JP5050346B2 - 水系リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、電解液としてリチウム塩を水に溶解してなる水系電解液を含有する水系リチウム二次電池に関する。

非水系電解液を用いたリチウム二次電池は、高電圧・高エネルギー密度が得られ、小型・軽量化が図れるため、パソコンや携帯電話等の情報通信機器の関連分野ではすでに実用化されている。また、リチウム二次電池は、資源問題や環境問題に対応するため、電気自動車やハイブリッド電気自動車に搭載される電源への展開が期待されている。

一般に、非水系のリチウム二次電池は、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と、負極活物質としての炭素材料と、有機溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とを組み合わせて構成されている（特許文献１及び２参照）。
具体的には、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄等が用いられており、これらの活物質は、金属Ｌｉに対して３．５〜４．３Ｖの電位範囲で使用されている。また、負極活物質としては炭素材料等が用いられており、１〜０．１Ｖ程度の電位範囲で使用されている。非水系のリチウム二次電池においては、このような正極活物質と負極活物質とを組み合わせて、単セルにおいて３〜４Ｖ級の高い起電力を発揮できる。

しかし、非水系のリチウム二次電池には、次のような問題が指摘されている。
即ち、非水系のリチウム二次電池は、電解液として、引火性を有し、揮発性の高い有機溶媒等の非水系電解液を含有しているため、常に引火や爆発の危険性を有している。特に、例えば過充電による過熱や、圧力上昇及び衝撃による電池の破損等が起こったときの安全性に問題がある。
このような問題は、特に電気自動車やハイブリッド車等のように大型の電池を必要とする用途においては致命的であると考えられている。また、自動車用電源として用いると、使用温度や充放電サイクルの面でも過酷な条件で使用されることとなり、引火や爆発の危険性がより高くなると考えられている。

また、非水系のリチウム二次電池においては、その製造工程において徹底したドライ環境を維持する必要があり、水分を完全に除去するために特殊な設備と多大な労力を要している。そのため、製造コストが高くなってしまうという問題がある。このような観点からも、非水系のリチウム二次電池は、特に電気自動車用の二次電池をにらんだ将来の量産化に対応し難いという問題があった。

一方、電解液として水溶液を用いた水系リチウム二次電池がある（特許文献３〜５参照）。水系リチウム二次電池は、電解液に有機溶媒を含有していないため、基本的には燃えることはない。また、製造工程においてドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に減少させることができる。さらに、水溶液電解液は非水系電解液に比べて一般的に導電性が高いため、水系リチウム二次電池は、非水系のリチウム二次電池に比べて内部抵抗が低くなるという利点がある。しかしその反面、水系リチウム二次電池においては、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められるため、起電力が非水系のリチウム二次電池比べて低くなる。

したがって、水系リチウム二次電池においては、高電圧即ち高エネルギー密度を犠牲として、安全性、コスト、及び低内部抵抗が確保される。そのため、水系リチウム二次電池は、高エネルギー密度、即ち軽くて小さいことを重視する携帯機器等の用途には向かないが、比較的コストを重視し、大型の電池が必要とされる電気自動車やハイブリッド電気自動車、ひいては家庭用分散電源等の用途に適することが予想される。

これまでに、水系リチウム二次電池としては、リン酸鉄リチウム等の正極活物質をアルミニウム、ステンレス、チタン等からなる正極集電体に密着させてなる正極、及びリチウムバナジウム酸化物等の負極活物質をそれぞれアルミニウム、ステンレス、チタン等からなる負極集電体に密着させてなる負極を含有する電池が開発されている（特許文献３〜５参照）。特に、アルミニウムからなる正極集電体及び負極集電体は、大きなガス発生過電圧を有するため、起電力の大きな電池を構成することができる。そのため、アルミニウムは、上記水系リチウム二次電池の集電体材料として特に好適に用いられていた。

しかしながら、アルミニウムからなる集電体は、アルカリ性の水溶液電解液中で溶解してしまうおそれがある。そのため、アルミニウムからなる集電体を用いた水系リチウム二次電池においては、水溶液電解液のｐＨがアルカリ性にならないように制御する必要があった。ところが、一般に、水系リチウム二次電池においては、負極活物質として、その容量の大きさや水溶液中での安定性を生かしてリチウムバナジウム酸化物等のバナジウム化合物が好適に用いられており、このような負極活物質においては、充放電により水溶液電解液中にバナジウムが溶出し易く、その結果、水溶液電解液のｐＨがアルカリ性に傾きやすいという問題があった。そのため、水溶液電解液のｐＨの制御は困難であり、アルミニウムからなる集電体を用いた水系リチウム二次電池においては、アルミニウムが溶解し易く、容量や充放電効率等の電池性能が劣化し易いという問題があった

特開平８−７８０５４号公報 特開平１１−２３８５２７号公報 特表平９−５０８４９０号公報 特開２０００−７７０７３号公報 特開２００２−１１０２２１号公報

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、充放電効率が高く、アルカリ性の水溶液電解液中においても高い充放電効率を発揮することができる水系リチウム二次電池を提供しようとするものである。

本発明は、正極と、負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有し、Ｌｉイオンを可動イオンとするロッキングチェア型の水系リチウム二次電池において、
上記水溶液電解液は、そのｐＨが４〜１２の範囲にあり、
上記正極は、正極活物質を含有する正極合材を正極集電体に結着してなり、
上記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ₄を基本組成とするオリビン構造のリン酸鉄リチウムを主成分とし、
上記正極集電体は、ニッケルもしくはニッケルを主成分とするニッケル合金からなり、
上記負極は、負極活物質を含有する負極合材を負極集電体に結着してなり、
上記負極活物質は、リチウムバナジウム酸化物を主成分とし、
上記負極集電体は、ステンレス鋼からなることを特徴とする水系リチウム二次電池にある（請求項１）。

本発明の水系リチウム二次電池において、ニッケルもしくはニッケルを主成分とするニッケル合金からなる上記正極集電体は、電子電導性が高い。そのため、上記水系リチウム二次電池は、高い充放電効率を示すことができる。また、アルカリ性の上記水溶液電解液中において、上記正極集電体が溶解してしまうことを防止することができる。そのため、上記水系リチウム二次電池は、より広範囲のｐＨの水溶液電解液中において、安定に充放電を行うことができる。

ところで、一般に、水系リチウム二次電池においては、水の電気分解が起こらない電位範囲で作動させる必要があり、水の電気分解電圧から計算すると、起電力は１．２Ｖ程度が限界である。しかし、ガスの発生を伴う電気分解に関しては、ガス発生過電圧が存在し、実際には理論的な分解電位を越えてもガスの発生が起こらないか、又は発生しても極めて少ない状態が存在する。よって、水系リチウム二次電池においても、現実には電気分解してガスが発生するには過電圧が必要であるため、１．２Ｖを越える電池を構成することができる。

本発明の水系リチウム二次電池において、ニッケルもしくはニッケル合金からなる上記正極集電体は、比較的大きなガス発生過電圧を示すことができる。そのため、水の理論的な電気分解電位よりも高い電位で正極を動作させることができる。その結果、上記水系リチウム二次電池は、上記正極集電体から酸素ガスを発生することなく、比較的高い電池電圧を発揮することができる。

このように、本発明によれば、充放電効率が高く、アルカリ性の水溶液電解液中においても高い充放電効率を発揮することができる水系リチウム二次電池を提供することができる。

次に、本発明の好ましい実施の形態について、説明する。
上記水系リチウム二次電池は、例えば、リチウムを吸蔵・放出する正極及び負極と、これらの間に狭装されるセパレータと、正極及び負極間でリチウムを移動させる水溶液電解液等を主要構成要素として構成することができる。
上記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ₄を基本組成とするオリビン構造のリン酸鉄リチウムを主成分とする。上述の「〜を基本組成とする」とは、その組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造におけるＬｉ、Ｆｅ等のサイトの一部を他の元素で置換したものも含むことを意味する。さらに、化学量論組成のものだけでなく、Ｌｉ等の一部の元素が欠損等した非化学量論組成のものも含むことを意味する。

正極は、例えば上記正極活物質に導電材及び結着材を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状にした正極合材を、ニッケルもしくはニッケルを主成分とするニッケル合金からなる上記正極集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮することにより形成することができる。

上記導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。

上記結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂、もしくはポリアクリロニトリル系高分子等を用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
これら活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

また、負極は、上記正極の場合と同様に、例えば負極活物質に導電材や結着材を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合材を、ステンレス鋼（ＳＵＳ）メッシュ、アルミニウム箔、ニッケル箔等からなる負極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮することにより形成することができる。

また、上記負極は、負極活物質を含有する負極合材を負極集電体に結着してなり、該負極集電体は、ニッケルもしくはニッケルを主成分とするニッケル合金からなることが好ましい。
この場合には、上記水系リチウム二次電池の充放電効率をより一層向上させることができる。

また、上記負極活物質としては、上記正極活物質よりも低い電位でＬｉの挿入・脱離が起こる物質を用いることができる。このような物質は、サイクリックボルタンメトリー測定によって調べることができる。具体的には、例えば次のようにして調べることができる。

即ち、まず、負極活物質の候補となる所望の物質と導電材と結着剤とを混合して混合粉末を作製し、ＳＵＳメッシュ上に圧着して試料極を作製する。次いで、飽和ＬｉＮＯ₃水溶液等の評価用の電解液、銀塩化銀電極等の参照極、白金ワイヤー等（φ０．３×５；コイル状）の対極を用いて、サイクリックボルタンメトリーを行う。測定は３極式のビーカーセルを用いて、一定のスキャン速度で行うことができる。得られるサイクリックボルタモグラムにおいて、上記正極活物質よりも高電位で可逆性を示す物質を負極活物質として用いることができる。

このような負極活物質としては、例えばバナジウム、鉄、チタン、又はマンガン等の金属の酸化物、これらの金属の水酸化物、又はこれらの金属とリチウムとの複合酸化物等がある。より具体的には、バナジウムの酸化物としては、ＶＯ₂等があり、バナジウムとリチウムとの複合酸化物としては、ＬｉＶ₃Ｏ₈、ＬｉＶ₂Ｏ₄等がある。

好ましくは、上記負極活物質は、ＬｉＶ₂Ｏ₄を基本組成とするスピネル構造のリチウムバナジウム酸化物を主成分とすることがよい。
この場合には、ＬｉＶ₂Ｏ₄を基本組成とする上記リチウムバナジウム酸化物が有する酸化還元電位が低いという特徴を生かして、上記水系リチウム二次電池の起電力をより向上させることができる。また、充放電容量を向上させることができる。
また、上記リチウムバナジウム酸化物においては、バナジウム（Ｖ）が上記水溶液電解液中に溶出して該水溶液電解液のｐＨをアルカリ性側にシフトさせるおそれがあるが、上記水系リチウム二次電池においては、上述のごとくアルカリ性の上記水溶液電解液中においても上記正極集電体が安定であるため、負極活物質として上記リチウムバナジウム酸化物を好適に用いることができる。即ち、上記負極活物質として、上記リチウムバナジウム酸化物を用いた場合には、起電力及び充放電容量を向上させることができることに加えて、アルカリ性の水溶液電解液中においても優れた充放電効率を発揮できるという本発明の作用効果をより顕著に発揮させることができる。

上記負極活物質に混合して用いることができる上記導電材としては、上記正極の場合と同様の上記炭素物質粉末状体を用いることができる。また、結着材としては、上記正極と同様に、含フッ素樹脂、熱可塑性樹脂、ポリアクリロニトリル系高分子、水系バインダー等を用いることができる。負極活物質、導電材、及び結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。

また、正極及び負極に狭装させるセパレータは、正極と負極とを分離し水溶液電解液を保持するものであり、例えばセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。

また、上記水系リチウム二次電池は、電解液としてリチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する。
上記リチウム塩としては、例えばＬｉＮＯ₃、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、及びＬｉ₂Ｓ等がある。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。

また、上記水溶液電解液は、そのｐＨが４〜１２の範囲にある。
上記水溶液電解液のｐＨが４未満の場合には、上記正極活物質の主成分である上記リン酸鉄リチウムが不安定となり、電池の容量が低下するおそれがある。また、充放電サイクル特性が劣化し、充放電を繰り返すことによる容量の低下が大きくなるおそれがある。一方、ｐＨが１２を超える場合には、水の電気分解電位、即ち水素発生電位及び酸素発生電位が低下するため、正極で酸素が発生し易くなるおそれがある。より好ましくは、上記水溶液電解液のｐＨは６〜１０がよい。

また、上記水系リチウム二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、角型等がある。正極、負極、セパレータ及び水溶液電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
上記水系リチウム二次電池は、例えば上記正極と上記負極との間に上記セパレータを狭装してなる電極体を、所定の形状の電池ケースに収納し、上記正極集電体及び上記負極集電体を、リード線を介して正極外部端子及び負極外部端に電気的に接続し、上記電極体に上記水溶液電解液を含浸させて、電池ケースを密閉することにより作製することができる。

（実施例１）
本例は、水系リチウム二次電池用の集電体として好適な金属を調べる例である。具体的には、Ｎｉ箔、Ａｌ箔、Ｐｔ箔、Ｔｉ箔、ＳＵＳ箔、Ｃｕ箔を試験電極として３極式のビーカーセルを作製し、サイクリックボルタンメトリー測定を行う。
即ち、まず、試験電極として、Ｎｉ箔、Ａｌ箔、Ｐｔ箔、Ｔｉ箔、ＳＵＳ箔、Ｃｕ箔を準備した。各試験電極は、２０ｍｍ×２０ｍｍの箔状である。また、評価用の電解液として飽和ＬｉＮＯ₃水溶液を準備し、さらに参照極として銀塩化銀（ＡｇＣｌ／Ａｇ）電極を、対極として白金ワイヤー（φ０．３×５ｍｍ；コイル状）をそれぞれ準備した。

次いで、電解液を入れた容器内に、試験電極と対極とをこれらが対向するように配置すると共に、試験電極と対極との間に参照極を配置して３極式のビーカーセルを作製した。このようにして、Ｎｉ箔、Ａｌ箔、Ｐｔ箔、Ｔｉ箔、ＳＵＳ箔、又はＣｕ箔を試験電極とする６種類のビーカーセルを作製した。
次いで、各ビーカーセルにおいて、試験電極と対極との間に電圧を印加した。電圧の印加は、サイクリックボルタンメトリーにより、スキャン速度（電位掃引速度）２ｍＶ／ｓｅｃ（参照極との電位差）で電位を掃引し、試験電極の電位（参照極との電位差）を−１．３Ｖ〜最大２．０Ｖの範囲で変化させるサイクルを１サイクルとし、このサイクルを合計３サイクル実施することにより行った。そして、このときの電流値をモニターした。その結果を図１に示す。

図１において、電流値（縦軸）が０から正の方向にシフトする電位（横軸）が酸素ガスの発生電位である。また、電流値（縦軸）が０から負の方向にシフトする電位（横軸）が水素ガスの発生電位である。同図から知られるごとく、ニッケル箔は、白金箔及びアルミニウム箔に次いで酸素発生電位が高い、即ち酸素ガス発生過電圧が大きいことがわかる。白金は非常に高価であり、また、アルミニウムはアルカリ性の水溶液中で溶出してしまうため、水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池における正極集電体としては、ニッケルからなる集電体が好ましいことがわかる。また、ニッケル箔は、水素ガス発生過電圧についても、アルミニウムを除くと、他の集電体と大差がないため、負極集電体として用いることもできる。
上記のごとく、ニッケルが比較的大きなガス発生過電圧を有する理由は明らかではないが、大気中で表面が不動態化されることがその一因であると考えられる。なお、この不動態膜は非常に薄く、集電体上にとふされ他活物質はその後の電極成形時の加圧等によりその不動態膜を突き破るため、活物質の集電に際しては問題ないと考えられる。

また、本例においては、ニッケル箔からなる集電体に活物質としてのＬｉＦｅＰＯ₄を密着させてなる試験電極を作製し、該試験電極を用いた３極式のビーカーセルを作製した。
具体的には、まず、以下のようにしてオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ₄を合成した。
即ち、まず、シュウ酸鉄・二水和物（ＦｅＣ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）、リン酸二水素アンモニウム（(ＮＨ₄)₂ＨＰＯ₄）、及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を準備した。次いで、シュウ酸鉄とリン酸二水素アンモニウムと水酸化リチウムとを、組成式ＬｉＦｅＰＯ₄の化学量論比にしたがって配合し、自動乳鉢を用いて３０分間混合した。得られた混合物をアルゴンガス雰囲気下で温度３５０℃で５時間仮焼した。その後、自動乳鉢で３０分間混合し、さらにアルゴン雰囲気下で温度６５０℃で６時間焼成することにより、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ₄を得た。

次に、活物質としてのＬｉＦｅＰＯ₄１００重量部と、導電剤としてのアセチレンブラック１１．８重量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業製の商品名「ＫＦポリマー」）５．９重量部とを混合し、さらに溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン６０〜８０重量部を加えて混練してペースト状の電極合材を作製した。次いで、この電極合材１０ｍｇをニッケル箔からなる集電体上に圧着して試験電極を作製した。また、評価用の電解液として濃度３ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ₃水溶液を準備し、さらに参照極として銀塩化銀（ＡｇＣｌ／Ａｇ）電極を、対極として白金ワイヤー（φ０．３×５ｍｍ；コイル状）をそれぞれ準備した。

続いて、電解液を入れた容器内に、試験電極と対極とをこれらが対向するように配置すると共に、試験電極と対極との間に参照極を配置して３極式のビーカーセルを作製した。次いで、試験電極と対極との間に電圧を印加した。電圧の印加は、サイクリックボルタンメトリーにより、スキャン速度（電位掃引速度）２ｍＶ／ｓｅｃ（参照極との電位差）で電位を掃引し、試験電極の電位（参照極との電位差）を−０．４Ｖ〜最大１．３Ｖの範囲で変化させるサイクルを１サイクルとし、このサイクルを合計３サイクル実施することにより行った。そして、このときの電流値をモニターした。その結果を図２に示す。

図２により知られるごとく、ニッケルからなる集電体にオリビン構造のＬｉＦｅＰＯ₄からなる活物質を密着させた試験電極は、０．３Ｖ〜１．０Ｖという電位範囲において、可逆的に大量のＬｉの挿入及び脱離を起こすことができる。また、上述の図１よりしられるごとく、ニッケルからなる集電体は、約１．４Ｖまでほとんど酸素ガスを発生しない。よって、ニッケルからなる集電体にＬｉＦｅＰＯ₄からなる正極活物質を密着させた正極は、水系リチウム二次電池に好適であることがわかる。

（実施例２）
本例は、正極集電体にＮｉ箔を用いた水系リチウム二次電池を作製し、その充放電効率について評価する例である。本例においては、水系リチウム二次電池として、ポリエチレン製の袋を電池ケースとして有する簡易電池セルを用いて評価を行う。
図３に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池１は、Ｌｉイオンを可動イオンとするロッキングチェア型の電池であり、正極２と、負極３と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する。水溶液電解液のｐＨは４〜１２の範囲にある。正極２は、オリビン構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）正極活物質を含有する正極合材をニッケルからなる正極集電体に結着してなる。
また、負極３は、スピネル構造のリチウムバナジウム酸化物（ＬｉＶ₂Ｏ₄）を主成分とする負極活物質を負極集電体に結着してなる。

また、同図に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池１は、正極２及び負極３を、これらの間にセパレータ４を狭んだ状態でポリエチレン製の袋からなる電池ケース５に入れてなる簡易電池セルである。なお、図３においては、図面作成の便宜のため正極２、負極３、及びセパレータ４を互いにずらして示してあるが、実際には、正極２及び負極３が互いに接触することを防止するために、セパレータ４は完全に両者を隔てるように、両者の間に挿入されている。

次に、本例の水系リチウム二次電池の製造方法につき、説明する。
まず、正極活物質及び負極活物質を作製し、これらを用いて正極及び負極を作製した。
正極活物質としては、実施例１と同様にして、オリビン構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）を作製した。このＬｉＦｅＰＯ₄（正極活物質）と、アセチレンブラック（導電材）と、ポリフッ化ビニリデン（結着材）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶剤）とを実施例１と同様の割合で配合し、ペースト状の正極合材を作製した。
次いで、正極合材１０ｍｇをニッケル箔からなる厚み２０μｍの正極集電体の片面に塗工して乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化させ、裁断、タブ部のはぎ取りを行うことにより、図３に示すごとく、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍの正極合材の塗布部分にタブ部２５が突き出たような形状の正極２を作製した。なお、正極活物質の付着量は、片面当たり、７．０ｍｇ／ｃｍ²程度とした。

次に、負極活物質として、スピネル構造のリチウムバナジウム酸化物（ＬｉＶ₂Ｏ₄）を以下のようにして合成した。
即ち、まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）とを、ＬｉＶ₂Ｏ₄となるような化学量論比にて配合し自動乳鉢で２０分間混合した。この混合物１００重量部に対し、炭素粉末であるケッチェンブラック（東海カーボン製のＴＢ−５５００）を２重量部添加し、さらに自動乳鉢で２０分間混合した。次いで、得られた混合物を、アルゴン気流中で温度７５０℃で２４時間焼成し、急冷させてＬｉＶ₂Ｏ₄を得た。

このＬｉＶ₂Ｏ₄（負極活物質）１００重量部と、アセチレンブラック（導電材）１１．８重量部と、ポリフッ化ビニリデン（結着材）５．９重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（溶剤）６０〜８０重量部とを配合し、ペースト状の負極合材を作製した。次いで、負極合材１０ｍｇをＳＵＳ３４０からなる厚み２０μｍの負極集電体の片面に塗工して乾燥させた。その後、上述の正極の場合と同様に、ロールプレスで高密度化させ、裁断、タブ部のはぎ取りを行うことにより、図３に示すごとく、幅２０ｍｍ、長さ２０ｍｍの負極合材の塗布部分にタブ部３５が突き出たような形状の負極３を作製した。なお、負極活物質の付着量は、片面当たり７．０ｍｇ／ｃｍ²程度とした。

次に、図３に示すごとく、上記のようにして作製した正極２及び負極３をセルロース系のセパレータ４を介して対向させ、ポリエチレン製の袋からなる電池ケース５に入れた。そして、さらに水溶液電解液としての濃度３ｍｏｌ／Ｌの硝酸リチウム水溶液（ｐＨ＝７．０）をセパレータ４が完全に含浸する程度に入れ、クリップ（図示略）で、電池ケース５としての袋の上部をとめた。このようにして、水系リチウム二次電池１を作製した。これを電池Ｅ１とする。

また、本例においては、上記電池Ｅ１の負極集電体をＮｉ箔からなる集電体に変えた水系リチウム二次電池を作製した。これを参考用電池Ｘとする。
参考用電池Ｘは、負極集電体を厚み２０μｍのＮｉ箔に変えた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した電池である。

また、本例においては、電解液として、ｐＨ１２の水溶液電解液を含有する水系リチウム二次電池を作製した。これを電池Ｅ３とする。電池Ｅ３の水溶液電解液は、電池Ｅ１において電解液として用いたｐＨ７の飽和硝酸リチウム水溶液に、ＬｉＯＨを加えてそのｐＨを１２に調整することにより作製した。電池Ｅ３は、水溶液電解液として、ｐＨ１２の電解液を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した電池である。

さらに、本例においては、比較用として、Ｎｉ箔以外の金属からなる正極集電体を用いた６種類の水系リチウム二次電池（電池Ｃ１〜電池Ｃ６）を作製した。
電池Ｃ１及び電池Ｃ２は、正極集電体として、アルミニウム箔を用いて作製した水系リチウム二次電池である。
電池Ｃ１は、正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した電池である。
また、電池Ｃ２は、正極集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を用い、さらに水溶液電解液として、上記電池Ｅ３と同様のｐＨ１２の水溶液電解液を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した電池である。

次に、電池Ｃ３及び電池Ｃ４は、正極集電体として、ＳＵＳ３４０箔を用いて作製した水系リチウム二次電池である。
電池Ｃ３は、正極集電体として厚み２０μｍのＳＵＳ３４０箔を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した電池である。
また、電池Ｃ４は、正極集電体として厚み２０μｍのＳＵＳ３４０箔を用い、さらに水溶液電解液として、上記電池Ｅ３と同様のｐＨ１２の水溶液電解液を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した電池である。

次に、電池Ｃ５及び電池Ｃ６は、正極集電体として、Ｔｉ箔を用いて作製した水系リチウム二次電池である。
電池Ｃ５は、正極集電体として厚み１０μｍのＴｉ箔を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した電池である。
また、電池Ｃ６は、正極集電体として厚み１０μｍのＴｉ箔を用い、さらに水溶液電解液として、上記電池Ｅ３と同様のｐＨ１２の水溶液電解液を用いた点を除いては、上記電池Ｅ１と同様にして作製した電池である。

次に、上記のようにして作製した各電池（電池Ｅ１、参考用電池Ｘ、電池Ｅ３及び電池Ｃ１〜電池Ｃ６）について、充放電試験を行った。
充放電試験は、温度２０℃の条件下で、各電池を、それぞれ充電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、充電上限電圧１．４Ｖまで充電させ、このときの充電容量を求めた。充電後、１分間休止させた後、放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ²の定電流で、放電下限電圧０．１Ｖまで放電させ、このときの放電容量を求めた。なお、充電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、充電電流値（ｍＡ）に、充電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られる値を、電池内の正極活物質ＬｉＦｅＰＯ₄の重量（ｇ）で除することにより算出できる。同様に、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、放電電流値（ｍＡ）に、放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られる値を、電池内の正極活物質ＬｉＦｅＰＯ₄の重量（ｇ）で除することにより算出できる。各電池の充電容量及び放電容量を表１に示す。
また、各電池の充電容量及び放電容量の結果から、充放電効率（％）＝放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００という式に基づいて充放電効率を算出した。その結果を表１に示す。

表１より知られるごとく、正極集電体にＮｉ箔を用いて作製した電池Ｅ１、参考用電池Ｘ、及び電池Ｅ３は、Ｎｉ以外の金属を正極集電体に用いた電池Ｃ１〜電池Ｃ６に比べて充放電効率が優れていることがわかる。また、参考用電池Ｘと電池Ｅ１とを比較すると、参考用電池Ｘは、電池Ｅ１よりも充放電効率が若干向上していることがわかる。これは、参考用電池Ｘにおいては、正極集電体だけでなく、負極集電体においても電子電導性に優れたニッケル箔を用いているためであると考えられる。また、電池Ｅ３においては、アルカリ性（ｐＨ＝１２）の電解液水溶液を用いているため、酸素発生過電圧が低下し、やや効率が低くなっている。しかしアルカリ性の水溶液電解液を含有し、他のＡｌ、ＳＵＳ３４０、及びＴｉからなる正極集電体を用いた電池Ｃ２、電池Ｃ４、電池Ｃ６に比べて、電池Ｅ３は、高い充放電効率を示した。

また、アルミニウム箔を正極集電体に用いた電池Ｃ１は、アルミニウム箔からなる正極集電体の高い酸素発生過電圧によって、最も高い充電容量が得られることがわかる。しかし、ｐＨがアルカリ性にシフトすると容量及び充放電効率が大きく低下してしまう（表１の電池Ｃ２参照）。これに対し、ニッケルを正極集電体に用いた場合には、アルカリ性の水溶液電解液を用いた場合（電池Ｅ３）においても、容量の低下幅が小さく、高い充放電効率を示すことができる。

（参考例）
本例は、巻回式電極を有する１８６５０型の円筒形状の電池を作製する例である。
図４に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池６は、円筒型であり、正極６１、負極６２、セパレータ６３、ガスケット６４、及び電池ケース７等よりなっている。電池ケース７は、１８６５０型の円筒形状の電池ケースであり、キャップ７１及び外装缶７２よりなる。電池ケース７内には、シート状の正極６１及び負極６２が、これらの間に挟んだセパレータ６３と共に捲回した状態で配置されており、捲回式の電極が形成されている。

また、電池ケース７のキャップ７１の内側には、ガスケット６４が配置されており、電池ケース７の内部には、水溶液電解液が注入されている。
正極６１及び負極６２には、それぞれ正極集電リード６１１及び負極集電リード６２１が熔接により設けられている。正極集電リード６１１は、キャップ７１側に配置された正極集電タブ６１２に熔接により接続されている。また、負極集電リード６２１は、外装缶７２の底に配置された負極集電タブ６２２に熔接により接続されている。
また、水溶液電解液としては、飽和硝酸リチウム水溶液（ｐＨ≒７）を用いており、該水溶液電解液は電池ケース７内に注入されている。

本例の水気リチウム二次電池６の作製にあたっては、まず、実施例２の電池Ｅ１と同様にして、ペースト状の正極合材及び負極合材を作製した。即ち、正極合材は、正極活物質としてマンガンスピネル（ＬｉＦｅＰＯ₄）を含有し、負極合材は、負極活物質として、ＬｉＶ₂Ｏ₄を含有する。この正極合材及び負極合材を、厚さ２０μｍのニッケル箔からなる正極集電体及び負極集電体の両面にそれぞれ塗布して、乾燥させた。その後、ロールプレスで高密度化させ、正極合材を塗布した正極集電体については、幅５４ｍｍ、長さ５００ｍｍの形状に切り出し、負極合材を塗布した負極集電体については、幅５６ｍｍ、長さ５２０ｍｍの形状に切り出し、シート状の正極６１及び負極６２をそれぞれ作製した。

その後、正極６１において正極合材を塗工した塗工部の端部から正極合材を一部削りとり、最終的な正極合材の塗工部の長さが４５０ｍｍとなるようにした。また、負極についても、同様にして、負極における最終的な負極合材の塗工部の長さが５００ｍｍとなるようにした。
なお、正極活物質及び負極活物質の付着量は、片面当たり、それぞれ７ｍｇ／ｃｍ²程度とした。

次に、上記のようにして得られたシート状の正極６１及び負極６２にそれぞれ正極集電リード６１１及び負極集電リード６２１を熔接した。次いで、正極６１及び負極６２を、これらの間に幅５８ｍｍ、厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ６３を挟んだ状態で捲回し、スパイラル状の捲回式電極を作製した。

続いて、この捲回式電極を、外装缶７２及びキャップ７１よりなる１８６５０型の円筒形状の電池ケース７に挿入した。このとき、電池ケース７のキャップ７１側に配置した正極集電タブ６１２に、正極集電リード６１１を熔接により接続すると共に、外装缶７２の底に配置した負極集電タブ６２２に負極集電リード６２１を熔接により接続した。

次に、電池ケース７内に、水溶液電解液としての飽和硝酸リチウム水溶液（ｐＨ≒７）を含浸させた。そして、キャップ７１の内側にガスケット６４を配置すると共に、キャップ７１を外装缶７２の開口部に配置した。続いて、キャップ７１にかしめ加工を施すことにより電池ケース７を密閉し、水系リチウム二次電池６を作製した。

本例の水系リチウム二次電池６は、実施例２の電池Ｅ１、参考用電池Ｘ、及び電池Ｅ３と同様に、ニッケル箔からなる正極集電体にＬｉＦｅＰＯ₄からなる正極活物質を密着させた正極を有している。そのため、本例の水系リチウム二次電池６は、充放電効率が高く、アルカリ性の水溶液電解液中においても高い充放電効率を発揮することができる。

実施例１にかかる、種々の金属からなる集電体の水溶液電解液中におけるサイクリックボルタモグラムを示す線図。 実施例２にかかる、ニッケル箔からなる集電体にＬｉＦｅＰＯ₄からなる活物質を密着させてなる電極のサイクリックボルタモグラムを示す線図。 実施例２にかかる、水系リチウム二次電池（簡易電池セル）の構成を示す説明図。 参考例にかかる、水系リチウム二次電池（１８６５０型の円筒型電池）の構成を示す説明図。

符号の説明

１（６） 水系リチウム二次電池
２（６１） 正極
３（６２） 負極
４（６３） セパレータ

Claims (1)

1. 正極と、負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有し、Ｌｉイオンを可動イオンとするロッキングチェア型の水系リチウム二次電池において、
   上記水溶液電解液は、そのｐＨが４〜１２の範囲にあり、
   上記正極は、正極活物質を含有する正極合材を正極集電体に結着してなり、
   上記正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ₄を基本組成とするオリビン構造のリン酸鉄リチウムを主成分とし、
   上記正極集電体は、ニッケルもしくはニッケルを主成分とするニッケル合金からなり、
   上記負極は、負極活物質を含有する負極合材を負極集電体に結着してなり、
   上記負極活物質は、リチウムバナジウム酸化物を主成分とし、
   上記負極集電体は、ステンレス鋼からなることを特徴とする水系リチウム二次電池。

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