JP5041473B2 - 蛍光テストチャート - Google Patents

Description

本発明は、蛍光テストチャートに関する。

一般に、顕微鏡などの精密光学機器では、微細パターンのテストチャートを観察試料とすることで、観察画像の定量評価が行われる。この定量評価の結果は、光学機器の調整／保守や、観察画像の画像解析処理などに応用される。
蛍光顕微鏡用のテストチャートには、非特許文献１に開示されるような特殊な蛍光テストチャートが必要となる。
"Nanometer scale marker for fluorescent microscopy" TakashiHiraga et.al,REVIEW OF SCIENTIFIC INSTRUMENTS 76,073701(2005)

非特許文献１の蛍光テストチャートは、基板の上に、蛍光試薬を混入したレジストパターンを形成する。この基板とレジストパターンとの接着力は弱い。そのため、外力に弱く、こすっただけでレジストパターンが剥がれるなど、取扱いが難しくなる。
本発明は、上述した問題点に鑑みて、蛍光顕微鏡などの用途に適した蛍光テストチャートを提供することを目的とする。

本発明の蛍光テストチャートは、基板に薄膜パターンを形成したものである。この薄膜パターンは、フォトルミネッセンス作用によって蛍光を発する化合物半導体からなる蛍光発光部と、蛍光を発しない非蛍光発光部とを隣接して配置することにより、蛍光パターン像を発生する。

本発明は、従来のレジストパターンを用いたものよりも剥がれにくい蛍光テストパターンを得ることができる。

図１［Ａ］は、本実施形態における蛍光テストチャート１１の上面図である。図１［Ｂ］は、蛍光テストチャート１１のＸ−Ｘ′ラインの断面構造を示す図である。
この蛍光テストチャート１１は、基板１２を土台とする。この基板１２の材質としては、例えば、サファイア（ｃ面，ｒ面，またはａ面）、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）のような絶縁性の基板、さらにＳｉＣ（６Ｈ、４Ｈ、３Ｃ型など）、シリコンＳｉ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＧａＮ等の半導体基板が好ましい。なお、この基板１２としては、蛍光テストチャート１１の背景コントラストを高めるため、蛍光や、例えば赤外光などの励起光をよく透過する材質が好ましい。

このような基板１２の片面には、例えば１０ｎｍ〜２００ｎｍ程度の厚さに蛍光発光層１５が設けられる。この蛍光発光層１５を良好に成長させるため、基板１２と蛍光発光層１５との間に、バッファ層１３を設けてもよい。
一方、蛍光発光層１５は、フォトルミネッセンス作用によって蛍光を発する化合物半導体を材料とする。このような化合物半導体としては、例えば、ＩｎＧａＮ化合物、またはＡｌＧａＩｎＰ化合物などが好ましい。

この蛍光発光層１５は、量子井戸構造の形態をとる。すなわち、薄膜の井戸層１６と、この井戸層１６よりもバンドギャップの大きな障壁層１７とを交互に重ねて構成される。この障壁層１７には、発光強度を増加させる目的で、１×１０¹⁹ｃｍ^-3のオーダーでＳｉドーピングを行うことが好ましい。
なお、図１［Ｂ］では、蛍光発光層１５を、複数の井戸層１６を有する多重量子井戸構造（ＭＱＷ）とする場合について図示している。しかしながら、これに限定されず、井戸層１６を一層のみ有する単一量子井戸構造（ＳＱＷ）としてもよい。

このような井戸層１６／障壁層１７の材料としては、Ｉｎ_AＧａ_BＮ／Ｉｎ_CＧａ_DＮ（ただし、０≦Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ≦１、Ａ＋Ｂ＝１、Ｃ＋Ｄ＝１）が好ましい。この場合、井戸層１６の組成比Ａ：Ｂ（好ましくは、Ａ：Ｂ＝０．２５：０．７５）と、障壁層１７の組成比Ｃ：Ｄ（好ましくは、Ｃ：Ｄ＝０：１）を異ならせることによって、単結晶の条件を満たしつつ、量子井戸構造に必要なバンドギャプ差を生じさせることができる。

また例えば、このような井戸層１６／障壁層１７としては、（Ａｌ_EＧａ_(1-E)）_FＩｎ_(1-F)Ｐ／（Ａｌ_GＧａ_(1-G)）_HＩｎ_(1-H)Ｐ（ただし、０≦Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ≦１、Ｆ≒Ｈ）が好ましい。この場合、井戸層１６の組成比を決定する係数Ｅ，Ｆと、障壁層１７の組成比を決定する係数Ｇ，Ｈを異ならせることによって、単結晶の条件を満たしつつ、量子井戸構造に必要なバンドギャプ差を生じさせることができる。
以上のような蛍光発光層１５には、パターン加工が施され、５０ｎｍ〜３０００ｎｍ間隔のストライプ模様などが形成される。
一方、蛍光発光層１５の表面には、必要に応じて、ＧａＮ化合物，ＡｌＧａＮ化合物などからなる保護層１８が設けられる。

《実施形態の効果など》
本実施形態では、フォトルミネッセンス作用で蛍光を発する化合物半導体それ自体を蛍光体として使用する。そのため、従来のように蛍光試薬を基材に混入する場合に比べて、蛍光発光層１５（井戸層１６）の厚みを薄くことができる。その結果、蛍光テストチャート１１の蛍光発光層１５を、評価対象の光学機器（蛍光顕微鏡など）の被写界深度よりも薄くすることができる。

さらに、本実施形態では、化合物半導体を基板上に結晶成長させるため、機械強度の高い蛍光体が得られる。その結果、従来よりも取扱いの容易な蛍光テストチャート１１が実現する。
また、本実施形態の化合物半導体は無機系材料であるため、有機系の蛍光試薬を使用した従来品に比べて耐光性、耐熱性も格段に高い。そのため、従来よりも退色しにくく、かつ長期間にわたって色純度の高い蛍光を発する蛍光テストチャート１１が実現する。

さらに、本実施形態では、蛍光発光層１５を量子井戸構造にする。この構造では、井戸層１６の狭い幅内にキャリアが閉じ込められる。そのため、励起光によって生じた電子−ホール対の再結合効率が高く、蛍光の発光強度が向上する。
なお、本実施形態では、蛍光発光層１５を多重量子井戸構造（ＭＱＷ）とする。この場合、複数の井戸層１６から蛍光が同時に発生するため、蛍光の発光強度が更に向上する。

また、本実施形態では、蛍光発光層１５としてＩｎＧａＮ化合物半導体を使用する。このＩｎＧａＮ化合物半導体の性質によって、耐久性、抗退色性、蛍光の色純度性などに優れた蛍光テストチャート１１が実現する。
さらに、本実施形態では、井戸層１６／障壁層１７として、ＡｌＧａＩｎＰ化合物半導体を使用する。このＡｌＧａＩｎＰ化合物半導体の性質によって、耐久性、抗退色性、蛍光の色純度性などに優れた蛍光テストチャート１１が実現する。

また、本実施形態では、障壁層１７に対して１×１０¹⁹ｃｍ^-3のオーダーでＳｉドーピングを行う。後述する実施例３によれば、この比較的高濃度なドーピングによって、蛍光の発光強度を数倍まで高めることが可能になる。
さらに、本実施形態では、基板１２として、サファイア、スピネル、酸化マグネシウム、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、またはＧａＮなどを使用する。これらの基板は、良質な化合物半導体を結晶成長させる上で特に好ましい。

なお、蛍光発光層１５を別基板上に成長させた後、この蛍光発光層１５をガラス基板に貼り付け、別基板を剥離してもよい。このような工程により、ガラス基板を土台とする蛍光テストチャート１１が実現する。
また、本実施形態では、蛍光発光層１５にエッチングなどのパターン加工を施す。しかしながら、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、蛍光発光層１５の表面に、金属膜などで遮光パターンを形成することによって、蛍光パターン像を発生させてもよい。

続いて、蛍光テストチャート１１の具体的な製造方法について一例を説明する。
（１）サーマルアニール
まず、サファイア（ｃ面）からなる基板１２を、結晶成長炉にセットする。この結晶成長炉内を水素雰囲気に十分に置換した後、基板１２の表面に水素を主成分とするガスを流しながら、基板１２を（１１５０゜Ｃ，１０分間）に保持する。この処理により、基板１２に対して、サーマルクリーニングが施される。

（２）低温バッファ層（バッファ層１３の最下層）の形成
続いて、基板１２を４７０゜Ｃ程度まで降温し、水素と窒素の混合ガスをキャリアガスとし、アンモニア（５slm）とＴＭＧ（トリメチルガリウム２０μｍｏｌ／ｍｉｎ）を 原料ガスとして、基板１２の表面に流し、ＧａＮ化合物からなる低温バッファ層を２５ｎｍの膜厚に成長させる。この低温バッファ層は、一般式Ｉｎ_XＡｌ_YＧａ_(1-X-Y)Ｎ（ただし、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）で記述される窒化物であればよい。
なお、この低温バッファ層を、Ａｌ_YＧａ_(1-Y)Ｎ（ただし、０≦Ｙ≦１）、またはＩｎ_XＧａ_(1-X)Ｎ（ただし、０≦Ｘ≦０．１）とすることが好ましい。特に、この低温バッファ層を、ＡｌＮ，ＧａＮの二元窒化物半導体とするが更に好ましい。これらの低温バッファ層の材料選択によって、高品質の第１の窒化物半導体層を形成することが可能になる。

（３）第１の窒化物半導体層（バッファ層１３の中間層）の形成
低温バッファ層の成長後、キャリアガスとアンモニアだけを基板１２に流しながら（ＴＭＧを止めて）、１１００゜Ｃまで昇温する。この１１００゜Ｃの状態で、アンモニア（７ｓｌｍ）とＴＭＧ（９０μｍｏｌ／ｍｉｎ）を原料ガスに用いて、故意にドーピングを行わず、ＧａＮを主成分とする第１の窒化物半導体層を好ましくは０．１μｍ〜１０μｍ（さらに好ましくは２μｍ）成長させる。第１の窒化物半導体層は、一般式Ｉｎ_XＡｌ_YＧａ_(1-X-Y)Ｎ（ただし、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）で記述される窒化物半導体であればよい。
なお、第１の窒化物半導体層としては、Ａｌ_YＧａ_(1-Y)Ｎ（ただしＹ≦０．５）、またはＩｎ_XＧａ_(1-X)Ｎ（ただしＸ≦０．１）が好ましい。特に、第１の窒化物半導体層としては、ＧａＮが更に好ましい。これら第１の窒化物半導体層の材料選択によって、一段と高品質の第２の窒化物半導体層を形成することが可能になる。なお、ここでは、故意にドーピングしない層（いわゆるアンドープ層）としたが、結晶品質の低下を伴わない限り、Ｓｉ、Ｇｅなどのドナー型の不純物を添加してもよい。

（４）第２の窒化物半導体層（バッファ層１３の表面層）の形成
続いて、１０５０°Ｃで、ＴＭＧ、およびアンモニアガス、そしてシランガスを用いてＳｉを１×１０¹⁸ｃｍ^-3ドーピングしたｎ型ＧａＮを２μｍ成長させる。

（５）障壁層１７の形成
次に、温度を８００°Ｃに下げ、キャリアガスを窒素に切り替え、ＴＭＧ、ＴＭＩ（取りメチルインジウム）、アンモニアを用いて、Ｓｉを１×１０¹⁸ｃｍ^-3ドーピングしたｎ型の障壁層１７（例えばＩｎ_0.03Ｇａ_0.97Ｎ）を厚さ１０ｎｍで形成する。

（６）井戸層１６の形成
続いて、温度８００°Ｃで、キャリアガスを窒素とし、ＴＭＧ、ＴＭＩ（トリメチルインジウム）、アンモニアを用いて、アンドープの井戸層１６（例えばＩｎ_0.23Ｇａ_0.77Ｎ）を例えば３ｎｍの厚さで形成する。
なお、量子井戸によるキャリア閉じ込め効果を一段と高めるため、井戸層１６の厚みは、例えば１ｎｍ〜１０ｎｍ（好ましくは２ｎｍ〜４ｎｍ）に設定することが好ましい。
また、井戸層１６をアンドープに設定しているが、井戸層１６にドーピングを行ってもよい。例えば、０．５×１０¹⁸〜５×１０¹⁸ｃｍ^-3のドーピングにより、好適な蛍光特性が得られる。

（７）障壁層１７および井戸層１６の交互積層
上述した障壁層１７および井戸層１６を交互に積層する。なお、最上層の障壁層１７については、厚さ１１ｎｍ〜５０ｎｍと厚めに形成することが好ましい。井戸層１６の層数を多くすることによって、蛍光の発光強度が向上する。一方、評価対象の光学機器（蛍光顕微鏡など）の焦点深度に結像が収まる程度に、井戸層１６の層数を抑えることが好ましい。通常の層数としては、２〜２０層程度が好ましい。

（８）保護層１８の形成
次に、温度を再び１０５０゜Ｃに上げ、ＴＭＧ、ＴＭＡ（トリメチルアミン）、アンモニアを用いて、アンドープのＡｌ_0.1Ｇａ_0.9Ｎを２０ｎｍ成長させる。ＬＥＤなどの発光素子であれば、この保護層１８にはＭｇをドーピングしてＰ型層とする必要があるが、蛍光テストチャート１１ではＭｇドーピングは不要である。この保護層１８により、励起光により蛍光発光層１５内で発生したキャリア（電子、ホール）の表面再結合を抑制し、電子−ホール対の再結合確率を向上させることができる。
なお、この保護層１８にはＳｉドーピングを行ってもよい。厚みの制限は特に無いが、通常は５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。また、Ａｌ組成比率にも特に制限は無いが、０．３を超えるとクラックが発生しやすくなる。したがって、０．０５≦Ａｌ組成比率≦０．３が好ましい。
さらに、この保護層１８を、複数種類のＡｌ_YＧａ_(1-Y)Ｎの結晶格子を重ね合わせた超格子構造としてもよい。

（９）蛍光発光層１５のパターン加工
上述した工程（１）〜（８）の終了後、最上層の保護層１８の表面に、予め定められたテストチャートのマスクパターンを形成する。このマスクパターンを介して、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）を実施し、上述した第２の窒化物半導体層の深さまで掘り下げる。この処理により、エッチング領域（図１に示す非発光部）については、蛍光発光層１５を完全に除去する。
エッチングガスについては、特に制限はないが、塩素と水素の混合ガスおよびアルゴンが適当である。なお、エッチング深さが通常の発光素子の製造時に比べて浅いため、エッチングレートの比較的遅い条件が好ましい。

（１０）後処理
エッチング後には、有機溶媒などで洗浄することで、蛍光テストチャート１１が完成する。なお、表面を更に保護するため、ＳｉＯ₂膜などを真空蒸着、あるいはプラズマＣＶＤなどの方法で付けてもよい。また、Ａｌなどの反射率の高い金属膜を、蛍光テストチャート１１の表裏の一方に蒸着してもよい。この場合、Ａｌ蒸着面の反対面側から励起光照射および蛍光観察を行う蛍光テストチャート１１が得られる。

（１１）完成品の蛍光特性
図２は、完成した蛍光テストチャート１１の蛍光特性を示す図である。
この蛍光テストチャート１１は、中心波長４０５ｎｍの励起光照射に対して、５３０ｎｍ程度の緑色の蛍光を発生する。この蛍光は、従来の蛍光試薬を混入したテストチャートに比べて色純度は良好であり、かつ発光強度も強く、コントラストの良好な蛍光パターン像を得ることができる。

障壁層１７の厚みを５ｎｍとし、井戸層１６の厚みを２ｎｍとし、井戸層１６の層数を３とした。さらに、障壁層１７および井戸層１６のいずれにも１×１０¹⁸ｃｍ^-3のＳｉドーピングを行った。その他の製造工程は、実施例１と同一とする。
このように完成した蛍光テストチャート１１は、蛍光発光の強度が実施例１より低下するが、蛍光顕微鏡の焦点深度の評価計測用として好ましい蛍光パターン像を得る。

障壁層１７へのＳｉドーピング量を１×１０¹⁹ｃｍ^-3に増やした。その他の製造工程は、実施例１と同一とする。
このように完成した蛍光テストチャート１１は、蛍光発光の発光強度が実施例１の発光強度の約５倍に増加した。ＬＥＤなどの発光素子では、Ｓｉドーピング量を増やすと、発光強度が減少する傾向を示す。しかしながら、フォトルミネッセンスによる蛍光発光では、１×１０¹⁹ｃｍ^-3のオーダーで障壁層１７にＳｉドーピングを行うことによって、格段に明るい蛍光パターン像が得られる。

サファイア基板に代えてＳｉＣ基板を使用する。バッファ層１３として、１０５０゜ＣでＡｌＮを３０ｎｍ成長させる。その他の工程については実施例１と同一とする。

以上説明したように、本発明は、蛍光テストチャートなどに利用可能な技術である。

蛍光テストチャート１１の構造を示す図である。 蛍光テストチャート１１の蛍光特性を示す図である。

符号の説明

１１…蛍光テストチャート，１２…基板，１３…バッファ層，１５…蛍光発光層，１６…井戸層，１７…障壁層，１８…保護層

Claims (4)

1. 基板と、
   前記基板に形成され、フォトルミネッセンス作用によって蛍光を発する化合物半導体からなる蛍光発光部と、蛍光を発しない非蛍光発光部とを隣接に配置して、蛍光パターン像を発生する薄膜パターンと、を備え、
   前記薄膜パターンは、前記化合物半導体を前記基板上に結晶成長させることで形成された薄膜を反応性イオンエッチングにより一部をエッチングし、エッチング領域が前記非蛍光発光部となり、非エッチング領域が前記蛍光発光部となるものであって、
   前記蛍光発光部は、厚さが１０ｎｍ〜２００ｎｍであり、前記化合物半導体の井戸層と、前記井戸層よりもバンドギャップの大きな障壁層とを前記基板の厚み方向に積層し、前記井戸層を前記障壁層で挟んだ単一量子井戸構造（ＳＱＷ）または多重量子井戸構造（ＭＱＷ）を構成し、
   前記障壁層は、Ｓｉ元素を１×１０ ¹⁹ ｃｍ ^-3 のオーダーで含む
   ことを特徴とする蛍光テストチャート。
2. 請求項１に記載の蛍光テストチャートにおいて、
   前記井戸層／前記障壁層は、Ｉｎ_AＧａ_BＮ／Ｉｎ_CＧａ_DＮ（ただし、０≦Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ≦１、Ａ＋Ｂ＝１、Ｃ＋Ｄ＝１）である
   ことを特徴とする蛍光テストチャート。
3. 請求項１に記載の蛍光テストチャートにおいて、
   前記井戸層／前記障壁層は、（Ａｌ_EＧａ_(1-E)）_FＩｎ_(1-F)Ｐ／（Ａｌ_GＧａ_(1-G)）_HＩｎ_(1-H)Ｐ（ただし、０≦Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ≦１、Ｆ≒Ｈ）である
   ことを特徴とする蛍光テストチャート。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の蛍光テストチャートにおいて、
   前記基板は、サファイア（ｃ面，ｒ面，またはａ面）、スピネル（ＭｇＡｌ ₂ Ｏ ₄ ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ＳｉＣ（６Ｈ、４Ｈ、３Ｃ型）、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＡｓ、ＡｌＮ、ＧａＮからなる群のいずれか一つである
   ことを特徴とする蛍光テストチャート。

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