JP5028597B2 - ピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体、その製造方法及びピラゾール誘導体類の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体及びその製造方法並びにピラゾール誘導体類、特に除草活性を有するピラゾール誘導体やその中間体の製造方法に関する。
本発明のピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体は、除草剤の有効成分として有用な３−アリールオキシピラゾール−１−カルボキサミド誘導体の製造中間体として有用な化合物である。

除草剤の有効成分として有用な３−アリールオキシピラゾール−１−カルボキサミド誘導体は、３−ヒドロキシピラゾールの３位水酸基をＯ−アリール化し、ついでピラゾール環１位窒素原子上をＮ−カルバモイル化して製造されるが（国際公開第０２／０６６４３９号パンフレット参照）、この製造ルートでは、Ｏ−アリール化の位置選択性が悪く、ピラゾール環１位窒素原子上がアリール化された生成物が副生し、必ずしも工業的に好ましい製造方法とは言い難いものである。
下記の一般式（１）

で表される化合物において、Ｒ^２及びＲ^４が水素原子でＲ^１がメチル基、Ｒ^２及びＲ^４が水素原子でＲ^１がプロピル基あるいはＲ^２がエチル基、Ｒ^４が水素原子でＲ^１がメチル基である３−ヒドロキシピラゾール−１−カルボン酸エチルは記述されているが、その製造方法については詳細に記載されていない（米国特許第４３２０１３２号明細書参照）。

このような事情のもとで、本発明の第１の目的は、除草剤の有効成分として有用な３−アリールオキシピラゾール−１−カルボキサミド誘導体の製造中間体として有用なピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体を提供することにあり、第２の目的は、その工業的な製造方法を提供することにある。さらに第３の目的は除草活性を有するピラゾール誘導体やその中間体などのピラゾール誘導体類の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、３−ヒドロキシピラゾール誘導体の１位窒素原子上にアルコキシカルボニル基を導入した後にＯ−アリール化することにより、３位水酸基上に位置選択性及び収率よく所望のアリール基を導入できることを見いだした。さらに得られた３−アリールオキシピラゾール−１−カルボン酸エステルは１位エステルを除去した後にカルバモイル化することにより、除草活性を有する３−アリールオキシピラゾール−１−カルボキサミド誘導体へと容易に導くことができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）一般式（１）

（式中、Ｒ^１は水素原子又は置換していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子又は置換していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^３は置換していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^４は水素原子、置換していてもよいフェニル基又は置換していてもよいピリジル基を表す。但し、Ｒ^２及びＲ^４が水素原子でＲ^１がメチル基、Ｒ^２及びＲ^４が水素原子でＲ^１がプロピル基、あるいはＲ^２がエチル基及びＲ^４が水素原子でＲ^１がメチル基の場合、Ｒ^３はエチル基を除く。）
で示されるピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体、
（２）一般式（２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ意味を表す。）
で示される３−ヒドロキシピラゾール誘導体と、一般式（３）

（式中、Ｒ^３ａは置換していても良い炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で示されるジアルキルジカーボネートを反応させることを特徴とする、一般式（４）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３ａは前記と同じ意味を表す。）
で示される３−ヒドロキシピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体の製造方法（以下、製造方法１と称することがある。）、
（３）一般式（４）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３ａは前記と同じ意味を表す。）
で示される３−ヒドロキシピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体と、一般式（５）
Ｒ^４ａ−Ｚ （５）
（式中、Ｒ^４ａは置換していてもよいフェニル基又は置換していてもよいピリジル基を表す。Ｚはハロゲン原子を表す。）
で示されるハロゲン化アリールを塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（１ａ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３ａ及びＲ^４ａは前記と同じ意味を表す。）
で示される３−アリールオキシピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体の製造方法（以下、製造方法２と称することがある。）、
（４）一般式（１ａ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３ａ及びＲ^４ａは前記と同じ意味を表す。）
で示される３−アリールオキシピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体を、加水分解することを特徴とする、一般式（６）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４ａは前記と同じ意味を表す。）
で示される３−アリールオキシピラゾール誘導体の製造方法（以下、製造方法３と称することがある。）、及び
（５）一般式（１ａ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３ａ及びＲ^４ａは前記と同じ意味を表す。）
で示される３−アリールオキシピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体を、加水分解して、一般式（６）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４ａは前記と同じ意味を表す。）
で示される３−アリールオキシピラゾール誘導体を得たのち、これと、一般式（７）
Ｒ^５−ＮＣＹ （７）
（式中、Ｒ^５は置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニルオキシ基又は置換されていてもよいフェニルオキシ基を表す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
で示されるイソシアネート類又はイソチオシアネート類を反応させることを特徴とする、一般式（８）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４ａ、Ｒ^５及びＹは前記と同じ意味を表す。）
で示されるピラゾール誘導体の製造方法（以下、製造方法４と称することがある。）、
を提供するものである。

本発明のピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体は、一般式（１）

（式中、Ｒ^１は水素原子又は置換していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^２は水素原子、ハロゲン原子又は置換していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^３は置換していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ^４は水素原子、置換していてもよいフェニル基又は置換していてもよいピリジル基を表す。但し、Ｒ^２及びＲ^４が水素原子でＲ^１がメチル基、Ｒ^２及びＲ^４が水素原子でＲ^１がプロピル基、あるいはＲ^２がエチル基及びＲ^４が水素原子でＲ^１がメチル基の場合、Ｒ^３はエチル基を除く。）
で示される構造を有する化合物である。
前記一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３で表される置換していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルブチル基、４−メチルペンチル基等を例示することができる。
Ｒ^２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を例示することができる。
Ｒ^４で表される置換していてもよいフェニル基としては、ベンゼン環上の置換基として、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜４のアルコキシイミノ基で置換された炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、置換アミノ基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のハロアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のハロアルキルスルホニル基、ニトロ基等を有するフェニル基を例示することができる。これらベンゼン環上の置換基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、塩素原子、フッ素原子、アルコキシカルボニル基などの電子吸引性基が、反応収率が良い点などで好ましく、さらにこれら電子吸引性基の置換位置はオルト位及び／又はパラ位が好ましい。
さらに具体的には、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４，５−トリクロロフェニル基、２−クロロ−５−トリフルオロメチルフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、４−シアノフェニル基、４−シアノ−２−トリフルオロメチルフェニル基、２−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基、２−メチルスルフィニルフェニル基、４−メチルスルフィニルフェニル基、２−メチルスルホニルフェニル基、４−メチルスルホニルフェニル基、４−トリフルオロメチルチオフェニル基、４−トリフルオロメチルスルフィニルフェニル基、４−トリフルオロメチルスルホニルフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基、２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、４−ニトロ−２−トリフルオロメチルフェニル基、４−ニトロ−３−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２−クロロ−６−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ジニトロ−６−トリフルオロメチルフェニル基等を例示することができる。また、これらのベンゼン環上の置換基は、例えば、ニトロ基は還元してアミノ基へと変換でき、さらにアミノ基はジアゾニウム塩を経てハロゲン原子や置換アルキル基へと変換することができる。
Ｒ^４で表される置換していてもよいピリジル基としては、ピリジン環上の置換基として、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、ニトロ基等を有するピリジル基を例示することができる。これらピリジン環上の置換基としては、トリフルオロメチル基、ニトロ基、シアノ基、塩素原子、フッ素原子、アルコキシカルボニル基などの電子吸引性基が、反応収率が良い点や、原料の入手が容易であるなどの点で好ましく、さらにこれら電子吸引性基の置換位置はピリジン環３位及び／又は５位が好ましい。
さらに具体的には、３−クロロピリジン−２−イル基、５−クロロピリジン−２−イル基、３，５−ジクロロピリジン−２−イル基、４−アミノ−３，５−ジクロロピリジン−２−イル基、３−シアノ−６−メチルピリジン−２−イル基、５−トリフルオロメチルピリジン−２−イル基、３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イル基、３−ニトロピリジン−２−イル基、５−ニトロピリジン−２−イル基、３−ニトロ−４−メチルピリジン−２−イル基、３−ニトロ−６−メトキシピリジン−２−イル基、２−クロロ−３−ニトロピリジン−６−イル基、６−クロロ−３−ニトロピリジン−２−イル基、３，５−ジニトロピリジン−２−イル基等を例示することができる。
前記一般式（１）で示されるピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体を、除草活性を有するピラゾール誘導体の中間体として用いる場合、Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２が水素原子及びＲ^３が炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、また、Ｒ^４は、水素原子又は２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、又は、２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル基であることが好ましい。
次に、本発明の製造方法１について説明する。この製造方法１は、一般式（２）

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ意味を表す。）
で示される３−ヒドロキシピラゾール誘導体と、一般式（３）

（式中、Ｒ^３ａは置換していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
で示されるジアルキルジカーボネートを反応させることにより、一般式（４）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３ａは前記と同じ意味を表す。）
で示される３−ヒドロキシピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体を製造する方法である。
前記Ｒ^３ａで表される置換してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、前述のＲ^３において説明したとおりである。
当該製造方法１における反応式を以下に示す。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３ａは前記と同じ意味を表す。）
本反応は溶媒中で実施することができる。溶媒としては、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、ＤＭＳＯあるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。
本反応は塩基の存在下に実施することにより収率を向上させることができる。塩基としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロオクタン、イミダゾール等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、トリメチルシリルリチウム、リチウムヘキサメチルジシラジド等のアルカリ金属塩基等を用いることができる。塩基は基質に対して０．１〜３当量用いて反応させることにより、収率よく目的物を得ることができる。
反応温度については特に制限はないが、０℃から１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で反応させることにより、収率よく目的物を得ることができる。得られた生成物は精製することなく次の反応に使用することができるが、必要ならば再結晶などにより精製することもできる。
本反応の原料となる一般式（２）で表されるピラゾール誘導体は、例えばＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ，６，７９１（１９８８）に記載されている方法に従って、ヒドラジンとβ−ケトエステル誘導体との環化反応により容易に製造することができる。３−ヒドロキシピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体は互変異生体の平衡混合物として存在するが、一般式では便宜上アルコール体の構造で示した。
前記一般式（４）で示される３−ヒドロキシピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体を、除草活性を有するピラゾール誘導体の中間体として用いる場合、Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２が水素原子及びＲ^３ａが炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
次に、本発明の製造方法２について説明する。この製造方法２は、一般式（４）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３ａは前記と同じ意味を表す。）
で示される３−ヒドロキシピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体と、一般式（５）
Ｒ^４ａ−Ｚ （５）
（式中、Ｒ^４ａは置換していてもよいフェニル基又は置換していてもよいピリジル基を表す。Ｚはハロゲン原子を表す。）
で示されるハロゲン化アリールを塩基の存在下に反応させることにより、一般式（１ａ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３ａ及びＲ^４ａは前記と同じ意味を表す。）
で示される３−アリールオキシピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体を製造する方法である。
前記Ｒ^４ａで表される置換していてもよいフェニル基又は置換していてもよいピリジル基としては、前述のＲ^４において説明したとおりである。また、Ｚで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等を例示することができる。
当該製造方法２における反応式を以下に示す。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ及びＺは前記と同じ意味を表す。）
本反応はハロゲン化水素の捕捉剤としての塩基の存在下に実施する。塩基としては、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩基、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ジメチルアニリン等の有機アミン類を用いることができる。塩基の使用量は特に制限はないが、反応基質に対して当量以上用いて反応を実施することにより、収率良く目的物を得ることができる。
反応は溶媒中で行うことができ、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができる。溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ＤＭＥ等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ＤＭＳＯ、水あるいはこれらの混合溶媒を使用することができる。中でも収率が良い点でＤＭＦあるいはＤＭＳＯが好ましい。
反応温度については特に制限はないが、０℃から１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で反応させることにより、収率よく目的物を得ることができる。反応終了後は、通常の後処理操作により目的物を得ることができるが、必要であればカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
前記一般式（１ａ）で示される３−アリールオキシピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体を、除草活性を有するピラゾール誘導体の中間体として用いる場合、Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２が水素原子及びＲ^３ａが炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、また、Ｒ^４ａは、２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、又は、２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル基であることが好ましい。
次に、本発明の製造方法３について説明する。この製造方法３は、一般式（１ａ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３ａ及びＲ^４ａは前記と同じ意味を表す。）
で示される３−アリールオキシピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体を、加水分解することにより、一般式（６）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４ａは前記と同じ意味を表す。）
で示される３−アリールオキシピラゾール誘導体を製造する方法である。
当該製造方法３における反応式を以下に示す。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３ａ及びＲ^４ａは前記と同じ意味を表す。）
本加水分解反応は酸性あるいは塩基性条件で実施することができる。用いられる酸については特に制限はなく、例えば塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸を使用することができる。酸の使用量については特に制限はない。また用いられる塩基については特に制限はなく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの無機塩基を使用することができる。塩基の使用量については特に制限はない。Ｒ^３ａがｔｅｒｔ−アルキル基の場合は酸性条件下で、それ以外のアルキル基の場合は塩基性条件下で加水分解することが好ましい。
本反応は溶媒中で実施することができる。溶媒としては、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができ、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ＴＨＦ、ＤＭＥ、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶媒、ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、ＤＭＳＯあるいはこれらの混合溶媒を用いることができる。
反応温度については特に制限はないが、５０℃から１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で反応させることにより、収率よく目的物を得ることができる。得られた生成物は精製することなく次の反応に使用することができるが、必要ならば再結晶などにより精製することもできる。
前記一般式（６）で示される３−アリールオキシピラゾール誘導体を、除草活性を有するピラゾール誘導体の中間体として用いる場合、Ｒ^１がメチル基及びＲ^２が水素原子であることが好ましく、また、Ｒ^４ａは、２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、又は、２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル基であることが好ましい。
次に、本発明の製造方法４について説明する。この製造方法４は、一般式（１ａ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３ａ及びＲ^４ａは前記と同じ意味を表す。）
で示される３−アリールオキシピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体を、加水分解して、一般式（６）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^４ａは前記と同じ意味を表す。）
で示される３−アリールオキシピラゾール誘導体を得たのち、これと、一般式（７）
Ｒ^５−ＮＣＹ （７）
（式中、Ｒ^５は置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニルオキシ基又は置換されていてもよいフェニルオキシ基を表す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
で示されるイソシアネート類又はイソチオシアネート類を反応させることにより、一般式（８）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４ａ、Ｒ^５及びＹは前記と同じ意味を表す。）
で示されるピラゾール誘導体を製造する方法である。
前記Ｒ^５で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルブチル基、４−メチルペンチル基、ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等を例示することができる。これらのアルキル基はハロゲン原子、炭素数３〜８のシクロアルキル基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、テトラヒドロフリル基、炭素数１〜６のアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、アシル基等で一個以上置換されていてもよく、さらに具体的には２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３−フルオロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、ニトロメチル基、２−メチルチオエチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエトキシメチル基、テトラヒドロフルフリル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、カルボキシメチル基、アセトニル基、１−アセチルエチル基、３−アセチルプロピル基、フェナシル基、４−クロロフェナシル基、２，４−ジフルオロフェナシル基、４−メチルフェナシル基、４−イソプロピルフェナシル基、４−イソブチルフェナシル基、４−シクロヘキシルフェナシル基、４−シアノフェナシル基、４−ニトロフェナシル基等を例示することができる。
Ｒ^５で表される炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などを例示することができる。また、これらのシクロアルキル基はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基等で置換されていてもよく、さらに具体的には、１−メチルシクロプロピル基、２，２−ジメチルシクロプロピル基、２−クロロシクロプロピル基、２，２−ジクロロシクロプロピル基、２−メトキシカルボニルシクロプロピル基、２−シアノシクロプロピル基、２−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロペンチル基等を例示することができる。
Ｒ^５で表される炭素数７〜１１のアラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等を例示することができる。これらのアラルキル基の芳香族環上はハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、置換していてもよいカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基等で一個以上置換されていてもよい。さらに具体的には、ベンジル基、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２−ブロモベンジル基、３−ブロモベンジル基、４−ブロモベンジル基、３，５−ジフルオロベンジル基、３，５−ジクロロベンジル基、３，５−ジブロモベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２，４−ジメチルベンジル基、３，５−ジメチルベンジル基、２−トリフルオロメチルベンジル基、３−トリフルオロメチルベンジル基、４−トリフルオロメチルベンジル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンジル基、２−メトキシカルボニルベンジル基、３−メトキシカルボニルベンジル基、４−メトキシカルボニルベンジル基、３−カルボキシベンジル基、４−カルボキシベンジル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンジル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）ベンジル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル）ベンジル基、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルカルバモイル）ベンジル基、３−シアノベンジル基、４−シアノベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、３，４−ジメトキシベンジル基、４−トリフルオロメトキシベンジル基、４−フェノキシベンジル基、４−メチルチオベンジル基、４−メチルスルホニルベンジル基、２−ニトロベンジル基、３−ニトロベンジル基、４−ニトロベンジル基、１−（２−フルオロフェニル）エチル基、１−（２−クロロフェニル）エチル基、１−（２−ブロモフェニル）エチル基、１−（３−フルオロフェニル）エチル基、１−（３−クロロフェニル）エチル基、１−（３−ブロモフェニル）エチル基、１−（４−フルオロフェニル）エチル基、１−（４−クロロフェニル）エチル基、１−（４−ブロモフェニル）エチル基、１−（２−トリフルオロメチルフェニル）エチル基、１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エチル基、１−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル基、２−（３−ブロモフェニル）エチル基、２−（３−トリフルオロメチルフェニル）エチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基等を例示することができる。
Ｒ^５で表される炭素数３〜６のアルケニル基としては、アリル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基等を例示することができる。また、これらのアルケニル基はハロゲン原子等で置換されていてもよく、例えば、２−クロロ−２−プロペニル基、３−クロロプロペニル基、４−クロロ−２−ブテニル基等を例示することができる。
Ｒ^５で表される炭素数３〜６のアルキニル基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、プロパルギル基、１−ブチン−３−イル基、３−メチル−１−ブチン−３−イル基、２−ブチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基等を例示することができる。また、これらのアルキニル基はハロゲン原子等で置換されていてもよく、例えば、３−フルオロ−２−プロピニル基、３−クロロ−２−プロピニル基、３−ブロモ−２−プロピニル基、４−ブロモ−２−ブチニル基、４−ブロモ−３−ブチニル基等を例示することができる。
Ｒ^５で表される置換されていてもよいフェニル基としては、ベンジル環上の置換基として、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアシル基、炭素数１〜４のアルキルオキシイミノ基で置換された炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のハロアルキルチオ基、炭素数１〜６のハロアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のハロアルキルスルホニル基、ニトロ基等を有するフェニル基を例示することができる。さらに具体的には、２−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３−クロロ−２，４−ジフルオロフェニル基、２，４，５−トリクロロフェニル基、２，４−ジクロロ−３−メチルフェニル基、２，４−ジクロロ−５−メトキシフェニル基、２，４−ジクロロ−５−イソプロピルオキシフェニル基、２−フルオロ−４−クロロ−５−メトキシフェニル基、２−フルオロ−４−クロロ−５−イソプロピルオキシフェニル基、２−フルオロ−４−クロロ−５−シクロペンチルオキシフェニル基、２−フルオロ−４−クロロ−５−プロパルギルオキシフェニル基、２−フルオロ−４−クロロ−５−（１−ブチン−３−イルオキシ）フェニル基、２−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、２−クロロ−５−トリフルオロメチルフェニル基、４−フルオロ−３−フェノキシフェニル基、２−フルオロ−５−ニトロフェニル基、２，４−ジフルオロ−５−ニトロフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２−アセチルフェニル基、４−アセチルフェニル基、４−イソバレリルフェニル基、２−メトキシカルボニルフェニル基、２−エトキシカルボニルフェニル基、３−メトキシカルボニルフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基、２−カルボキシフェニル基、４−カルボキシフェニル基、２−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、４−イソプロピルオキシフェニル基、４−ｔ−ブチルオキシフェニル基、３−トリフルオロメチルオキシフェニル基、４−トリフルオロメチルオキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、２−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基、２−メチルスルフィニルフェニル基、４−メチルスルフィニルフェニル基、２−メチルスルホニルフェニル基、４−メチルスルホニルフェニル基、４−トリフルオロメチルチオフェニル基、４−トリフルオロメチルスルフィニルフェニル基、４−トリフルオロメチルスルホニルフェニル基、２−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基等を例示することができる。
Ｒ^５で表される炭素数１〜６のアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を例示することができ、これらのアルキルオキシ基は、ハロゲン原子、炭素数３〜８のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換されていてもよいアミノ基、置換されていてもよいフェニル基等で一個以上置換されていてもよい。
Ｒ^５で表される炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等を例示することができる。また、これらのシクロアルキルオキシ基はハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基等で置換されていてもよく、さらに具体的には、１−メチルシクロプロピルオキシ基、２，２−ジメチルシクロプロピルオキシ基、２−クロロシクロプロピルオキシ基、２，２−ジクロロシクロプロピルオキシ基、２−メトキシルボニルシクロプロピルオキシ基、２−シアノシクロプロピルオキシ基、２−メチルシクロペンチルオキシ基、３−メチルシクロペンチルオキシ基等を例示することができる。
Ｒ^５で表される炭素数７〜１１のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、１−フェニルエチルオキシ基、２−フェニルエチルオキシ基、１−フェニルプロピルオキシ基、１−ナフチルメチルオキシ基、２−ナフチルメチルオキシ基等を例示することができる。これらのアラルキルオキシ基の芳香族環上はハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、置換していてもよいカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基等で一個以上置換されていてもよい。
Ｒ^５で表される炭素数３〜６のアルケニルオキシ基としては、直鎖状もしくは分枝状あるいは環状のいずれであってもよく、１−プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、２−メチル−２−プロペニルオキシ基、２−ブテニルオキシ基、３−ブテニルオキシ基、２−ペンテニルオキシ基、３−ペンテニルオキシ基、１−シクロペンテニルオキシ基、２−ヘキセニルオキシ基、３−ヘキセニルオキシ基、１−シクロヘキセニルオキシ基等を例示することができる。また、これらのアルケニルオキシ基はハロゲン原子等で置換されていてもよく、例えば、２−クロロ−２−プロペニルオキシ基、３−クロロプロペニルオキシ基、４−クロロ−２−ブテニルオキシ基等を例示することができる。
Ｒ^５で表される炭素数３〜６のアルキニルオキシ基としては、直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、プロパルギルオキシ基、１−ブチン−３−イルオキシ基、３−メチル−１−ブチン−３−イルオキシ基、２−ブチニルオキシ基、２−ペンチニルオキシ基、３−ペンチニルオキシ基等を例示することができる。また、これらのアルキニルオキシ基はハロゲン原子等で置換されていてもよく、例えば、３−フルオロ−２−プロピニルオキシ基、３−クロロ−２−プロピニルオキシ基、３−ブロモ−２−プロピニルオキシ基、４−ブロモ−２−ブチニルオキシ基、４−ブロモ−３−ブチニルオキシ基等を例示することができる。
Ｒ^５で表される置換されていてもよいフェニルオキシ基としては、ベンゼン環上の置換基として、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、炭素数１〜６のアルキルオキシ基、炭素数１〜６のハロアルキルオキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数１〜６のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜６のアルキルスルホニル基、炭素数１〜６のアルキルオキシカルボニル基、カルボキシ基、置換していてもよいカルバモイル基、シアノ基、ニトロ基等を一個以上有していてもよいフェニルオキシ基を例示することができる。
本発明においては、得られる一般式（８）で示されるピラゾール誘導体の除草活性の観点から、Ｒ^１がメチル基、Ｒ^２が水素原子及びＲ^５が炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、またＲ^４ａが、２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、又は、２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル基であることが好ましい。さらに、Ｙが酸素原子であることが好ましい。
当該製造方法４における反応式を以下に示す。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３ａ、Ｒ^４ａ、Ｒ^５及びＹは前記と同じ意味を表す。）
本反応において、一般式（１ａ）で示される３−アリールオキシピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体を、加水分解して、一般式（６）で示される３−アリールオキシピラゾール誘導体を生成させる工程については、前記製造方法３で説明したとおりである。
前記一般式（６）で示される３−アリールオキシピラゾール誘導体と一般式（７）で示されるイソシアネート類又はイソチオシアネート類の反応は、塩基の存在下に行うことができ、塩基としては、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩基、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ジメチルアニリンなどの有機アミン類を用いることができる。塩基の使用量は特に制限はない。
反応は溶媒中で行うことができ、反応に害を及ぼさない溶媒であれば使用することができる。溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、ＤＭＥ等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、酢酸エチル、プロピオン酸エチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ＤＭＦ、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、ＤＭＳＯあるいはこれらの混合溶媒を使用することができる。反応温度については特に制限はないが、０℃から１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で反応させることにより、収率よく目的物を得ることができる。反応終了後は、通常の後処理操作により目的物を得ることができるが、必要であればカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
なお、一般式（１ａ）で示される３−アリールオキシピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体から製造方法３に従い得られた一般式（６）で示される３−アリールオキシピラゾール誘導体を用いて、下記の反応により、一般式（８ａ）で示されるピラゾール誘導体を製造することもできる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４ａ及びＲ^５は前記と同じ意味を表す。）
この反応では、まずジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒あるいは、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル系溶媒中で、３−アリールオキシピラゾール誘導体（６）とホスゲンあるいはホスゲン等価体とを反応させることにより、化合物（６ａ）を合成する。反応温度については特に制限はないが、−３０℃から１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で反応させることにより、収率よく目的物を得ることができる。反応終了後は、通常の後処理操作により目的物を得ることができるが、生成物は単離することなく、そのまま次の反応に用いることができる。
次に、化合物（６ａ）にアミン化合物（７ａ）を反応させて、ピラゾール誘導体（８ａ）を製造する。この反応は、塩基の存在下に実施することが必須である。塩基としては、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、カリウム−ｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩基、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ジメチルアニリン等の有機アミン類を用いることができる。塩基の使用量は反応基質に対して等量以上用いて反応を実施することにより、収率良く目的物を得ることできる。
反応は有機溶媒中で行なうことが好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、クロロホルム、ジクロロメタン、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、酢酸エチル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等を用いることができる。反応は室温から溶媒還流温度の範囲から適宜選ばれた温度で実施することができる。反応終了後は、通常の後処理操作により目的物を得ることができるが、必要であればカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶等により精製することもできる。
このようにして得られた一般式（８）で示されるピラゾール誘導体は、作物に対して害を与えることなく、優れた除草活性を示す。一般式（８）で示されるピラゾール誘導体としては、上記作用の点から、特に

で示される化合物を好ましく挙げることができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

［実施例１］

３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール（２２５ｇ，２．３ｍｏｌ）のメタノール（７００ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（３２０ｍＬ，２．３ｍｏｌ）を加え３０分間６０℃で撹拌した。次いでジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（５００ｇ，２．３ｍｏｌ）のメタノール（３００ｍＬ）溶液を滴下添加し、６０℃で６時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物を濃縮し、析出した結晶をヘキサン及びジエチルエーテルで洗浄することにより、３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール−１−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの白色固体（４４１．０ｇ，収率：９７．１％）を得た。融点：１６９〜１７１℃（分解），^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ｐｐｍ）：δ１．５３（ｓ，９Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），５．７０（ｓ，１Ｈ）．ヒドロキシプロトンは帰属できなかった。
［実施例２］
実施例１と同様に３−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピラゾールとジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートとを反応させることにより、３−ヒドロキシ−４，５−ジメチルピラゾール−１−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの白色固体（収率：７５．４％）を得た。融点：２６２〜２６４℃（分解），^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ１．６３（ｓ，９Ｈ），１．８７（ｓ，３Ｈ），２．４０（ｓ，３Ｈ），１２．５０（ｂｒｓ，１Ｈ）．
［実施例３］

３−ヒドロキシピラゾール（９．１４ｇ，９３．０ｍｍｏｌ）のメタノール（９０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（１３．０ｍＬ，９３．２ｍｍｏｌ）を加え１０分間室温で撹拌した。次いで氷冷下にジメチルジカーボネート（１２．０ｍＬ，１１２ｍｍｏｌ）のメタノール（１０ｍＬ）溶液を滴下添加し、室温下で４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を濃縮し、析出した結晶をヘキサン及びジエチルエーテルで洗浄することにより３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール−１−カルボン酸メチルの白色固体（１１．７ｇ，収率：８０．５％）を得た。融点：１８１〜１８３℃（分解），^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ｐｐｍ）：δ２．４０（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），５．７６（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ），１０．７１（ｓ，１Ｈ）．
［実施例４］

３−ヒドロキシピラゾール（２．４５ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）のエタノール（２５ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（３．５ｍＬ，２５．０ｍｍｏｌ）を加え１０分間室温で撹拌した。次いで氷冷下にジエチルジカーボネート（３．８ｍＬ，２５．７ｍｍｏｌ）のエタノール（５ｍＬ）溶液を滴下添加し、室温下で３時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を濃縮し、析出した結晶をヘキサン及びジエチルエーテルで洗浄することにより３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール−１−カルボン酸エチルの白色固体（３．１ｇ，収率：７１．７％）を得た。融点：１９８〜２００℃（分解），^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ｐｐｍ）：δ１．３１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），２．４１（ｍ，３Ｈ），４．３１（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），５．７６（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），１０．７７（ｂｒｓ，１Ｈ）．
［実施例５］

３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール−１−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル（３３．０ｇ，１６６ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（２８．１ｇ，２０３ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（２５０ｍＬ）溶液に３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフルオリド（４０．０ｇ，１８５ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（５０ｍＬ）溶液を加え、８０℃で２時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物を２モル／Ｌ塩酸（１Ｌ）にあけ、析出した結晶を水、０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液及びヘキサンで順次洗浄することにより、３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルの白色固体（５９．５ｇ，収率：９０．７％）を得た。融点：１４２〜１４４℃，^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ１．５９（ｓ，９Ｈ），２．４９（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），５．７８（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．３７（ｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，Ｊ_ＨＦ＝９．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５４（ｍ，１Ｈ）．
［実施例６〜１０］
実施例５と同様に３−ヒドロキシピラゾール−１−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル誘導体とハロ置換ベンゼンまたはハロ置換ピリジンとを反応させることにより、それぞれ対応する３−置換フェニルオキシピラゾール−１−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル誘導体または３−置換ピリジルオキシピラゾール−１−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル誘導体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
［実施例６］
３−（２−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル／薄黄色固体／収率：６２．２％／融点：６８〜７０℃／^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ１．６１（ｓ，９Ｈ），２．５３（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），５．９２（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，１Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ ａｎｄ ８．７Ｈｚ，１Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ）．
［実施例７］
３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル／白色固体／収率：９５．８％／融点：１５９〜１６１℃／^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ１．６０（ｓ，９Ｈ），２．４８（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），５．７０（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．６３（ｓ，２Ｈ）．
［実施例８］
３−（２−クロロ−６−ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル／白色固体／収率：４１．０％／融点：１１９〜１２１℃／^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ１．５７（ｓ，９Ｈ），２．４９（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），５．９２（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）．
［実施例９］
３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル／白色固体／収率：９０．５％／融点：９０〜９２℃／^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ１．６４（ｓ，９Ｈ），２．５８（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ），６．０８（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），８．２５〜８．４０（ｍ，１Ｈ）．
［実施例１０］
３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−４，５−ジメチルピラゾール−１−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル／白色固体／収率：５４．６％／融点：１３８〜１３９℃／^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ１．５６（ｓ，９Ｈ），２．０２（ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，３Ｈ），２．４０（ｄ，Ｊ＝０．４Ｈｚ，３Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，Ｊ_ＨＦ＝９．４Ｈｚ，１Ｈ），７．４５〜７．５５（ｍ，１Ｈ）．
［実施例１１］

３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール−１−カルボン酸メチル（１．５６ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（１．３８ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（１５ｍＬ）溶液に３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフルオリド（２．２１ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で８時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物を２モル／Ｌ塩酸（３０ｍＬ）にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５）で精製することにより、３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボン酸メチルの白色固体（１．６０ｇ，収率：４５．４％）を得た。融点：１２３〜１２５℃，^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ２．５５（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ），５．８７（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，Ｊ_ＨＦ＝９．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５０〜７．６０（ｍ，１Ｈ）．
［実施例１２］

３−ヒドロキシ−５−メチルピラゾール−１−カルボン酸エチル（１．３６ｇ，８．０ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム（１．１ｇ，８．０ｍｍｏｌ）のＤＭＳＯ（１５ｍＬ）溶液に３−クロロ−４，５−ジフルオロベンゾトリフルオリド（１．７７ｇ，８．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で８時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物を２モル／Ｌ塩酸（３０ｍＬ）にあけ、酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：７〜１：５）で精製することにより、３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボン酸エチルの白色固体（２．１４ｇ，収率：７２．９％）を得た。融点：１２７〜１２９℃，^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ１．４０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），２．５３（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），４．４１（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），５．８１（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，Ｊ_ＨＦ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），７．５０〜７．６０（ｍ，１Ｈ）．
［実施例１３］

３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル（４９．７ｇ，１２６ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１００ｍＬ）溶液に３モル／ＬＨＣｌ（４０ｍＬ）を加え、２時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を水及び１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去することにより、３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールの白色固体（３３．０ｇ，収率：８９．０％）を得た。融点：１１６〜１１７℃，^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ２．２４（ｓ，３Ｈ），５．６９（ｓ，１Ｈ），７．３６（ｄｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，Ｊ_ＨＦ＝９．４Ｈｚ，１Ｈ），７．５０〜７．６０（ｍ，１Ｈ），９．００〜９．３０（ｂｒｓ，１Ｈ）．
［実施例１４，１５］
実施例１３と同様に３−置換フェニルオキシピラゾール−１−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルまたは３−置換ピリジルオキシピラゾール−１−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルを３モル／ＬＨＣｌ存在下で加水分解することにより、それぞれ対応する３−置換フェニルオキシピラゾールまたは３−置換ピリジルオキシピラゾール誘導体を得た。以下、生成物／形状／収率／融点／ＮＭＲスペクトルを記載する。
［実施例１４］
３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール／白色固体／収率：９１．４％／融点：１５３〜１５５℃／^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ２．２７（ｓ，３Ｈ），５．６８（ｓ，１Ｈ），７．６４（ｓ，２Ｈ），８．７５〜９．７０（ｂｒｓ，１Ｈ）．
［実施例１５］
３−（３−クロロ−５−トリフルオロメチルピリジン−２−イルオキシ）−５−メチルピラゾール／白色固体／収率：８６．４％／融点：１０９〜１１１℃／^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ２．３２（ｓ，３Ｈ），５．８６（ｓ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），９．４０〜１１．５０（ｂｒｓ，１Ｈ）．
［実施例１６］

３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボン酸メチル（０．５３ｇ，１．５ｍｍｏｌ）のエタノール（１０ｍＬ）溶液に５％水酸化ナトリウム（８ｍＬ）を加え、２時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物から溶媒を留去し、次いで水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：５）で精製することにより、３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールの白色固体（０．３９ｇ，収率：８８．２％）を得た。
［実施例１７］

３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール（５．３３ｇ，１８．０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（５０ｍＬ）溶液にトリエチルアミン（２．０２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）とエチルイソシアネート（１．４２ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を２モル／Ｌ塩酸にあけ、酢酸エチル（５０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０）を用いて精製することにより、Ｎ−エチル−３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（５．３７ｇ，収率：８１．６％）を得た。融点：８４〜８６℃，^１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，Ａｃｅｔｏｎｅ，ｐｐｍ）：δ１．１０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．５５（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，３Ｈ），３．２６（ｄｑ，Ｊ＝６．１ ａｎｄ ７．２Ｈｚ，２Ｈ），５．９８（ｑ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３９〜７．４８（ｂｒｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），７．７５（ｄｄｑ，Ｊ＝２．１ ａｎｄ Ｊ_ＨＦ＝０．７ ａｎｄ ９．７Ｈｚ，１Ｈ），７．８２（ｄｑ，１Ｈ，Ｊ＝２．１ ａｎｄ Ｊ_ＨＦ＝０．７Ｈｚ）．
［実施例１８］
実施例１７と同様に３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾールをエチルイソシアネート反応させることにより、Ｎ−エチル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（５．３７ｇ，収率：６２．８％）を得た。融点：８０〜８２℃，^１Ｈ−ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ_６，Ａｃｅｔｏｎｅ，ｐｐｍ）：δ１．１０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），２．５５（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．２５（ｄｑ，Ｊ＝６．１ ａｎｄ ７．２Ｈｚ，２Ｈ），５．７１（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３７〜７．４８（ｂｒｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），７．６７（ｑ，２Ｈ，Ｊ_ＨＦ＝０．７Ｈｚ）．
参考例１

３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール（０．５９ｇ，２．０ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１０ｍＬ）溶液にクロロギ酸トリクロロメチル（０．３９ｇ，２．０ｍｍｏｌ）を０℃で加え、徐々に室温に戻しながらさらに室温で３時間撹拌した。反応混合液にテトラヒドロフルフリルアミン（０．６１ｇ，６．０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．４ｇ，４．０ｍｍｏｌ）を加え、５時間加熱還流した。反応終了後、反応混合液を氷中にあけ、クロロホルム（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により乾燥剤を取り除き、瀘液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル／ヘキサン＝１／１０〜１／５）を用いて精製することにより、Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−（２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの無色粘稠性物質（０．２５ｇ，収率：２９．６％）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ１．５０〜１．６５（ｍ，１Ｈ），１．７５〜２．０５（ｍ，３Ｈ），２．５８（ｓ，３Ｈ），３．３２（ｄｔ，Ｊ＝６．３ ａｎｄ １３．９Ｈｚ，１Ｈ），３．４８（ｄｄｄ，Ｊ＝３．７，５．７ ａｎｄ １３．９Ｈｚ，１Ｈ），３．７４（ｄｑ，Ｊ＝７．０ ａｎｄ ８．６Ｈｚ，２Ｈ），４．０３（ｄｑ，Ｊ＝３．７ ａｎｄ ７．０Ｈｚ，１Ｈ），５．７９（ｓ，１Ｈ），６．８５〜７．１０（ｍ，１Ｈ），７．３９（ｄｄ，Ｊ＝１．９ ａｎｄ Ｊ_ＨＦ＝９．３Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｓ，１Ｈ）．
参考例２

３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール（０．７８ｇ，２．５ｍｍｏｌ）のクロロホルム（１０ｍＬ）溶液にクロロギ酸トリクロロメチル（０．４９ｇ，２．５ｍｍｏｌ）を０℃で加え、徐々に室温に戻しながらさらに室温で３時間撹拌した。反応混合液にテトラヒドロフルフリルアミン（０．５１ｇ，５．０ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（１．０１ｇ，１０ｍｍｏｌ）を加え、４時間加熱還流した。反応終了後、反応混合物を氷中にあけ、クロロホルム（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過により乾燥剤を取り除き、濾液から溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラム（酢酸エチル：ヘキサン＝１：７）を用いて精製することにより、Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−（２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニルオキシ）−５−メチルピラゾール−１−カルボキサミドの白色固体（０．３１ｇ，収率２８．３％）を得た。融点：７４〜７６℃，^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ＴＭＳ，ｐｐｍ）：δ１．４５〜１．６５（ｍ，１Ｈ），１．７５〜２．０５（ｍ，３Ｈ），２．５８（ｄ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，３Ｈ），３．３２（ｄｔ，Ｊ＝６．２ ａｎｄ １３．９Ｈｚ，１Ｈ），３．４７（ｄｄｄ，Ｊ＝３．７，５．６ ａｎｄ １３．９Ｈｚ，１Ｈ），３．６０〜３．８５（ｍ，２Ｈ），３．９５〜４．１５（ｍ，１Ｈ），５．７５（ｑ，Ｊ＝０．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８５〜７．１５（ｍ，１Ｈ），７．６６（ｓ，２Ｈ）．

本発明のピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体は、除草活性を有する３−アリールオキシピラゾール−１−カルボキサミド誘導体の製造中間体として有用である。また、本発明によれば、前記ピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体を工業的に有利に製造することができると共に、この化合物を用いることにより、除草活性を有するピラゾール誘導体を効率よく製造することができる。

Claims (7)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ¹はメチル基を表す。Ｒ²は水素原子を表す。Ｒ³ は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ⁴は水素原子、置換していてもよいフェニル基又は置換していてもよいピリジル基を表す。但し、Ｒ ⁴が水素原子の場合、Ｒ³はエチル基を除く。）
   で示されるピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体。
2. 一般式（１）において、Ｒ ^３が炭素数１〜４のアルキル基である請求項１に記載のピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体。
3. 一般式（１）において、Ｒ^４が、水素原子又は２−クロロ−６−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェニル基、又は、２，６−ジクロロ−４−トリフルオロメチルフェニル基である請求項１又は２に記載のピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体。
4. 一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹ はメチル基、Ｒ²は水素原子を表す。）
   で示される３−ヒドロキシピラゾール誘導体と、一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^3a は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
   で示されるジアルキルジカーボネートを反応させることを特徴とする、一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ^3aは前記と同じ意味を表す。）
   で示される３−ヒドロキシピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体の製造方法。
5. 一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ¹ はメチル基、Ｒ² は水素原子、及びＲ^3aは炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
   で示される３−ヒドロキシピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体と、一般式（５）
   Ｒ^４ａ−Ｚ （５）
   （式中、Ｒ^4aは置換していてもよいフェニル基又は置換していてもよいピリジル基を表す。Ｚはハロゲン原子を表す。）
   で示されるハロゲン化アリールを塩基の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（１ａ）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^3a及びＲ^4aは前記と同じ意味を表す。）
   で示される３−アリールオキシピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体の製造方法。
6. 一般式（１ａ）
   

   

   （式中、Ｒ¹ はメチル基、Ｒ² は水素原子、Ｒ^3a は炭素数１〜６のアルキル基及びＲ^4aは置換していてもよいフェニル基又は置換していてもよいピリジル基を表す。）
   で示される３−アリールオキシピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体を、加水分解することを特徴とする、一般式（６）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ² 及びＲ^4aは前記と同じ意味を表す。）
   で表される３−アリールオキシピラゾール誘導体の製造方法。
7. 一般式（１ａ）
   

   

   （式中、Ｒ¹はメチル基、Ｒ² は水素原子、Ｒ^3a は炭素数１〜６のアルキル基及びＲ^4aは置換していてもよいフェニル基又は置換していてもよいピリジル基を表す。）
   で示される３−アリールオキシピラゾール−１−カルボン酸エステル誘導体を、加水分解して、一般式（６）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ^4aは前記と同じ意味を表す。）
   で示される３−アリールオキシピラゾール誘導体を得たのち、これと、一般式（７）
   Ｒ^５−ＮＣＹ （７）
   （式中、Ｒ^５は置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルケニル基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニル基、置換されていてもよいフェニル基、置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数７〜１１のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルケニルオキシ基、置換されていてもよい炭素数３〜６のアルキニルオキシ基又は置換されていてもよいフェニルオキシ基を表す。Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表す。）
   で示されるイソシアネート類又はイソチオシアネート類を反応させることを特徴とする、一般式（８）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^４ａ、Ｒ^５及びＹは前記と同じ意味を表す。）
   で示されるピラゾール誘導体の製造方法。