JP5032900B2 - フレキシブルプリント配線板用基材入り接着シート及びその製造方法、多層フレキシブルプリント配線板、フレックスリジッドプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、フレキシブルプリント配線板の接合に用いられる接着シート及びその製造方法に関するものであり、また、前記接着シートを用いて得られる多層フレキシブルプリント配線板及びフレックスリジッドプリント配線板に関するものである。

従来の多層フレキシブルプリント配線板は、例えば、次のようにして製造されている。すなわち、両面銅張りしたポリイミド樹脂からなるフレキシブル基板材料の両側の銅箔を各々パターンエッチングして内層回路を形成した後、この両側の内層回路の形成面全体に、ポリイミド樹脂からなるカバーレイをそれぞれ圧着することによって、フレキシブルプリント配線板を作製する。そして、このフレキシブルプリント配線板の両面に片面銅張りした外層フレキシブル基板を接着剤を介在させて接合し、さらに加圧加工によって圧着することによって、電子部品を搭載するための多層部が形成されて、多層フレキシブルプリント配線板を得ることができる。

一方、フレックスリジッドプリント配線板は、例えば、次のようにして製造されている。すなわち、基材に樹脂を含浸させて得られるプリプレグを積層することによって、リジッド基板材料を作製する。そして、このリジッド基板材料を、上記と同様にして作製されるフレキシブルプリント配線板に接着剤を介在させて接合すると共に積層することによって、フレックスリジッドプリント配線板を得ることができる。

ここで、上記のようにポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板の接合に用いられる接着剤としては、通常、エポキシ樹脂を変性してフィルム化したもの（例えば、特許文献１参照。）や、エポキシ樹脂を基材に含浸させて乾燥させたものが利用されている。
特許第３５０６４１３号公報

しかしながら、上記のようなフィルム形態の接着剤（ボンディングシート）や、エポキシ樹脂を基材に含浸させて乾燥させた接着剤については、各々に問題点がある。すなわち、前者のものについては、剛性が無いという問題点があり、一方、後者のものについては、打ち抜きやルーター加工時に半硬化状態のエポキシ樹脂が粉落ちしやすく、ビルドアップ時に粉がヒンジのカバーレイ部分等に飛散し、ダコン（打痕）の原因となるという問題点がある。

このため、粉落ちの少ない熱可塑性ポリイミド等の接着剤を使用することも考えられるが、多層フレキシブルプリント配線板では、剛性が低くなり、精度の高い加工が困難になると共に、高い成形温度が必要となり、製造工程が制限されることとなる。

また、基材に含浸させて用いられる従来のエポキシ樹脂にあっては、含浸性が高いとはいえず、その結果、ボイドが発生するという問題点もある。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、多層フレキシブルプリント配線板やフレックスリジッドプリント配線板の加工時に樹脂組成物の粉落ちが無く、高い剛性を有し、含浸性に優れ、ボイドの発生を防止することができると共に、加工が容易なフレキシブルプリント配線板用基材入り接着シート及びその製造方法、また、折り曲げても粉落ちが無く、高い剛性を有する多層フレキシブルプリント配線板及びフレックスリジッドプリント配線板を提供することを目的とするものである。

本発明の請求項１に係るフレキシブルプリント配線板用基材入り接着シートは、ポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板の接合に用いられる接着シートであって、前記接着シートは、織布である基材と樹脂組成物とからなり、前記樹脂組成物は、
（ａ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、
（ｂ）数平均分子量が２０００以上１００００未満のポリカルボジイミド樹脂であって、５０％粒子径（Ｄ_５０）が５〜１５μｍであり、かつ、９０％粒子径（Ｄ_９０）が３０μｍ未満であるものと、
（ｃ）イミダゾール系硬化剤と、
を必須成分として含有すると共に、前記（ａ）成分と（ｂ）成分の比率は質量比で８０：２０〜２０：８０の範囲であることを特徴とするものである。

請求項２の発明は、請求項１において、織布として、ガラスクロスを用いて成ることを特徴とするものである。

請求項３の発明は、請求項１又は２において、上記ポリカルボジイミド樹脂の融点が４０〜１７０℃であることを特徴とするものである。

本発明の請求項４に係る多層フレキシブルプリント配線板１は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフレキシブルプリント配線板用基材入り接着シート７を用いてポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板５に外層フレキシブル基板６を接合して成ることを特徴とするものである。

本発明の請求項５に係るフレックスリジッドプリント配線板２１は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフレキシブルプリント配線板用基材入り接着シート２７を用いてポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板２５に外層積層板２６を接合して成ることを特徴とするものである。

本発明の請求項６に係るフレキシブルプリント配線板用基材入り接着シートの製造方法は、ポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板の接合に用いられる接着シートの製造方法であって、
（ａ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、
（ｂ）数平均分子量が２０００以上１００００未満のポリカルボジイミド樹脂であって、５０％粒子径（Ｄ_５０）が５〜１５μｍであり、かつ、９０％粒子径（Ｄ_９０）が３０μｍ未満であるものと、
（ｃ）イミダゾール系硬化剤と、
を必須成分として含有する樹脂組成物を前記溶媒に分散させることによってワニスを調製し、前記ワニスを織布である基材に含浸させた後に乾燥させることを特徴とするものである。

本発明の請求項１に係るフレキシブルプリント配線板用基材入り接着シートによれば、粉落ちを防止することができ、高い剛性を得ることができると共に、ボイドの発生を防止して含浸性を高く得ることができるものである。

請求項２の発明によれば、剛性をさらに高めることができるものである。

請求項３の発明によれば、基材に含浸させる前に樹脂組成物がゲル化しにくくなり、含浸しやすく、且つ樹脂組成物の含浸性の低下や接着シートの外観低下を防止することができるものである。

本発明の請求項４に係る多層フレキシブルプリント配線板によれば、折り曲げても粉落ちが発生しにくい上に、高い剛性を得ることができるものである。

本発明の請求項５に係るフレックスリジッドプリント配線板によれば、フレキ部で折り曲げても粉落ちが発生しにくい上に、高い剛性を得ることができるものである。

本発明の請求項６に係るフレキシブルプリント配線板用基材入り接着シートの製造方法によれば、粉落ちを防止することができ、高い剛性及び含浸性を有する接着シートを得ることができるものである。

しかも、本発明によれば、多層フレキシブルプリント配線板及びフレックスリジッドプリント配線板はいずれも高いガラス転移点を有するものとなり、また、吸水率も低くなって信頼性を高く得ることができるものである。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明に係るフレキシブルプリント配線板用基材入り接着シート（以下単に「接着シート」ともいう。）は、ポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板の接合に用いられるものである。ここで、ポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板とは、可撓性及び絶縁性のあるポリイミドフィルムの表面に回路パターンを形成した配線板を意味する。

そして、前記接着シートは、織布である基材と樹脂組成物とからなり、前記樹脂組成物は、以下に詳細に説明する（ａ）〜（ｃ）成分を必須成分として含有する。

本発明において（ａ）成分としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を用いる。このようなエポキシ樹脂としては、従来から公知のものを用いることができ、積層板に使用されるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、多官能型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、リン変性エポキシ樹脂等を挙げることができ、これらのエポキシ樹脂はそれぞれ単独で使用したり、あるいは混合して使用したりすることができる。

また、エポキシ樹脂のエポキシ基数としては、一分子中に２個以上であれば、特に制限されるものではないが、製造を考慮すれば、エポキシ基が５個以下のエポキシ樹脂を用いるのが良い。なお、前記エポキシ基数は、エポキシ樹脂が分子量分布を有するため、１分子当たりのエポキシ基の平均を意味する。

本発明において（ｂ）成分としては、粒子形状のポリカルボジイミド樹脂を用いる。このようなポリカルボジイミド樹脂としては、例えば、特開昭５１−６１５９９号公報に開示されている方法、Ｌ．Ｍ．Ａｌｂｅｒｉｎらの方法（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，１９９９（１９７７））、あるいは特開平２−２９２３１６号公報等に開示されている方法等によって製造することができるもの、すなわち、有機ポリイソシアネートからイソシアネートのカルボジイミド化を促進する触媒の存在下に製造することができるものの１種又はそれらの混合物を挙げることができる。

上記方法において、ポリカルボジイミド樹脂の合成原料である有機ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートやこれらの混合物を使用することができ、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−と２，６−トリレンジイソシアネートの混合物、粗トリレンジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメチレントリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、３，３’−ジメトキシ−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等あるいはこれらの混合物を例示することができる。

特に、本発明で使用するポリカルボジイミド樹脂の合成原料である前記有機ポリイソシアネートは、耐熱性や反応性の点から、芳香族ポリイソシアネートであることが好ましい。この「芳香族ポリイソシアネート」とは、ベンゼン環に直結しているイソシアネートが一分子中に２個以上存在するイソシアネートを意味する。特に材料の汎用性が高いという理由から、好ましく使用される芳香族ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ），トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を挙げることができる。

上記有機ポリイソシアネートからのポリカルボジイミド樹脂の合成は、イソシアネートのカルボジイミド化を促進する触媒の存在下に行われるのであり、このようなカルボジイミド化触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド等のリン系化合物を挙げることができ、特に好ましいものとしては、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドを挙げることができる。

前記有機ポリイソシアネートからのポリカルボジイミド樹脂の合成は、無溶媒でも行うことができるが、適宜の溶媒中で行うこともできる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、ジオキソラン等の脂環式エーテル：ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素：クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、パークレン、トリクロロエタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、あるいはシクロヘキサノンやメチルエチルケトン等を用いることができるが、ポリカルボジイミド樹脂と（ａ）成分であるエポキシ樹脂とが分散可能な共通の溶媒を用いることが、ポリカルボジイミド樹脂を溶媒から一旦分離することなくワニスを調製することができるので、好ましい。このような溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。

上記ポリカルボジイミド樹脂の合成反応における反応温度としては、特に限定されるものではないが、例えば、４０℃〜溶媒の沸点までであることが好ましく、また、原料である有機ポリイソシアネートの濃度としては、溶媒を含むカルボジイミド化反応開始時の全量に対して、５〜５０質量％、好ましくは１０〜３５質量％である。なお、有機ポリイソシアネートの濃度が５質量％未満では、ポリカルボジイミド樹脂の合成に時間を要するため経済的ではなく、逆に５０質量％を超えると、合成中に反応系がゲル化するおそれがあり、いずれも好ましくない。

また、上記ポリカルボジイミド樹脂としては、数平均分子量（Ｍｎ）が２０００以上１００００未満であることが必要とされる。数平均分子量（Ｍｎ）が２０００未満であると、粉落ちが発生し、逆に数平均分子量（Ｍｎ）が１００００以上であると、ワニスの粘度が上昇し、基材への含浸性が低下したり、ボイドが発生するなどして含浸性が低下したりするものである。

また、上記ポリカルボジイミド樹脂としては、５０％粒子径（Ｄ_５０）が５〜１５μｍであり、かつ、９０％粒子径（Ｄ_９０）が３０μｍ未満（実質上の下限は１０μｍ）であることが必要とされ、好ましくは９０％粒子径（Ｄ_９０）は１０〜２０μｍである。５０％粒子径（Ｄ_５０）が５μｍ未満であると、揺変性が大きくなるため粘度が上昇し、基材への含浸性が低下し、その結果、ボイドが発生する。逆に５０％粒子径（Ｄ_５０）が１５μｍを超えると、粒子が大きいため基材のフィラメント間に粒子が侵入せず、含浸不良となる。また、９０％粒子径（Ｄ_９０）が３０μｍ以上であると、上記と同様に粒子が大きいため、含浸不良となる。なお、レーザ回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いてポリカルボジイミド樹脂の粒度分布を測定し、得られた粒度分布を体積基準で表し、粒子径が昇順となるように相対粒子量を積算したとき、積算値が５０％、９０％となる粒子径をそれぞれ５０％粒子径（Ｄ_５０）、９０％粒子径（Ｄ_９０）という。

また、本発明で使用するポリカルボジイミド樹脂の融点は、４０〜１７０℃であることが好ましい。ポリカルボジイミド樹脂の融点が４０℃未満であると、粒子として存在することが難しく、一部が半固形状態となり、樹脂組成物中で共存するエポキシ樹脂の構造によっては基材に含浸する前に樹脂組成物にゲル化が生じ、含浸性が低下するおそれがある。また、ポリカルボジイミド樹脂の融点が１７０℃より高いと、後述の接着シートの乾燥時の温度（１３０〜１８０℃）でポリカルボジイミド樹脂の粒子が十分に溶解せず、接着シートの外観不良や含浸性の不具合（ボイド発生等）が生じるおそれがある。

また、本発明で使用するポリカルボジイミド樹脂としては、残存イソシアネートのカルボジイミド化反応に起因するボイド発生が見られる場合などには、必要に応じてモノイソシアネート等のカルボジイミド化合物の末端イソシアネートと反応する化合物を末端封止剤として用いて、適当な重合度に制御したものを使用することもできる。

上記末端封止剤として使用することができるモノイソシアネートとしては、フェニルイソシアネート、（オルト、メタ、パラ）−トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチルイソシアネート等を例示することができる。

また、上記の他にも、末端封止剤として末端イソシアネートと反応し得る化合物として、脂肪族化合物、芳香族化合物、脂環族化合物であって、例えば、−ＯＨ基を持つメタノール、エタノール、フェノール、シクロヘキサノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等：−ＮＨ_２基を持つブチルアミン、シクロヘキシルアミン等：−ＣＯＯＨ基を持つプロピオン酸、安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸等：−ＳＨ基を持つエチルメルカプタン、アリルメルカプタン、チオフェノール等や、−ＮＨアルキル末端を有する化合物を挙げることができる。

ポリカルボジイミド樹脂は、特許第３５０６４１３号公報にも記載されているように、エポキシ樹脂との混合物により、フィルム状の形態をとり、接着シートの可撓性を改善することができ、それによって打ち抜きやルーター加工時において接着シートの端面からの樹脂の粉落ちを極めて低減することが可能である。

ここで、（ａ）（ｂ）成分の樹脂が分散可能な共通の溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等を挙げることができ、これらの溶媒はそれぞれ１種のみを使用したり、あるいは２種以上の混合溶媒として使用したりすることができる。ポリカルボジイミド樹脂とエポキシ樹脂が分散可能な共通の溶媒を用いると、（ａ）（ｂ）成分の樹脂を混合して、基材に含浸させるためのワニスを調製する際に、エポキシ樹脂とポリカルボジイミド樹脂が分離することなく、相溶性の高いワニスを得ることができると共に、（ａ）成分が（ｂ）成分を取り込んだ粒子状の結晶物となる。そして、このようにして調製されるワニスを用いることにより、他のエポキシ樹脂や硬化剤などを併用しても、ポリカルボジイミド樹脂との副反応が起こらず、ワニスは長期間安定になる。なお、副反応が起きると、ワニスが増粘やゲル化を起こして、基材に含浸させることが困難になる。

そして、このようにして調製されるワニスを用いることにより、接着シートを製造する場合に、ワニスが形成する接着樹脂層内でエポキシ樹脂とポリカルボジイミド樹脂とが分離することがなく、均一な状態で存在することとなるため、均質な接着シートを得ることが可能となる。

また、上述した（ａ）成分と（ｂ）成分の比率は質量比で８０：２０〜２０：８０の範囲であることが必要とされる。（ｂ）成分であるポリカルボジイミド樹脂の配合量が、（ａ）成分であるエポキシ樹脂との合計量に対して、２０質量％未満であると、加工時の粉落ち防止効果が無くなるものであり、逆に、８０質量％を超えると、含浸性を確保することが困難となるものである。

本発明において（ｃ）成分としては、樹脂組成物を硬化させるためにイミダゾール系硬化剤を用いる。イミダゾール系硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化剤であれば、特に限定されるものではないが、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）等を用いることができる。イミダゾール系硬化剤の配合量は適宜に設定することができる。

本発明において樹脂組成物は、上述した（ａ）〜（ｃ）成分を必須成分として含有するものであるが、前記樹脂組成物の調製時には、さらに難燃助剤・増粘剤等の役割を果たす添加剤（フィラー）を用いることもできる。この添加剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ粉末、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物の粉末、タルク、クレー等の粘土鉱物の粉末といった無機フィラー等を用いることができる。添加剤は、１種のみを用いることができるほか、２種以上を混合して用いることもできる。添加剤の配合量は適宜に設定することができる。

そして、接着シートは、次のようにして製造することができる。

まず、上述した（ａ）〜（ｃ）成分を配合し、必要に応じて製膜化剤などの添加剤を加えることによって、樹脂組成物のワニスを調製する。次に、このワニスを織布である基材に含浸させる。このとき、樹脂含有率は、接着シート全量に対して３０〜８０質量％に設定することができる。その後、ワニスを含浸させた基材を、例えば、１３０〜１８０℃の温度で２〜２０分間加熱することで溶媒を除去して乾燥させると共に半硬化状態（Ｂステージ化）にすることによって、接着シートを得ることができる。

ここで、織布としては、ガラスクロスを用いるのが好ましい。ガラスクロスはその他の織布よりも高い剛性を有するので、接着シートの剛性をさらに高めることができるものである。また、上記織布の厚さは０．２ｍｍ以下であることが好ましい。

そして、上記のような基材を用いることにより、従来のフィルム形態のボンディングシートよりも剛性の高い接着シートを得ることができ、配線板の加工が容易となる。このようにして得られた接着シートにあっては、打ち抜きやルーター加工時において粉落ちを防止することができ、また、成形時においてはボイドの発生を防止して含浸性を高く得ることができると共に、成形後においては高い剛性を得ることができるものである。特に、後述する多層フレキシブルプリント配線板やフレックスリジッドプリント配線板において、多層部の層数を増加させていっても、本発明に係る接着シートを用いることにより、フレキ部に対して求められる高い剛性を十分に確保することができる。

次に、上記のようにして得られた接着シートをポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板の接合に用いる具体例について説明する。

図１は本発明に係る接着シート７を用いて製造される多層フレキシブルプリント配線板１の一例を示す。本発明において多層フレキシブルプリント配線板１とは、ポリイミド樹脂等のように可撓性のある樹脂からなるフレキシブル基板のみを多層化したものを意味するが、この多層フレキシブルプリント配線板１は、前記接着シート７を用いてポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板５に外層フレキシブル基板６を接合することによって、製造することができる。

具体的には、ポリイミドフィルム等のポリイミド樹脂からなるフレキシブル基板材料２の両面に内層回路３を形成し、両面の内層回路３同士をスルーホール１０で電気的に接続した後、フレキシブル基板材料２の表面をポリイミド樹脂からなるカバーレイ４で被覆することによって、フレキシブルプリント配線板５を作製することができる。なお、カバーレイ４は特に用いなくてもよい。

そして、接着シート７を用いて、フレキシブルプリント配線板５にポリイミド樹脂からなる外層フレキシブル基板６を接合することによって、外層フレキシブルプリント配線板１を得ることができる。ここで、前記外層フレキシブル基板６は、ポリイミドフィルム等のポリイミド樹脂からなるフレキシブル基板材料１１の両面に外層回路１２を形成し、両面の外層回路１２同士をスルーホール１３で電気的に接続した後、フレキシブル基板材料１１の片面をポリイミド樹脂からなるフレキシブル基板材料１４で被覆することによって、作製されている。外層フレキシブル基板６を接合した後、内層回路３及び外層回路１２間をスルーホール１８で電気的に接続する。また、図１に示すように、フレキシブルプリント配線板５に外層フレキシブル基板６を複数箇所に接合するようにしてもよい。このようにすると、外層フレキシブル基板６が接合されている箇所には多層部８が形成され、一方、外層フレキシブル基板６が接合されずにフレキシブルプリント配線板５が外部に露出している箇所には可撓性を持つフレキシブルなフレキ部９が形成されることとなる。

上記のように、接着シート７の両面はいずれもポリイミド樹脂と接することとなる。すなわち、接着シート７の一方の面は、カバーレイ４を構成するポリイミド樹脂と接し、他方の面は、外層フレキシブル基板６を構成するポリイミド樹脂と接することとなる。なお、カバーレイ４を用いない場合には、接着シート７の一方の面は、フレキシブル基板材料２を構成するポリイミド樹脂と接することとなる。また、図１に示すように、複数の多層部８の間にフレキ部９を形成しておけば、多層フレキシブルプリント配線板１をフレキ部９で折り曲げることができるものであり、特に、本発明に係る接着シート７を用いて製造された多層フレキシブルプリント配線板１であれば、折り曲げても粉落ちが発生しにくい上に、ボイドの発生を防止し、高い剛性を得ることができるものである。

一方、図２は本発明に係る接着シート２７を用いて製造されるフレックスリジッドプリント配線板２１の一例を示す。本発明においてフレックスリジッドプリント配線板２１とは、ポリイミド樹脂等のように可撓性のある樹脂からなるフレキシブル基板と、ガラスエポキシ等のように柔軟性のないリジッド基板とを多層化したものを意味するが、このフレックスリジッドプリント配線板２１は、前記接着シート２７を用いてポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板２５に外層積層板２６を接合することによって、製造することができる。

具体的には、図１の場合と同様に、ポリイミドフィルム等のポリイミド樹脂からなるフレキシブル基板材料２２の両面に内層回路２３を形成した後、フレキシブル基板材料２２の表面をポリイミド樹脂からなるカバーレイ２４で被覆することによって、フレキシブルプリント配線板２５を作製することができる。なお、カバーレイ２４は特に用いなくてもよい。

そして、接着シート２７を用いて、フレキシブルプリント配線板２５に外層積層板２６を接合することによって、フレックスリジッドプリント配線板２１を得ることができる。ここで、前記外層積層板２６は、ガラスクロス等の基材にエポキシ樹脂等の樹脂を含浸乾燥させたものを複数積層し、その両面に銅箔等の金属箔を重ねて加熱加圧成形した後、エッチングにより外層回路３０を形成することによって、作製することができる。また、ビルドアップ法により、外層積層板２６の層数を適宜に増加させてもよい。外層積層板２６を接合した後、内層回路２３及び外層回路３０間をスルーホール３１で電気的に接続する。また、図２に示すように、フレックスリジッドプリント配線板２１を製造する際には、フレキシブルプリント配線板２５に外層積層板２６を複数箇所に接合するようにしている。このようにして、外層積層板２６が接合されている箇所にはリジッドな多層部２８を形成し、一方、外層積層板２６が接合されずにフレキシブルプリント配線板２５が外部に露出している箇所には可撓性を持つフレキシブルなフレキ部２９を形成する。

上記のように、接着シート２７の少なくとも片面はポリイミド樹脂と接することとなる。すなわち、接着シート２７の一方の面は、カバーレイ２４を構成するポリイミド樹脂と接し、他方の面は、外層積層板２６を構成するエポキシ樹脂等の樹脂と接することとなる。なお、カバーレイ２４を用いない場合には、接着シート２７の一方の面は、フレキシブル基板材料２２を構成するポリイミド樹脂と接することとなる。また、図２に示すように、複数の多層部２８の間にフレキ部２９を形成しているので、フレックスリジッドプリント配線板２１をフレキ部２９で折り曲げることができるものであり、特に、本発明に係る接着シート２７を用いて製造されたフレックスリジッドプリント配線板２１であれば、フレキ部２９で折り曲げても粉落ちが発生しにくい上に、ボイドの発生を防止し、高い剛性を得ることができるものである。

上記のような多層フレキシブルプリント配線板あるいはフレックスリジッドプリント配線板でのフレキシブルプリント配線板の接合に本発明に係る接着シートを用いることにより、打ち抜き加工時の接着シートから生じる粉落ちが低減され、特に、多層フレキシブルプリント配線板では、接着シートの基材により全体の剛性も向上させることができる。しかも、本発明によれば、多層フレキシブルプリント配線板及びフレックスリジッドプリント配線板はいずれも高いガラス転移点を有するものとなり、また、吸水率も低くなって信頼性を高く得ることができるものである。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。

＜実施例１〜３の樹脂組成物のワニスの調製＞
エポキシ樹脂として、ダウ・ケミカル社製臭素化エポキシ樹脂「ＤＥＲ５３０Ａ８０」（エポキシ当量４３０ｇ／ｅｑ、固形分濃度８０ｗｔ％）のアセトン溶解液と、東都化成社製リン変性エポキシ樹脂「ＦＸ３０５ＥＫ７０」（エポキシ当量５００ｇ／ｅｑ、固形分濃度７０ｗｔ％）のメチルエチルケトン溶解液とを用いた。

ポリカルボジイミド樹脂は、ジフェニルメタンジイソシアネートを原料とし、トルエン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝８：２（質量比）の混合溶媒を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）を５０００にしたものを用いた。この樹脂溶液に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）を、ポリカルボジイミド樹脂：エポキシ樹脂＝２：１（質量比）の割合で混合して、粒子状の結晶物として用いた。このポリカルボジイミド樹脂の５０％粒子径（Ｄ_５０）は１０μｍであり、９０％粒子径（Ｄ_９０）は１５μｍであり、融点は１１５℃であった。

また、硬化剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を用いた。

そして、上記エポキシ樹脂とポリカルボジイミド樹脂とを所定の組成比（下記［表１］参照）になるように配合し、さらに一部のもの（実施例３）については、無機フィラーとして水酸化アルミニウムを加え、特殊機化工業社製「ホモミキサー」で、約１０００ｒｐｍにて約９０分間混合してワニスを調製した。その後、このワニスに、硬化剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を配合し、再度約１５分間攪拌して、その後脱気することによって、樹脂組成物のワニスを調製した。なお、下記［表１］に記載の各組成比は質量部を意味する。

＜実施例４〜９の樹脂組成物のワニスの調製＞
実施例４のポリカルボジイミド樹脂は、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を原料とし、トルエン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝５：５（質量比）の混合溶媒を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）を２５００にしたものを用いた。この樹脂溶液に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）を、ポリカルボジイミド樹脂：エポキシ樹脂＝３：１（質量比）の割合で混合して、粒子状の結晶物として用いた。このポリカルボジイミド樹脂の５０％粒子径（Ｄ_５０）は１４μｍであり、９０％粒子径（Ｄ_９０）は２９μｍであり、融点は３８℃であった。

実施例５のポリカルボジイミド樹脂は、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を原料とし、トルエン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝（６）：（４）（質量比）の混合溶媒を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）を３０００にしたものを用いた。この樹脂溶液に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量（１８０）ｇ／ｅｑ）を、ポリカルボジイミド樹脂：エポキシ樹脂＝（４）：（１）（質量比）の割合で混合して、粒子状の結晶物として用いた。このポリカルボジイミド樹脂の５０％粒子径（Ｄ_５０）は１４μｍであり、９０％粒子径（Ｄ_９０）は２９μｍである。この粒子の融点は４２℃である。

実施例６のポリカルボジイミド樹脂は、ジフェニルメタンジイソシアネートを原料とし、トルエン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝（３）：（７）（質量比）の混合溶媒を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）を３８００にしたものを用いた。この樹脂溶液に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量（１８０）ｇ／ｅｑ）を、ポリカルボジイミド樹脂：エポキシ樹脂＝（３）：（２）（質量比）の割合で混合して、粒子状の結晶物として用いた。このポリカルボジイミド樹脂の５０％粒子径（Ｄ_５０）は１４μｍであり、９０％粒子径（Ｄ_９０）は２７μｍである。この粒子の融点は７３℃である。

実施例７のポリカルボジイミド樹脂は、実施例７のポリカルボジイミド樹脂は、ジフェニルメタンジイソシアネートを原料とし、トルエン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝（６）：（４）（質量比）の混合溶媒を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）を４５００にしたものを用いた。この樹脂溶液に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量（１８０）ｇ／ｅｑ）を、ポリカルボジイミド樹脂：エポキシ樹脂＝（３）：（１）（質量比）の割合で混合して、粒子状の結晶物として用いた。このポリカルボジイミド樹脂の５０％粒子径（Ｄ_５０）は１１μｍであり、９０％粒子径（Ｄ_９０）は２４μｍである。この粒子の融点は１３８℃である。

実施例８のポリカルボジイミド樹脂は、ジフェニルメタンジイソシアネートを原料とし、トルエン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝（８）：（２）（質量比）の混合溶媒を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）を５５００にしたものを用いた。この樹脂溶液に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量（１８０）ｇ／ｅｑ）を、ポリカルボジイミド樹脂：エポキシ樹脂＝（８．５）：（１．５）（質量比）の割合で混合して、粒子状の結晶物として用いた。このポリカルボジイミド樹脂の５０％粒子径（Ｄ_５０）は１０μｍであり、９０％粒子径（Ｄ_９０）は２４μｍである。この粒子の融点は１６９℃である。

実施例９のポリカルボジイミド樹脂は、ジフェニルメタンジイソシアネートを原料とし、トルエン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝８：２（質量比）の混合溶媒を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）を５０００にしたものを用いた。この樹脂溶液に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）を、ポリカルボジイミド樹脂：エポキシ樹脂＝９：１（質量比）の割合で混合して、粒子状の結晶物として用いた。このポリカルボジイミド樹脂の５０％粒子径（Ｄ_５０）は１２μｍであり、９０％粒子径（Ｄ_９０）は２７μｍであり、融点は１７５℃であった。

そして、上記ポリカルボジイミド樹脂を用いて実施例１〜３と同様にして樹脂組成物のワニスを調製した。

＜比較例１〜３の樹脂組成物のワニスの調製＞
エポキシ樹脂として、ダウ・ケミカル社製臭素化エポキシ樹脂「ＤＥＲ５３０Ａ８０」（エポキシ当量４３０ｇ／ｅｑ、固形分濃度８０ｗｔ％）のアセトン溶解液を用いた。

また、硬化剤として、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を用いた。

比較例１のポリカルボジイミド樹脂は、ジフェニルメタンジイソシアネートを原料とし、トルエン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝８：２（質量比）の混合溶媒を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）を１５０００にしたものを用いた。この樹脂溶液に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）を、ポリカルボジイミド樹脂：エポキシ樹脂＝２：１（質量比）の割合で混合して、粒子状の結晶物として用いた。このポリカルボジイミド樹脂の５０％粒子径（Ｄ_５０）は１μｍであり、９０％粒子径（Ｄ_９０）は５μｍであり、融点は１５０℃であった。

比較例２のポリカルボジイミド樹脂は、ジフェニルメタンジイソシアネートを原料とし、トルエン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝８：２（質量比）の混合溶媒を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）を５０００にしたものを用いた。この樹脂溶液に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）を、ポリカルボジイミド樹脂：エポキシ樹脂＝２：１（質量比）の割合で混合して、粒子状の結晶物として用いた。このポリカルボジイミド樹脂の５０％粒子径（Ｄ_５０）は２０μｍであり、９０％粒子径（Ｄ_９０）は２５μｍであり、融点は１３０℃であった。

比較例３のポリカルボジイミド樹脂は、ジフェニルメタンジイソシアネートを原料とし、トルエン：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）＝８：２（質量比）の混合溶媒を用いて、数平均分子量（Ｍｎ）を１０００にしたものを用いた。この樹脂溶液に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ）を、ポリカルボジイミド樹脂：エポキシ樹脂＝２：１（質量比）の割合で混合して、粒子状の結晶物として用いた。このポリカルボジイミド樹脂の５０％粒子径（Ｄ_５０）は１５μｍであり、９０％粒子径（Ｄ_９０）は４０μｍであり、融点は８０℃であった。

そして、上記エポキシ樹脂とポリカルボジイミド樹脂とを所定の組成比（下記［表１］参照）になるように配合し、特殊機化工業社製「ホモミキサー」で、約１０００ｒｐｍにて約９０分間混合してワニスを調製した。その後、このワニスに、硬化剤である２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）を配合し、再度約１５分間攪拌して、その後脱気することによって、樹脂組成物のワニスを調製した。

＜接着シートの製造＞
基材である織布として、日東紡績社製ガラスクロス２１１６タイプ「ＷＥＡ１１６Ｅ」（厚さ０．１ｍｍ）を用いた。

そして、樹脂含有率が接着シート全量に対して４０〜８０質量％となるように、上記のようにして調製したワニスを基材に含浸させた。その後、これを非接触タイプの加熱ユニットにより約１３０〜１８０℃の温度で５分間加熱し、ワニス中の溶媒を乾燥除去すると共に半硬化のＢステージ状態にすることによって、接着シートを製造した。

上記のようにして得られた各接着シートを用い、粉落ち試験、含浸性の評価、弾性率の測定を行った。

＜粉落ち試験＞
１０ｃｍ角の接着シートをカッターナイフで５ｍｍ幅に短冊状に１０本切り出し、切り出した端面から発生した樹脂粉の質量を測定した。

＜含浸性＞
接着シートの両面に離型箔（トリアセテートフィルム）を配置し、これをプレスの成形温度１７０℃で１０分間加熱しながら、０．９８ＭＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ^２）で加圧することによって、積層板を製造した。そして、この積層板についてボイドの発生の有無を以下の基準を基にして目視観察によって評価した（面積比率）。

◎：１０ｃｍ角の接着シートに１％未満とほとんどボイドが存在しない。

○：１０ｃｍ角の接着シートに１％以上５％未満と若干ボイドが存在する。

△：１０ｃｍ角の接着シートに５％以上２０％未満とボイドが存在する。

×：１０ｃｍ角に接着シートに２０％以上と多数ボイドが存在する。

＜弾性率＞
成形後の厚さが１．６ｍｍとなるように、接着シートの両面に銅箔を配置したものをプレスの成形最高温度１８０℃で９０分間加熱しながら、２.９４ＭＰａで加圧して積層成形することによって、両面銅張積層板を作製した。そして、この両面銅張積層板の表面の銅箔を全面エッチングして測定試料を作製し、この測定試料について、ＪＩＳ Ｃ６４８１に準拠して弾性率を測定した。

上記粉落ち試験、含浸性の評価、弾性率の測定の結果を下記［表１］に示す。

上記［表１］にみられるように、実施例１〜３の接着シートについてはいずれも、粉落ちを防止することができ、高い剛性を得ることができると共に、ボイドの発生を防止して含浸性を高く得ることができるものであることが確認される。また、実施例１及び実施例５〜８と実施例４及び実施例９とを比較すると、融点が低いと溶液が不安定となりやすく、含浸し辛くなってくる。特に、粒子の融点が４０℃を下回ると取扱い時に粒子が溶解し易くなるため溶液の粘度が上がり、基材に樹脂が含浸できない部位が残存してしまう。一方、粒子の溶融温度が高くなると、溶液の安定性は得やすくなるが乾燥工程において粒子が溶けにくくなる。さらに溶融温度が１７０℃を上回ると、通常の乾燥工程では粒子が溶けずらくなり、連続層にならない部分が生じるため、含浸性が悪くなったり、粉落ちを起こすようになる。

本発明に係る多層フレキシブルプリント配線板の一例を示す断面図である。 本発明に係るフレックスリジッドプリント配線板の一例を示す断面図である。

符号の説明

１ 多層フレキシブルプリント配線板
５ フレキシブルプリント配線板
６ 外層フレキシブル基板
７ 接着シート
２１ フレックスリジッドプリント配線板
２５ フレキシブルプリント配線板
２６ 外層積層板
２７ 接着シート

Claims (6)

1. ポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板の接合に用いられる接着シートであって、前記接着シートは、織布である基材と樹脂組成物とからなり、前記樹脂組成物は、
   （ａ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、
   （ｂ）数平均分子量が２０００以上１００００未満のポリカルボジイミド樹脂であって、５０％粒子径（Ｄ_５０）が５〜１５μｍであり、かつ、９０％粒子径（Ｄ_９０）が３０μｍ未満であるものと、
   （ｃ）イミダゾール系硬化剤と、
   を必須成分として含有すると共に、前記（ａ）成分と（ｂ）成分の比率は質量比で８０：２０〜２０：８０の範囲であることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用基材入り接着シート。
2. 織布として、ガラスクロスを用いて成ることを特徴とする請求項１に記載のフレキシブルプリント配線板用基材入り接着シート。
3. 上記ポリカルボジイミド樹脂の融点が４０〜１７０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフレキシブルプリント配線板用基材入り接着シート。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフレキシブルプリント配線板用基材入り接着シートを用いてポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板に外層フレキシブル基板を接合して成ることを特徴とする多層フレキシブルプリント配線板。
5. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のフレキシブルプリント配線板用基材入り接着シートを用いてポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板に外層積層板を接合して成ることを特徴とするフレックスリジッドプリント配線板。
6. ポリイミド樹脂からなるフレキシブルプリント配線板の接合に用いられる接着シートの製造方法であって、
   （ａ）一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、
   （ｂ）数平均分子量が２０００以上１００００未満のポリカルボジイミド樹脂であって、５０％粒子径（Ｄ_５０）が５〜１５μｍであり、かつ、９０％粒子径（Ｄ_９０）が３０μｍ未満であるものと、
   （ｃ）イミダゾール系硬化剤と、
   を必須成分として含有する樹脂組成物を前記溶媒に分散させることによってワニスを調製し、前記ワニスを織布である基材に含浸させた後に乾燥させることを特徴とするフレキシブルプリント配線板用基材入り接着シートの製造方法。

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