JP5034042B2

JP5034042B2 - リチウム二次電池正極材料及びその製造方法

Info

Publication number: JP5034042B2
Application number: JP2006221561A
Authority: JP
Inventors: 高行小松; 剛本間; 安彦紅野; 景太広瀬
Original assignee: Nagaoka University of Technology
Current assignee: Nagaoka University of Technology
Priority date: 2006-08-15
Filing date: 2006-08-15
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2026-08-15
Also published as: JP2008047412A

Description

本発明は、携帯型電子機器や電気自動車等に用いられるリチウム二次電池正極材料を製造するための前駆体ガラス及びその製造方法に関する。また、本発明は、前記前駆体ガラスを用いてリチウム二次電池用正極材料を製造する方法に関する。

リチウム二次イオン電池は、携帯電子端末や電気自動車に不可欠な高容量で軽量な電源としての地位を確立している。このリチウム二次イオン電池の正極材料には、これまでコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）等の無機金属酸化物が用いられてきているが、近年の高性能化に伴う消費電力の増大から、リチウム電池の更なる高容量化が要求されている。また、環境保全問題やエネルギー問題の観点から、ＣｏやＭｎ等の環境負荷の大きい材料から、より環境調和型の材料への転換が求められている。また近年、コバルト資源の枯渇問題が注目されており、ＬｉＣｏＯ_２に代わる安価な正極材料への転換が望まれている。

近年、コスト・資源等の面で、マンガン系スピネル型、ＮＡＳＩＣＯＮ型及びオリビン型の各ＬｉＦｅＰＯ_４結晶が注目されており、種々研究・開発が進められている。中でもオリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４はＬｉＣｏＯ_２に比べて温度安定性に優れ、高温での安全な動作が期待される。また、リン酸を骨格とする構造ゆえに充放電反応による構造劣化に優れている特徴を有する。しかし、リチウムイオン電池の正極材料として要求される事項として伝導度が高いことが要求されるが、ＬｉＦｅＰＯ_４の伝導度はＬｉＣｏＯ_２と比べて低いことが報告されている。ＬｉＦｅＰＯ_４におけるリチウムの伝導は、第１原理計算より１次元方向であると予測されており（Ｄ．Ｍｏｒｇａｎｅｔａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ＳｏｌｉｄＳａｔｅＬｅｔｔ．７Ａ３０（２００４））、伝導度を高めるためには、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子をｎｍオーダーで緻密化した焼結体を得るか、単結晶のようにＬｉイオンが伝導する方向に対して結晶の向きを揃える必要がある。

しかしながら、上記のＮＡＳＩＣＯＮ型及びオリビン型の各ＬｉＦｅＰＯ_４結晶は、固相反応、水熱合成、マイクロ波加熱法により作製されているが（（非）特許文献１〜３参照）、何れの方法でも配向制御は不可能である。

A. K. Padhi et al., J. Electrochem. Soc. 144 359(1997). K. Dokko et al., Chem. Lett. 35 338(2006). M. Higuchi et al., J. Power Sources 119-121 258(2003).

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、配向性が高く、イオン導電性に優れるＬｉＦｅＰＯ_４結晶系のリチウム二次電池正極材料を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は下記を提供する。
（１）モル％表示で、Ｌｉ_２Ｏが１０〜５０％、Ｆｅ_２Ｏ_３が１０〜４０％、Ｐ_２Ｏ_５が２０〜５０％、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３及び希土類酸化物から選ばれる少なくとも１種が０．５〜３２％の割合となるように各成分の出発原料を混合し、混合物を溶融した後、冷却してリチウム二次電池正極材料用前駆体ガラスを製造する工程と、
前記リチウム二次電池正極材料用前駆体ガラスにレーザを照射し、レーザの照射部分にオリビン型結晶を析出させる工程と、
を有するとともに、
リチウム二次電池正極材料用前駆体ガラスを製造する工程において、下記（Ａ）〜（Ｃ）の少なくとも１工程を付加して鉄の原子価を＋２価に調整することを特徴とするリチウム二次電池正極材料の製造方法。
（Ａ）Ｆｅ _２Ｏ _３源として２価の鉄イオンを含む化合物を用いる
（Ｂ）混合物を不活性雰囲気中または還元雰囲気中で溶融する
（Ｃ）混合物に還元剤を加えて溶融する
（２）上記（１）記載の方法によって得られ、粒子径０．０１〜５００μｍで、オリビン型結晶が析出されていることを特徴とするリチウム二次電池正極材料。

本発明によれば、配向性が高く、イオン導電性に優れるＬｉＦｅＰＯ_４結晶系のリチウム二次電池正極材料を、簡便な方法により効率よく得ることができる。

以下、本発明に関して詳細に説明する。

本発明では先ず、モル％表示（以下、単に「％」で表示）で、Ｌｉ_２Ｏが１０〜５０％、Ｆｅ_２Ｏ_３が１０〜４０％、Ｐ_２Ｏ_５が２０〜５０％、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３及び希土類酸化物から選ばれる少なくとも１種が０．５〜３２％の割合となるように、各成分の出発原料を混合する。各成分の出発原料には制限はないが、Ｌｉ_２Ｏ源としてはＬｉ_２ＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３源としてはＦｅ（II）Ｃ_２Ｏ_４、Ｐ_２Ｏ_５源としてはＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４が好適である。また、その他の上記金属酸化物及び希土類酸化物は、それぞれ酸化物の状態で直接混合することができる。

また、上記の混合物には、ガラス形性能を更に向上させるために、Ｂ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｇａ_２Ｏ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３を電気伝導特性、放充電特性に影響を与えない程度であれば添加することも好ましい。但し、出発原料にＭｏＯ_３、ＷＯ_３を用いる場合は、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３以外を添加する。

そして、上記の混合物を溶融、冷却することでガラス体が得られる。本発明では、このガラス体を、後述するようにレーザ照射して結晶化させてリチウム二次電池の正極材料とする。そこで、このガラス体をリチウム二次電池正極材料用前駆体ガラス（以下、単に「前駆体ガラス」）と呼ぶ。

次いで、上記の前駆体ガラスを成型加工した後、レーザ照射によりオリビン型を析出させて結晶化させることで本発明のリチウム二次電池正極材料が得られる。これらの結晶化ガラスは、リチウム鉄リン酸塩ガラスをベースとし、鉄サイトを、前駆体ガラスを作製する際に添加した原料に由来するＭｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、希土類で置換した構造を持ち、オリビン型結晶はＬｉＦｅＰＯ_４の鉄サイトを置換したものである。

レーザ照射は、前駆体ガラス中の金属イオンの光吸収帯に発振波長を持つレーザであれば特にレーザの種類に限定されることなく行うことができる。また、連続発振のレーザを用いることで、空間的にレーザ照射位置を移動させ、線状の結晶化パターンが形成可能である。例えば、波長１０６４ｎｍのＹＡＧレーザを用い、レーザ光の照射パワーが０．１ｍＷ〜１Ｗ／ｃｍ^２の範囲内で、レーザビームの移動速度を０．１〜２０００μｍ／ｓの範囲内で線状に移動させながらレーザ照射することが好ましい。また、レーザ照射中の雰囲気は不活性雰囲気であると更に好ましい。更に、レーザ照射は、ガラス表面以外にも、ガラス内部の任意の位置（深度）に焦点を合わせることで、内部に結晶化パターンを形成することができる。

上記において、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４中の鉄の原子価は＋２であるため、前駆体ガラスを作製する際に下記（Ａ）〜（Ｃ）の少なくとも１工程を付加して鉄の原子価を＋２に調整する。
（Ａ）出発原料の鉄源原料としてシュウ酸鉄等の２価の鉄イオンを含む化合物を用いる
（Ｂ）出発原料にグルコース、鉄粉等の還元剤を０．１−１０質量％の割合で添加する
（Ｃ）還元雰囲気中で溶融する

また、作製した前駆体ガラスを水素、アンモニア、一酸化炭素等の還元雰囲気中にてガラス転移点近傍で熱処理し、その後に結晶化温度近傍で熱処理してもよい。

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。

（実施例１）
得られるガラスの組成として３３％Ｌｉ_２Ｏ−２８％Ｆｅ_２Ｏ_３−５％Ｎｂ_２Ｏ_５−３３％Ｐ_２Ｏ_５となるように、原料であるＬｉ_２ＣＯ_３、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、Ｆｅ（II）Ｃ_２Ｏ_４、Ｎｂ_２Ｏ_５をそれぞれ秤量し、蓋付アルミナ坩堝中に入れ、窒素雰囲気中３００℃にて熱処理することで揮発成分（アンモニア、炭酸ガス）を除去した。その後電気炉中で１２００℃、１０分間の条件で溶融し、融液を鉄板上に流し出し、プレス急冷することにより前駆体ガラスを作製した。

作製した前駆体ガラスを１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍに成型加工し、結晶化温度近傍である５５０〜５８０℃に設定した電気炉中で１時間熱処理を行いＬｉＦｅ_０．８５Ｎｂ_０．１５ＰＯ_４を析出させた。図１にＬｉＦｅ_０．８５Ｎｂ_０．１５ＰＯ_４のバルク・粉末Ｘ線回折パターン（ｂ）、（ｃ）を、上記の前駆体ガラスのＸ線回折パターン（ａ）とともに示す。（ａ）のハローパターンから前駆体ガラスは均一（非晶質体）であることが分かる。これに対し、（ｂ）、（ｃ）に示すハローパターンでは非晶質特有のハローパターンが消滅して結晶特有の回折パターンを示しており、Ｎｂが固溶したＬｉＦｅＰＯ_４の回折パターンと一致している。また、（ｃ）のバルク試料のＸ線回折パターンでは（０１１）、（０１２）方向への配向が確認された。

そして、実施例１で作製した前駆体ガラスを１０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍに成型・鏡面研磨加工し、波長１．０６μｍの連続発振型ＹＡＧレーザを１０倍対物レンズにてガラス表面に集光し、出力５０ｍＷ／ｃｍ^２にて照射しながら、１００μｍ／ｓの速度で集光位置を移動させ、複数条の平行な線状パターンを形成した。レーザ照射部分を撮影した顕微鏡写真を図２に示すが、照射部のみ結晶化（図中の白色部）されていた。この結晶化部分は、実施例１で作製されたＬｉＦｅ_０．８５Ｎｂ_０．１５ＰＯ_４単一相であった。

また、実施例１で作製した各前駆体ガラスについて、室温２５℃において複素インピーダンス法にて伝導度を測定したところ、概ね１０^−６Ｓｃｍ^−１以下であった。これに対し、同じく実施例１で作製したＬｉＦｅ_０．８５Ｎｂ_０．１５ＰＯ_４の伝導度は５．６×１０^−５Ｓｃｍ^−１であり、導電性が向上していた。

上記の実施例では、Ｎｂを含む構成についてのみ示したが、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗまたは希土類を含む構成についても、出発原料のＮｂ_２Ｏ_５に変えてそれぞれの酸化物を用いればよく、当業者であれば容易に実施可能であろう。

実施例１で作製した前駆体ガラスのＸ線回折パターン（ａ）、ＬｉＦｅ_０．８ _５Ｎｂ_０．１５ＰＯ_４粉末Ｘ線回折パターン（ｂ）及びバルクＸ線回折パターン（ｃ）である。実施例１で得られた結晶化パターンを示す電子顕微鏡写真である。

Claims

モル％表示で、Ｌｉ_２Ｏが１０〜５０％、Ｆｅ_２Ｏ_３が１０〜４０％、Ｐ_２Ｏ_５が２０〜５０％、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３及び希土類酸化物から選ばれる少なくとも１種が０．５〜３２％の割合となるように各成分の出発原料を混合し、混合物を溶融した後、冷却してリチウム二次電池正極材料用前駆体ガラスを製造する工程と、
前記リチウム二次電池正極材料用前駆体ガラスにレーザを照射し、レーザの照射部分にオリビン型結晶を析出させる工程と、
を有するとともに、
リチウム二次電池正極材料用前駆体ガラスを製造する工程において、下記（Ａ）〜（Ｃ）の少なくとも１工程を付加して鉄の原子価を＋２価に調整することを特徴とするリチウム二次電池正極材料の製造方法。
（Ａ）Ｆｅ _２Ｏ _３源として２価の鉄イオンを含む化合物を用いる
（Ｂ）混合物を不活性雰囲気中または還元雰囲気中で溶融する
（Ｃ）混合物に還元剤を加えて溶融する
請求項１記載の方法によって得られ、粒子径０．０１〜５００μｍで、オリビン型結晶が析出されていることを特徴とするリチウム二次電池正極材料。