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JP5024312B2 - 導電膜およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法 - Google Patents

導電膜およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法 Download PDF

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Description

この発明は、導電膜およびその製造方法ならびに電子装置およびその製造方法に関し、例えば、単層カーボンナノチューブからなるフレキシブルな透明導電膜を用いる各種の電子装置に適用して好適なものである。
最近、単層カーボンナノチューブは、電子装置への応用を目的として、フレキシブルな透明導電膜を製造するために広く用いられてきた（非特許文献１〜５参照。）。この単層カーボンナノチューブからなる透明導電膜を製造するための方法としては、溶媒の滴下キャスティング法（非特許文献６参照。）、スピンコート法（非特許文献５参照。）、エアーブラッシング法（非特許文献１参照。）、ディップキャスティング法（非特許文献７参照。）およびラングミュア−ブロジェット法（非特許文献８参照。）を含むいくつかの方法が知られている。しかしながら、これらの方法は、得られる膜の均一性の悪さ、膜の生産効率の低さ、膜厚の制御性の悪さ、ナノチューブ間のファンデルワールス相互作用による凝集などの点で限界がある（非特許文献９参照。）。これらの方法と異なり、Ｗｕらにより開発された真空ろ過法（非特許文献１参照。）は簡単で効率的な方法であり、均一で様々な厚さの膜を製造することができる。
ろ過法により透明導電膜を製造する前に、単層カーボンナノチューブを分離し、液体中に良く分散させなければならない。これまでに、分離した単層カーボンナノチューブを安定に分散させるために種々の方法が開発されてきた。報告された種々の方法の中でも、単層カーボンナノチューブを分散させるためには、硫酸ドデシルナトリウム（ＳＤＳ）のような界面活性剤が広く用いられているが、これは、界面活性剤が単層カーボンナノチューブに対して非共有結合の官能基の付加を行うものであり、その構造にほとんど損傷を与えないためであり、この界面活性剤を用いて単層カーボンナノチューブを分散させた後、単層カーボンナノチューブ膜が製造されている報告がある（非特許文献４、１０参照。）。この界面活性剤はろ過の工程で水による洗浄により除去されると期待されるが、単層カーボンナノチューブをコートする残留界面活性剤がなお存在し、界面活性剤は絶縁体であるためにこれが単層カーボンナノチューブ間の接触抵抗を増加させる。そこで、単層カーボンナノチューブ膜中の界面活性剤を除去し、膜の電子的性質を良好とするために、酸処理（非特許文献１１参照。）などの種々の後処理法が用いられた。しかしながら、後処理は、使用する基板により制約され、時には単層カーボンナノチューブ膜を破壊するおそれがあるために不都合である。
Ｗａｎｇらはかつて、電流検出型バイオセンサーにおいて電極表面を単層カーボンナノチューブにより改質する研究の中で、単層カーボンナノチューブの可溶化試薬としてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））が有用であることを報告している（非特許文献１２参照。）。
Z.Wu,Z.H.Chen,X.Du,J.M.Logan,J.Sippel,M.Nikolou,et al.Transparent conductive carbon nanotube films,Science,2004,305,1273 G.Gruner,Carbon nanotube films for transparent and plastic electronics,Journal of Materials Chemistry,2006,16,3533 Y.X.Zhou,L.B.Hu,and G.Gruner,A method of printing carbon nanotube thin films,Applied Physics Letters,2006,88,123109 E.Artukovic,M.Kaempgen,D.S.Hecht,S.Roth,and G.Gruner,Transparent and flexible carbon nanotube transistors,Nano Letters.2005,5,757 M.A.Meitl,Y.X.Zhou,A.Gaur,S.Jeon,M.L.Usrey,and J.A.Rogers,Solution casting and transfer printing single-walled carbon nanotube films,Nano Letters.2004,4,1643 T.V.Sreekumar,T.Liu,S.Kumar,L.M.Ericson,R.H.Hauge,R.E.Smalley,Single-Wall Carbon Nanotube Films,Chemistry of Materials,2003,15,175 M.E.Spotnitz,D.Ryan,H.A.Stone Dip coating for the alignmentof carbon nanotubes on curved surfaces,Journal of Materials Chemistry,2004,14,1299 Y.Kim,N.Minami,W.H.Zhu,S.Kazaoui,R.Azumi,M.Matsumoto,Langmuir-Blodgett Films of Single-Wall Carbon Nanotubes:Layer-by-layer Deposition and In-plane Orientation of Tubes,Japanese Journal of Applied Physics,2003,42,7629 L.Hu,D.S.Hecht,G.Gruner,Percolation in transparent and conducting carbon nanotube networks,Nano Letters.2004,4,2513 B.B.Parekh,G.Fanchini,G.Eda,and M.Chhowalla,Improved conductivity of transparent single-wall carbon nanotube thin films via stable postdeposition functionalization,Applied Physics Letters,2007,90,121913 H.Z.Geng,K.K.Kim,K.P.So,Y.S.Lee,Y.Chan,Y.H.Lee,Effect of acid treatment on carbon nanotube-based flexible transparent conducting films,Journal of the American Chemical Society,2007,129,7758 J.Wang,M.Musmeh,Y.Lin,Solubilization of carbon nanotubes by Nafion toward the preparation of amperometric biosensor,Journal of the American Chemical Society,2003,125,2408
この発明が解決しようとする課題は、低比抵抗のカーボンナノチューブからなる導電膜を容易にかつ高い生産効率で製造することができる導電膜の製造方法およびそのような低比抵抗のカーボンナノチューブからなる導電膜を提供することである。
この発明が解決しようとする他の課題は、上記の導電膜の製造方法を利用してカーボンナノチューブからなる導電膜を製造することにより、高性能の電子装置を製造することができる電子装置の製造方法およびそのような高性能の電子装置を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、カーボンナノチューブを分散させるために溶媒に溶解させる分散剤としてパーフルオロスルホン酸系ポリマーを用いることにより、カーボンナノチューブを良く分散させることができ、こうして単層カーボンナノチューブが良く分散された溶液を用いて、ろ過法（例えば、非特許文献１参照。）によりろ過を行うことにより、カーボンナノチューブからなり、かつカーボンナノチューブ間にパーフルオロスルホン酸系ポリマーが残留した膜を形成することができ、これにより低比抵抗の導電膜を形成することができることを見出し、この発明を案出するに至った。
すなわち、上記課題を解決するために、第１の発明は、
溶媒に分散剤としてパーフルオロスルホン酸系ポリマーを溶解させた溶液中にカーボンナノチューブを分散させ、上記カーボンナノチューブが分散された上記溶液を用いてろ過法によりカーボンナノチューブからなる導電膜を製造するようにした導電膜の製造方法である。
この導電膜の製造方法では、得られた導電膜をホットプレスすることにより、カーボンナノチューブ間の接触抵抗を低減させるようにしてもよい。
第２の発明は、
カーボンナノチューブからなる導電膜を有する電子装置の製造方法であって、
溶媒に分散剤としてパーフルオロスルホン酸系ポリマーを溶解させた溶液中にカーボンナノチューブを分散させ、上記カーボンナノチューブが分散された上記溶液を用いてろ過法により上記導電膜を形成するようにしたものである。
第１および第２の発明において、パーフルオロスルホン酸系ポリマーは、より具体的には、例えば、パーフルオロスルホン酸カチオン交換ポリマーである。このパーフルオロスルホン酸カチオン交換ポリマーとしては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））が市販されている。ナフィオンの構造を図１に示す。このパーフルオロスルホン酸系ポリマーは導電性である。
カーボンナノチューブからなる導電膜は透明であっても不透明であってもよく、用途に応じて選ばれる。
分散剤としてパーフルオロスルホン酸系ポリマーが溶解され、カーボンナノチューブが分散された溶液をろ過した後のカーボンナノチューブ間には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーが残留するようにする。カーボンナノチューブ間に残留するパーフルオロスルホン酸系ポリマーの量は、このパーフルオロスルホン酸系ポリマーを介して互いに隣接するカーボンナノチューブ間で電子の移動が起き、それによって電気伝導が良好となる限り特に限定されず、必要に応じて選ばれる。電気伝導特性をより向上させるため、導電膜のホットプレス処理を行ってもよい。ただし、導電膜として透明なものを製造する場合には、パーフルオロスルホン酸系ポリマーは透明ではないことから、このパーフルオロスルホン酸系ポリマーの量が多すぎると透明度が低下するため、必要な透過率が得られる量に制限される。
まず、分散剤としてパーフルオロスルホン酸系ポリマーが溶解され、カーボンナノチューブが分散された溶液を用いて、上記の非特許文献１と同様なろ過法により、カーボンナノチューブからなる導電膜を製造する。具体的には、例えば、ろ過膜を用いて、分散剤としてパーフルオロスルホン酸系ポリマーが溶解され、カーボンナノチューブが分散された溶液を真空ろ過することにより、カーボンナノチューブからなり、かつカーボンナノチューブ間にパーフルオロスルホン酸系ポリマーが残留した膜を上記のろ過膜上に形成する。こうすることで、カーボンナノチューブからなり、かつカーボンナノチューブ間にパーフルオロスルホン酸系ポリマーが残留した膜を均一に形成することができる。そして、例えば、カーボンナノチューブからなり、かつカーボンナノチューブ間にパーフルオロスルホン酸系ポリマーが残留した膜およびろ過膜を基板上に移した後、ろ過膜を除去する。この後、こうして得られたカーボンナノチューブからなり、かつカーボンナノチューブ間にパーフルオロスルホン酸系ポリマーが残留した膜を乾燥させることにより、基板上に目的とする導電膜を製造することができる。この乾燥の方法は特に問わず、必要に応じて選ばれるが、例えば、カーボンナノチューブからなり、かつカーボンナノチューブ間にパーフルオロスルホン酸系ポリマーが残留した膜を空気中において３００℃でアニール処理することにより乾燥させることが好ましい。基板としては種々のものを用いることができ、必要に応じて選ばれるが、具体的には、ガラス基板やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの透明プラスチックからなる基板を用いることができる。電気伝導をより良好にするため、ホットプレス処理を行ってもよい。ホットプレスの手法は特に問わず、必要に応じて選べばよい。ホットプレス温度も特に限定されないが、用いたパーフルオロスルホン酸系ポリマーの軟化点以上の温度でホットプレス処理を行うことが好ましい。ホットプレス時間は印加する圧力によって適宜調整すればよい。
パーフルオロスルホン酸系ポリマーを溶解させる溶媒としては、例えば、水および／またはアルコールからなるものを用いることができ、カーボンナノチューブの分散性の向上を図る観点からは、少なくともアルコールを含むものを用いることが好ましい。アルコールとしては基本的にはどのようなものを用いてもよく、一価アルコールでも多価アルコールでもよく、飽和アルコールでも不飽和アルコールでもよい。一般に、炭素数が少ない一価アルコールは常温で液体であり、水と任意に混和するため、アルコール濃度が高い水溶液を容易に調製することができ、水とアルコールとの混合溶媒を用いる場合に好ましい。アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロパノール）、１−ブタノール、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブタノール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブタノール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブタノール）、１−ペンタノールなどが挙げられるが、これらの中でもエタノールが特に好ましい。パーフルオロスルホン酸系ポリマーを溶解させる溶媒としてアルコールと水との混合溶媒を用いると、カーボンナノチューブからなり、かつカーボンナノチューブ間にパーフルオロスルホン酸系ポリマーが残留した膜を基板上に密着性良く形成することができ、最終的にカーボンナノチューブからなる導電膜を基板上に密着性良く製造することができる。
カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブであっても、多層カーボンナノチューブであってもよく、直径や長さも特に限定されない。カーボンナノチューブは、基本的にはどのような方法により合成したものであってもよいが、具体的には、例えば、レーザーアブレーション法、電気的アーク放電法、化学気相成長（ＣＶＤ）法などにより合成することができる。
導電膜または透明導電膜は、例えば、薄膜電極または透明電極として種々の電子装置に用いることができる。電子装置は、およそカーボンナノチューブからなる導電膜または透明導電膜を用いるものである限り全てのものが含まれ、用途や機能を問わない。具体的には、電子装置としては、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）（薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）など）、分子センサー、太陽電池、光電変換素子、発光素子、メモリーなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。
第３の発明は、
カーボンナノチューブからなる導電膜であって、
上記カーボンナノチューブ間にパーフルオロスルホン酸系ポリマーを有する導電膜である。
第４の発明は、
カーボンナノチューブからなる導電膜を有する電子装置であって、
上記カーボンナノチューブ間にパーフルオロスルホン酸系ポリマーを有するものである。
第３および第４の発明においては、第１および第２の発明に関連して説明したことが成立する。
上述のように構成されたこの発明によれば、水および／またはアルコールなどからなる溶媒に分散剤としてパーフルオロスルホン酸系ポリマーを溶解させた溶液中にカーボンナノチューブを分散させることにより、カーボンナノチューブの分散性を良くすることができる。そして、こうしてカーボンナノチューブが良く分散した溶液を用いてろ過法により膜を形成することにより、カーボンナノチューブからなり、かつカーボンナノチューブ間にパーフルオロスルホン酸系ポリマーが残留した膜を形成することができる。パーフルオロスルホン酸系ポリマーは導電性であることから、カーボンナノチューブ間の電気伝導を良好にすることができる。この方法は、分散剤として界面活性剤を用いる従来の方法のように分散剤を除去する工程が不要であるので、簡便で容易である。
この発明によれば、低比抵抗のカーボンナノチューブからなる導電膜を容易にかつ高い生産効率で製造することができる。そして、この導電膜を用いて各種の高性能の電子装置を実現することができる。
ナフィオンの構造を示す略線図である。 実施例１においてナフィオン−水溶液中に分散された単層カーボンナノチューブの上清の透過型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。 実施例１においてナフィオン−水溶液中に分散させる単層カーボンナノチューブの量を変えてガラス基板上に形成した膜の波長５５０ｎｍにおける透過率およびシート抵抗の測定結果を示す略線図である。 実施例１においてナフィオン−水溶液中に分散させる単層カーボンナノチューブの量を変えてＰＥＴ基板上に形成した膜の波長５５０ｎｍにおける透過率およびシート抵抗の測定結果を示す略線図である。 実施例１においてナフィオン−エタノール溶液中に分散された単層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。 実施例１においてナフィオン−エタノール溶液中に分散させる単層カーボンナノチューブの量を変えてガラス基板上に形成した膜の波長５５０ｎｍにおける透過率およびシート抵抗の測定結果を示す略線図である。 実施例１においてナフィオン−エタノール溶液中に分散させる単層カーボンナノチューブの量を変えてＰＥＴ基板上に形成した膜の波長５５０ｎｍにおける透過率およびシート抵抗の測定結果を示す略線図である。 実施例１においてナフィオン−水溶液中およびナフィオン−エタノール溶液中に１０ｍｇの単層カーボンナノチューブを分散させた溶液を用いてガラス基板上に形成した膜の波長５５０ｎｍにおける透過率およびシート抵抗の測定結果を示す略線図である。 実施例１においてナフィオン−水溶液中およびナフィオン−エタノール溶液中に１０ｍｇの単層カーボンナノチューブを分散させた溶液を用いてＰＥＴ基板上に形成した膜の波長５５０ｎｍにおける透過率およびシート抵抗の測定結果を示す略線図である。 実施例１においてナフィオン−水溶液中およびナフィオン−エタノール溶液中に５ｍｇの単層カーボンナノチューブを分散させた溶液を用いてガラス基板上に形成した膜の波長５５０ｎｍにおける透過率およびシート抵抗の測定結果を示す略線図である。 実施例１においてナフィオン−水溶液中およびナフィオン−エタノール溶液中に５ｍｇの単層カーボンナノチューブを分散させた溶液を用いてＰＥＴ基板上に形成した膜の波長５５０ｎｍにおける透過率およびシート抵抗の測定結果を示す略線図である。 実施例１においてナフィオン−水溶液中およびナフィオン−エタノール溶液中に分散された１０ｍｇの単層カーボンナノチューブにより形成された透明導電膜のＸＰＳの測定結果を示す略線図である。 実施例２においてナフィオン−水／エタノール溶液中に分散された１０ｍｇの単層カーボンナノチューブの上清の透過型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。 実施例２において水／エタノール溶液の組成を変えたナフィオン−水／エタノール溶液中に１０ｍｇの単層カーボンナノチューブを分散させた溶液を用いてガラス基板上に形成した膜の波長５５０ｎｍにおける透過率およびシート抵抗の測定結果を示す略線図である。 実施例２において水／エタノール溶液の組成を変えたナフィオン−水／エタノール溶液中に１０ｍｇの単層カーボンナノチューブを分散させた溶液を用いてＰＥＴ基板上に形成した膜の波長５５０ｎｍにおける透過率およびシート抵抗の測定結果を示す略線図である。 実施例２において水／エタノール溶液の組成を変えたナフィオン−水／エタノール溶液中に１０ｍｇの単層カーボンナノチューブを分散させた溶液を用いてガラス基板上に形成した膜の波長５５０ｎｍにおける透過率およびシート抵抗の測定結果を実施例１で形成した膜の同様な測定結果と比較した結果を示す略線図である。 実施例２において水／エタノール溶液の組成を変えたナフィオン−水／エタノール溶液中に１０ｍｇの単層カーボンナノチューブを分散させた溶液を用いてＰＥＴ基板上に形成した膜の波長５５０ｎｍにおける透過率およびシート抵抗の測定結果を実施例１で形成した膜の同様な測定結果と比較した結果を示す略線図である。 実施例３において、８０〜１５０℃で１分間だけ１０ＭＰａの圧力でホットプレス処理を行ったＰＥＴ基板上に形成した導電膜のシート抵抗値（Ｒ（Ｔ））とホットプレス処理前のシート抵抗値（Ｒinitial ) との比を、横軸をホットプレス温度として表した略線図である。
以下、この発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
この一実施形態においては、水および／またはアルコールからなる溶媒にパーフルオロスルホン酸系ポリマーを溶解させた溶液中に、あらかじめ合成されたカーボンナノチューブを分散させる。次に、こうしてパーフルオロスルホン酸系ポリマーを溶解させ、カーボンナノチューブを分散させた溶液を用いて、ろ過法により、カーボンナノチューブからなり、かつカーボンナノチューブ間にパーフルオロスルホン酸系ポリマーが残留した膜をろ過膜上に形成する。次に、このカーボンナノチューブからなり、かつカーボンナノチューブ間にパーフルオロスルホン酸系ポリマーが残留した膜およびろ過膜を基板上に移した後、ろ過膜を除去し、さらにカーボンナノチューブからなり、かつカーボンナノチューブ間にパーフルオロスルホン酸系ポリマーが残留した膜を乾燥させることにより、カーボンナノチューブからなる導電膜を製造する。導電膜の電気伝導をより良好とするため、ホットプレス処理を行ってもよい。ホットプレス処理の温度は特に限定されないが、用いたパーフルオロスルホン酸系ポリマーの軟化点以上の温度で行うことが好ましい。
パーフルオロスルホン酸系ポリマーとしては、図１に示すような構造を有するナフィオンを用いることが好ましい。この場合、ナフィオンは極性側鎖を有し、この極性側鎖により疎水性部分がカーボンナノチューブと相互作用することができる。絶縁体である界面活性剤と異なり、ナフィオン膜（ガラスまたはＰＥＴ基板上に５ｗｔ％のナフィオン溶液をコートし、１５０℃で乾燥させることにより製造されたもの）は、試験の結果、シート抵抗は１０5 Ω／ｓｑ. のオーダーであった。これは、カーボンナノチューブがナフィオン中に分散され、さらにろ過法によりカーボンナノチューブからなる導電膜が製造されたとき、カーボンナノチューブ上の残留ナフィオンは界面活性剤に比べてカーボンナノチューブ間の接触抵抗を減少させることができることを意味する。したがって、ナフィオンを除去するために後処理は不要である。
〈実施例１〉
ガラス基板およびＰＥＴ基板上に単層カーボンナノチューブからなる透明導電膜を形成するために、水またはエタノールにナフィオンを溶解させた溶液（以下、水にナフィオンを溶解させた溶液をナフィオン−水溶液、エタノールにナフィオンを溶解させた溶液をナフィオン−エタノール溶液という）に単層カーボンナノチューブを分散させ、この溶液を用いて真空ろ過法により単層カーボンナノチューブからなる透明導電膜を形成した。具体的には次のとおりである。
単層カーボンナノチューブとしては、Ｃｈｅｎｇｄｕ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｃｈｉｎｅｓｅ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅｓから入手したものを用いた。この単層カーボンナノチューブは、メタン（ＣＨ4 ）を原料とし、ＣｏＭｏを触媒とし、１０００℃で化学気相成長（ＣＶＤ）法により合成されたものである。この単層カーボンナノチューブの長さは約５０μｍであり、単層カーボンナノチューブの純度は９０ｗｔ％以上である。ナフィオンはデュポン（ＤｕＰｏｎｔ）から購入した。購入したナフィオンは濃度が５ｗｔ％であるが、これを水により０．５ｗｔ％に希釈した。使用した水はミリポア（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）水、エタノールは化学用である。
単層カーボンナノチューブ中の不純物（多層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、金属触媒など）を除去するために、１．７ｇの単層カーボンナノチューブを空気中で酸化処理した後、２．６Ｍの硝酸（ＨＮＯ3 ）中において約１４０℃で４８時間還流した。この処理後の単層カーボンナノチューブを以下の実験で用いた。
単層カーボンナノチューブからなる透明導電膜を形成するために真空ろ過法を用いた。まず、以下のプロセスにより、単層カーボンナノチューブをナフィオン溶液中に分散させた。具体的には、５ｍｇ、１０ｍｇまたは２０ｍｇの単層カーボンナノチューブを２００ｍｌの０．５ｗｔ％ナフィオン−水溶液中に添加し、２．５時間、ホーンによる超音波処理（１００Ｗ）を行うことにより分散させた。こうして超音波処理された溶液を１３０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離した。遠心分離により得られた上清を注意深く収集し、もう一度、１３０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離した。この遠心分離により得られた上清を水で１０倍に希釈した後、ろ過および膜の形成のためにこの溶液を１０ｍｌ〜１５０ｍｌ用いた。ナフィオン−水溶液中に単層カーボンナノチューブを分散させたのと同様に、５ｍｇまたは１０ｍｇの単層カーボンナノチューブを２００ｍｌの０．５ｗｔ％ナフィオン−エタノール溶液中で２．５時間、ホーンによる超音波処理（１００Ｗ）をすることにより分散させた。ナフィオン−エタノール溶液中に分散された均一な単層カーボンナノチューブを得るために、さらに２時間の超音波処理を行った。この超音波処理後の溶液を１３０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、得られた上清を収集し、もう一度、１３０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離した。最終的に得られた上清をエタノールで１０倍に希釈した後、ろ過および膜の形成のためにこの溶液を１０ｍｌ〜１５０ｍｌ用いた。ろ過工程では、種々の厚さおよび密度で単層カーボンナノチューブ膜の形成を可能とするため、ろ過膜としてポア径２００ｎｍのミリポアエステル膜を用いた（非特許文献１０参照。）。この工程では、ナフィオンが洗浄により除去されないようにするために、単層カーボンナノチューブ膜の洗浄に水またはエタノールを用いない。ろ過を行い、ろ過膜にオルトジクロロベンゼンを滴下した後、ろ過膜をその上に形成された膜とともにガラス基板またはＰＥＴ基板上に移し、空気中において９０℃で１時間乾燥させ、アセトン中に３０分間浸漬することによりろ過膜を除去した。こうして、ガラス基板またはＰＥＴ基板上に単層カーボンナノチューブ膜が残された。得られた単層カーボンナノチューブ膜を最終的に１５０℃で１時間乾燥させた。
ナフィオン−水溶液中に分散された単層カーボンナノチューブにより形成された透明導電膜
図２（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は遠心分離を２回行った後の２００ｍｌのナフィオン−水溶液中に分散されたそれぞれ５ｍｇ、１０ｍｇおよび２０ｍｇの単層カーボンナノチューブの上清の透過型電子顕微鏡像を示す。透過型電子顕微鏡としてはＪＥＭ−２１００Ｆ（ＪＥＯＬ、東京、日本）を用いた。図２（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から分かるように、ナフィオン−水溶液中には長い単層カーボンナノチューブが分散されている。単層カーボンナノチューブのバンドルのサイズは数百ｎｍから数十ｎｍである。単層カーボンナノチューブのチューブ間抵抗は単層カーボンナノチューブのバンドルが大きくなるほど増加するので（非特許文献２参照。）、これらの大きなバンドルは単層カーボンナノチューブ膜の電子的性質に影響を及ぼし得る。
図３は、ナフィオン−水溶液中に分散させる単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の量を様々に変えてガラス基板上に形成した膜の波長５５０ｎｍにおける透過率およびシート抵抗の測定結果を示す。図４は、ナフィオン−水溶液中に分散させる単層カーボンナノチューブの量を様々に変えてＰＥＴ基板上に形成した膜の波長５５０ｎｍにおける透過率およびシート抵抗の測定結果を示す。ただし、図３および図４中に示された透過率は基板がない時の単層カーボンナノチューブ膜の透過率である。透過率はＵＶ−Ｖｉｓ分光器（Ｌａｍｂｄａ（ラムダ）９５０、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ（パーキンエルマー）、Ｓｈｅｌｔｏｎ（シェルトン）、ＵＳＡ）により測定した。シート抵抗の測定は４探針比抵抗計（Ｌｏｒｅｓｔａ ＥＰ ＭＣＰ−Ｔ３６０、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｊａｐａｎ）により行った。図３および図４から分かるように、シート抵抗が３ｋΩ／ｓｑ. のとき、対応する透過率が約８５％である。ナフィオン−水溶液中に分散させる単層カーボンナノチューブの量は５ｍｇ／２００ｍｌから２０ｍｇ／２００ｍｌに変えたが、得られる単層カーボンナノチューブ膜の特性は大差ないように思われる。考えられる理由は、ナフィオン−水溶液に対する単層カーボンナノチューブの溶解度の限界があることである。遠心分離後には単層カーボンナノチューブの量が増加するが、上清中の単層カーボンナノチューブの量はほとんど同じであった。
ナフィオン−エタノール溶液中に分散された単層カーボンナノチューブにより形成された透明導電膜
図５（ａ）および（ｂ）は遠心分離を２回行った後の２００ｍｌの０．５ｗｔ％のナフィオン−エタノール溶液中に分散されたそれぞれ５ｍｇおよび１０ｍｇの単層カーボンナノチューブの上清の透過型電子顕微鏡像を示す。使用した透過型電子顕微鏡は上記のものと同じである。図５（ａ）および（ｂ）から分かるように、ナフィオン−エタノール溶液中には長いナノチューブも分散されている。ナフィオン−水溶液中に分散された単層カーボンナノチューブと比較して、ナフィオン−エタノール溶液中に分散された単層カーボンナノチューブは小さいサイズのバンドルの占める割合がより多くなっている。ナフィオン−エタノール溶液中に分散された単層カーボンナノチューブの最も小さいバンドルのサイズは２．５ｎｍ程度に近い。単層カーボンナノチューブのバンドルのサイズが小さくなるほど単層カーボンナノチューブ間抵抗は減少するため、これらの単層カーボンナノチューブの小さなバンドルは実際に、単層カーボンナノチューブ膜の電子的性質を良好にする（非特許文献２参照。）。
図６は、ナフィオン−エタノール溶液中に分散させる単層カーボンナノチューブの量を変えてガラス基板上に形成した膜の波長５５０ｎｍにおける透過率およびシート抵抗の測定結果を示す。図７は、ナフィオン−エタノール溶液中に分散させる単層カーボンナノチューブの量を変えてＰＥＴ基板上に形成した膜の波長５５０ｎｍにおける透過率およびシート抵抗の測定結果を示す。透過率およびシート抵抗の測定には上記のものと同じ測定装置を用いた。図６および図７から分かるように、ナフィオン−エタノール溶液中に分散された単層カーボンナノチューブの量が５ｍｇ／２００ｍｌから１０ｍｇ／２００ｍｌに増加するにつれて、膜の性質は良好となる。２００ｍｌのナフィオン−エタノール溶液中に分散された１０ｍｇの単層カーボンナノチューブにより形成された膜に対してはシート抵抗〜５００Ω／ｓｑ. で約８０％の透過率が得られ、これは有機エレクトロニクスにおいて透明電極として用いられるインジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）を置き換える有望な候補となり得ることを意味する。
ナフィオン−水溶液中およびナフィオン−エタノール溶液中に分散された単層カーボンナノチューブにより形成された膜の比較
図８〜図１１は、ナフィオン−水溶液およびナフィオン−エタノール溶液中に分散させる単層カーボンナノチューブの量を変えてガラス基板またはＰＥＴ基板上に形成した膜の波長５５０ｎｍにおける透過率およびシート抵抗を示す。ナフィオン−エタノール溶液中に分散された単層カーボンナノチューブにより形成された膜の特性は、ナフィオン−水溶液中に分散された単層カーボンナノチューブにより形成された膜の特性よりもはるかに良好である。同じ透過率ではシート抵抗は３〜１０倍減少する。Ｇｒｕｎｅｒ（非特許文献２参照。）は同じ透過率で同じ密度のカーボンナノチューブに対して、良く分散された高品質のカーボンナノチューブは高電気伝導率を有することを報告している。従って、単層カーボンナノチューブ膜の性能がより高くなるのは、ナフィオン−エタノール溶液中に単層カーボンナノチューブがより良く分散したためであると考えられる。
ナフィオン−エタノール溶液中に単層カーボンナノチューブがより良く分散することに加えて、膜の特性がより良くなるもう一つの理由は、ナフィオンが膜の電気伝導率に対して良い影響を及ぼすことである。図１２は、ＰＥＴ基板上に形成された単層カーボンナノチューブからなる透明導電膜の元素分析をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法により行った結果を示し、図１２中のａおよびｂはそれぞれ２００ｍｌの０．５ｗｔ％のナフィオン−水溶液およびナフィオン−エタノール溶液中に分散された１０ｍｇの単層カーボンナノチューブにより形成された透明導電膜のＸＰＳの測定結果を示す。ＸＰＳの測定には、Ｍｉｃｒｏｌａｂ ３１０Ｆ、デュアルアノード（Ａｌ／Ｍｇ）Ｘ線源を有する走査型オージェマイクロプローブを用いた。図１２から分かるように、両試料は、カーボンナノチューブおよびナフィオンからの炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）および硫黄（Ｓ）を含む。ＸＰＳにおけるＦの存在は単層カーボンナノチューブ膜中にナフィオンが存在することを意味する。ナフィオン−水溶液中に分散された単層カーボンナノチューブにより形成された膜と比較して、ナフィオン−エタノール溶液中に分散された単層カーボンナノチューブにより形成された膜ではＦおよびＣの原子比率は増加しており、これは単層カーボンナノチューブ膜中のナフィオンの割合が増加していることを意味する。単層カーボンナノチューブ上の残留ナフィオンは単層カーボンナノチューブ間の接触抵抗を減少させるため、ナフィオン−エタノール溶液中に分散された単層カーボンナノチューブにより形成された、より多くのナフィオンを含有する膜は、ナフィオン−水溶液中に分散された単層カーボンナノチューブにより形成された膜よりも良好な電子的性質を有する。
〈実施例２〉
ガラス基板およびＰＥＴ基板上に単層カーボンナノチューブからなる透明導電膜を形成するために、水とエタノールとの混合溶媒にナフィオンを溶解させた溶液（以下、この溶液をナフィオン−水／エタノール溶液という）に単層カーボンナノチューブを分散させ、この溶液を用いて真空ろ過法により単層カーボンナノチューブからなる透明導電膜を形成した。具体的には次のとおりである。
単層カーボンナノチューブ、ナフィオン、ナフィオンの希釈用および溶解用の水およびエタノールとしては実施例１と同様なものを用いた。また、実験に先立ち、実施例１と同様な前処理（酸化処理および還流処理）を行った。
単層カーボンナノチューブからなる透明導電膜を形成するために真空ろ過法を用いた。まず、以下のプロセスにより、単層カーボンナノチューブをナフィオン溶液中に分散させた。具体的には、１０ｍｇの単層カーボンナノチューブを２００ｍｌの０．５ｗｔ％ナフィオン−水／エタノール溶液中に添加し、２時間の超音波処理を行った。この超音波処理後の溶液を１３０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、得られた上清を収集し、もう一度、１３０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離した。最終的に得られた上清を水／エタノール溶液で希釈した後、ろ過および膜の形成を行い、この溶液を１０ｍｌ〜１５０ｍｌ用いた。水／エタノール溶液の組成は、水：エタノール＝７５：２５、５０：５０および２５：７５の三種類とした。ろ過法による単層カーボンナノチューブ膜の形成は実施例１と同様にして行った。
図１３（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は遠心分離を２回行った後の２００ｍｌの０．５ｗｔ％のナフィオン−水／エタノール溶液中に分散された１０ｍｇの単層カーボンナノチューブの上清の透過型電子顕微鏡像を示す。使用した透過型電子顕微鏡は実施例１と同じである。図１３（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から分かるように、水：エタノール＝７５：２５の組成の水／エタノール溶液を用いたナフィオン−水／エタノール溶液中に分散された単層カーボンナノチューブと比較して、水：エタノール＝５０：５０および２５：７５の組成の水／エタノール溶液を用いたナフィオン−水／エタノール溶液中に分散された単層カーボンナノチューブは小さいサイズのバンドルの占める割合がより多くなっている。
図１４は、水／エタノール溶液の組成を水：エタノール＝７５：２５、５０：５０および２５：７５の三種類に変えたナフィオン−水／エタノール溶液中に１０ｍｇの単層カーボンナノチューブを分散させた溶液を用いてガラス基板上に形成した膜の波長５５０ｎｍにおける透過率およびシート抵抗の測定結果を示す。図１５は、水／エタノール溶液の組成を水：エタノール＝７５：２５、５０：５０および２５：７５の三種類に変えたナフィオン−水／エタノール溶液中に１０ｍｇの単層カーボンナノチューブを分散させた溶液を用いてＰＥＴ基板上に形成した膜の波長５５０ｎｍにおける透過率およびシート抵抗の測定結果を示す。透過率およびシート抵抗の測定には実施例１と同じ測定装置を用いた。図１４および図１５から分かるように、水：エタノール＝７５：２５の組成の水／エタノール溶液を用いたナフィオン−水／エタノール溶液中に分散された単層カーボンナノチューブにより形成された膜の特性は、水：エタノール＝５０：５０および２５：７５の組成の水／エタノール溶液を用いたナフィオン−水／エタノール溶液中に分散された単層カーボンナノチューブにより形成された膜の特性よりも悪い。また、水：エタノール＝５０：５０の組成の水／エタノール溶液を用いたナフィオン−水／エタノール溶液中に分散された単層カーボンナノチューブにより形成された膜の特性は、水：エタノール＝２５：７５の組成の水／エタノール溶液を用いたナフィオン−水／エタノール溶液中に分散された単層カーボンナノチューブにより形成された膜の特性よりも少し良好である。
図１６は、水／エタノール溶液の組成を水：エタノール＝７５：２５、５０：５０および２５：７５の三種類に変えたナフィオン−水／エタノール溶液中に１０ｍｇの単層カーボンナノチューブを分散させた溶液を用いてガラス基板上に形成した膜の波長５５０ｎｍにおける透過率およびシート抵抗の測定結果を実施例１で形成した膜の同様な測定結果と比較した結果を示す。図１７は、水／エタノール溶液の組成を水：エタノール＝７５：２５、５０：５０および２５：７５の三種類に変えたナフィオン−水／エタノール溶液中に１０ｍｇの単層カーボンナノチューブを分散させた溶液を用いてＰＥＴ基板上に形成した膜の波長５５０ｎｍにおける透過率およびシート抵抗の測定結果を実施例１で形成した膜の同様な測定結果と比較した結果を示す。図１６および図１７から分かるように、水：エタノール＝５０：５０の組成の水／エタノール溶液を用いたナフィオン−水／エタノール溶液中に１０ｍｇの単層カーボンナノチューブを分散させた溶液を用いて形成した膜の特性が最も良好である。
次に、ガラス基板またはＰＥＴ基板上に形成した膜の密着性の評価を行ったところ、ナフィオン−エタノール溶液中に単層カーボンナノチューブを分散させた溶液を用いて形成した膜に比較して、ナフィオン−水／エタノール溶液中に単層カーボンナノチューブを分散させた溶液を用いて形成した膜の方が密着性が良好であることが分かった。さらに、ナフィオン−水／エタノール溶液における水／エタノール溶液中の水の組成が大きいほど、密着性が良好となることが分かった。電子的性質および密着性の観点からは、水：エタノール＝５０：５０の組成の水／エタノール溶液を用いたナフィオン−水／エタノール溶液中に単層カーボンナノチューブを分散させた溶液を用いて形成した膜の特性が最も良好である。
〈実施例３〉
ＰＥＴ基板上に形成した単層カーボンナノチューブからなる導電膜を、８０〜１５０℃で１分間だけ１０ＭＰａの圧力でホットプレスした。図１８は、縦軸がホットプレス処理後のシート抵抗値（Ｒ（Ｔ））とホットプレス処理前のシート抵抗値（Ｒinitial ）との比を、横軸がホットプレス温度を示したものである。用いたパーフルオロスルホン酸系ポリマーの軟化点は１２０℃である。軟化点温度以下でもホットプレス処理によってシート抵抗値が１０％程度低減できる。軟化点温度以上でホットプレス処理を行うとシート抵抗値は２０％程度低減できる。用いたパーフルオロスルホン酸系ポリマーの軟化点温度以上でホットプレス処理を行うと電気伝導特性の向上がより顕著である。
以上のように、この一実施形態によれば、水および／またはアルコールからなる溶媒にパーフルオロスルホン酸系ポリマーを溶解させた溶液中にカーボンナノチューブを分散させているので、カーボンナノチューブを良好に分散させることができる。そして、このカーボンナノチューブが良好に分散した溶液を用いてろ過法により、カーボンナノチューブからなり、かつカーボンナノチューブ間にパーフルオロスルホン酸系ポリマーが残留した膜をろ過膜上に形成し、これを基板上に移した後、ろ過膜を除去し、さらにカーボンナノチューブからなり、かつカーボンナノチューブ間にパーフルオロスルホン酸系ポリマーが残留した膜を乾燥させることにより、低比抵抗のカーボンナノチューブ膜あるいは低比抵抗で透過率が高いカーボンナノチューブ膜、すなわち低比抵抗または低比抵抗かつ高透過率のカーボンナノチューブからなる優れた導電膜または透明導電膜を製造することができる。この導電膜または透明導電膜は、例えば、各種の電子装置の薄膜電極または透明電極に用いることができ、これによって高性能の電子装置を実現することができる。
以上、この発明の一実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、原料、プロセスなどを用いてもよい。

Claims (14)

  1. 溶媒に分散剤としてパーフルオロスルホン酸系ポリマーを溶解させた溶液中にカーボンナノチューブを分散させ、上記カーボンナノチューブが分散された上記溶液をろ過することにより、上記カーボンナノチューブからなり、かつ上記カーボンナノチューブ間に上記パーフルオロスルホン酸系ポリマーが残留した膜を形成するようにした導電膜の製造方法。
  2. ろ過膜を用いて上記カーボンナノチューブが分散された上記溶液を真空ろ過することにより、上記カーボンナノチューブからなり、かつ上記カーボンナノチューブ間に上記パーフルオロスルホン酸系ポリマーが残留した膜を上記ろ過膜上に形成する請求項１記載の導電膜の製造方法。
  3. 上記カーボンナノチューブからなり、かつ上記カーボンナノチューブ間に上記パーフルオロスルホン酸系ポリマーが残留した膜および上記ろ過膜を基板上に移した後、上記ろ過膜を除去する請求項２記載の導電膜の製造方法。
  4. 上記ろ過膜を除去した後、上記カーボンナノチューブからなり、かつ上記カーボンナノチューブ間に上記パーフルオロスルホン酸系ポリマーが残留した膜を乾燥させることにより上記導電膜を製造する請求項３記載の導電膜の製造方法。
  5. 上記カーボンナノチューブからなり、かつ上記カーボンナノチューブ間に上記パーフルオロスルホン酸系ポリマーが残留した膜を空気中においてアニール処理することにより乾燥させる請求項４記載の導電膜の製造方法。
  6. 上記カーボンナノチューブからなり、かつ上記カーボンナノチューブ間に上記パーフルオロスルホン酸系ポリマーが残留した膜を空気中において３００℃でアニール処理することにより乾燥させる請求項４記載の導電膜の製造方法。
  7. 上記溶媒が水および／またはアルコールからなる請求項１記載の導電膜の製造方法。
  8. 上記アルコールがエタノールである請求項７記載の導電膜の製造方法。
  9. 上記カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブである請求項１記載の導電膜の製造方法。
  10. 上記導電膜は透明導電膜である請求項１記載の導電膜の製造方法。
  11. 上記得られた導電膜をホットプレスすることにより、上記カーボンナノチューブ間の接触抵抗を低減させて、電気伝導特性を向上させる請求項１記載の導電膜の製造方法。
  12. カーボンナノチューブからなる導電膜を有する電子装置を製造する際に、
    溶媒に分散剤としてパーフルオロスルホン酸系ポリマーを溶解させた溶液中にカーボンナノチューブを分散させ、上記カーボンナノチューブが分散された上記溶液をろ過することにより、上記カーボンナノチューブからなり、かつ上記カーボンナノチューブ間に上記パーフルオロスルホン酸系ポリマーが残留した膜を形成し、上記導電膜を製造するようにした電子装置の製造方法。
  13. 溶媒に分散剤としてパーフルオロスルホン酸系ポリマーを溶解させた溶液中にカーボンナノチューブを分散させ、上記カーボンナノチューブが分散された上記溶液をろ過することにより、上記カーボンナノチューブからなり、かつ上記カーボンナノチューブ間に上記パーフルオロスルホン酸系ポリマーが残留した膜を形成することにより製造された導電膜。
  14. カーボンナノチューブからなる導電膜を有し、
    上記導電膜は、溶媒に分散剤としてパーフルオロスルホン酸系ポリマーを溶解させた溶液中にカーボンナノチューブを分散させ、上記カーボンナノチューブが分散された上記溶液をろ過することにより、上記カーボンナノチューブからなり、かつ上記カーボンナノチューブ間に上記パーフルオロスルホン酸系ポリマーが残留した膜を形成することにより製造されたものである電子装置。
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