各粒状部の円相当径を計算し、このＤ_５０平均値を求めた。そして得られたＤ_５０平均値を粒状部の初期平均径とした。

その後、一定時間毎に、前記と同様に瓶中から一定量２ｍｌの分散液試料を抜き取り、この分散液中の炭素繊維構造体の写真をＳＥＭで撮影し、この得られたＳＥＭ写真の炭素繊維構造体中における微細炭素繊維のＤ_５０平均長さおよび粒状部のＤ_５０平均径を前記と同様にして求めた。

そして、算出される微細炭素繊維のＤ_５０平均長さが、初期平均繊維長の約半分となった時点（本実施例においては超音波を照射し、５００分経過後）における、粒状部のＤ_５０平均径を、初期平均径と対比しその変動割合（％）を調べた。

（実施例１）
ＣＶＤ法によって、トルエンを原料として微細炭素繊維を合成した。

触媒としてフェロセン及びチオフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で行った。トルエン、触媒を水素ガスとともに３８０℃に加熱し、生成炉に供給し、１２５０℃で熱分解して、本発明に係る三次元構造の炭素繊維構造体（第一中間体）を得た。

なお、この炭素繊維構造体（第一中間体）を製造する際に用いられた生成炉の概略構成を図６に示す。図６に示すように、生成炉１は、その上端部に、上記したようなトルエン、触媒および水素ガスからなる原料混合ガスを生成炉１内へ導入する導入ノズル２を有しているが、さらにこの導入ノズル２の外側方には、円筒状の衝突部３が設けられている。この衝突部３は、導入ノズル２の下端に位置する原料ガス供給口４より反応炉内に導出される原料ガスの流れに干渉し得るものとされている。なお、この実施例において用いられた生成炉１では、導入ノズル２の内径ａ、生成炉１の内径ｂ、筒状の衝突部３の内径ｃ、生成炉１の上端から原料混合ガス導入口４までの距離ｄ、原料混合ガス導入口４から衝突部３の下端までの距離ｅ、原料混合ガス導入口４から生成炉１の下端までの距離をｆとすると、各々の寸法比は、おおよそａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ=１．０：３．６：１．８：３．２：２．０：２１．０に形成されていた。また、反応炉への原料ガス導入速度は、１８５０ＮＬ／ｍｉｎ、圧力は１．０３ａｔｍとした。

この結果、５時間の連続運転によって、三次元構造の炭素繊維構造体（第一中間体）は、収率３４．０％にて得られた。

上記のようにして合成された第一中間体をアルゴン中で９００℃で焼成して、タールなどの炭化水素を分離し、第二中間体を得た。また、第一中間体をトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したＳＥＭおよびＴＥＭ写真を図１、２に示す。

さらにこの第二中間体をアルゴン中で２６００℃で高温熱処理し、得られた炭素繊維構造体の集合体を気流粉砕機にて粉砕し、炭素繊維構造体を得た。

得られた炭素繊維構造体をトルエン中に超音波で分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したＳＥＭおよびＴＥＭ写真を図３、４に示す。

また、得られた炭素繊維構造体をそのまま電子顕微鏡用試料ホルダーに載置して観察したＳＥＭ写真を図５に、またその粒度分布を表１に示した。

また、得られた炭素繊維構造体の円相当平均径は、７２．８μｍ、嵩密度は０．００３２ｇ／ｃｍ^３、粉体抵抗値は０．００９６Ω・ｃｍであった。

さらに炭素繊維構造体における粒状部の粒径は平均で、４４３ｎｍ（ＳＤ２０７ｎｍ）であり、炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径の７．４倍となる大きさであった。また粒状部の円形度は、平均値で０．６７(ＳＤ０．１４)であった。

また、前記した手順によって炭素繊維構造体の破壊試験を行ったところ、超音波印加30分後の初期平均繊維長（Ｄ_５０）は、１２．８μｍであったが、超音波印加５００分後の平均繊維長（Ｄ_５０）は、６．７μｍとほぼ半分の長さとなり、炭素繊維構造体において微細炭素繊維に多くの切断が生じたことが示された。しかしながら、超音波印加５００分後の粒状部の平均径（Ｄ_５０）を、超音波印加３０分後の初期初期平均径（Ｄ_５０）と対比したところ、その変動(減少)割合は、わずか４．８％であり、測定誤差等を考慮すると、微細炭素繊維に多くの切断が生じた負荷条件下でも、切断粒状部自体はほとんど破壊されることなく、繊維相互の結合点として機能していることが明らかとなった。

なお、実施例１における製造条件および結果、並びに得られた炭素繊維構造体に関し測定した各種物性値を、他の実施例における値と共に、表３、４にまとめた。

（実施例２）
生成炉からの排ガスの一部を循環ガスとして使用し、この循環ガス中に含まれるメタン等の炭素化合物を、新鮮なトルエンと共に、炭素源として使用して、ＣＶＤ法により微細炭素繊維を合成した。
合成は、触媒としてフェロセン及びチオフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で行った。新鮮な原料ガスとして、トルエン、触媒を水素ガスとともに予熱炉にて３８０℃に加熱した。一方、生成炉の下端より取り出された排ガスの一部を循環ガスとし、その温度を３８０℃に調整した上で、前記した新鮮な原料ガスの供給路途中にて混合して、生成炉に供給した。

なお、使用した循環ガスにおける組成は、モル％でＣＨ_４７．５％、Ｃ_６Ｈ_６０．３％、Ｃ_２Ｈ_２０．７％、Ｃ_２Ｈ_６０．１％、ＣＯ０．３％、Ｎ_２３．５％、Ｈ_２８７．６％であり、新鮮な原料ガスとの混合によって、生成炉へ供給される原料ガス中におけるメタンとベンゼンとの混合モル比ＣＨ_４／Ｃ_６Ｈ_６（なお、新鮮な原料ガス中のトルエンは予熱炉での加熱によって、ＣＨ_４：Ｃ_６Ｈ_６＝１：１に１００％分解したものとして考慮した。）が、３．４となるように混合流量を調整された。

なお、最終的な原料ガス中には、混合される循環ガス中に含まれていた、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_２Ｈ_６およびＣＯも炭素化合物として当然に含まれているが、これらの成分は、いずれもごく微量であり、実質的に炭素源としては無視できるものであった。

また、本実施例とは直接は関係ないが、同様の反応系において循環ガスの組成を分析したところ、組成は、概して、モル％でＣＨ_４６．９〜７．８％、Ｃ_６Ｈ_６０．１〜０．５％、Ｃ_２Ｈ_２０．１〜０．９％、Ｃ_２Ｈ_６０．１〜０．６％、ＣＯ０．３％、Ｎ_２３．５％、Ｈ_２残部（８６〜８９）％の範囲内のものであった。

そして、実施例１と同様に、生成炉において、１２５０℃で熱分解して、炭素繊維構造体（第一中間体）を得た。

なお、この炭素繊維構造体（第一中間体）を製造する際に用いられた生成炉の構成は、円筒状の衝突部３がない以外は、図６に示す構成と同様のものであり、また反応炉への原料ガス導入速度は、実施例１と同様に、１８５０ＮＬ／ｍｉｎ、圧力は１．０３ａｔｍとした。

この結果、５時間の連続運転によって、三次元構造の炭素繊維構造体（第一中間体）は、収率６１．３％にて得られた。

上記のようにして合成された第一中間体をアルゴン中で９００℃で焼成して、タールなどの炭化水素を分離し、第二中間体を得た。また、第一中間体をトルエン中に分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したところ、そのＳＥＭおよびＴＥＭ写真は図１、２に示す実施例１のものとほぼ同様のものであった。

さらにこの第二中間体をアルゴン中で２６００℃で高温熱処理し、得られた炭素繊維構造体の集合体を気流粉砕機にて粉砕し、本発明に係る炭素繊維構造体を得た。

得られた炭素繊維構造体をトルエン中に超音波で分散して電子顕微鏡用試料調製後に観察したＳＥＭおよびＴＥＭ写真は、図３、４に示す実施例１のものとほぼ同様のものであった。

また、得られた炭素繊維構造体をそのまま電子顕微鏡用試料ホルダーに載置して観察し粒度分布を調べた。得られた結果を表２に示す。

また、得られた炭素繊維構造体の円相当平均径は、７５．８μｍ、嵩密度は０．００４ｇ／ｃｍ^３、粉体抵抗値は０．００８９Ω・ｃｍであった。

さらに炭素繊維構造体における粒状部の粒径は平均で、３４９．５ｎｍ（ＳＤ１８０．１ｎｍ）であり、炭素繊維構造体における微細炭素繊維の外径の５．８倍となる大きさであった。また粒状部の円形度は、平均値で０．６９(ＳＤ０．１５)であった。

また、前記した手順によって炭素繊維構造体の破壊試験を行ったところ、超音波印加30分後の初期平均繊維長（Ｄ_５０）は、１２．４μｍであったが、超音波印加５００分後の平均繊維長（Ｄ_５０）は、６．３μｍとほぼ半分の長さとなり、炭素繊維構造体において微細炭素繊維に多くの切断が生じたことが示された。しかしながら、超音波印加５００分後の粒状部の平均径（Ｄ_５０）を、超音波印加３０分後の初期初期平均径（Ｄ_５０）と対比したところ、その変動(減少)割合は、わずか４．２％であり、測定誤差等を考慮すると、微細炭素繊維に多くの切断が生じた負荷条件下でも、切断粒状部自体はほとんど破壊されることなく、繊維相互の結合点として機能していることが明らかとなった。

（実施例３〜６）
実施例２と同様に、生成炉からの排ガスの一部を循環ガスとして使用し、この循環ガス中に含まれるメタン等の炭素化合物を、新鮮なトルエンと共に、炭素源として使用して、ＣＶＤ法により微細炭素繊維を合成した。
この際、循環ガスの量を一定し、別途供給する新鮮なトルエンの供給量を変化させて、生成炉へ供給される原料ガス中におけるメタンとベンゼンとの混合モル比ＣＨ_４／Ｃ_６Ｈ_６（なお、新鮮な原料ガス中のトルエンは予熱炉での加熱によって、ＣＨ_４：Ｃ_６Ｈ_６＝１：１に１００％分解したものとして考慮した。）が、それぞれ、２．６、３．６、４．９、７．４となるように調整した。

合成は、触媒としてフェロセン及びチオフェンの混合物を使用し、水素ガスの還元雰囲気で行った。新鮮な原料ガスとして、トルエン、触媒を水素ガスとともに予熱炉にて３８０℃に加熱した。一方、使用した循環ガスにおける組成は、体積基準のモル％でＣＨ_４７．０％、Ｃ_６Ｈ_６０．２％、Ｃ_２Ｈ_２０．３％、Ｃ_２Ｈ_６０．１％、ＣＯ０．３％、Ｎ_２３．５％、Ｈ_２８８．６％であり、その温度を３８０℃に調整した上で、前記した新鮮な原料ガスの供給路途中にて混合して、生成炉に供給した。

なお、この炭素繊維構造体（第一中間体）を製造する際に用いられた生成炉の構成は、実施例１で用いたものと同じで、図６に示す構成と同様のものであり、また反応炉への原料ガス導入速度は、実施例１と同様に、１８５０ＮＬ／ｍｉｎ、圧力は１．０３ａｔｍとした。

この結果、５時間の連続運転によって、三次元構造の炭素繊維構造体（第一中間体）は、表４に示すように収率４１．７〜６８．８％にて得られた。

また、得られた炭素繊維構造体の円相当平均径、嵩密度、粉体抵抗値、炭素繊維構造体における粒状部の粒径、粒状部の円形度はそれぞれ表３に示すとおりのものであった。

また、前記した手順によって実施例３で得られた炭素繊維構造体の破壊試験を行ったところ、超音波印加30分後の初期平均繊維長（Ｄ_５０）は、１２．８μｍであったが、超音波印加５００分後の平均繊維長（Ｄ_５０）は、６．７μｍとほぼ半分の長さとなり、炭素繊維構造体において微細炭素繊維に多くの切断が生じたことが示された。しかしながら、超音波印加５００分後の粒状部の平均径（Ｄ_５０）を、超音波印加３０分後の初期初期平均径（Ｄ_５０）と対比したところ、その変動(減少)割合は、わずか４．８％であり、測定誤差等を考慮すると、微細炭素繊維に多くの切断が生じた負荷条件下でも、切断粒状部自体はほとんど破壊されることなく、繊維相互の結合点として機能していることが明らかとなった。

又、実施例４〜６で得られた炭素繊維構造体の破壊試験を実施例３と同条件で行った結果、実施例３と同様に微細炭素繊維に多くの切断が生じた負荷条件下でも、切断粒状部自体はほとんど破壊されることなく、繊維相互の結合点として機能していることを確認することができた。

図７は、実施例３〜６で得られた各炭素繊維構造体における炭素繊維の平均外径と、生成炉へ供給される原料ガス中におけるメタンとベンゼンとの混合モル比ＣＨ_４／Ｃ_６Ｈ_６との関係を示すグラフである。

図７に示すように、三次元的に炭素繊維が成長する段階で、メタンとベンゼンの２成分が混在する系において、メタンが多く存在すると長さ方向の成長が促進され、太さ方向の成長が進みにくくなり、ベンゼンの量を増やすことにより太さ方向の成長が進み、微細炭素繊維の外径は、メタンが多く存在する系よりも大きくなる傾向があり、微細炭素繊維の外径を制御することが可能であることが示された。

（比較例１）
実施例１において、用いられた生成炉の構成として、円筒状の衝突部３がなく、かつ導入ノズル２の内径が、実施例１におけるものの約０．４倍の大きさのものとした以外は、実施例１と同じ条件にて炭素繊維の合成を行った。なお、このような内径の導入ノズルを用いた場合、前記したような原料ガス導入速度および圧力条件下においては、生成炉内において原料ガスが激しい渦流を形成せず、下方に向かって比較的整った流れが形成されるものであった。

この結果、５時間の連続運転によって、炭素繊維（第一中間体）が、収率２１．２％にて得られたが、得られた炭素繊維は、図８のＳＥＭ写真に示すように粒状部を有する三次元構造の炭素繊維構造体ではなく、単繊維状のものであった。

本発明の製造方法により得られた炭素繊維構造体（中間体）の一例のＳＥＭ写真である。本発明の製造方法により得られた炭素繊維構造体（中間体）の一例のＴＥＭ写真である。それぞれ本発明の製造方法により得られた炭素繊維構造体の一例の炭素繊維構造体のＳＥＭ写真である。（ａ）（ｂ）は、それぞれ本発明の製造方法により得られた炭素繊維構造体の一例のＴＥＭ写真である。本発明の製造方法により得られた炭素繊維構造体の一例のＳＥＭ写真である。本発明の実施例において炭素繊維構造体の製造に用いた生成炉の概略構成を示す図面である。本発明の実施例において得られた各炭素繊維構造体における炭素繊維の平均外径と、原料ガス中におけるメタンとベンゼンとの混合モル比との関係を示すグラフである。比較例において得られた炭素繊維のＳＥＭ写真である。

符号の説明

１生成炉
２導入ノズル
３衝突部
４原料ガス供給口
ａ導入ノズルの内径
ｂ生成炉の内径
ｃ衝突部の内径
ｄ生成炉の上端から原料混合ガス導入口までの距離
ｅ原料混合ガス導入口から衝突部の下端までの距離
ｆ原料混合ガス導入口から生成炉の下端までの距離

Claims

有機炭素化合物の熱分解による気相法炭素繊維の製造方法において、少なくとも反応炉内の所期の熱分解反応温度領域においては、炭素源として、少なくとも２つ以上の有機炭素化合物を存在させ、反応炉中に導入されるガス流れに乱流を形成することで、３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体を製造することを特徴とする炭素繊維構造体の製造方法。
少なくとも反応炉内の所期の熱分解反応温度領域においては、炭素源として、第１の炭素化合物と第２の炭素化合物を存在させ、第１の炭素化合物と第２の炭素化合物の混合モル比（第１の炭素化合物／第２の炭素化合物）を＞１〜１００とすることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維構造体の製造方法。
原料ガスとしてトルエンを供給し、反応炉内あるいは予備加熱炉において熱分解させて、反応炉内の所期の熱分解反応温度領域においては、炭素源として、メタンとベンゼンとの２種の成分として存在させるものである請求項１に記載の炭素繊維構造体の製造方法。
第１の炭素化合物としてメタンを、第２の炭素化合物としてベンゼンを用いるものである請求項２に記載の炭素繊維構造体の製造方法。
原料ガスとしてトルエンおよびメタンを供給し、反応炉内あるいは予備加熱炉においてトルエンを熱分解させて、反応炉内の所期の熱分解反応温度領域においては、炭素源として、メタンとベンゼンとの２種の成分を所定の混合モル比にて存在させるものである請求項２に記載の炭素繊維構造体の製造方法。
原料ガスとしてのメタンが、前記反応炉より排出される排ガス中に含まれるメタンを循環使用することにより供給されるものである請求項５に記載の炭素繊維構造体の製造方法。
前記乱流の形成が、反応炉内に導出される原料ガスの流れに干渉し得る位置に、衝突部を設けることにより行われるものである請求項１〜６のいずれか１つに記載の炭素繊維構造体の製造方法。
得られる炭素繊維構造体が、外径１５〜１００ｎｍの炭素繊維から構成される３次元ネットワーク状の炭素繊維構造体であって、当該炭素繊維構造体は、前記炭素繊維が複数延出する態様で、当該炭素繊維を互いに結合する粒状部を有しており、かつ当該粒状部は前記炭素繊維の成長過程において形成されてなるものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の炭素繊維構造体の製造方法。