JP5036289B2 - Vinyl chloride resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも称する）に関し、詳しくは、耐熱性、着色性および電気絶縁性に優れ、電線被覆用途に好適な塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a vinyl chloride resin composition (hereinafter, also simply referred to as “resin composition”). Specifically, the vinyl chloride resin composition is excellent in heat resistance, colorability and electrical insulation and suitable for wire coating applications. It is about things.
塩化ビニル系樹脂は、優れた電気絶縁性、耐アーク性、耐トラッキング性、耐電圧性を有していることから、ゴム、ポリオレフィン等と比較して、絶縁材料として非常に重要なものである。しかし、塩化ビニル系樹脂は、熱的および酸化的劣化により、その優れた諸特性の低下を来し、実用上使用に耐えなくなる。 Vinyl chloride resin is very important as an insulating material compared to rubber, polyolefin, etc. because it has excellent electrical insulation, arc resistance, tracking resistance, and voltage resistance. . However, the vinyl chloride resin is deteriorated in its excellent characteristics due to thermal and oxidative deterioration, and cannot be used practically.
これらの欠点を補うため、従来より種々の安定剤が塩化ビニル系樹脂絶縁材料に添加されており、その中でも三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸鉛などの鉛系安定剤が特に賞用されている。これらの安定剤は優れた熱安定化剤であり、また比較的低価格である等の利点を有するものである。しかし、鉛系の安定剤は毒性が大きく、また電気絶縁性についても十分とは言えず、特に、絶縁体の温度上昇につれて電気絶縁性の低下を招くという欠点も併せ持っていた。 In order to make up for these drawbacks, various stabilizers have been added to vinyl chloride resin insulation materials, and among them, lead stabilizers such as tribasic lead sulfate and lead stearate are especially used. . These stabilizers are excellent heat stabilizers and have advantages such as relatively low cost. However, lead-based stabilizers are highly toxic and are not sufficient in terms of electrical insulation. In particular, they have the disadvantage of causing a decrease in electrical insulation as the temperature of the insulator rises.
そのため、近年では、バリウム−亜鉛系安定剤、カルシウム−亜鉛系安定剤への置換えが進められているが、これらの低毒性の安定剤は単独では十分な安定化効果が得られないため、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物、フェノール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤など、光、熱、酸化等に対する抗力を向上させるための種々の添加剤を組み合わせて使用しているのが実情である。 Therefore, in recent years, replacement with barium-zinc stabilizers and calcium-zinc stabilizers has been promoted. However, these low toxicity stabilizers alone cannot provide a sufficient stabilizing effect, Various additives to improve resistance to light, heat, oxidation, etc., such as phosphite compounds, epoxy compounds, phenolic antioxidants, UV absorbers such as benzophenone or benzotriazole, hindered amine light stabilizers, etc. The fact is that they are used in combination.
また、電気絶縁性向上剤としては、ケイ酸アルミニウム、ポリオール類などが使用されているが、これらの向上効果には限界がある。そのため、これら公知の電気絶縁性向上剤に代わる材料が要求されているが、未だ見出されていない状態である。 Moreover, although aluminum silicate, polyols, etc. are used as an electrical insulation improvement agent, these improvement effects have a limit. Therefore, there is a demand for a material to replace these known electrical insulation improvers, but it has not yet been found.
例えば、特許文献１には、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、クエン酸あるいはそのクエン酸アルカリ金属塩、及びエポキシ系安定剤を含有してなる塩化ビニリデン系共重合樹脂組成物が提案されているが、クエン酸が電気絶縁性向上効果を有することは示唆されておらず、ここに記載された組み合わせによっては優れた絶縁材料を得ることはできない。
上述のように、塩化ビニル系樹脂を用いた絶縁材料については、これまでに種々検討がなされてきているが、十分なものではなく、耐熱性、着色性および電気絶縁性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物の実現が望まれていた。 As described above, various studies have been made on the insulating material using the vinyl chloride resin, but it is not sufficient, and the vinyl chloride resin is excellent in heat resistance, colorability and electrical insulation. Realization of a resin composition has been desired.
そこで本発明の目的は、上記問題を解消して、新規な電気絶縁性向上剤を見出し、これを用いることで、耐熱性、着色性および電気絶縁性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above problems, find a novel electrical insulation improver, and use this to provide a vinyl chloride resin composition having excellent heat resistance, colorability and electrical insulation. There is to do.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に対し、ハイドロタルサイト化合物、有機酸亜鉛塩、β−ジケトン化合物およびクエン酸を組み合わせて使用することにより、上記目的を達成しうる塩化ビニル系樹脂組成物が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have achieved the above object by using a combination of a hydrotalcite compound, an organic acid zinc salt, a β-diketone compound and citric acid with respect to a vinyl chloride resin. The inventors have found that a vinyl chloride resin composition that can be obtained is obtained, and have completed the present invention.
即ち、本発明は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、（ａ）ハイドロタルサイト化合物０．０１〜１０質量部、（ｂ）有機酸亜鉛塩０．０１〜５質量部、（ｃ）β−ジケトン化合物０．００１〜１質量部、（ｄ）クエン酸０．００１〜１質量部、および、（ｅ）フェノール系酸化防止剤０．００１〜１質量部を含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物である。 That is, the present invention relates to (a) 0.01 to 10 parts by mass of a hydrotalcite compound, (b) 0.01 to 5 parts by mass of an organic acid zinc salt, and (c) β based on 100 parts by mass of a vinyl chloride resin. -Chloride characterized by containing 0.001 to 1 part by weight of a diketone compound , (d) 0.001 to 1 part by weight of citric acid , and (e) 0.001 to 1 part by weight of a phenolic antioxidant. It is a vinyl resin composition.
本発明の樹脂組成物は、さらに、（ｆ）ポリオール化合物を０．００１〜１質量部にて含有することが好ましい。さらに、（ｇ）ケイ酸またはその金属塩の中から選ばれる少なくとも一種を０．０１〜５質量部にて含有することも好ましい。本発明において、前記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニル単独重合体を好適に用いることができる。本発明の樹脂組成物は、特に、電線被覆用途に好適に使用される。 The resin composition of the present invention preferably further contains (f) a polyol compound in 0.001 mass parts. Furthermore, it is also preferable to contain 0.01-5 mass parts of (g) at least 1 type chosen from silicic acid or its metal salt. In the present invention, a vinyl chloride homopolymer can be suitably used as the vinyl chloride resin. The resin composition of the present invention is particularly suitably used for wire coating applications.
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐熱性、着色性および電気絶縁性に優れており、優れた電線被覆材料を提供するものである。 The vinyl chloride resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, colorability and electrical insulation, and provides an excellent wire coating material.
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など、その重合方法は特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩化ビニル系樹脂、およびそれら相互のブレンド品あるいは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などを挙げることができる。
Hereinafter, the vinyl chloride resin composition of the present invention will be described in detail.
The polymerization method for the vinyl chloride resin used in the present invention is not particularly limited, such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. For example, polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, polychlorinated Vinylene, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride- Vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile solution, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride -Chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-male Vinyl chloride resins such as acid ester copolymers, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymers, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, vinyl chloride-various vinyl ether copolymers, and their blends or other chlorines Synthetic resins not containing acrylonitrile, such as acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, blended product with polyester, etc. A block copolymer, a graft copolymer, etc. can be mentioned.
これらの塩化ビニル系樹脂の中でも、特に、塩化ビニル単独重合体（ポリ塩化ビニル）を使用することが好ましく、これにより、柔軟性、難燃性および加工性に優れた材料を提供することができる。 Among these vinyl chloride resins, it is particularly preferable to use a vinyl chloride homopolymer (polyvinyl chloride), thereby providing a material excellent in flexibility, flame retardancy and processability. .
本発明の（ａ）成分であるハイドロタルサイト化合物とは、マグネシウムおよび／または亜鉛とアルミニウムとの複合塩化合物であり、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
Mgx1Znx2Al2・(OH)2x1+2x2+4・(CO3)1-y1/2(ClO4)y1・mH2O （Ｉ）
（式中、ｘ１、ｘ２およびｙ１は各々下記式、
０≦ｘ２／ｘ１＜１０，２≦ｘ１＋ｘ２＜２０，０≦ｙ１≦２
で表される条件を満足する数を示し、ｍは０または任意の整数を示す。）
The hydrotalcite compound which is the component (a) of the present invention is a complex salt compound of magnesium and / or zinc and aluminum, and is preferably a compound represented by the following general formula (I).
Mg x1 Zn x2 Al 2・ (OH) 2x1 + 2x2 + 4・ (CO 3 ) 1-y1 / 2 (ClO 4 ) y1・ mH 2 O (I)
(Wherein x1, x2 and y1 are
0 ≦ x2 / x1 <10, 2 ≦ x1 + x2 <20, 0 ≦ y1 ≦ 2
And m represents 0 or an arbitrary integer. )
上記（ａ）ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。かかる合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号公報、および特開昭６１−１７４２７０号公報などに記載の公知の方法を例示することができる。また、本発明においては、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能である。 The (a) hydrotalcite compound may be a natural product or a synthetic product. As methods for synthesizing such synthetic products, Japanese Patent Publication No. 46-2280, Japanese Patent Publication No. 50-30039, Japanese Patent Publication No. 51-29129, Japanese Patent Publication No. 3-36839, and Japanese Patent Publication No. Sho 61-174270. Examples of known methods described in the above. Further, in the present invention, the hydrotalcite compound can be used without being limited by its crystal structure, crystal particle diameter, and the like.
また、上記（ａ）ハイドロタルサイト化合物は、その表面を、ステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用することができる。 The surface of the (a) hydrotalcite compound has a higher fatty acid such as stearic acid, a higher fatty acid metal salt such as an alkali metal oleate, an organic sulfonic acid metal salt such as an alkali metal dodecylbenzenesulfonate, Those coated with higher fatty acid amides, higher fatty acid esters or waxes can also be used.
上記（ａ）ハイドロタルサイト化合物の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部である。上記含有量が０．０１質量部未満ではその効果がほとんど見られず、一方、１０質量部を超えても効果は上がらず、むしろ耐熱性、着色性等に悪影響を与えることすらある。 Content of the said (a) hydrotalcite compound is 0.01-10 mass parts with respect to 100 mass parts of vinyl chloride-type resin, Preferably it is 0.05-5 mass parts. When the content is less than 0.01 parts by mass, the effect is hardly observed. On the other hand, when the content exceeds 10 parts by mass, the effect is not improved, but the heat resistance, colorability and the like may be adversely affected.
本発明に使用される（ｂ）成分である有機酸亜鉛塩としては、有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類の亜鉛塩が挙げられる。 Examples of the organic acid zinc salt as component (b) used in the present invention include zinc salts of organic carboxylic acids, phenols and organic phosphoric acids.
上記有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−第三オクチルサリチル酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸などの一価カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ヒドロキシフタール酸、クロルフタール酸、アミノフタール酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸などの二価カルボン酸あるいはこれらのモノエステルまたはモノアマイド化合物；ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット酸などの三価または四価カルボン酸のジまたはトリエステル化合物が挙げられる。 Examples of the organic carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, neodecanoic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, and tridecanoic acid. , Myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, 12-hydroxystearic acid, behenic acid, montanic acid, benzoic acid, monochlorobenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, dimethylhydroxybenzoic acid, 3,5-di Tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid, toluic acid, dimethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, cumic acid, n-propylbenzoic acid, aminobenzoic acid, N, N-dimethylaminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid, salicylic acid, p -Tertiary octylsalicylic acid, elaidic acid, oleic acid, lino Monovalent carboxylic acids such as phosphoric acid, linolenic acid, thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, octyl mercaptopropionic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebatin acid Divalent carboxylic acids such as acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, hydroxyphthalic acid, chlorophthalic acid, aminophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, metaconic acid, itaconic acid, aconitic acid, thiodipropionic acid Or a monoester or monoamide compound thereof; a di- or triester compound of a trivalent or tetravalent carboxylic acid such as butanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, hemimellitic acid, trimellitic acid, merophanic acid, or pyromellitic acid.
また、上記フェノール類としては、例えば、第三ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、オクチルフェノール、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｎ−ブチルフェノール、イソアミルフェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、イソオクチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、第三ノニルフェノール、デシルフェノール、第三オクチルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクタデシルフェノール、ジイソブチルフェノール、メチルプロピルフェノール、ジアミルフェノール、メチルイソヘキシルフェノール、メチル第三オクチルフェノールなどが挙げられる。 Examples of the phenols include tert-butylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, cyclohexylphenol, phenylphenol, octylphenol, phenol, cresol, xylenol, n-butylphenol, isoamylphenol, ethylphenol, isopropylphenol, isooctylphenol, 2 -Ethylhexylphenol, tertiary nonylphenol, decylphenol, tertiary octylphenol, isohexylphenol, octadecylphenol, diisobutylphenol, methylpropylphenol, diamylphenol, methylisohexylphenol, methyltertiaryoctylphenol and the like.
また、上記有機リン酸類としては、例えば、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどが挙げられる。 Examples of the organic phosphoric acids include mono or dioctyl phosphoric acid, mono or didodecyl phosphoric acid, mono or dioctadecyl phosphoric acid, mono or di- (nonylphenyl) phosphoric acid, phosphonic acid nonylphenyl ester, and phosphonic acid stearyl ester. Etc.
また、上記有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類の亜鉛塩は、酸性塩、中性塩、塩基性塩あるいは塩基性塩の塩基の一部または全部を炭酸で中和した過塩基性錯体であってもよい。 In addition, the zinc salts of organic carboxylic acids, phenols and organic phosphoric acids are acidic, neutral, basic, or overbased complexes in which part or all of the basic salt base is neutralized with carbonic acid. There may be.
上記（ｂ）有機酸亜鉛塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部である。添加量が０．０１質量部未満では、使用による十分な効果が得られず、一方、５質量部を超えると耐熱性が低下するなどの欠点を生ずるおそれがあるため、好ましくない。 The amount of the (b) organic acid zinc salt added is 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. If the addition amount is less than 0.01 parts by mass, a sufficient effect due to use cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 5 parts by mass, there is a possibility that the heat resistance may be lowered.
本発明に使用される（ｃ）成分であるβ−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、トリアセチルメタン、２，４，６−ヘプタトリオン、ブタノイルアセチルメタン、ラウロイルアセチルメタン、パルミトイルアセチルメタン、ステアロイルアセチルメタン、フェニルアセチルアセチルメタン、ジシクロヘキシルカルボニルメタン、ベンゾイルホルミルメタン、ベンゾイルアセチルメタン、ジベンゾイルメタン、オクチルベンゾイルメタン、ビス（４−オクチルベンゾイル）メタン、ベンゾイルジアセチルメタン、４−メトキシベンゾイルベンゾイルメタン、ビス（４−カルボキシメチルベンゾイル）メタン、２−カルボキシメチルベンゾイルアセチルオクチルメタン、デヒドロ酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，６−ジメチル−２，４−ジオキシシクロヘキサン−１カルボン酸メチル、２−アセチルシクロヘキサノン、ジメドン、２−ベンゾイルシクロヘキサンなどが挙げられる。また、これらβ−ジケトン化合物の金属塩も使用することができ、該β−ジケトン金属塩を提供し得る金属種としては、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム等のアルカリ土類金属；亜鉛、アルミニウム、錫、アルキル錫などが挙げられる。 Examples of the β-diketone compound (c) used in the present invention include acetylacetone, triacetylmethane, 2,4,6-heptatrione, butanoylacetylmethane, lauroylacetylmethane, palmitoylacetylmethane, stearoyl. Acetylmethane, phenylacetylacetylmethane, dicyclohexylcarbonylmethane, benzoylformylmethane, benzoylacetylmethane, dibenzoylmethane, octylbenzoylmethane, bis (4-octylbenzoyl) methane, benzoyldiacetylmethane, 4-methoxybenzoylbenzoylmethane, bis ( 4-carboxymethylbenzoyl) methane, 2-carboxymethylbenzoylacetyloctylmethane, dehydroacetic acid, cyclohexane-1,3-dione, 3,6 Dimethyl-2,4-dioxy cyclohexane -1-carboxylate, 2-acetyl cyclohexanone, dimedone, and 2-benzoyl cyclohexane. Also, metal salts of these β-diketone compounds can be used. Examples of metal species that can provide the β-diketone metal salt include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; magnesium, calcium, strontium and Alkaline earth metals such as barium; zinc, aluminum, tin, alkyl tin and the like can be mentioned.
上記（ｃ）β−ジケトン化合物の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．００１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部である。添加量が０．００１質量部未満では使用による効果が得られず、一方、１質量部を超えると耐熱性が低下するなどの欠点を生ずるおそれがあるため、好ましくない。 The addition amount of the (c) β-diketone compound is 0.001 to 1 part by mass, preferably 0.01 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. If the addition amount is less than 0.001 part by mass, the effect due to use cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 1 part by mass, there is a possibility that the heat resistance may be lowered.
また、本発明に使用される（ｄ）成分であるクエン酸の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．００１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部である。添加量が０．００１質量部未満では使用による効果が得られず、一方、１質量部を超えると加工性に悪影響を与えるなどの欠点を生ずるおそれがあるため、好ましくない。 Moreover, the addition amount of the citric acid which is (d) component used for this invention is 0.001-1 mass part with respect to 100 mass parts of vinyl chloride resin, Preferably it is 0.01-0.5 mass part It is. If the addition amount is less than 0.001 part by mass, the effect due to use cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 1 part by mass, there is a risk of adversely affecting the workability.
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、上記（ａ）〜（ｄ）に加えてさらに（ｅ）フェノール系酸化防止剤を併用することが好ましく、これにより、耐熱性向上効果を得ることができる。 In addition to the above (a) to (d), it is preferable to further use (e) a phenolic antioxidant in the vinyl chloride resin composition of the present invention, thereby obtaining an effect of improving heat resistance. it can.
これら（ｅ）成分であるフェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。 Examples of the phenol-based antioxidant that is the component (e) include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-di-). Tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2 , 2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butylene Quad] glycol ester, 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 1,1,3-tris (2 -Methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) Isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-ditert Butyl-4-hydroxyphenyl) bropionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl -6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl] -2,4,8,10-tetraoxa Spiro [5,5] undecane-bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-butylphenyl) propionate], triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5) -Methylphenyl) propionate] and the like.
上記（ｅ）フェノール系酸化防止剤の使用量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．００１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部である。０．００１質量部未満の使用ではその使用効果が十分得られないおそれがあり、一方、１質量部を超えて使用した場合には、着色を生じるなどのおそれがあるため、いずれも好ましくない。 The usage-amount of the said (e) phenolic antioxidant is 0.001-1 mass part with respect to 100 mass parts of vinyl chloride-type resin, Preferably it is 0.01-0.5 mass part. When the amount is less than 0.001 part by mass, the use effect may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount exceeds 1 part by mass, coloring may occur.
また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物においては、（ｆ）ポリオール化合物を併用することも好ましく、これにより、耐熱性および絶縁性の向上効果を得ることができる。 Further, in the vinyl chloride resin composition of the present invention, it is also preferable to use (f) a polyol compound in combination, whereby an effect of improving heat resistance and insulation can be obtained.
上記（ｆ）成分であるポリオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。 Examples of the polyol compound as the component (f) include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, polypentaerythritol, pentaerythritol or dipentaerythritol stearic acid half ester, bis (dipentaerythritol). ) Adipate, glycerin, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate and the like.
上記（ｆ）ポリオール化合物の使用量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．００１〜１質量部、好ましくは０．０１〜０．５質量部である。０．００１質量部未満の使用ではその使用効果が十分得られないおそれがあり、一方、１質量部を超えて使用した場合には、着色を生じるなどのおそれがあるため、いずれも好ましくない。 The amount of the (f) polyol compound used is 0.001 to 1 part by mass, preferably 0.01 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. When the amount is less than 0.001 part by mass, the use effect may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the amount exceeds 1 part by mass, coloring may occur.
さらに、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物においては、（ｇ）ケイ酸またはその金属塩の中から選ばれる少なくとも一種を併用することも好ましく、これにより、さらなる絶縁性向上効果を得ることができる。ここで、ケイ酸金属塩を与えることのできる金属種としては、ナトリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムなどが挙げられる。中でも特に、ケイ酸アルミニウムを使用することにより、優れた絶縁性向上効果が得られるため好ましい。 Furthermore, in the vinyl chloride resin composition of the present invention, it is also preferable to use (g) at least one selected from silicic acid or a metal salt thereof, thereby obtaining a further effect of improving insulation. . Here, sodium, lithium, calcium, magnesium, barium, zinc, aluminum etc. are mentioned as a metal seed | species which can give a silicate metal salt. Among them, it is particularly preferable to use aluminum silicate because an excellent effect of improving insulation can be obtained.
上記（ｇ）ケイ酸またはその金属塩の使用量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部である。０．０１質量部未満の使用ではその使用効果が十分得られないおそれがあり、一方、５質量部を超えて使用した場合には、それ以上の効果は得られず無駄となることに加え、着色を生じるなどのおそれがあるため、好ましくない。 The amount of (g) silicic acid or a metal salt thereof used is 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. If the amount used is less than 0.01 parts by weight, the use effect may not be sufficiently obtained. On the other hand, if it is used in excess of 5 parts by weight, no further effect can be obtained and is wasted. This is not preferable because coloring may occur.
また、本発明の樹脂組成物に可塑剤を配合することによって、より柔軟性に富んだ電線被覆材料を提供することができる。 Further, by blending a plasticizer with the resin composition of the present invention, it is possible to provide an electric wire covering material with more flexibility.
かかる可塑剤としては、通常、塩化ビニル系樹脂に用いられている可塑剤を任意に使用することができ、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどと、二塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などとを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤などが挙げられる。 As such a plasticizer, plasticizers usually used for vinyl chloride resins can be arbitrarily used, for example, dibutyl phthalate, butyl hexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, Phthalate plasticizers such as dilauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dioctyl terephthalate; adipate plasticizers such as dioctyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, di (butyl diglycol) adipate; triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixile Nyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, Phosphate plasticizers such as li (butoxyethyl) phosphate, octyl diphenyl phosphate; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butane Diols, 1,4-butanediol, 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc., and dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelin Polyester plasticizer using acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc., if necessary, monohydric alcohol, monocarboxylic acid as stopper; other, tetrahydrophthalic acid plastic Agent Line acid plasticizers, sebacic acid plasticizers, stearic acid plasticizers, citric acid plasticizers, trimellitic acid plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, and the like biphenylene polycarboxylic acid plasticizers.
上記可塑剤の配合量は、任意の量で使用することができるが、好ましくは、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、１０〜１００質量部、特には２０〜８０質量部の範囲で使用される。 The blending amount of the plasticizer can be used in any amount, but it is preferably used in the range of 10 to 100 parts by mass, particularly 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. The
また、本発明の樹脂組成物には、さらに、通常、塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、有機酸金属塩（亜鉛以外）、ゼオライト化合物、有機ホスファイト化合物、硫黄系抗酸化剤、エポキシ化合物、ポリオール類、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、無機安定剤、長鎖脂肪酸、滑剤、充填剤、顔料等を配合することもできる。 Further, the resin composition of the present invention further includes various additives usually used as additives for vinyl chloride resins, such as organic acid metal salts (other than zinc), zeolite compounds, and organic phosphite compounds. , Sulfur antioxidants, epoxy compounds, polyols, UV absorbers, hindered amine light stabilizers, inorganic stabilizers, long chain fatty acids, lubricants, fillers, pigments, and the like can also be blended.
上記有機酸金属塩（亜鉛以外）を提供しうる金属種としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、アルミニウムなどが挙げられ、これを提供しうる有機酸としては、有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類の亜鉛塩が挙げられる。有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類は上記に例示した如きものが挙げられる。 Examples of the metal species that can provide the organic acid metal salt (other than zinc) include calcium, magnesium, barium, and aluminum. Examples of the organic acid that can provide this include organic carboxylic acids, phenols, and organic phosphoric acids. The zinc salt of is mentioned. Examples of organic carboxylic acids, phenols and organic phosphoric acids include those exemplified above.
また、上記の有機カルボン酸、フェノール類および有機リン酸類の金属塩は、酸性塩、中性塩、塩基性塩あるいは塩基性塩の塩基の一部または全部を炭酸で中和した過塩基性錯体であってもよい。 In addition, the metal salts of the above organic carboxylic acids, phenols, and organic phosphoric acids are acidic, neutral salts, basic salts, or overbased complexes obtained by neutralizing a part or all of basic salt bases with carbonic acid. It may be.
上記ゼオライト化合物は、独特の三次元のゼオライト結晶構造を有するアルカリまたはアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩であり、その代表例としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型およびＰ型ゼオライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族アルミノケイ酸塩、クリノブチロライト、エリオナイトおよびチャバサイトなどを挙げることができ、これらのゼオライト化合物の結晶水（いわゆるゼオライト水）を有する含水物または結晶水を除去した無水物のいずれでもよく、また、その粒径が０．１〜５０μｍのものを用いることができ、特に、０．５〜１０μｍのものが好ましい。 The zeolite compound is an aluminosilicate of an alkali or alkaline earth metal having a unique three-dimensional zeolite crystal structure, and typical examples thereof include A-type, X-type, Y-type and P-type zeolite, monodenite, anal Sites, sodalite group aluminosilicates, clinobutyrolite, erionite and chabazite, etc., and water-containing substances having crystal water (so-called zeolite water) of these zeolite compounds or anhydrides from which crystal water has been removed In addition, those having a particle diameter of 0.1 to 50 μm can be used, and those having a particle diameter of 0.5 to 10 μm are particularly preferable.
上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（C12〜15混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどが挙げられる。 Examples of the organic phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono , Dimixed nonylphenyl) phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) octyl phosphite, diphenyldecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tri (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (neopentyl glycol), 1, 4-cyclohexanedimethyldiphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, phenyl-4,4'-isopropylidenediphenol-pentaerythritol diphosphite, tetra (C 12 ~ 15 mixed alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite, hydrogenated -4 , 4'-isopropylidene diphenol polyphosphite, bis (octylphenyl) .bis [4,4'-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol)], 1,6-hexanediol diphosphite , Tetratridecyl 4,4'-butylidenebis (2- Tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) 1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphite, 9,10-dihydro- Examples thereof include 9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2-butyl-2-ethylpropanediol, 2,4,6-tritert-butylphenol monophosphite, and the like.
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などが挙げられる。 Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristyl stearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid and polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). And β-alkyl mercaptopropionic acid esters.
上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのエポキシ化合物などが挙げられる。 Examples of the epoxy compound include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized fish oil, epoxidized beef tallow oil, epoxidized castor oil, epoxidized safflower oil, and epoxidized animal and vegetable oils, epoxidized Methyl stearate, -butyl, -2-ethylhexyl, -stearyl ester, epoxidized polybutadiene, tris (epoxypropyl) isocyanurate, epoxidized tall oil fatty acid ester, epoxidized linseed oil fatty acid ester, bisphenol A diglycidyl ether, vinylcyclohexene Examples include epoxy compounds such as diepoxide, dicyclohexylene epoxide, and 3,4-epoxycyclohexylmethyl epoxycyclohexanecarboxylate.
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などが挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2-hydroxybenzophenones such as 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4- 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as trioctyl-6-benzotriazolyl) phenol, polyethylene glycol ester of 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole; Benzoates such as phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate Substituted oxanilides such as 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide and 2-ethoxy-4'-dodecyloxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, methyl-2-cyano-3 -Methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate What cyanoacrylates and the like.
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物が挙げられる。 Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis (1, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis ( , 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetraethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1 , 6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis ( N-butyl- -(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-Bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12- Tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino ] Undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylamino And hindered amine compounds such as undecane.
上記無機安定剤としては、本発明の樹脂組成物には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、非結晶性アルミノシリケート、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸バリウムなどの無機安定剤が使用できる。 As the inorganic stabilizer, the resin composition of the present invention includes, for example, magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide, amorphous aluminosilicate, sodium perchlorate, magnesium perchlorate, perchlorine. Inorganic stabilizers such as barium acid can be used.
また、上記長鎖脂肪酸としては、例えば、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸などの長鎖脂肪酸が使用できる。 Examples of the long chain fatty acid include capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, 12-hydroxystearic acid, chlorostearic acid, and 12-ketostearic acid. Long chain fatty acids such as ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, and brassic acid can be used.
上記滑剤としては、例えば、天然パラフィン、低分子ポリエチレン等の炭化水素類、ステアリン酸、ラウリン酸、エルカ酸等の脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール類、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド類、ブチルステアレート等の脂肪酸の低級アルコールエステル類、グリセリンモノステアレート等の高級脂肪酸の高級アルコールエステルなどの滑剤が使用できる。 Examples of the lubricant include hydrocarbons such as natural paraffin and low molecular weight polyethylene, fatty acids such as stearic acid, lauric acid, and erucic acid, aliphatic alcohols such as cetyl alcohol and stearyl alcohol, stearic acid amide, and methylene bis. Lubricants such as fatty acid amides such as stearoamide, lower alcohol esters of fatty acids such as butyl stearate, and higher alcohol esters of higher fatty acids such as glycerin monostearate can be used.
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化アンチモン、クレー、ガラスビーズ、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、アスベスト、ウオラストナイト、チタン酸カリ、ＰＭＦ、石膏繊維、ゾノトライト、ＭＯＳ、ホスフェートファイバー、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などが挙げられる。 Examples of the filler include calcium carbonate, silica, antimony oxide, clay, glass beads, mica, sericite, glass flakes, asbestos, wollastonite, potassium titanate, PMF, gypsum fiber, zonotlite, MOS, and phosphate fiber. , Glass fiber, carbon fiber, aramid fiber and the like.
上記顔料としては、例えば、弁柄、黄鉛、群青、二酸化チタン、カーボンブラック、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン顔料などが挙げられる。 Examples of the pigment include petals, yellow lead, ultramarine blue, titanium dioxide, carbon black, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, and the like.
また、本発明の樹脂組成物には、通常、塩化ビニル系樹脂に使用される安定化助剤を添加することができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、ケイヒ酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。 Moreover, the stabilization aid normally used for a vinyl chloride resin can be added to the resin composition of the present invention. Examples of such stabilizing aids include diphenylthiourea, anilinodithiotriazine, melamine, benzoic acid, cinnamic acid, p-tert-butylbenzoic acid, and benzotriazole.
その他、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、防曇剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合することができる。 In addition, in the resin composition of the present invention, additives that are usually used for vinyl chloride resins as necessary, for example, crosslinking agents, antistatic agents, antifogging agents, plate-out preventing agents, surface treatment agents, lubricants , Flame retardants, antifogging agents, fluorescent agents, antifungal agents, bactericides, foaming agents, metal deactivators, mold release agents, pigments, processing aids, antioxidants, light stabilizers, etc. .
また、本発明の樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、ロール加工、押出成型加工、溶融流延法、加圧成型加工等に好適に使用することができる。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、特に、電線被覆用途に好適に使用される。 The resin composition of the present invention can be used regardless of the processing method of the vinyl chloride resin, and is suitable for, for example, roll processing, extrusion molding processing, melt casting, pressure molding processing, etc. Can be used for The vinyl chloride resin composition of the present invention is particularly suitably used for wire coating applications.
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited by the following Example.
＜実施例１〜５，比較例１〜７＞
下記表１および表２，３に示す配合物を１６０℃、３０ｒｐｍで５分間ロール上で混練した後、１９０℃で５分間プレスして厚さ１ｍｍのシートを作製し、このシートから試験片を作製した。この試験片につき、目視により着色性を１（着色なし）〜１０（着色大）の基準で評価し、さらに、２００℃のギヤーオーブン中で加熱し、黒化するまでの時間〔分〕を測定して熱安定性を評価した。また、ＪＩＳ Ｋ ６７２３に準拠して、体積固有抵抗率試験（ＶＲ）〔Ωｃｍ〕および１８０℃でコンゴーレッド試験紙を用いた熱安定性試験（ＣＲ）〔分〕を行った。
これらの結果を、下記の表２，３中に示す。
<Examples 1-5, Comparative Examples 1-7>
The compounds shown in Table 1 and Tables 2 and 3 below were kneaded on a roll at 160 ° C. and 30 rpm for 5 minutes, and then pressed at 190 ° C. for 5 minutes to produce a sheet having a thickness of 1 mm. Produced. The test piece was visually evaluated for colorability on the basis of 1 (no coloring) to 10 (large coloring), and further heated in a gear oven at 200 ° C. to measure the time [min] until blackening. The thermal stability was evaluated. Further, based on JIS K 6723, a volume resistivity test (VR) [Ωcm] and a thermal stability test (CR) [min] using a Congo red test paper at 180 ° C. were performed.
These results are shown in Tables 2 and 3 below.
＊２）Ｚｎ−ｓｔ：ステアリン酸亜鉛
＊３）ＤＢＭ：ジベンゾイルメタン
＊４）ＡＯ−６０：株式会社ＡＤＥＫＡ製（商品名アデカスタブ），フェノール系酸化防止剤
＊５）ケイ酸Ａｌ：組成式：Al2O3・9SiO2・6H2O
* 2) Zn-st: zinc stearate * 3) DBM: dibenzoylmethane * 4) AO-60: manufactured by ADEKA (trade name ADK STAB), phenolic antioxidant * 5) Al silicate: composition formula: Al 2 O 3・ 9SiO 2・ 6H 2 O
上記表２，３の結果より明らかなように、塩化ビニル系樹脂に対してハイドロタルサイト化合物、ステアリン酸亜鉛およびβ−ジケトンを配合した系に対し、絶縁性向上剤として知られるソルビトールやケイ酸アルミニウムを少量使用した場合には、絶縁性向上効果は小さい（比較例３，４）。ここで、ケイ酸アルミニウムは増量することによって絶縁性向上効果が向上するものの着色が大きくなり、その増量効果には頭打ちが見られる（比較例５，６）。また、ソルビトールとケイ酸アルミニウムを併用した場合でもその相乗効果は小さいものである（比較例７）。さらに、クエン酸三ナトリウムも絶縁性向上効果はあるものの小さいものである（比較例２）。 As is clear from the results in Tables 2 and 3 above, sorbitol and silicic acid, which are known as insulation improvers, for a system in which a hydrotalcite compound, zinc stearate and β-diketone are blended with a vinyl chloride resin. When a small amount of aluminum is used, the effect of improving insulation is small (Comparative Examples 3 and 4). Here, the increase in the amount of aluminum silicate improves the insulation improvement effect, but the coloration increases, and the increase effect reaches a peak (Comparative Examples 5 and 6). Even when sorbitol and aluminum silicate are used in combination, the synergistic effect is small (Comparative Example 7). Furthermore, trisodium citrate is also small, although it has an effect of improving insulation (Comparative Example 2).
これに対し、塩化ビニル系樹脂に対してハイドロタルサイト化合物、ステアリン酸亜鉛およびβ−ジケトンを配合した系に対し、クエン酸を少量使用することにより、優れた絶縁性向上効果が見られる（実施例１，２）。とりわけ、これにさらにソルビトールとケイ酸アルミニウムとを組み合わせて使用した場合には、絶縁性向上効果に著しい相乗効果が発揮されている（実施例５）。 On the other hand, by using a small amount of citric acid for a system in which a hydrotalcite compound, zinc stearate and β-diketone are blended with a vinyl chloride resin, an excellent insulation improvement effect is seen (implementation) Examples 1, 2). In particular, when sorbitol and aluminum silicate are further used in combination with this, a remarkable synergistic effect is exhibited in the insulating improvement effect (Example 5).
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