JP5023769B2

JP5023769B2 - 光学フィルム

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Publication number: JP5023769B2
Application number: JP2007095172A
Authority: JP
Inventors: 理弘中村; 誠司篠原
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2007-03-30
Filing date: 2007-03-30
Publication date: 2012-09-12
Anticipated expiration: 2027-03-30
Also published as: JP2008248214A

Description

本発明は特定の表面処理したシリカ粒子、該シリカ粒子を含有する樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた光学フィルムに関する。

ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、ＣＲＴ（陰極線管）、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）などのディスプレイにおいては、画面に外部から光が入射し、この光が反射して表示画像を見づらくする（視認性が低下する）ことがあり、特に近年、フラットパネルディスプレイの大型化に伴い、上記問題を解決することが、ますます重要な課題となってきている。
このような問題を解決するために、これまで種々のディスプレイに対して、様々な反射防止処置や防眩処置がとられている。

前記防眩処置としては、例えば、画像表示装置の表示画面に防眩フィルムを貼着する方法がとられ、具体的には、基材フィルム上にウェットプロセスによりシリカなどの無機微粒子及び電離放射線による硬化樹脂を含む防眩層が積層されたものが知られている（例えば、特許文献1参照）。また、透明支持体上に、不定形シリカ粒子を含有するハードコート層と該ハードコート層上に特定の屈折率を有する低屈折率層を設けた防眩性反射防止フィルムが提案されている（特許文献２参照）。

また、反射防止処置としては、例えば画像表示装置の表示画面に反射防止フィルムを貼着する方法がとられており、具体的には、透明支持体上に、透光性粒子を含有するハードコート層と、中空シリカを含有する低屈折率層とを有する反射防止フィルムが提案されている（特許文献３参照）。

特開２００２−３６４５２号公報特開２０００−２５８６０６号公報特開２００５−３０１２４６号公報

上述のような、反射防止フィルムや防眩フィルムなどの光学フィルムは、ディスプレイ部材として偏光板に張り合わせて用いることが多い。一般に、偏光板はポリビニルアルコールフィルムを基板としており、貼り付け時の密着性を確保するために、光学フィルムに水酸化ナトリウム水溶液によるけん化処理が行われることがある。
ところが、上述のように低屈折率層、ハードコート層、及び防眩層にシリカ粒子を用いる光学フィルムにおいては、シリカがアルカリ性下で加水分解され、容易に溶解してしまうという問題点がある。このため、けん化時には、これらのシリカ粒子をアルカリから保護するため、保護フィルム等によってシリカをアルカリから保護する必要があり、煩雑な作業工程を強いられていた。
本発明の目的は、このような保護フィルムを用いることなく、けん化処理においても溶出しないシリカ粒子及び該シリカ粒子を用いた光学フィルムを提供することにある。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の有機シリケートで処理したシリカを用いることで上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
〔１〕透明基材上に電離放射線硬化性樹脂バインダーにシリカ粒子を３〜７０質量％含有した樹脂組成物を塗工してなる屈折率制御層を有する光学フィルムであって、
前記シリカ粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍの中空構造を有し、かつシルエチレン構造を有するオリゴマーで処理した粒子であり、該シルエチレン構造を有するオリゴマーが、シルエチレン基をもつシリカ化合物と他のシラン化合物の共重合比が４０：６０〜６０：４０（質量比）の共重合体である、反射防止性能を有する光学フィルム、
〔２〕前記シリカ粒子がシリカ１００質量部に対し、前記シルエチレン構造を有するオリゴマー３〜３０質量部で処理されてなる上記〔１〕に記載の反射防止性能を有する光学フィルム、及び
〔３〕前記シリカ粒子がさらにシリカ１００質量部に対しシランカップリング剤１〜１０質量部で処理されてなる上記〔１〕又は〔２〕に記載の反射防止性能を有する光学フィルム、
を提供するものである。

本発明によれば、耐アルカリ性を有するシリカ粒子を提供することができる。また、本発明によれば、該シリカ粒子にさらに機能性を付与するための他の官能基を導入することができる。該シリカ粒子を含有する光学フィルムは、高い耐アルカリ性を示すために、けん化処理においてもシリカが溶出せず、保護フィルムを用いることを要しないため、光学フィルムの製造工程を極めて簡素化することができる。

本発明のシリカ粒子は、シルエチレン構造を有するオリゴマーで処理したことを特徴とする。シルエチレン構造を有するオリゴマーとは、具体的にはシルエチレン基をもつシリカ化合物と他のシラン化合物の共重合体である。シルエチレン基をもつシリカ化合物としては、エチレンビストリメトキシシラン、エチレンビストリエトキシシラン、エチレンビスジメトキシメチルシラン、４,７−ジエトキシ−４，７−ジメチル−３，８−ジオキサ−４，７−ジシラデカンなどが挙げられる。また、他のシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ヘキサエトキシジシロキサンなどを挙げることができる。

上記シルエチレン基をもつシリカ化合物と他のシラン化合物の共重合比については、通常、２０：８０〜８０：２０（質量比）であり、好ましくは４０：６０〜６０：４０（質量比）の範囲である。
シルエチレン構造を有するオリゴマーでの処理における該オリゴマーの使用量は、シリカ１００質量部に対して、３〜３０質量部の範囲であることが好ましい。３質量部以上であると、該オリゴマーによるシリカの処理が十分になされ、十分な耐アルカリ性を付与することができる。一方、３０質量部以下であると、シリカ表面のシラノール基を過度に消失させることがなく、後に詳述するシランカップリング剤による官能基の導入を容易ならしめる。以上の観点から、シルエチレン構造を有するオリゴマーの使用量は５〜１５質量部の範囲がより好ましい。

シルエチレン構造を有するオリゴマーでの処理は、該オリゴマーを水又はメタノール等のアルコール溶媒等に溶解させ、シリカ粒子と接触させることで容易に行うことができる。該オリゴマーの濃度としては、該オリゴマーの溶媒への溶解度、取り扱いの容易性等の観点から１〜１０質量％程度が好ましい。

本発明では、上記処理されたシリカをさらにシランカップリング剤で処理することができる。シランカップリング剤での処理により、シリカ粒子に官能基を付与することができる。官能基の種類としては特に限定されず、用途等に応じて、適宜決定することができる。
シランカップリング剤は、下記一般式（Ｉ）で表される。
Ｒ¹−Ｓｉ（ＯＲ²）₃ ・・・（Ｉ）
ここで、Ｒ¹は官能基であり、アミノプロピル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、メルカプト基、ビニル基などが挙げられる。Ｒ²はメチル基又はエチル基である。

シランカップリング剤処理におけるシランカップリング剤の使用量は、シリカ１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。１質量部以上であると、十分な量の官能基を導入することができ、一方、１０質量部以下であると未反応シランカップリング剤同士の縮合反応によるゲルの生成が抑えられる点で有利である。以上の点から、シランカップリング剤の使用量は３〜５質量部であることがさらに好ましい。

シランカップリング剤処理は、上記オリゴマーでの処理と同様に、シランカップリング剤を水又はメタノール等のアルコール溶媒等に溶解させ、シリカ粒子と接触させることで容易に行うことができる。該シランカップリング剤の濃度としては、０．１〜５質量％の範囲が好ましい。０．１質量％以上であると、官能基を十分に導入することができ、５質量％以下であると取り扱いが容易である。以上の観点から０．２〜１質量％程度が好ましい。
なお、上記オリゴマーでの処理とシランカップリング剤での処理を同時に行うこともできる。この場合には、水又はアルコール溶媒等に上記オリゴマー及びシランカップリング剤を溶解させ、シリカ粒子と接触させることで容易に行うことができる。このような同時に処理する場合でも、オリゴマー及びシランカップリング剤の好ましい濃度等は上記と同様である。

本発明において、上記オリゴマー及びシランカップリング剤によって処理されるシリカ粒子の平均粒子径は１ｎｍ〜２０μｍ程度であって、使用する用途に応じて使い分けることができる。例えば、後述する屈折率制御層に用いる場合には、１〜１００ｎｍの範囲であることが好ましく、また防眩層に用いる場合には、０．５〜２０μｍの範囲であることが好ましい。
また、本発明で使用するシリカ粒子の形状としては、特に制限はなく、球状であっても、また針状等であってもよい。
なお、本発明における平均粒子径は、直径１μｍ以上の粒子については、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定したものであり、直径１μｍ未満の粒子については、レーザー散乱回折法粒度分布測定装置により算出したものである。また、確認のために電子顕微鏡（走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ））を併用しての測定であってもよい。

本発明のシリカ粒子は、例えば、光学フィルムの屈折率層や防眩層に好適に使用することができるが、このような用途に使用するに際しては、透明基板等に塗工することが必要である。塗工に際しては、シリカ粒子のバインダーとして樹脂を用いることができ、特に光学フィルム用途に使用する場合には、電離放射性硬化性樹脂が好ましい。

電離放射線硬化性樹脂としては、電離放射線の照射を受けた時に直接、又は開始剤の作用を受けて間接的に、重合や二量化等の大分子化を進行させる反応を起こす重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性のモノマー、オリゴマーが好ましく、バインダー成分の分子間で架橋結合が生じるように、一分子内に重合性官能基を２個以上、好ましくは３個以上有する多官能のバインダー成分であることが望ましい。
また、その他の電離放射線硬化性のバインダー成分である、エポキシ基含有化合物のような光カチオン重合性のモノマーやオリゴマーを用いてもよい。さらには、分子中に水酸基を残したバインダー成分を用いることもできる。この場合には、バインダー中の水酸基が、水素結合によりハードコート層等の隣接層に対する密着性を向上させることが可能となる。

上記の電離放射線硬化性樹脂組成物として好ましく使用されるモノマー類としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート等のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、これらのエチレンオキシド（ＥＯ）変性品等を例示することができる。

また、エポキシアクリレート樹脂（例えば、共栄社化学（株）製「エポキシエステル」や昭和高分子（株）製「エポキシ」等）や各種イソシアナートと水酸基を有するモノマーとがウレタン結合を介して重付加によって得られるウレタンアクリレート樹脂（例えば、日本合成化学工業（株）製「紫光」や共栄社化学（株）製「ウレタンアクリレート」）といった数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算数平均分子量）が２万以下のオリゴマー類も好ましく使用できる。
これらのモノマー類やオリゴマー類は塗膜の架橋密度を高める効果が高いほか、数平均分子量が２万以下と小さいので流動性が高い成分であり、コーティング組成物の塗工適性を向上させる効果もある。

さらに、必要に応じて、主鎖や側鎖に（メタ）アクリレート基を有する数平均分子量が２万以上の反応性ポリマーなども好ましく使用することができる。これらの反応性ポリマーは例えば東亞合成（株）製の「マクロモノマー」等の市販品として購入することも可能であるし、メタクリル酸メチルとグリシジルメタクリレートとの共重合体をあらかじめ重合しておき、後から共重合体のグリシジル基とメタクリル酸やアクリル酸のカルボキシル基を縮合させることで、（メタ）アクリレート基を有する反応性ポリマーを得ることができる。これら分子量が大きい成分を含むことで、複雑な形状に対する成膜性の向上や硬化時の体積収縮による反射防止積層体のカールや反りの低減が可能となる。

上記バインダー成分として、光硬化型樹脂を用いる場合には、ラジカル重合を開始させるために光開始剤を用いることが望ましい。光開始剤には特に制限はなく、通常使用される光開始剤を用いることができる。例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物類などが挙げられる。
より具体的には、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等を例示できる。

上記光開始剤のうち、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン及び２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し、促進するので、本発明において好ましく用いられる。また、前者は黄変性が低いという利点もある。これらは、いずれか一方を単独で、又は、両方を組み合わせて用いることができる。
上記光開始剤の市販品としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンは「イルガキュア１８４」の商品名で、また、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オンは「イルガキュア１２７」の商品名でチバスペシャリティーケミカルズ社から入手できる。
前者は、厚膜を形成する際の光重合開始剤として有効であり、後者は、薄膜を形成する際の光重合開始剤として有効である。従って、厚膜であるハードコート層や防眩層等の形成、薄膜である屈折率制御層等の形成に際して、これらを使い分けることが好ましい。

電離放射性硬化性樹脂をバインダーとし、これに本発明のシリカ粒子を含有する本発明の樹脂組成物における該シリカ粒子の含有量は、用いる用途等に応じて、効果を奏する範囲で適宜変更し得るが、通常３〜７０質量％程度である。３質量％以上であると、後述する反射防止フィルムや防眩フィルムとして用いた場合に十分な効果を示し、７０質量％以下であればシリカ粒子間の空隙をバインダー分子が埋め、実用に耐える強度を与える点で好ましい。以上の観点から、樹脂組成物における本発明のシリカ粒子の含有量は、５〜６０質量％の範囲がさらに好ましい。
該樹脂組成物は、反射防止フィルム又は防眩フィルムなどの光学フィルムの屈折率制御層、ハードコート層、防眩層などに好適に用いられる。

反射防止フィルムは、例えば、図１に示すように、透明基材１１にハードコート層１２及び低屈折率層１３を積層した層構成を有する。
ここで用いられる透明基材としては、特に限定されず、光学フィルム用として一般に使用されるものを用いることができるが、平滑性及び耐熱性を備え、機械的強度に優れるとの点から、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルスルホン、アクリル系樹脂（ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等）、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、（メタ）アクリロニトリル等の各種樹脂で形成したフィルム等を好適に例示することができる。
これらのうち、複屈折のないＴＡＣ、耐熱性・耐溶剤性や機械強度の優れたＰＥＴ、ポリエチレンナフタレートが好ましい。

その他、本発明の透明基材として、脂環構造を有した非晶質オレフィンポリマー（Cyclo-Olefin-Polymer：COP）フィルムも使用することができる。これは、ノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体、環状共役ジエン系重合体、ビニル脂環式炭化水素系重合体樹脂等が用いられる基材で、例えば、日本ゼオン（株）製の「ゼオネックス」や「ゼオノア」（ノルボルネン系樹脂）、住友ベークライト（株）製「スミライトＦＳ-１７００」、ＪＳＲ（株）製「アートン」（変性ノルボルネン系樹脂）、三井化学（株）製「アペル」（環状オレフィン共重合体）、Ｔｉｃｏｎａ社製の「Ｔｏｐａｓ」（環状オレフィン共重合体）、日立化成工業（株）製「オプトレッツＯＺ-１０００シリーズ」（脂環式アクリル樹脂）等が挙げられる。また、ＴＡＣの代替基材として旭化成ケミカルズ（株）製のＦＶシリーズ（低複屈折率、低光弾性率フィルム）も好ましい。

本発明の透明基材としては、これらの熱可塑性樹脂を薄膜の柔軟性に富んだフィルム状として使用することが好ましいが、硬化性が要求される使用態様に応じて、これら熱可塑性樹脂の板状体のものを使用することも可能である。

また、透明基材の厚さは、通常２０〜１０００μｍ程度であり、２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍの範囲がより好ましい。
特に好ましい態様であるＴＡＣを用いた場合、その厚さは２５〜１００μｍの範囲が好ましい。厚さがこの範囲であると機械的強度と柔軟性のバランスが良く、製膜時のハンドリングが容易であるという利点がある。以上の観点から、ＴＡＣフィルムの厚さは、３０〜９０μｍの範囲がより好ましく、３５〜８０μｍの範囲が特に好ましい。

透明基材は、その上にハードコート層又は防眩層を形成するに際して、接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理のほか、アンカー剤もしくはプライマーと呼ばれる塗料の塗布を予め行ってもよい。

透明基材上に積層されるハードコート層は光学フィルムに強度を付与し、表面に耐傷性等を付与する機能を有するものである。より具体的には、塗膜の耐擦傷性、強度等の性能を向上させ、ＪＩＳ５６００−５−４：１９９９で規定される鉛筆硬度試験で「Ｈ」以上の硬度を示すものが好ましい。
ハードコート層を構成する樹脂組成物に用いる樹脂成分としては、上述の電離放射線硬化性樹脂と同様のものを用いることが好ましい。
ハードコート層の平均膜厚は、乾燥・硬化後で１〜２５μｍの範囲であることが好ましい。１μｍ以上であると、十分な鉛筆硬度が得られ、光学フィルムの強度が得られる。一方、２５μｍ以下であると、樹脂組成物の硬化収縮によるカールが生じにくく、ハンドリング性や取り扱い性が良好である。以上の観点から、ハードコート層の平均膜厚は２〜２０μｍの範囲がさらに好ましい。

反射防止フィルムでは、ハードコート層の上に屈折率制御層が設けられる。屈折率制御層は、屈折率を制御して反射防止性能を付与する層である。屈折率制御層は、図１に示すように単層からなっていてもよく、また、図２に示すように、多層構造であってもよい。多層構造の場合は、例えば、中屈折率層２４（屈折率１．５０〜１．７０）、高屈折率層２５（屈折率１．６０〜１．８０）、及び低屈折率層２３（屈折率１．３０〜１．５０）がこの順に積層されるものなどが好適に挙げられる。屈折率制御層が単層からなる場合には、低屈折率層であることが好ましく、また多層である場合には、基材から最も遠い層が低屈折率層であることが、高い反射防止性能を付与するとの観点から好ましい。

低屈折率層の屈折率は、通常１．３０〜１．５０であり、好ましくは１．３０〜１．４５である。屈折率が小さいほど、反射率が低くなるため好ましいが、十分な強度を得るとの観点から１．３０以上であることが好ましい。
さらに、低屈折率層は下記式（ＩＩ）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
（ｍ／４）λ×０．７＜ｎ₁ ｄ₁＜（ｍ／４）λ×１．３・・・式（ＩＩ）
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ₁は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ₁は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、３８０〜６８０ｎｍの範囲の値である。
なお、上記数式（ＩＩ）を満たすとは、上記波長の範囲において数式（ＩＩ）を満たすｍ（正の奇数、通常１である。）が存在することを意味している。

本発明では、低屈折率層を形成する材料として、上述のシルエチレン構造を有するオリゴマーで処理した平均粒子径１〜１００ｎｍのシリカ粒子を用いることが重要である。
このシリカを含有させることによって、低屈折率層自身の強度が上がり、耐擦傷性が向上する。また、本発明のシリカは耐アルカリ性が極めて高いので、アルカリ環境下にさらされても溶出等することがない。従って、屈折率制御層に対して保護フィルム等を施さずとも、透明基材の屈折率制御層と反対側の面をけん化処理することができる。

シリカ粒子の平均粒子径は、上述のように、１〜１００ｎｍの範囲が好ましいが、十分な耐擦傷性を付与する点、一方、微細な凹凸による外観及び反射率の悪化を抑制するとの観点から、１０〜８０ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。
また、該シリカ粒子の含有量は固形分換算で２０〜７０質量％の範囲が好ましい。
２０質量％以上であると、十分な反射防止性能を有し、７０質量％以下であるとシリカ微粒子間の空隙をバインダー分子が埋めることができ、十分な強度が発揮される。以上の観点から、シリカ粒子の含有量は３０〜６０質量％の範囲がさらに好ましい。

また、低屈折率層等の屈折率制御層に用いられるシリカ粒子は中空構造を有するシリカであることが好ましい。具体的には、内部及び／又は表面の少なくとも一部にナノポーラスを有するものである。このような中空構造を有するシリカ粒子を使用した低屈折率層は、屈折率を１．３０〜１．４５に調節することが可能である。
このようなシリカ粒子としては、日本シリカ工業（株）製の商品名ＮｉｐｓｉｌやＮｉｐｇｅｌ、日産化学工業（株）製のコロイダルシリカＵＰシリーズ（商品名）などがある。
なお、低屈折率層には、防汚性、耐水性、耐薬品性、滑り性等の特性を付与する目的で、公知のシリコーン系あるいはフッ素系の防汚剤、滑り剤等を適宜添加することもできる。
また、屈折率制御層の厚さは、５０〜１２０ｎｍの範囲であることが好ましい。この範囲であると屈折率が制御でき、良好な反射防止性能が得られる。以上の観点から、屈折率制御層の厚さは８０〜１２０ｎｍの範囲がより好ましい。なお、屈折率制御層が多層である場合には、上記厚さは１層当たりの厚さを意味する。

上記反射防止フィルムの製造方法としては、ハードコート層形成用の樹脂組成物及び屈折率制御層形成用の樹脂組成物をそれぞれ溶媒に溶解させて溶液を調製し、該溶液を透明基材に塗布することにより行う。塗布方法としては特に制限はなく、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、ダイドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ピードコーター法等が挙げられる。
具体的な手順としては、透明基材にハードコート層用樹脂組成物の溶液を塗工し、乾燥して溶媒を除去し、紫外線等の電離放射線を照射して半硬化させる。次いで、ハードコート層の上に屈折率制御層形成用の樹脂組成物の溶液を塗工し、乾燥して溶媒を除去し、電離放射線を照射して完全に硬化させる。

上記溶液を調製するための溶媒としては、種々のものが用いられ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、あるいはこれらの混合物を用いることができる。
これらの中でも、ケトン系の有機溶剤を用いるのが好ましい。ケトン系溶剤を用いて溶液を調製すると、基材表面に容易に均一に塗布することができ、かつ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な厚さの大面積塗膜を容易に得ることができる。

また、溶媒の量は、各成分を均一に溶解、分散することができ、調製後の保存時に凝集を来たさず、かつ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節する。この条件が満たされる範囲内で溶媒の使用量を少なくして高濃度のコーティング組成物を調製し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗工作業に適した濃度に希釈するのが好ましい。
固形分と溶剤の合計量を１００質量部とした時に、全固形分０．５〜５０質量部に対して、溶剤を５０〜９５．５質量部、さらに好ましくは、全固形分１０〜３０質量部に対して、溶剤を７０〜９０質量部の割合で用いることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適した樹脂組成物が得られる。

次に、本発明のシリカ粒子を用いた防眩フィルムについて説明する。防眩フィルムは、例えば、図３に示すように、透明基材３１に防眩層３２及び低屈折率層３３を積層した層構成を有する。
ここで用いる透明基材は上述の反射防止フィルムで記載したものと同様である。

透明基材上に積層される防眩層は、表面に微細な凹凸形状を有し、防眩機能を提供する層である。本発明では、防眩層に上述のシルエチレン構造を有するオリゴマーで処理した平均粒子径０．５〜２０μｍのシリカ粒子を用いることが重要である。
このシリカを含有させることによって、該層に凹凸を付与して、防眩層としての機能を付与するものである。また、本発明のシリカは耐アルカリ性が極めて高いので、アルカリ環境下にさらされても溶出等することがない。従って、該防眩層に対して保護フィルム等を施さずとも、透明基材の防眩層と反対側の面をけん化処理することができる。

シリカ粒子の平均粒子径は、上述のように、０．５〜２０μｍの範囲が好ましい。０．５μｍ以上であると、十分な防眩性を付与することができ、２０μｍ以下であると防眩層の表面形状が粗くなることがなく、面質の悪化や、表面のへイズの上昇が見られない。以上の観点から、シリカ粒子の平均粒子径は０．５〜１０μｍの範囲がさらに好ましい。
また、該シリカ粒子の含有量は固形分換算で３〜３０質量％の範囲が好ましい。３質量％以上であると、十分な反射防止性能を有し、３０質量％以下であるとヘイズが高くなりすぎず視認性が良い点で好ましい。以上の観点から、シリカ粒子の含有量は５〜２０質量％の範囲がさらに好ましい。

防眩層を構成する樹脂組成物に用いる樹脂成分としては、上述の電離放射線硬化性樹脂と同様のものを用いることができる。
また、防眩層には、上記シリカ以外にも、防眩性を付与するための透光性微粒子、必要に応じて、レベリング剤等の添加剤、屈折率調整、架橋収縮防止、鉛筆硬度を得るための無機フィラー等を含有していてもよい。

防眩性を付与するための透光性微粒子としては、特に限定されず、無機系、有機系のものを使用することができる。有機系材料により形成されてなる微粒子の具体例としては、プラスチックビーズを挙げることができる。プラスチックビーズとしては、スチレンビーズ（屈折率１．６０）、メラミンビーズ（屈折率１．５７）、アクリルビーズ（屈折率１．５０〜１．５３）、アクリル−スチレンビーズ（屈折率１．５４〜１．５８）、ベンゾグアナミンビーズ、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合ビーズ、ポリカーボネートビーズ（屈折率１．５７）、ポリエチレンビーズ（屈折率１．５０）等が挙げられる。上記プラスチックビーズは、その表面に疎水性基を有することが好ましく、例えば、スチレンビーズを挙げることができる。無機系微粒子としては、本発明のシリカ以外の不定形シリカ、無機シリカビーズ等を挙げることができる。
これらの透光性微粒子は、１種単独で、又は成分が異なるもの、形状が異なるもの、粒度分布が異なるものなどを２種類以上混合して用いることができる。

また、前記本発明のシリカ粒子及び上記透光性微粒子は防眩層より突出していることが望ましい。この突出により表面に微細な凹凸が形成され、防眩作用が生じる。但し、凹凸を形成する以外の目的のために、更に多種の粒子を用いることもできる。
本発明に用いられる１種又は２種以上の透光性微粒子は、球状、例えば真球状、楕円状等のものであってよく、真球状であることがより好ましい。１種又は２種以上の透光性微粒子の各平均粒子径は、０．５〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍがより好ましい。

本発明における防眩層には、表面の凹凸を形成して防眩性を付与するだけでなく、マトリックスである樹脂と透光性微粒子との屈折率の違いにより生じる内部散乱性（屈折率差が大きいほど、内部散乱性は大きくなる）を付与することが好ましい。
この内部散乱性は、防眩性フィルムで問題となるギラツキ（表面凹凸がレンズの働きをし、特に、画素サイズの小さい高精細ディスプレイの場合に、輝度のバラツキを生じさせ、視認性の低下を引き起こす現象）改良性を持たせることができる。
透光性樹脂とマトリックス（バインダー樹脂）の屈折率の差は０．０４〜０．２０が好ましい。０．０４以上であると十分な光拡散効果が得られ、０．２０以下であると光拡散効果が高すぎて、フィルム全体が白化してしまう。

防眩層において、前記透光性微粒子の合計の含有量は、防眩層の固形分全質量に対して、５〜４０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜３０質量％である。５質量％以上であると、十分な防眩性や内部散乱性が付与でき、４０質量％以下であると、防眩層に十分な強度を付与することができ、ハードコート性を付与することができる。
防眩層には、更に、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）又はその他の成分が含まれていてもよい。

本発明において、防眩層は、凹凸層単層であってもよいが複層からなるものであってもよい。防眩層が複層の場合、下地凹凸層及びこの下地凹凸層上に設けられた表面形状調整層からなることが好ましい。ここで表面形状調整層は、下地凹凸層の表面形状をより適切な凹凸形状に調整する機能を有する層である。防眩層が複層の場合、すなわち、下地凹凸層及びこの下地凹凸層上に設けられた表面形状調整層を有する場合には、ディスプレイの観察者側に設置される表面形状調整層により多くの透光性微粒子が含有されることが好ましい。防眩層が複層の場合の下地凹凸層は、表面が凹凸形状を有するものであって、凹凸層単層である場合の防眩層と実質的に同じ方法により得ることができる。

防眩層の平均膜厚は、乾燥・硬化後で１〜２５μｍの範囲であることが好ましい。１μｍ以上であると、十分な鉛筆硬度が得られ、光学フィルムの強度が得られる。一方、２５μｍ以下であると、樹脂組成物の硬化収縮によるカールが生じにくく、ハンドリング性や取り扱い性が良好である。以上の観点から、防眩層の平均膜厚は２〜２０μｍの範囲がさらに好ましい。なお、防眩層に用いられる樹脂等を選択することにより、防眩層にハードコート層の機能を併せ持たせることもできる。

また、防眩フィルムは、図３に示すように、防眩層の上に屈折率１．３０〜１．５０の低屈折率層を積層した層構成とすることが好ましい。このような層構成を有することで、防眩性に加えて、反射防止性にも優れたフィルムとすることができる。
ここで用いる低屈折率層には、前記反射防止フィルムで用いるのと同様のものを用いることが好ましい。すなわち、低屈折率層において低屈折率を奏するための無機粒子として、本発明のシルエチレン構造を有するオリゴマーで処理した平均粒子径１〜１００ｎｍのシリカを用いることで、防眩フィルムに耐アルカリ性を付与することができ、保護フィルム等を施さずとも、透明基材の低屈折率層と反対側の面をけん化処理することができる。

また、低屈折率層の厚さは、５０〜１２０ｎｍの範囲であることが好ましい。この範囲であると良好な反射防止性能が得られる。以上の観点から、低屈折率層の厚さは８０〜１２０ｎｍの範囲がより好ましい。
なお、上記防眩フィルムの製造方法としては、上記反射防止フィルムと同様の溶媒を用いて、同様の方法で行うことができる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
各実施例及び比較例で得られた光学フィルムに関して、アルカリ処理の前後のものについて、それぞれ以下の方法で評価した。アルカリ処理は、６０℃の２規定水酸化ナトリウム水溶液中に２分間浸漬させることによって行った。
１．反射率の測定
５℃正反射測定装置を備えた分光光度計（（株）島津製作所製「ＵＶ−３１００ＰＣ」を用いて絶対反射率を測定した。なお、最低反射率は、低屈折率層の膜厚を、反射率の極小値が波長５５０ｎｍ付近になるように設定した際の値で評価した。
２．耐擦傷性評価試験
＃００００のスチールウールを用い、荷重３００ｇで１０往復した時の傷の有無を目視
により確認した。評価基準は以下の通りとした。
○：全く傷が認められなかった
△：傷は著しくつくが、剥離は認められなかった
×：剥離が認められた
３．塗膜の透明性
ＪＩＳＫ７１０５：１９８１「プラスチックの光学的特性試験方法」に準じて防眩性フィルムの最表面のヘイズ値を測定した。
４．鉛筆硬度試験
ＪＩＳＫ５４００に準拠して鉛筆硬度評価を行った。ＪＩＳＳ６００６に規定するＨＢ〜４Ｈの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重をかけての５回の試験で、傷なし、もしくは傷が１つである場合を合格とし、５回の試験での最も高い鉛筆硬度の値で評価した。

実施例１
（１）耐アルカリ性処理中空シリカ分散液の調製
テトラエトキシシラン２０質量部、デカエトキシテトラシロキサン３０質量部、及びエチレンビストリエトキシシラン５０質量部を、メチルイソブチルケトン８９０質量部と酢酸１０質量部の混合溶媒に溶解させ、１時間攪拌することでシルエチレン構造を有するオリゴマーであるアルキレンジエトキシシランオリゴマーを合成した。
次に、中空シリカ分散液（粒径５０ｎｍ、固形分２０質量％、溶剤：メチルイソブチルケトン）を用意した。上記で合成したアルキレンジエトキシシランオリゴマー（シルエチレン構造を有するオリゴマー）溶液１００質量部を、中空シリカ分散液５００質量部に加え、５０℃で４時間攪拌した。その後、遠心分離によって中空シリカを沈降させ、上澄みを取り除き洗浄した。除去したのと同量のメチルイソブチルケトンを加え、超音波によりシリカ粒子を分散させた。また、反応性を付与するために３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシランを５質量部、酢酸３質量部を加え、さらに５０℃で４時間攪拌した。その後、上記の方法で遠心分離による洗浄を３回行い、さらに未反応シラノール残渣を取り除くためにトリメチルメトキシシランを５質量部、酢酸３質量部を加え、８０℃で２時間攪拌した。上記の方法で遠心分離による洗浄をさらに３回行い、固形分２０質量％となるようにメチルエチルケトンを加え、耐アルカリ性処理中空シリカ分散液を調製した。

（２）低屈折率層形成用樹脂組成物の調製
上記（１）で調製した耐アルカリ性処理中空シリカ分散液１５質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）２質量部、及び光重合開始剤（イルガキュア１２７（商品名）、チバスペシャリティケミカルズ社製）０．０８質量部を、メチルイソブチルケトン８２．９質量部に溶解して、低屈折率層形成用樹脂組成物を得た。

（３）ハードコート層形成用樹脂組成物の調製
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）３０．０質量部、及び光重合開始剤（イルガキュア９０７（商品名）、チバスペシャリティケミカルズ社製）１．５質量部を、メチルイソブチルケトン７３．５質量部に溶解して、ハードコート層形成用樹脂組成物を得た。

（４）反射防止フィルムの作製
透明基材である、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に上記（３）で製造したハードコート層形成用樹脂組成物をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した。その後、紫外線照射装置（システムジャパン（株）製「フュージョンＵＶ」、光源Ｈバルブ）を用いて照射線量約２０ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射を行い、ハードコート層を半硬化させて、膜厚１０μｍのハードコート層を透明基材上に作製した。
次いで、上記（２）にて調製した低屈折率層形成用樹脂組成物をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した。その後、紫外線照射装置を用いて照射線量約２００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて、ハードコート層上に約１００ｎｍの低屈折率層を作製した。該反射防止フィルムについて、耐アルカリ性試験前後の物性評価結果を第１表に示す。

比較例１
実施例１において、（１）の耐アルカリ性処理を行わず、中空シリカ分散液（粒径５０ｎｍ、固形分２０質量％、溶剤：メチルイソブチルケトン）をそのまま用いたこと以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを作製した。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。

比較例２
実施例１において、（１）の耐アルカリ性処理中空シリカ分散液に代えて、シランカップリング剤（信越シリコーン社製「ＫＢＭ−５１０３」）で処理を行って得た、シランカップリング処理中空シリカ分散液を用いたこと以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを作製した。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。

実施例２
（１）耐アルカリ性処理シリカ分散液の調製
テトラエトキシシラン２０質量部、デカエトキシテトラシロキサン３０質量部、及びエチレンビストリエトキシシラン５０質量部を、メチルイソブチルケトン８９０質量部と酢酸１０質量部の混合溶媒に溶解させ、１時間攪拌することでアルキレンジエトキシシランオリゴマー（シルエチレン構造を有するオリゴマー）を合成した。
次に、コロイダルシリカ分散液（平均粒子径５μｍ、固形分５０質量％、溶剤：メチルイソブチルケトン）を用意した。上記で合成したアルキレンジエトキシシランオリゴマー（シルエチレン構造を有するオリゴマー）溶液１００質量部及びコロイダルシリカ分散液２００質量部を、メチルイソブチルケトン３００質量部に加え、５０℃で４時間攪拌した。その後、遠心分離によってシリカを沈降させ、上澄みを取り除き洗浄した。除去したのと同量のメチルイソブチルケトンを加え、超音波によりシリカ粒子を分散させた。また、反応性を付与するために３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシランを５質量部、酢酸３質量部を加え、さらに５０℃で４時間攪拌した。その後、上記の方法で遠心分離による洗浄を３回行い、さらに未反応シラノール残渣を取り除くためにトリメチルメトキシシランを５質量部、酢酸３質量部を加え、８０℃で２時間攪拌した。上記の方法で遠心分離による洗浄を３回行い、固形分５０質量％となるようにメチルエチルケトンを加え、耐アルカリ性処理分散液を調製した。

（２）防眩層形成用樹脂組成物の調製
上記（１）で調製した耐アルカリ性処理シリカ分散液２０質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）８５質量部、透過性微粒子（アクリルビーズ、粒径３．５μｍ）５質量部、及び光重合開始剤（イルガキュア１８４（商品名）、チバスペシャリティケミカルズ社製）５質量部を、トルエン４０質量部及びメチルイソブチルケトン１５０質量部からなる混合溶媒に溶解して、防眩層形成用樹脂組成物を得た。

（３）防眩フィルムの作製
透明基材である、厚さ８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム上に上記（２）で製造した防眩層形成用樹脂組成物をバーコーティングし、乾燥により溶剤を除去した。その後、紫外線照射装置（システムジャパン（株）製「フュージョンＵＶ」、光源Ｈバルブ）を用いて照射線量約１００ｍＪ／ｃｍ²で紫外線照射を行い、塗膜を硬化させて防眩フィルムを作製した。該防眩フィルムについて、耐アルカリ性試験前後の物性評価結果を第１表に示す。

比較例３
実施例２において、（１）の耐アルカリ性処理を行わず、コロイダルシリカ分散液（平均粒子径５μｍ、固形分５０質量％、溶剤：メチルイソブチルケトン）をそのまま用いたこと以外は実施例２と同様にして反射防止フィルムを作製した。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。

本発明によれば、耐アルカリ性を有するシリカ粒子、さらにはこれに機能性を付与するための他の官能基を導入することができる。該シリカ粒子を含有する光学フィルムは、高い耐アルカリ性を示すために、けん化処理においてもシリカが溶出せず、保護フィルムを用いることを要しないため、光学フィルムの製造工程を極めて簡素化することができる。

反射防止フィルムの一例を示す模式図である。反射防止フィルムの他の一例を示す模式図である。防眩フィルムの一例を示す模式図である。

符号の説明

１０．反射防止フィルム
１１．透明基材
１２．ハードコート層
１３．低屈折率層
２０．反射防止フィルム
２１．透明基材
２２．ハードコート層
２３．低屈折率層
２４．中屈折率層
２５．高屈折率層
３０．防眩フィルム
３１．透明基材
３２．防眩層
３３．低屈折率層
３４．シリカ粒子

Claims

透明基材上に電離放射線硬化性樹脂バインダーにシリカ粒子を３〜７０質量％含有した樹脂組成物を塗工してなる屈折率制御層を有する光学フィルムであって、
前記シリカ粒子は、平均粒子径が１〜１００ｎｍの中空構造を有し、かつシルエチレン構造を有するオリゴマーで処理した粒子であり、
該シルエチレン構造を有するオリゴマーが、シルエチレン基をもつシリカ化合物と他のシラン化合物の共重合比が４０：６０〜６０：４０（質量比）の共重合体である、
反射防止性能を有する光学フィルム。
前記シリカ粒子がシリカ１００質量部に対し、前記シルエチレン構造を有するオリゴマー３〜３０質量部で処理されてなる請求項１に記載の反射防止性能を有する光学フィルム。
前記シリカ粒子がさらにシリカ１００質量部に対しシランカップリング剤１〜１０質量部で処理されてなる請求項１又は２に記載の反射防止性能を有する光学フィルム。