JP5028614B2

JP5028614B2 - カ−ボンナノ構造体を保持する複合材料及びその製造方法。

Info

Publication number: JP5028614B2
Application number: JP2006288625A
Authority: JP
Inventors: 有勝陶; 博文加納; 克美金子
Original assignee: 国立大学法人千葉大学
Priority date: 2006-10-24
Filing date: 2006-10-24
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2026-10-24
Also published as: JP2008106105A

Description

本発明はカ−ボンナノ構造体を保持する複合材料及びその製造方法に関し、特に、ポリマーエアロゲルの孔にカーボンナノ構造体を保持するものに関する。

近年、カーボン粒子、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等（以下「カーボン粒子等」という。）をポリマー中に分散、保持させようとする試みがなされている（例えば下記特許文献１、２及び非特許文献１乃至５参照）。

米国特許出願公開第２００６／０１５５３７６号明細書米国特許出願公開第２００６／００５４４８８号明細書ＹａｎｇＹ．，ＧｕｐｔａＭ．Ｃ．、ＤｕｄｌｅｙＫ．Ｌ．、ＬａｗｒｅｎｃｅＲ．Ｗ．、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、２００５年、１７巻，１９９９頁ＸｕＪ．、ＤｏｎｏｈｏｅＪ．Ｐ．、ＰｉｔｔｍａｎＪｒ．、Ｃ．Ｕ．ＣｏｍｐｏｓｉｔｅｓＡ、２００４年、３５巻、６９３頁ＲｏｕｓｅＪ．Ｈ．、ＬｉｌｌｅｈｅｉＰ．Ｔ．、ＳａｎｄｅｒｓｏｎＪ．、ＳｉｏｃｈｉＥ．Ｊ．、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００４年、１６巻、３９０４頁ＧｒｉｍｅｓＣ．Ａ．、ＭｕｎｇｌｅＣ．、ＫｏｕｚｏｕｄｉｓＤ．、ＦａｎｇＳ．、ＥｋｌｕｎｄＰ．Ｃ．、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２０００年、３１９巻、４６０頁ＰöｔｓｃｈｋｅＰ．、ＢｈａｔｔａｃｈａｒｙｙａＡ．Ｒ．、ＪａｎｋｅＡ．、Ｐｏｌｙｍｅｒ、２００３年、４４巻、８０６１頁

しかしながら、上記従来の複合材料では、いずれもカーボン粒子等を単にポリエチレンなどのポリマーに混ぜたものであり、複合材料表面に存在するカーボン粒子等は十分利用できるもののポリマー中に分散、保持されるカーボン粒子等を十分に活用できないといった課題がある。なお、カ−ボン粒子等そのままはコロイドの形態で、濾過や分離、回収等取扱いが難しいといった課題もある。

そこで本発明は、カーボン粒子等の活用効率をより高めた複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行っていたところ、ポリマーエアロゲルの孔にカーボン粒子等を保持させることで、カーボン粒子等の機能を十分発揮させることができることに鑑み、本発明を完成させるに至った。

即ち、上記課題を解決するための一手段としての複合材料は、ポリマーエアロゲルの孔にカーボンナノ構造体を保持する。

ここで「ポリマーエアロゲル」とは、ポリマー粒子が数珠状につながった三次元構造を保有する有機多孔体をいう。なお、限定されるわけではないが、ポリマーエアロゲルとしては、レソルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲル、メラミン−ホルムアルデヒドエアロゲル又はエポキシ−アミンエアロゲルの少なくともいずれかを含んでいることが好ましい。

また本手段において、限定されるわけではないが、カーボンナノ構造体はカーボンナノホーン又はカーボンナノチューブの少なくともいずれかを含むことが好ましい。ここで「カーボンナノチューブ」とは、炭素の六角形ユニットが主となって網目状に繋がってできた円筒状物質であり、その両端は半球状に閉じ、サブナノメートルから１００ｎｍ程度の径を有するものを意味する。また「カーボンナノホーン」とは、円筒部分がカーボンナノチューブに比べてはるかに短く、両端の閉じた部位が角のようにとがっているものを意味する。なお、カーボンナノホーンは互いに集合して球状のコロイド粒子（カーボンナノホーンコロイド）を形成する。また、限定されるわけではないがカーボンナノホーンの直径としては５ｎｍ以下であることが好ましく、また限定されるわけではないがカーボンナノホーンコロイドの直径は１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることが好ましい。

また、上記課題を解決する他の一手段としての複合材料の製造方法は、二つ以上の官能基を有する芳香族低分子と、芳香族低分子の官能器と反応可能であるとともに架橋可能な官能基を有する架橋性低分子と、をカーボンナノ構造体の存在下で反応させるものである。

また、本手段において、限定されるわけではないが、芳香族低分子は、レソルシノール、メラミン又はエポキシの少なくともいずれかであり、架橋性低分子はホルムアルデヒド又はアミンの少なくともいずれかであることが好ましく、限定されるわけではないが、芳香族低分子がレソルシノール又はメラミンの少なくともいずれかを含む場合、架橋性低分子はホルムアルデヒド含むことがより好ましく、芳香族低分子がエポキシを含む場合、架橋性低分子はアミンを含むことがより好ましい。

以上により、カーボン粒子等の活用効率をより高めた複合材料及びその製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる形態による実施が可能であり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係る複合材料は、ポリマーエアロゲルの孔にカーボンナノ構造体を保持してなるものである。

本実施形態に係るポリマーエアロゲルの孔は主としてメソ孔の範囲にある。一般に、孔の径が２ｎｍより小さい場合はミクロ孔といい、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下のものをメソ孔といい、５０ｎｍより大きい場合はマクロ孔というがこの表現に限定されることはない。ポリマーエアロゲルにおける孔の大きさとしては、カーボンナノ構造体を保持できる限りにおいて限定されるわけではないが、上記のとおり主としてメソ孔の範囲にあり、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲内にあることが好ましい。

ポリマーエアロゲルの種類としては、限定されるわけではないが、レソルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲル、メラミン−ホルムアルデヒドエアロゲル又はエポキシ−アミンエアロゲルの少なくともいずれかであることが孔の径の設計等を含め製造容易性の観点から好ましい。

また、ポリマーエアロゲルの内部に保持されるカーボンナノ構造体としては、電気伝導性、吸着性等複合材料に付加したい機能を有する限りに限定されるものではないが、例えばカーボンナノホーン又はカーボンナノチューブの少なくともいずれかを含むことが好ましい。カーボンナノホーンは、電気伝導性、ガス吸着性、触媒活性、ガス分離という機能が期待され、電極、ガス分離剤、エネルギー貯蔵の材料として使用することができる。特にカーボンナノホーンは集合して球状のコロイド粒子となっており、ポリマーエアロゲルの孔に効率よく充填が可能となる。なおカーボンナノホーンコロイドの場合、ポリマーエアロゲルの孔に充填できる限りにおいて限定されるわけではないが、カーボンナノホーンの直径が５ｎｍ以下であり、カーボンナノホーンコロイドの直径としては、例えば１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であることは好ましい範囲である。また、カーボンナノチューブも、カーボンナノホーン同様の機能を有している。なお、ポリマーエアロゲルの孔に保持されるカーボンナノ構造体の量としては、複合材料に付与する特性の範囲に応じ適宜調整可能であり限定されるものではない。

以上のとおり本複合材料のポリマーエアロゲルは内部に孔を有しているため、この孔にカーボンナノ構造体を配置して保持させることで、カーボンナノ構造体をポリマーで密封してしまうことなくカーボンナノ構造体の機能を維持させつつ保持させることができる。また特に、ポリマーエアロゲルは連結した孔を有しているため、ポリマーエアロゲル内に保持されるカーボンナノ構造体はポリマーエアロゲル外部の雰囲気と接触することが可能となる。また、ポリマーエアロゲル内に保持されたカーボンナノ構造体は連結していると考えられ、例えばカーボンナノ構造体が導電性を有している場合は、複合材料全体に対し導電性をもたせることができる。これにより、カーボンナノ構造体の活用効率をより高めた複合材料及びその製造方法を提供することができる。

次に、上記複合材料の製造方法（以下「本製造方法」という。）について説明する。本製造方法は、二つ以上の官能基を有する芳香族低分子と、芳香族低分子の官能器と反応可能であるとともに架橋可能な官能基を有する架橋性低分子と、を反応させて複数の孔が形成されたポリマーエアロゲルを作製し、ポリマーエアロゲルの孔にカーボンナノ構造体を保持させることを特徴の一つとする。

ここで、用いられる芳香族低分子としては、限定されるわけではないが、ポリマー化する反応が可能となる観点からレソルシノール、メラミン又はエポキシの少なくともいずれかを含むことが好ましい。またここにおける「官能基」とは、原子団即ち複数の原子が結合することにより形成される分子内の特定の部分構造のことをいい、具体的には二つ以上の官能基を有する芳香族低分子であることが好ましい。また、ここで用いられる架橋性低分子としては、限定されるわけではないが、上記の芳香族低分子と反応してポリマー化が可能となる観点からホルムアルデヒド又はアミンの少なくともいずれかを含むことが好ましい。なお、上記の芳香族低分子がレソルシノール又はメラミンの少なくともいずれかを含んでいる場合は、架橋性低分子はホルムアルデヒドがより好ましく、芳香族低分子がエポキシである場合は、架橋性低分子はアミンであることがより好ましい。

なお、反応させる芳香族低分子と架橋性低分子の比としては、これらが反応し、ポリマーエアロゲルを形成できる限り適宜調整可能であり限定されるわけではないが、例えばレソルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲルを作製する場合は、レソルシノールとホルムアルデヒドエアロゲルの比は０．１〜０．７：１の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは０．１５〜０．５：１である。

なお、上記の芳香族低分子と架橋性低分子の反応は、溶媒下で行うことが好ましく、限定されるわけではないが、例えば水、エタノール、アセトン又は他の有機溶媒の少なくともいずれかを用いることが好ましい。また、この反応の効率を向上させるために触媒を用いることも好ましく、触媒としてアルカリ性物質や弱酸であることがより好ましく、例えば炭酸ナトリウム、水酸ナトリウム、酢酸の少なくともいずれかを用いることが好ましい。

ポリマーエアロゲルの孔にカーボンナノ構造体を保持させる工程としては、限定されるわけではないが、例えば、カーボンナノ構造体を分散させた溶液にポリマーエアロゲルを漬浸する方法が好ましい。

カーボンナノ構造体を分散させた溶液にポリマーエアロゲルを漬浸する方法において、漬浸させる方法は限定されるわけではないが、真空含浸であることが好ましい。ここで真空含浸とは、真空状態を利用して、流動体を多孔体の孔に導入する方法をいう。

また、上記方法で用いるカーボンナノ構造体を分散させた溶液において、溶媒は限定されるわけではないが、トルエン、エタノール、アセトン、シクルエタル酸、水、過酸過水素の少なくともいずれかを用いることが好ましい。また、溶液に分散させるカーボンナノ構造体の量としても、本実施形態に係る複合材料が保持するカーボンナノ構造体の好ましい範囲を実現できる限り限定されるわけではないが、例えば０．０１ｍｇ／ｍｌ以上３０ｍｇ／ｍｌ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１ｍｇ／ｍｌ以上１０ｍｇ／ｍｌ以下の範囲である。なおカーボンナノ構造体は、溶媒に加えた後、超音波分散、表面活性剤分散等分散処理を施しておくことも好ましい。

以上のとおり、本実施形態によっても、カーボンナノ構造体の活用効率をより高めた複合材料及びその製造方法を提供することができる。

以下、上記実施形態に係る複合材料の効果の確認のため、実際に複合材料を作製し、その機能を確認した。以下、説明する。

まず、０．０５ｍｏｌのレソルシノールと、０．２７ｍｏｌのホルムアルデヒド、０．７２ｍｏｌの水、０．０００１ｍｏｌの炭酸ナトリウムの混合溶液を調製し、６０℃のもと２４時間反応させ、更に９０℃のもと７２時間反応させ、超臨界乾燥させることでレソルシノール−ホルムアルデヒドからなるポリマーエアロゲルを作製した。

次に、１１ｍｇのカーボンナノホーンを２ｍｌのトルエンに超音波で分散させ、この有機溶媒に６０ｍｇのポリマーエアロゲルを真空含浸させた。

その後、上記ポリマーエアロゲルを取り出し、水でよく洗った後、１１０℃のオーブンにて２時間乾燥させた。なおこの工程において、色は黒色に変わったものの、ポリマーエアロゲルの形態に変化はなかった。なお、この結果得られたポリマーエアロゲルに対し、電界放出型走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ったところ、ポリマーエアロゲルの孔にカーボンナノホーンが保持されており、複合材料となっていることを確認した。この結果を図１に示す。

また、本実施例により得られた複合材料の孔の構造についても測定した。この結果を下記表１に示しておく。ここで比表面積は、窒素吸着等温線をＢＥＴ法により解析することで得た値であり、また、メソ細孔径、メソ細孔容量、ミクロ細孔径、ミクロ細孔の容量は、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ（ＤＨ）法、Ｓａｉｔｏ−Ｆｏｌｅｙ法又はＤｕｂｉｎｉｎ−Ｒａｄｕｓｈｋｅｖｉｃｈ（ＤＲ）法による解析でそれぞれ得られた値である。

また、ここで得られた複合材料の電気伝導度について、Ｐｒｏｔｅｋ６０３ＤｉｇｉｔａｌＭｕｌｔｉｍｅｔｅｒを用いて測定したところ、１０^−３Ｓｍ^−１以上あることが確認でき、本複合材料が導電性を有していることを確認した。

また、この結果得られた複合材料に対し、窒素吸着等温線を窒素吸着等温線測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、型番Ａｕｔｓｏｒｂ−１）によって測定した。この結果を図２に示す。この結果、本複合材料においてミクロポアとメソポアが有し、吸着性能が良いであることを確認した。

以上、本実施例により、本発明の効果を確認することができた。

本発明による複合材料は、例えば吸着剤、触媒担体、ガス等のセンサー、電極、イオン交換樹脂、電気二重層キャパシタやスーパーキャパシタ等のキャパシタとして好適に使用でき、産業上の利用可能性がある。

実施例１で作製した複合材料のＳＥＭ写真（図面代用）である。実施例１で作製した複合材料の窒素吸着等温線を示す図である。

Claims

レソルシノール−ホルムアルデヒドエアロゲル、メラミン−ホルムアルデヒドエアロゲル又はエポキシ−アミンエアロゲルの少なくともいずれかを含むポリマーエアロゲルの孔の中にカーボンナノホーンコロイドを保持した複合材料であって、
前記ポリマーエアロゲルの孔は１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲にあり、
前記カーボンナノホーンコロイドの径も１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の範囲にある複合材料。
レソルシノール、メラミン又はエポキシの少なくともいずれかを含む芳香族低分子と、ホルムアルデヒド又はアミンの少なくともいずれかを含む架橋性低分子と、を反応させて径が１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下の複数の孔が形成されたポリマーエアロゲルを作製し、
その後、前記ポリマーエアロゲルの前記孔に径が１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下のカーボンナノホーンコロイドを保持させる複合材料の製造方法。
前記複数の孔が形成されたポリマーエアロゲルを作製するのは、超臨界乾燥を用いて行う請求項２記載の複合材料の製造方法。
前記ポリマーエアロゲルの前記孔にカーボンナノ構造体を保持させるのは、真空含浸により行われる請求項２記載の複合材料の製造方法。